CN114907664A - 一种烯烃嵌段共聚物/低支化超高分子聚乙烯树脂组合物、制备方法及应用 - Google Patents
一种烯烃嵌段共聚物/低支化超高分子聚乙烯树脂组合物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种烯烃嵌段共聚物树脂组合物、制备方法及应用，具体地，所述的熔体共混树脂组合物包括70‑99.9wt％的烯烃嵌段共聚物及0.1‑30wt％的低支化超高分子量聚乙烯分散相增强体(支化度小于1/100000C)。本发明所提供的低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维同时提高烯烃嵌段共聚物的刚性和强度，跟短切碳纤维等其他添加剂组合后，注塑、挤出和压延等成型制品可应用于耐磨鞋底、抗穿刺薄膜、减震器、发泡材料和传送带以及导电电磁屏蔽功能弹性体等，也可以使用于其他耐高低温橡胶和软塑料应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性和加工成型技术领域，涉及一种低支化超高分量聚乙烯原位微纳纤维增强烯烃嵌段共聚物组合物、制备方法及应用。
背景技术
烯烃嵌段共聚物是使用链穿梭催化技术通过高温高压连续溶液聚合技术制造的乙烯/1-辛烯嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物是一种线性多嵌段共聚物，由可结晶硬链段和无定形软链段通过化学链连接，通过改变1-辛烯的含量、硬软链段比例和分子量，能调控烯烃嵌段共聚物的聚集态结构及其相应的热、力学和流变性能。软硬链段的热力学不相容性导致形成非均相聚集态结构。在使用温度下，无定形软链段提供橡胶的弹性，而硬链段形成具有可逆热熔化和冷固化的片晶，片晶作为物理交联点提供力学强度和耐热性。高温下，晶体熔融而具有热塑性，从而使用塑料的注塑、挤出、热成型、发泡和吹塑等加工工艺设备加工。与传统硫化橡胶和聚烯烃弹性体相比，烯烃嵌段共聚物具有高耐热性和耐低温性(熔点为122℃左右，玻璃化转变温度为-62℃左右)，结晶温度高而加工速率快，弹性恢复性能优良，加工成型能耗低，产品无毒，可回收再利用。烯烃嵌段共聚物广泛应用于汽车内外饰件、建筑防水卷材、家电、鞋底和自行车发泡轮胎等。
与普通聚乙烯产品相比，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量高(1–9×106g/mol)，链缠结含量和tie-分子含量高，具有高性价比，如自润滑、耐磨损、耐切割、耐低温冲击、耐环境应力开裂性、抗积垢、抗污染和优生物相容性。超高分子量聚乙烯作为一种工程塑料，能使用多种加工成型工艺制造，制品应用广泛。溶液凝胶纺丝制造的高强高模量纤维应用于耐切割防护手套、防弹背心和船只绳缆等；模压或挤出成型板材和棒材一次成型或二次加工应用于耐磨板和人工关节等；挤出管材应用于耐磨和耐高温领域；热致相分离单向拉伸制造的超高分子量聚乙烯微孔膜应用于锂电池隔膜。超高分子量聚乙烯超细粉体作为添加剂也应用于塑料的耐磨改性和增韧增强改性。
超高分子量聚乙烯纤维强度高、模量高、耐切割和耐腐蚀等特点，广泛应用于增强橡胶复合材料。制备橡胶/纤维复合材料的制造有短切纤维与橡胶直接混炼、原位微纳纤维化技术和表面改性纤维与橡胶复合。第一种是橡胶混炼过程中添加短切纤维(如超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、玻纤或芳纶)，短切超高分子量聚乙烯纤维能明显改善橡胶的耐磨擦性能(CN1454928A)。然而，硫化成型温度不能过高，以免纤维熔化而降低增强效果。最重要的是短切纤维表面光滑，纤维与基体的相容性较差，不易粘附异物，纤维与基体的粘结强度低，纤维增强橡胶的效果不明显。第二种是原位微纳纤维化技术，包括：1)需要使用熔点差异大于40℃的两组分挤出熔体共混；2)冷拉伸和造粒；3)注塑或模压成型，成型温度应该高于低熔点组分的熔点和低于高熔点组分的熔点。Qiang Fu等(Composites Science andTechnology,2015,115,34–42)应用原位微纳纤维化技术制备了10-20wt％原位微纳聚丙烯纤维增强的烯烃嵌段共聚物复合材料，与纯烯烃嵌段共聚物相比，复合材料的拉伸模量提高了2.2倍，而抗拉强度只提高了1.3倍。第三种是界面改性技术，通过化学或物理方法改性纤维的表面，改善纤维与基体的界面，提高粘结程度。中国专利CN 104292510A公开了一种1-10份超高分子量聚乙烯纤维/橡胶复合材料的界面改性方法，复合材料的撕裂强度和纤维的剥离强度均提高，而复合材料的拉伸模量较低。Aizezi M.等(ACSAppl.Polym.Mater.2019,1,7,1735-1748)通过辐射交联改性聚烯烃弹性体与聚丙烯双连续相结构的界面，使复合材料的100％定伸强度和抗拉强度大幅度提高。北京化工大学张立群等通过短切超高分子量聚乙烯纤维表面化学接枝改性，制备了综合性能优良的橡胶复合材料。然而，上述工艺均需要橡胶的传统加工工艺或对超高分子量聚乙烯纤维表面进行化学改性，连续批量生产制造制品的成本高。
综上所述，本领域尚缺乏一种成本低，适合连续批量生产的低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维增强烯烃嵌段共聚物的熔体共混树脂组合物。
发明内容
本发明提供了一种成本低，适合连续批量生产的低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维增强烯烃嵌段共聚物的熔体共混树脂组合物。
