CN101003651A

CN101003651A - 高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101003651A
Application number: CNA2007100264156A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 左建东; 刘述梅; 蒋智杰; 刘运春
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangzhou Guanghua Plastic Pipe Co. Ltd.
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: CN100532442C

Abstract

本发明公开了高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法与应用。该方法先将超高分子量聚乙烯用复合分散剂改性，复合分散剂为低熔点、低粘度的树脂与润滑剂复配；然后将改性后超高分子量聚乙烯与弹性体、高密度聚乙烯共混挤出。所得材料中超高分子量聚乙烯的含量为10～30wt％，复合分散剂的含量为2～15wt％，弹性体的含量为5～10wt％；该共混料在温度为190℃，质量为2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.1～0.3g/10min，可用吹塑法或流延法制备厚度20～100um的薄膜。吹塑法制备的薄膜，其拉伸和撕裂强度比纯HDPE薄膜均提高，且薄膜表面的晶点比简单共混法制备的薄膜明显减少。

Description

高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚乙烯材料，具体涉及高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法与用于制备薄膜的应用。

背景技术

高密度聚乙烯(HDPE)薄膜由于其优良的拉伸强度和阻隔性被广泛的应用于农用薄膜以及各种粉状工业品和日用品的包装，但在包装带有尖锐突出部位的物品时，其耐穿刺性方面还存在着不足。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为一种综合性能优异的高聚物，被大量地用于高强度纤维和耐磨材料等方面。超高分子量聚乙烯加入到高密度聚乙烯薄膜中可以解决高密度聚乙烯薄膜存在的纵横方向强度不一致，易纵向破坏的问题，从而可能制得高性能薄膜。中国发明专利CN1448435A介绍了用超高分子量聚乙烯加入到弹性体中，可提高弹性体的抗撕裂增长性能，可用于膜、垫圈、减震器或传送带的技术方案。中国发明专利CN1394907A用5～20％超高分子量聚乙烯与嵌段共聚聚丙烯共混，共混物的拉伸屈服强度提高为32MPa，简支梁缺口强度为95kJ/m²。但是这两种方法都不是具体涉及高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的共混物及其薄膜制品。

溶剂法制备高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯薄膜成本很高，难以推广应用，而共混加工的方法简单易行，有利于工业化生产。但是超高分子量聚乙烯粉末颗粒加入到高密度聚乙烯吹塑薄膜时，由于超高分子量聚乙烯的不完全熔融而存在着直径50～800um的粒子。这些粒子随着超高分子量聚乙烯含量的增加最大粒径逐渐增大，严重影响了高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混吹塑薄膜的表观。而且由于超高分子量聚乙烯粘度极高，导致高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混物在双螺杆挤出造粒时挤出功率增大，加工困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种可挤出吹膜或流延制膜的高密度聚乙烯(HDPE)与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混材料。

本发明的另一目的在于提供上述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法。

本发明还有一目的在于提供上述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料制备薄膜的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步将50～90wt％的超高分子量聚乙烯和50～10wt％的复合分散剂在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机各段的温度在200～250℃之间，螺杆转速根据不同的配方控制在200～350rpm之间，制得改性超高分子量聚乙烯；所述复合分散剂为低熔点、低粘度树脂与润滑剂的复配混合物，所述低熔点、低粘度树脂为中等分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、LDPE、LLDPE、PP、PA、聚酯或橡胶；所述润滑剂选自固体石蜡或者是聚乙烯蜡，或者是石油提取物；

第二步将第一步所得改性超高分子量聚乙烯与弹性体、高密度聚乙烯在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机各段的温度在200～250℃之间，螺杆转速控制在200～350rpm之间，所述的改性超高分子量聚乙烯的用量按照超高分子量聚乙烯在共混物中的含量为10～30wt％加入到第二步中。

所述的超高分子量聚乙烯平均分子量为100～300万，粒度为100～200um。

所述低熔点、低粘度的树脂在温度为190℃，压力为2.16kg的测试条件下熔体流动速率为1～30g/10min，在改性超高分子量聚乙烯中的用量为10～40wt％，与润滑剂的用量比为4∶1。所述的固体石蜡或聚乙烯蜡的分子量在1000～2000之间，所述的石油提取物为具有15～30个碳原子的石油烃，特别优选具有16～20个碳原子的石油烃，其分子量在500～2000之间。

