CN112041354B - 聚丙烯-超高分子量-聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
PP/UHMW‑PE(聚丙烯‑超高分子量‑聚乙烯)组合物，其具有：‑125至150℃之间的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，‑0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，‑至少1.80重量％的量的衍生自1‑己烯的单元，和‑根据ISO16152小于5.0重量％的XS，所有重量百分比相对于PP/UHMW‑PE组合物总量计。
Description
技术领域
本发明涉及尤其适用于管材应用的聚丙烯组合物。本发明进一步涉及由单活性中心催化剂以及多步聚合方法生产的组合物。
背景技术
由于工艺的可操作性差，UHMW PE(超高分子量聚乙烯)产品(MW>1000000g/mol)的生产非常具有挑战性，并且在实践中受到极大限制。由于材料特性差异太大，添加UHMW PE材料进行复合是不可行的。所得树脂的分散性差。据推测分散需要载体聚丙烯聚合物的宽分子量分布。
关于PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的所知甚少。WO99/15586公开了聚烯烃组合物，其包含10至95重量％的结晶丙烯聚合物(A)和5至90重量％的超高分子量聚乙烯(B)颗粒，该结晶丙烯聚合物(A)的MFR值等于或小于60g/10min，该超高分子量聚乙烯(B)颗粒的平均粒径为300至10μm。组分(A)具有大于5的宽分子量分布Mw/Mn。
TM Ushakova，EE Starchak，VG Krasheninnikov，VG Grinev，TA Ladygina，LANovokshonova在“Influence of copolymer fraction composition in ultrahighmolecular weight polyethylene blends with ethylene/1-hexene copolymers onmaterial physical and tensile properties”,J.Appl.Polym.Sci.131(2014)40151中已描述了不同种类的聚乙烯组合物，即载体聚合物不是聚丙烯而是聚乙烯，即聚乙烯组合物。
仍然需要产生良好的刚性和耐压性的管材聚丙烯组合物。还需要一种允许聚丙烯与超高分子量聚乙烯混合的方法。
本发明基于以下发现：优异的管材性能可以通过PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-分子量-聚乙烯)组合物实现，该组合物的熔融温度Tm在125至150℃范围内，并且具有较高含量的衍生自1-己烯的单元，并且二甲苯可溶物的含量小于5.0重量％。进一步令人惊讶地发现，即使在三个串联的反应器中，丙烯的聚合也可以继续进行，并且纯均聚乙烯聚合物可以原位生产并混合。
发明内容
本发明提供了PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物，其具有：
-125至150℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357/第3部分)，
-0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
-至少1.80重量％的量的衍生自1-己烯的单元，和
-根据ISO16152小于5.0重量％的XS，
所有重量百分比相对于PP/UHMW-PE组合物总量计。
本发明还提供了包含该PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的管材。
在另一方面，本发明进一步提供了制备本发明的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将丙烯和1-己烯的料流(stream)引入第一反应器，使得1-己烯的进料速率与丙烯的进料速率之比为2.0至4.0mol/kmol；进一步将催化剂体系的料流引入第一反应器，其中催化剂体系包括：
(i)具有以下结构的催化剂：
其中，
M是锆或铪；
每个X独立地为σ供体配体，
L是式-(ER10 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R10独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，或L为亚烷基，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或彼此不同，为CH2-R11基，R11为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基；
R3、R4和R5各自独立地相同或彼此不同，并且为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基或C6-C20芳基，条件是如果总共存在四个以上与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个以上不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或彼此不同，并且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中，
R13为直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基或C6-C20芳基，
R9各自独立地相同或彼此不同，为H或者直链的或支链的C1-C6烷基；并且
R2和R6均为H；和
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂，
在第一反应器中，在催化剂体系的存在下聚合丙烯和1-己烯，产生第一中间体；从第一反应器中取出包含第一中间体的产物料流，
将包含第一中间体的料流转移至第二反应器；并通过进一步进料另外的丙烯、1-己烯和氢，使氢浓度与丙烯浓度的摩尔比为0.1至0.8mol/kmol；并且1-己烯浓度与丙烯浓度的摩尔比为4.0至6.0mol/kmol，在第二反应器中进一步聚合第一中间体，由此产生第二中间体；并从第二反应器中取出包含第二中间体的料流，
(b)将至少一部分包含第二中间体的料流转移至第三反应器，并在第二中间体的存在下，通过将乙烯引入第三反应器来进一步聚合乙烯，产生PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物，其中氢浓度与乙烯浓度的摩尔比小于500mol/1.0×106mol。
在另一方面，本发明涉及通过本发明方法获得的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物，以及由通过本发明方法获得的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物制成的管材。
本发明进一步涉及聚丙烯组合物用于分散UHMW-PE组合物的用途，该聚丙烯组合物的熔融温度Tm为125至150℃(DSC，ISO 11357，第3部分)，并且具有至少1.80重量％的衍生自1-己烯的单元，该UHMW-PE组合物的Mw大于1.5×106g/mol。
超高分子量聚乙烯表示重均分子量大于1000000g/mol的聚乙烯。
催化剂体系表示实际催化剂和助催化剂的组合。
没有将新的催化剂体系进料至第二反应器和/或第三反应器(或存在的任何其他反应器)意味着该催化剂体系仅被引入第一反应器中。
应当理解的是，原始催化剂体系也可以在外部容器中进行预聚合。如果是这样，则预聚合的催化剂体系仅必须引入第一反应器中，而不能引入第二反应器、第三反应器或任何在上游方向上配置的其他反应器中。
本文所述的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的熔融温度Tm优选为130-145℃，更优选为133-144℃，甚至更优选为135-143℃，最优选为137至142℃，所有熔融温度均根据ISO 11357第3部分通过DSC测定。
本文所述的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的MFR2优选为0.15至0.50g/10min(2.16kg，230℃，ISO1133)，更优选为0.15至0.40g/10min(2.16kg，230℃，ISO1133)，最优选为0.15至0.30g/10min(2.16kg，230℃，ISO1133)。