本发明的第一方面，提供了一种熔体共混树脂组合物，所述的组合物中包括：
70-99.9wt％的烯烃嵌段共聚物，以及
0.1-30wt％的低支化超高分子量聚乙烯分散相增强体，其中，所述的低支化超高分子量聚乙烯粉体的支化度小于1/100000C。
在另一优选例中，当所述的树脂组合物用于制备注塑成型弹性体制品时，组合物中低支化超高分子量聚乙烯的含量≤10wt％。
在另一优选例中，当所述的树脂组合物用于制备注塑成型制备软塑料时，组合物中低支化超高分子量聚乙烯≤30wt％。
在另一优选例中，当所述的树脂组合物用于挤出和压延成型制备弹性体薄膜或板材时，组合物中低支化超高分子量聚乙烯≤30wt％。
在另一优选例中，所述的低支化超高分子量聚乙烯的粉体形貌为类球形或无规则颗粒，由纳米纤维连接的次级类球形颗粒组成。
在另一优选例中，所述的低支化超高分子量聚乙烯还具有选自下组的一个或多个特征：
粘均分子量为1.0–9×106g/mol；
颗粒为大小为40–300μm；
粉体熔点为140-145℃；
结晶度为65-80wt％。
在另一优选例中，所述的组合物中低支化超高分子量聚乙烯微纳纤维的厚度为50–1000nm。
在另一优选例中，所述的组合物中低支化超高分子量聚乙烯不规则颗粒的大小为100nm–50um。
在另一优选例中，所述的烯烃嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯嵌段共聚物。
在另一优选例中，所述的烯烃嵌段共聚物为Dow Chemical公司生产的InfuseTM系列牌号产品或其组合物。
在另一优选例中，所述的烯烃嵌段共聚物的熔体流动指数为0.5-15g/min(2.16kg@190℃)，密度为0.866-0.887g/cm3。
在另一优选例中，所述的烯烃嵌段共聚物的重均分子量为50-200kg/mol，分子量分布为1.5-3。
在另一优选例中，所述的烯烃嵌段共聚物的熔点为117-123℃，玻璃化转变温度为-65--54℃，结晶度为10-25％，支化度为39.4-60CH3/1000C，总辛烯含量为10-16mol％，硬段含量为10-35％。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的树脂组合物的制备方法，所述方法包括步骤：
任选的(1)预混：将烯烃嵌段共聚物颗粒和低支化超高分子量聚乙烯粉末混合均匀；
(2)熔体共混：在熔体共混设备中，对所述的烯烃嵌段共聚物颗粒和低支化超高分子量聚乙烯粉末进行熔体共混，其中，所述的共混在烯烃嵌段共聚物熔点以上，且聚乙烯分解温度以下的温度下进行，且所述熔体共混设备的转速为50-500rpm；优选地，共混完成后，对所述的树脂组合物进行造粒。
在另一优选例中，所述的预混步骤使用高速混合机或其他混合设备进行。
在另一优选例中，所述的熔体共混设备为双螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、或捏合机。
在另一优选例中，所述的共混的温度125-250℃。
在另一优选例中，所述的熔体共混设备的转速为200-500rpm。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述的制品是用如本发明第一方面所述的树脂组合物制备的，或所述的制品含有如本发明第二方面所述的树脂组合物。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第二方面所述的制品的制备方法，其特征在于，所述的制品采用选自下组(i)、(ii)或(iii)的方法进行成型：
(i)注塑成型：使用微注塑机或注塑机，对如本发明第一方面所述的树脂组合物进行注塑成型；其中，所述的注塑在温度为125-250℃下进行，且所述注塑过程中，模具温度为20-110℃；
(ii)模压成型：在烯烃嵌段共聚物熔点以上和220℃以下的模压温度下(优选的温度为122-190℃)，对如权利要求1-6任一所述的树脂组合物进行模压成型；
(ii)挤出成型：在130-250℃下，对如本发明第一方面所述的树脂组合物进行挤出成型；且所述挤出成型过程中，模具温度为120-220℃。
在另一优选例中，注塑、模压和挤出成型制品中超高分子量聚乙烯呈现微纳纤维状和不规则形状微纳颗粒。
在另一优选例中，当采用注塑成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的100％定伸强度提高1-5倍。
在另一优选例中，当采用注塑成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的杨氏模量提高1-5倍。
在另一优选例中，当采用注塑成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的断裂伸长率降低1-15倍。
在另一优选例中，当采用模压成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，组合物的100％定伸强度提高2-3倍。
在另一优选例中，当采用模压成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的杨氏模量提高2-8倍。
在另一优选例中，当采用模压成型工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的断裂伸长率降低1-30倍。
在另一优选例中，当采用挤出压延工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的杨氏模量提高2-15倍。