所述的弹性体为聚烯烃弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM或SEBS，弹性体在共混专用料中的质量含量为5～10％。弹性体优选为聚烯烃弹性体POE。

高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料，所述材料中超高分子量聚乙烯的含量为10～30wt％，复合分散剂的含量为2～15wt％，弹性体的含量为5～10wt％；该共混料在温度为190℃，质量为2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.1～0.3g/10min。

应用高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料制备的薄膜，所述薄膜是由共混材料在吹膜机中通过挤出吹膜制备而成，薄膜的吹胀比为1∶2～3，所得薄膜的厚度20～100um，薄膜的拉伸强度在24～29.MPa之间，撕裂强度在144～177KN/m之间。薄膜根据厚度的不同可用于各种包装袋。

本发明原理：采用两步加工方法制备高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料，该两步加工法包括超高分子量聚乙烯的改性和高密度聚乙烯与改性超高分子量聚乙烯的共混。少组分的超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯共混时，由于其高粘度将以高粘弹粒子的形式悬浮于低粘度的高密度聚乙烯中，难以实现良好的分散。而当用复合分散剂对超高分子量聚乙烯进行改性时，较小分子量的分散剂就会渗入到超高分子量聚乙烯超长的分子链及其空隙中，增加了超高分子量聚乙烯分子链的活动能力，而低熔点、低粘度的树脂在改善UHMWPE流动性能的同时不会过度损失UHMWPE本身优异的力学性能。改性后的超高分子量聚乙烯由于混入了复合分散剂，使UHMWPE在高密度聚乙烯中的分散性增加，并且由于复合分散剂中加入了与HDPE相容性较好的低熔点、低粘度的树脂，UHMWPE与基体的相容性也增加。弹性体的加入，进一步提高了薄膜的抗撕裂强度。因此由专用料制备的共混薄膜在力学性能和表观都将有较大的改进。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明用双螺杆挤出机用两步加工法挤出高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯(HDPE/UHMWPE)共混材料，首先对UHMWPE进行改性，使复合分散剂渗入到UHMWPE分子链之间，增加了UHMWPE在基体中的分散性，使UHMWPE在基体中的分散程度提高，因此薄膜上UHMWPE晶点和粒径均比HDPE/UHMWPE薄膜的大大减少，且该共混料的熔体流动速率和纯HDPE接近，加工方便。

(2)由专用料制备高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯薄膜的拉伸强度和撕裂强度均有一定程度的增加，拉伸强度比纯HDPE薄膜最高可提高45％，撕裂强度可提高21％。

附图说明

图1为对比实施例1制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片；

图2为对比实施例2制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片；

图3为实施例1制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片，其中UHMWPE在共混物中质量含量为10％；实例2制备薄膜的表观同实例1基本相似。

图4为实施例3制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片，其中UHMWPE在共混物中质量含量为30％；

图5为实施例4制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片，其中UHMWPE在共混物中质量含量为10％；实例5制备薄膜的表观同实例4基本相似。

图6为实施例6制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜表观的偏光显微照片，其中UHMWPE在共混物中质量含量为30％。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1-3

(1)将2.4公斤的超高分子量聚乙烯(质量含量80％)与质量含量20％的复合分散剂(480克的中等分子量聚乙烯/120克碳十八石油烃)在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机各段的温度在180～250℃之间，螺杆转速350rpm，即得改性UHMWPE。

(2)改性后的超高分子量聚乙烯与弹性体POE、高密度聚乙烯分别按375克/300克/2325克(实施例1)、750克/300克/1950克(实施例2)和1125克/300克/1575克(实施例3)在双螺杆挤出机中共混挤出，UHMWPE在共混物中质量含量分别为10％、20％和30％。挤出物料的熔融温度分别为200℃、220℃和240℃，螺杆转速为350rpm，即制得高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料。实施例1、实施例2和实施例3所得共混材料的熔体流动速率在190℃和2.16kg条件下分别为0.15g/10min、0.15g/10min和0.16g/10min