在另一优选例中，当采用挤出压延工艺时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，所述树脂组合物的断裂伸长率降低1-2倍。
在另一优选例中，所述的制品用于制备选自下组的塑料制品：耐磨鞋底、抗穿刺薄膜、耐磨抗切割薄板、减震器、发泡制品、传送带、耐高低温橡胶、软塑料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明实施例中所使用的低支化超高分子量聚乙烯粉末的形貌图；
图2为实施例3.4和实施例2.2-2.5中微注塑复合材料中低支化超高分子量聚乙烯微纳纤维的形貌图；
图3为实施例3.5、实施例3.4、实施例3.9中模压片材中低支化超高分子量聚乙烯微纳纤维的形貌图；
图4为若干微注塑复合材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，开发了一种烯烃嵌段共聚物基体和低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维分散相增强体的熔体共混树脂组合物。通过调整低支化超高分子量聚乙烯分散相增强体的含量，制备得到了刚性和强度同时改善的树脂组合物。基于上述发现，发明人完成了本发明。
树脂组合物的制备
本发明为了克服传统超高分子量聚乙烯短切纤维增强橡胶复合材料及其加工方法的缺点，提供一种新型低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维增强烯烃嵌段共聚物组合物、制备方法和加工应用，具体地，所述的方法包括：
步骤1预混：使用高速混合机或其他混合设备把按比例称重的烯烃嵌段共聚物颗粒、低支化超高分子量聚乙烯粉末以及其他添加剂混合均匀。也可以通过双螺杆挤出机分批加料不进行预混工序段。
步骤2熔体共混：使用双螺杆挤出机熔体共混，共混温度为125-250℃，转速为50-500rpm，造粒。
步骤3成型：所述的成型采用以下任意一种方法进行：
注塑成型：使用微注塑机或注塑机，注塑温度为125-250℃，模具温度为20-110℃，与纯烯烃嵌段共聚物相比，组合物的100％定伸强度和杨氏模量可以分别提高3.5倍和3.5倍，断裂伸长率降低15倍
模压成型：在烯烃嵌段共聚物熔点以上和190℃以下的模压温度下模压成型，与纯烯烃嵌段共聚物相比，组合物的100％定伸强度和杨氏模量可以分别提高2.5倍和5倍，断裂伸长率降低20倍。
挤出压延薄膜制备：组合物中低支化超高分子量聚乙烯≤30wt％。挤出温度为150-250℃，模具温度为烯烃嵌段共聚物熔点以上和160℃以下。挤出压延时，与纯烯烃嵌段共聚物相比，组合物的100％定伸强度和杨氏模量可以分别提高15倍和2.5倍，断裂伸长率降低1.5倍。
在步骤1所述的超高分子量聚乙烯粉末为由通过纳米纤维连接的类球形次级颗粒组成的无规则或类球形颗粒，外观为疏松性多孔粉末(附图1)，支化度小于1/100000C，粘均分子量为1.5–9×106g/mol，颗粒为大小为40–200um，粉体熔点为140-145℃，结晶度为65-80wt％。组合物中低支化超高分子量聚乙烯微纳纤维的厚度为50-1000nm，不规则颗粒的大小为50nm–50um。
在步骤1所述的烯烃嵌段共聚物颗粒为乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，Dow Chemical公司生产的InfuseTM系列牌号产品或其组合物，熔体流动指数为0.5-15g/min(2.16kg@190℃)，密度为0.866-0.887g/cm3，分子量为50-200kg/mol，分子量分布为1.5-3，熔点为117-123℃，玻璃化转变温度为-65--54℃，结晶度为10-25％，支化度为39.4-60CH3/1000C，总辛烯含量为10-16mol％，硬段含量为10-35％。
在步骤2-3所述的双螺杆挤出机可以为反向双螺杆挤出机、同相双螺杆挤出机、单螺杆挤出机。
通过步骤2制备的组合物与滑石粉等其他添加剂共混，再用任一成型方法可以制备各种相关产品，例如耐磨鞋底、抗穿刺薄膜、减震器、发泡材料和传送带等，也可以使用于其他耐高低温橡胶和软塑料应用领域。
作为增强体的低支化超高分子量聚乙烯
本发明中，所使用的低支化超高分子量聚乙烯可以通过本领域中已知的方法制备，在一个优选的实施方式中，采用以下方法制备：
以催化剂和烷基铝化合物为助催化剂组成的非均相催化体系与乙烯接触，在乙烯分压为0.2至10Mpa、0至100℃范围内反应1-18小时获得。催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-5000，一般可在1:10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1:20～500。
其中，所述的催化剂可以采用本领域已知的相应催化剂，但一个优选的实施方式下，催化剂通过步骤(a)-(d)，和任选的步骤(e)进行制备：
(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入≥2当量氯化镁的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；其中，所述的降温速度优选1-10℃/min；所述的惰性气体优选氮气；优选2-6当量的C1-C10的醇；更优选2-4当量；
(b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；