(3)将共混专用料在吹膜机(也可在流延机)上制备薄膜。实施例1、实施例2和实施例3加工温度分别为200℃、220℃和250℃。实施例1制备的薄膜表观的偏关显微照片如图3所示，实施例2制备的薄膜表观与图3基本相似，实施例3制备的薄膜表观的偏关显微照片如图4所示。

对比实施例1

将3公斤的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯按质量比80/20混合，然后在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机熔融温度230℃，转速350rpm。制备的共混颗粒烘干后在挤出吹膜机中制备薄膜，薄膜的厚度在100um，吹胀比2.5。所制备的薄膜的偏关显微照片如图1所示。

对比实施例2

将3公斤的高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、复合分散剂中等分子量聚乙烯以及碳十八石油烃按质量比75/20/4/1混合，然后在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机各段温度180～250℃，转速350rpm。制备的共混颗粒烘干后在挤出吹膜机中制备薄膜，薄膜的厚度在50um左右，吹胀比2.6。所制备的薄膜表观的偏光显微照片如图2所示。

表1 实例1～3与对比实例制备薄膜的力学性能

样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(KN/m)
样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(KN/m)	实施例1	10	24.7	158.3
实施例2	20	25.7	160.0	实施例1	10	24.7	158.3
实施例2	20	25.7	160.0	实施例3	30	26.6	164.6
对比实施例1	20	22.5	158.6	实施例3	30	26.6	164.6
对比实施例1	20	22.5	158.6	对比实施例2	20	21.6	139.4

本发明实施例1制备的薄膜表观的偏光显微照片如图3，实例2薄膜同实例1相似，实施例3薄膜表观的偏光显微照片如图4所示。实施例1制备的薄膜比图2所示的对比实施例2同样配方制备的薄膜，以及图1所示的相同UHMWPE质量含量的无流动改性剂的对比实施例1制备的薄膜的表观都大大改善。图3中薄膜上UHMWPE晶点的平均直径由图1的200～300um降低为100um，且晶点的分布数目由41/cm²降为4/cm²。实施例1-3所制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜的力学性能对比实施例1和2如表1所示。实例1中1-3#所得的薄膜的拉伸强度比纯高密度聚乙烯(20.4MPa)提高了30％左右，撕裂强度比纯高密度聚乙烯(144.0N/mm)提高了14％左右；比对比实施例1简单共混制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯薄膜的拉伸强度和撕裂强度均提高。

实施例4-6

(1)将2.1公斤的UHMWPE与0.9公斤复合分散剂MMWPE和聚乙烯蜡在高速混合机中混合，MMWPE与聚乙烯蜡的质量比为4/1。然后在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机各段的温度为180～250℃，螺杆转速250rpm。

(2)改性后的超高分子量聚乙烯与弹性体POE、高密度聚乙烯按429克/150克/2421克(实施例4)、857克/150克/1993克(实施例5)、1286克/150克/1564克(实施例6)在双螺杆挤出机中共混挤出，超高分子量聚乙烯在共混物中的质量含量分别为10％、20％和30％。挤出物料的熔融温度分别为200℃、230℃和240℃，螺杆转速为250rpm，即得高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜专用料。实施例4、实施例5和实施例6所得专用料的熔体流动速率分别为0.19g/10min、0.19g/10min和0.21g/10min(190℃，2.16kg)。

(3)共混薄膜专用料在吹膜机或流延机上制备薄膜，加工温度分别为210℃、230℃和250℃。实施例4～6制备的薄膜的力学性能如表2所示，拉伸强度为23.1～29.8 MPa，撕裂强度为153.4～171.1KN/m。当超高分子量聚乙烯含量为30wt％时，薄膜的拉伸强度比纯高密度聚乙烯提高45％左右，撕裂强度提高21％左右。

表2 实施例4～6制备薄膜的力学性能

样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(KN/m)
样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(KN/m)	实施例4	10	23.1	153.4
实施例5	20	29.1	165.5	实施例4	10	23.1	153.4
实施例5	20	29.1	165.5	实施例6	30	29.8	171.1
HDPE	0	20.4	144.7	实施例6	30	29.8	171.1