(c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；
(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；
(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥；
其中，所述的钛化合物是能够溶解于烃类溶剂中的，例如TiCl4或Ti(R)4,其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe2，或者其他能够溶解于烃类溶剂中的钛化合物。
钛配合物与氯化镁的摩尔比可以为0.3-0.8:1，优选0.4-0.6:1，最优选0.5:1；在第四副族金属钛的烷基配合物络合载钛反应的过程中，需要控制反应升温的速度，升温速度为1-10℃/min，优选1-5℃/min，最优选1℃/min；最后载钛接触反应的温度控制在60-120℃，优选80-100℃，在优选温度下反应时间控制在2-6h，优选4-5h。
聚合一般在惰性有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类，也可以在卤代溶剂中进行，如二氯乙烷、氯苯，为有利于反应器操作，惰性有机溶剂可使用小于12个碳的烃类。举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、甲苯、氯苯、二氯乙烷及其混合物。
聚合温度维持在0至100℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在40至80℃。
聚合乙烯分压为0.2至1.5Mpa或聚合乙烯分压为0.2至1.5Mpa/氢气分压为0.01-0.1MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
助催化剂是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基铝化合物优选于AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3，AlEt2Cl，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等；弱配位阴离子优选于[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行，优选AlEt3。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变，通常所述的聚合时间为1-18小时，催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-5000，一般可在1:10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1:20-500。
在本发明的优选实施方式中，所述的催化剂在40-80℃、0.2-0.8MPa乙烯压力下催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯微粒，且聚合活性高于100Kg PE/g Cat.，聚合得到的粉料重量比至少95％以上通过150微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为50μm≤d50≤80μm，更优的，为50μm≤d50≤70μm，聚乙烯粘均分子量150-1000万；更优的，聚乙烯粘均分子量150-800万。利用熔融13C NMR分析其支化结构，证实聚合物中每100,000个骨架碳原子中含有支链数目小于1个。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
1.本发明使用普通双螺杆挤出机把烯烃嵌段共聚物与低支化超高分子量聚乙烯粉末直接熔体共混，原位形成超高分子量聚乙烯微纳纤维化结构，通过调节注塑、模压和挤出压延工艺参数，保留其微纳纤维结构，结合链缠结，大幅度提高烯烃嵌段共聚物的拉伸模量和定伸强度，从而使橡胶的刚性和强度同时增加。
2.本发明提供的低支化超高分子量聚乙烯增强烯烃嵌段共聚物组合物可以在普通塑料加工设备实现，具有通用性，加工成本低，对超高分子量聚乙烯纤维不需表面处理。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
具体实例用于说明本发明的新型低支化超高分子量聚乙烯原位微纳纤维增强烯烃嵌段共聚物组合物、制备方法及加工应用的优越性以及制品性能的可控性。本发明范围不限于实例中的工艺操作条件和制品性能及应用。
通用方法
粉末形貌及其在组合物中的形态表征：在HITACHI MCI000真空镀铂后，使用HITACHI Regulus 8100扫描电子显微镜在10kv和10uA条件下表征粉末形貌和组合物的低温脆断断面形貌；
粉末的熔点和结晶度表征：使用DSC2000测试，条件为将3-8mg粉末切片装入铝制干锅，在氮气气氛下以10℃/min加热速率升温至160℃，恒温3min后，以10℃/min冷却速率降温至40℃，恒温3min。以10℃/min加热速率升温至160℃。结晶度为熔融焓*100％/290(KJ/mol)。
力学性能表征：注塑样品按实施实例制备注塑成ISO20573-TypeCP多用途样条。模压片材使用冲片机和裁刀切ISO20573-TypeCP多用途样条。在WDW-20电子万能试验机进行测试，拉伸速率为50mm/min，环境温度为23℃，力学性能数据取5-6个样品的平均值。