实例4制得的薄膜表观的偏光显微照片如图5所示，实施例5薄膜的表观同图5基本相似，实施例6的薄膜表观的偏关显微照片如图6所示。薄膜吹膜顺利，表面已没有明显的不完全熔融超高分子量聚乙烯晶点存在，薄膜表观光滑，透明性较好，共混物中超高分子量聚乙烯的质量含量对共混薄膜的表观影响不大。

实施例7～9

(1)将1.8公斤的超高分子量聚乙烯与1.2的复合分散剂MMWPE和固体石蜡按质量比为60/40在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机的熔融温度为240℃，螺杆转速200rpm。复合分散剂中MMWPE与固体石蜡的质量比为4/1。

(2)改性超高分子量聚乙烯与弹性体POE、高密度聚乙烯按500克/150克/2350克(实施例7)、1000克/150克/1850克(实施例8)、1500克/150克/1350克(实施例9)，超高分子量聚乙烯在共混物中质量含量分别为10％、20％、30％。在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机的温度在200℃、210℃和250℃，螺杆转速同为200rpm，即得高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混薄膜专用料。实施例7、实施例8和实施例9所制备的专用料在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率分别为0.24g/10min、0.26g/10min和0.29g/10min。

(3)共混薄膜专用料在吹膜机(也可在流延机上)制备薄膜，实施例7、实施例8和实施例9加工温度分别为200℃、210℃和230℃。实施例7～9薄膜表观的偏关显微照片同实施例4相似，薄膜的力学性能如表3所示，拉伸强度有所增大，但由于改性超高分子量聚乙烯中中等分子量聚乙烯等流动改性剂含量较高，薄膜撕裂强度基本没有变化。实施例7～9制备的薄膜表观同图5、图6所示的薄膜相似。

表3 实施例7～9制备薄膜的力学性能

样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(N/mm)
样品	超高分子量聚乙烯含量(wt％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(N/mm)	实施例7	10	22.7	143.0
实施例8	20	24.3	145.8	实施例7	10	22.7	143.0
实施例8	20	24.3	145.8	实施例9	30	25.1	144.0

Claims

1、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步将50～90wt％的超高分子量聚乙烯和50～10wt％的复合分散剂在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机各段的温度在200～250℃之间，螺杆转速根据不同的配方控制在200～350rpm之间，制得改性超高分子量聚乙烯；所述复合分散剂为低熔点、低粘度树脂与润滑剂的复配混合物；所述低熔点、低粘度树脂为中等分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、LDPE、LLDPE、PP、PA、聚酯或橡胶；所述润滑剂选自固体石蜡或聚乙烯蜡，或者是石油提取物；

2、根据权利要求1所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯平均分子量为100～300万，粒度为100～200um。

3、根据权利要求1所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点、低粘度的树脂在温度为190℃，压力为2.16kg的测试条件下熔体流动速率为1～30g/10min，在改性超高分子量聚乙烯中的用量为10～40wt％，与润滑剂的用量比为4∶1。

4、根据权利要求1所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂固体石蜡或聚乙烯蜡的分子量在1000～2000之间，所述石油提取物为具有15～30个碳原子的石油烃。

5、根据权利要求4所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于，所述石油烃是具有16～20个碳原子的石油烃，其分子量在500～2000之间。

6、根据权利要求1所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于所述的弹性体为聚烯烃弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM或SEBS，弹性体在共混专用料中的质量含量为5～10％。

7、根据权利要求1所述高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于所述弹性体为聚烯烃弹性体POE。

8、权利要求1～7任意项所述方法制备的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于所述材料中超高分子量聚乙烯的含量为10～30wt％，复合分散剂的含量为2～15wt％，弹性体的含量为5～10wt％；该共混料在温度为190℃，质量为2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.1～0.3g/10min。

9、应用权利要求6所述的高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料制备的薄膜，其特征在于所述薄膜是由共混材料在吹膜机中通过挤出吹膜制备而成，薄膜的吹胀比为1∶2～3，所得薄膜的厚度20～100um，薄膜的拉伸强度在24～29.MPa之间，撕裂强度在144～177KN/m之间。