复合粘度测试：低温模压样品切成直径为25mm的圆片，在TA Instrument ARES-G2旋转流变仪中在125℃测定0.01-100rad/s的复合粘度。
仪器和设备
本发明使用的双螺杆挤出机、微注塑和单螺杆挤出-单向拉伸机为ThermoScientific公司的HAAKE PolyLab OS RheoDrive 4双螺杆挤出机(L/D为40)、HAAKEMiniJet II注塑机和HAAKE Rheomex OS单螺杆挤出机配套压延机。模压机为锡华精密检测仪器公司生产的XH-406型通用压片机，具有两层独立的加热和加压单元，模压在下层单元中进行，冷却结晶在上层进行。力学性能测试使用ISO20573-TypeCP多用途样条。
以下各个实施例中，使用的原料为低支化超高分子量聚乙烯，中试产品，编号为UH，粘均分子量为3.89×106g/mol，熔点为142.5℃，结晶度为81.6％，支化度＜1/100000，其粉末形态如附图1所示。该低支化超高分子量聚乙烯可以通过现有技术中合适的方法制备，例如中国专利201010554473.8中所述的低支化超高分子量聚乙烯。
在一个优选例中，该低支化超高分子量聚乙烯通过以下方法制备：
将30L不锈钢搅拌聚合釜先后用N2置换，0.4MPa氮气下利用8kg己烷把AlEt3(10mL)加入釜内，控制搅拌转速250rpm，釜内温度预热到60℃左右，然后使用0.4MPa氮气压力条件下利用2kg己烷把30mg Cat冲进聚合釜内，活化10min，然后卸去釜内氮气压力，再通入乙烯气体，使釜内压力达到0.4MPa，控制釜内温度为70℃，聚合2h后停止通入乙烯，用循环恒温油浴使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。其中，催化剂是通过以下方法制备的：
(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入≥2当量氯化镁的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；所述的降温速度为1-10℃/min；
(b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；
(c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；
(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；
(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥，得到所述的催化剂。
本发明所使用的烯烃嵌段共聚物颗粒为陶氏化学公司的InfuseTM产品，牌号分别为9530和9010，分子量分别为86.6和15.5kg/mol，分子量分布为2.26和2.71，支化度为39.43和40.78CH3/1000C，密度分别为0.887和0.877g/cm3，熔体流动指数分别为5和0.5g/10min(2.16kg@190℃)，熔点分别为122和117℃。
实施例1.1共混实例E1
称取700g OBC9530、300g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为125rpm，扭矩为80Nm，喂料速率为6％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
实施例1.2共混实例E2
称取800g OBC9530、200g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为180-190-200-210-220-220-240-220-210-200℃，转速为200rpm，扭矩为60Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
实施例1.3共混实例E3
称取800g OBC9530、200g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为200rpm，扭矩为70-90Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒两次，干燥。
实施例1.4共混实例E4
称取800g OBC9530、200g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为140-150-160-160-160-160-160-160-160-150℃，转速为200rpm，扭矩为70-90Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒两次，干燥。
实施例1.5共混实例E5
称取900g OBC9530、100g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为200rpm，扭矩为60Nm，喂料速率位15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。
实施例1.6共混实例E6
称取900g OBC9530、100g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为125-130-135-140-140-140-145-140-135-135℃，转速为100rpm，扭矩为95Nm，喂料速率为10％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。
实施例1.7共混实例E7
称取975g OBC9530、25g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为250rpm，扭矩为60Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
实施例1.8共混实例E8
称取800g OBC9530、150g超高分子量聚乙烯粉体、50g短切回收碳纤维和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为200rpm，扭矩为75Nm，喂料速率为20％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
实施例1.9共混实例E9
称取850g OBC9530、150g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为120-125-130-130-130-130-135-130-130-125℃，转速为50rpm，扭矩为90-100Nm，喂料速率为5％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。
实施例1.10共混实例E10
称取800g OBC9010、200g超高分子量聚乙烯粉体和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为180-190-190-190-210-220-220-210-200-190℃，转速为125rpm，扭矩为90Nm，喂料速率为10％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
对比例1.1共混对比实例E11
称取850g OBC9530、150g短切回收碳纤维(1mm)和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为250rpm，扭矩为60Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
对比例1.2共混对比实例E12
称取1000g OBC9530和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为250rpm，扭矩为60Nm，喂料速率为15％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
对比例1.3共混对比实例E13
称取1000g OBC9010和5g抗氧剂(1010)，均匀预混合后，倒入双螺杆挤出机喂料口，共混温度为160-170-180-190-190-190-190-190-190-180℃，转速为125rpm，扭矩为90Nm，喂料速率为10％，挤出后水浴冷却，造粒，在80℃真空干燥24h。在相同条件下，再共混造粒，干燥。
实施例2.1注塑实例IM1-2
使用E1造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度为250和160℃，注塑压力分别为90和65MPa，注塑时间为30s，保压压力分别为60和30MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
实施例2.2注塑实例IM3-4
使用E2造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度分别为160和140℃，注塑压力分别为90和40MPa，注塑时间为30s，保压压力为60和20MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
实施例2.3注塑实例IM5-6
使用E3和E4造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度为160℃，注塑压力分别为90和30MPa，注塑时间为30s，保压压力分别为60和15MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
实施例2.4注塑实例IM7-8
使用E5造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度为240和135℃，注塑压力为90MPa，注塑时间为30s，保压压力为60MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
实施例2.5注塑实例IM9-12
使用E6-E10造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度为125、135、190、135和190℃，注塑压力为90MPa，注塑时间为30s，保压压力为60MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
对比例2.1注塑实例IM13-15
使用E11-E13造粒的组合物在Thermo Scientific HAAKE MiniJet II中进行注塑，制备ISO20573-TypeCP多用途样条，注塑温度为190、160和190℃，注塑压力为90MPa，注塑时间为30s，保压压力为60MPa，保压时间为1min，模具温度为40℃，结晶时间为5min。
实施例3.1模压实例CM1-2
使用E1造粒的组合物在125/135℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.2模压实例CM3
使用E2造粒的组合物在124℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.3模压实例CM4-5
使用E3造粒的组合物在124/135℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.4模压实例CM6-7
使用E5和E6造粒的组合物在123/130℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.5模压实例CM8-9
使用E7造粒的组合物在123/125℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.6模压实例CM10
使用E8造粒的组合物在125℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.7模压实例CM11-13
使用E9造粒的组合物在125、130和135℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
对比例3.1模压实例CM14-15
使用E12和E13造粒的组合物分别在125和135℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.8模压实例CM16
使用E10造粒的组合物在125℃和2.5MPa下，在模压机中预压10min，再在10MPa下，压制5min，40-60℃冷却结晶5-10min，制备厚度为2mm的片材。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例3.9模压实例CM17-19
使用E1、E7和E10造粒的组合物在123℃下，按模压实例1制备厚度为2mm的片材，在相同条件下，二次模压制备1mm的薄膜。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例4.1挤出-压延实例E1-3
使用E3、E6和E9造粒的组合物在单螺杆挤出机160℃和50rpm下，通过100*1mm模具在130℃和4.0MPa压力挤出，再使用压延机低温拉伸3-5倍，40℃冷却。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例4.2挤出-压延实例E4-5
使用E8和E10造粒的组合物在单螺杆挤出机160℃和50rpm下，通过100*1mm模具在135℃和4.0MPa压力挤出，再使用压延机拉伸3-5倍，40℃冷却。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
实施例4.3挤出-压延实例E6-7
使用E8和E10造粒的组合物在单螺杆挤出机160℃和50rpm下，通过100*1mm模具在160℃和1.0MPa压力挤出，再使用压延机拉伸3-5倍，40℃冷却。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
对比例4.1挤出-压延对比实例E8-10
使用E12和E13造粒的组合物在单螺杆挤出机160℃和50rpm下，通过100*1mm模具在130/160℃及4.0/1.0MPa压力挤出，再使用压延机低温拉伸3-5倍，40℃冷却。使用冲片机和ISO20573-TypeCP裁刀制备标准样条5-6个。
上述各个实施例中制备得到的试样的测试结果如下表1-3中所示：
表1
表2
表3
上述共混实施例结果表明，注塑级烯烃嵌段共聚物(OBC9530)跟低支化高分子量聚乙烯高温共混时，双螺杆扭矩不大(实施例1.1)，而按原位微纳纤维化技术低温共混时，扭矩很大(实施例1.1和1.9)，不适合规模生产，有意义的是，这种低温共混颗粒，低温注塑时，复合材料保持硬弹性，没有表现明显屈服行为(实施例2.5-IM12和附图4a)。而挤出级烯烃嵌段共聚物(OBC9010)与低支化超高分子量聚乙烯共混时，挤出粘度进一步增加(实施例1.10和对比例1.3)，挤出摩擦生热较大，挤出机转速不能太快，导致复合材料加工性能下降。因此，烯烃嵌段共聚物基体优先选用注塑级牌号或者熔体流动指数较大的牌号，而使用挤出级牌号时需要添加石蜡或增塑剂来降低粘度，以便提高其加工性能。
如表1-3所示，当成型温度(模具温度)降低至超高分子量聚乙烯熔点附近的温度(125-145℃)时，链松弛速率降低，有助于微纳纤维的取向和保留(附图2和附图3)，从而显著增强复合材料的性能：
(1)微注塑实施2.1-2.5结果(表1)表明，随着超高分子量聚乙烯含量的增加和注塑温度的降低，复合材料屈服强度提高，拉伸模量提高，断裂伸长率降低。当注塑级烯烃嵌段共聚物基体中的低支化超高分子量聚乙烯含量超过10wt％时，注塑复合材料皮层容易形成三维链缠结的物理网络，微纳纤维发生取向(附图2，OBC10UH和OBC30UH)，只添加2.5wt％的超高分子量粉体的复合材料力学性仍表现屈服行为(实施例2.5-IM10和附图4b)。只有高温注塑时，复合材料才表现硬弹性性能(附图4c)。因此，兼顾加工性能(表2，复合粘度)和复合材料的弹性性能，低支化超高分子量聚乙烯的含量应少于10wt％；兼顾增强性能和加工性能以及耐磨损等特殊性能，低支化超高分子量聚乙烯应为10-30wt％。
(2)模压实施例3.1-3.8结果(表1)表明，模压温度高于烯烃嵌段共聚物熔点以上和低支化超高分子量聚乙烯粉体熔点时，低支化超高分子量聚乙烯保留纳米纤维结构(附图3)，显著增强复合材料中的力学性能，并且复合材料保持硬弹性体性能；随着超高分子量聚乙烯含量的增加和模压温度的降低，复合材料定伸强度提高，拉伸模量提高，断裂伸长率降低。高温模压时，橡胶样品中超高分子量聚乙烯呈现类球形结构(附图3)，拉伸强度和断裂伸长率基本不变，拉伸模量稍微提高。当烯烃嵌段共聚物基体中的低支化超高分子量聚乙烯含量超过30wt％时，模压复合材料的力学性能大幅增加，但是三维链缠结网络大幅度增加组合物的复合粘度(表2，复合粘度)，影响其熔体流动性能。为此，兼顾加工性能和复合材料的弹性性能以及耐磨损等性能，低支化超高分子量聚乙烯的含量应少于30wt％。
如表2中实施例3.10所示，模压片材二次加工制备薄膜时，其力学性能大幅度提高，因此，优化共混条件和模压条件，可以制备更高性能的复合材料。这类组合物在挤出-吹塑制备异型材显示潜在的应用价值。如表2中复合粘度一列所表示，随着超高分子量聚乙烯含量的增加，烯烃嵌段共聚物组合物的复合粘度大幅度增加；因此，这种组合物在可重复加工高熔体强度弹性体及其发泡材料领域显示潜在的应用价值。
(3)单螺杆挤出-压延实施例4.1-4.3和对比例4.1结果(表1)表明，模具温度接近低支化超高分子量聚乙烯粉体熔点(增加挤出压力)时，超高分子量聚乙烯增强相显著提高复合材料中的刚性，并且复合材料保持硬弹性体性能，然而，薄膜的断裂强度较低；与纯挤出级烯烃嵌段共聚物相比，共混挤出压延薄膜的杨氏模量没有显著增强，而其断裂强度增加比较明显，是因为共混过程中超高分子量聚乙烯粉体在高粘度烯烃嵌段共聚物中的分散性较差。
综合上述，组合物应用于工业生产时，优化共混和加工成型工艺，可以明显降低超高分子量聚乙烯的用量，从而降低生产成本；复合材料的相关性能明显高于含相同质量分数的短切碳纤维增强复合材料。根据复合材料的性能需求(弹性性能、刚性和耐磨损性能等特殊性能)，可以选用含不同组分超高分子量聚乙烯的组合树脂，满足制品要求。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种熔体共混树脂组合物，其特征在于，所述的组合物中包括：
70-99.9wt％的烯烃嵌段共聚物，以及
0.1-30wt％的低支化超高分子量聚乙烯分散相增强体，其中，所述的低支化超高分子量聚乙烯粉体的支化度小于1/100000C。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的低支化超高分子量聚乙烯的粉体形貌为类球形或无规则颗粒，由纳米纤维连接的次级类球形颗粒组成。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述的低支化超高分子量聚乙烯还具有选自下组的一个或多个特征：
粘均分子量为1.0–9×106g/mol；
颗粒为大小为40–300μm；
粉体熔点为140-145℃；
结晶度为65-80wt％。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的烯烃嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯嵌段共聚物。
5.如权利要求1或4所述的树脂组合物，其特征在于，所述的烯烃嵌段共聚物的熔体流动指数为0.5-15g/10min(2.16kg@190℃)，密度为0.866-0.887g/cm3。
6.如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
任选的(1)预混：将烯烃嵌段共聚物颗粒和低支化超高分子量聚乙烯粉末混合均匀；
(2)熔体共混：在熔体共混设备中，对所述的烯烃嵌段共聚物颗粒和低支化超高分子量聚乙烯粉末进行熔体共混，其中，所述的共混在烯烃嵌段共聚物熔点以上，且聚乙烯分解温度以下的温度下进行，且所述熔体共混设备的转速为50-500rpm；优选地，共混完成后，对所述的树脂组合物进行造粒。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的共混的温度125-250℃。
8.一种制品，其特征在于，所述的制品是用如权利要求1所述的树脂组合物制备的，或所述的制品含有如权利要求1所述的树脂组合物。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的制品采用选自下组(i)、(ii)或(iii)的方法进行成型：
(i)注塑成型：使用微注塑机或注塑机，对如权利要求1-6任一所述的树脂组合物进行注塑成型；其中，所述的注塑在温度为125-250℃下进行，且所述注塑过程中，模具温度为20-110℃；
(ii)模压成型：在烯烃嵌段共聚物熔点以上和220℃以下的模压温度下(优选的温度为122-160℃)，对如权利要求1-6任一所述的树脂组合物进行模压成型；
(ii)挤出成型：在130-250℃下，对如权利要求1-6任一所述的树脂组合物进行挤出成型；且所述挤出成型过程中，模具温度为120-220℃。
10.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述的制品用于制备选自下组的塑料制品：耐磨鞋底、抗穿刺薄膜、耐磨抗切割薄板、减震器、发泡制品、传送带、耐高低温橡胶、软塑料。
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