本文所述的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物包含衍生自1-己烯的单元，其量优选为至少2.0重量％，更优选为至少2.2重量％，最优选为至少2.3重量％。通常，衍生自1-己烯的单元的含量不超过3.0重量％。
本文所述的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物根据ISO16152的二甲苯可溶物含量XS优选小于3.5重量％，更优选小于3.0重量％，最优选小于2.5重量％，所有重量百分比相对于PP/UHMW-PE组合物总量计。
与不包含超高分子量聚乙烯的组合物相比，对于给定的熔体流动速率，本发明可以允许更高的1-己烯含量。这样可以产生更好的效果。UMHW聚乙烯部分还有利于由该组合物制成的管材的刚度和耐压性。进一步令人惊奇地发现，所产生的组合物具有优异的流动性。除此之外，本发明的方法还通过使用三个反应器而允许更高的总生产率。在另一方面，本发明的方法在第一反应器和第二反应器中允许较高的熔体流动速率，这使得可以使用更高的氢气进料，这也有助于产生优异的生产率。此外，任何残留的己烯残留物可在最终反应器中聚合，从而使产物清洗更容易。在另一方面，观察到了稳定的生产和优异的可操作性。
本发明的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物具有衍生自乙烯的单元，其量优选为0.5至15重量％，更优选为4.0至13重量％，最优选为5.5至12重量％，所有数值相对于PP/UHMW-PE组合物总量计。
如上所述，本发明还涉及包含本发明的PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的管材。对于PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物所公开的所有优选范围也应适用于本发明的包含PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的管材。
本发明中使用的催化剂体系包括根据式(I)的催化剂组分，
其中，
M是锆或铪；
每个X独立地为σ供体配体，
L是式-(ER10 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R10独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，或L为亚烷基，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或彼此不同，为CH2-R11基，R11为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基。
R3、R4和R5各自独立地相同或彼此不同，并且为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基或C6-C20芳基，条件是如果总共存在四个以上与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个以上不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或彼此不同，并且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中，
R13为直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基或C6-C20芳基，
催化剂体系进一步包括：
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
本发明的催化剂体系可以以非负载形式(non-supported form)或固体形式使用。本发明的催化剂体系可以用作均相催化剂体系或非均相催化剂体系。
本发明催化剂体系以固体形式，优选固体颗粒形式可以负载在外部载体材料上，例如二氧化硅或氧化铝，或者在特别优选的实施方案中，没有外部载体，但是仍然是固体形式。例如，固体催化剂体系可通过以下方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
本发明的特定复合物包括：
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Race-抗二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-(二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-(二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，和
Rac-抗二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆。
所述催化剂尤其在WO2015/011135中描述，其通过引用并入本文。特别优选的催化剂是3号催化剂。复合物的制备已在WO2013/007650中描述为E2。WO2013/007650通过引用并入本文。
为了避免疑问，以上提供的取代基的任何较窄的定义可以与任何其他取代基的任何其他宽泛或缩小的定义组合。
在以上整个公开中，在给出取代基的较窄定义的情况下，认为该较窄的定义与其他取代基的所有较宽和较窄的定义一起在本申请中公开。
合成
形成复合物所需的配体以及因此本发明的催化剂/催化剂体系可以通过任何方法合成，并且有经验的有机化学家将能够设计出各种合成方案来制备必要的配体材料。例如，WO2007/116034公开了必要的化学物质。合成方案也通常可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例的部分也为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。
根据本发明，将包含含硼助催化剂以及铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述定义的复合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是式(X)之一：
其中n通常为6到20，R具有以下含义。
铝氧烷由有机铝化合物(例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物)的部分水解形成，其中R可以是，例如C1-C10烷基、优选C1-C5烷基、或C3-C10-环烷基、C7-C12芳基烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，其中Y可以是氢、卤素、优选氯或溴、或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得的含氧铝氧烷一般不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而不是纯化合物，因此在下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量计。
根据本发明，铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂组合使用。
目标的基于硼的助催化剂包括式(Z)的那些：
BY3(Z)，
式中，Y独立地相同或可以不同的并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、分别在烷基中具有1-10个碳原子且在芳基中具有6-20个碳原子或氟、氯、溴或碘的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基。Y的优选实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
但是，优选使用硼酸盐，即含有3+硼酸根离子的化合物。这类离子助催化剂优选包含非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸根和四苯基硼酸根。合适的抗衡离子是质子化胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
可以根据本发明使用的优选离子化合物包括：三乙基四(苯基)硼酸铵、三丁基四(苯基)硼酸铵、三甲基四(甲苯基)硼酸铵、三丁基四(甲苯基)硼酸铵、三丁基四(五氟苯基)硼酸铵、三丙基四(二甲基苯基)硼酸铵、三丁基四(三氟甲基苯基)硼酸铵、三丁基四(4-氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基环己基四(五氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基苄基四(五氟苯基)硼酸铵，N,N-二甲基四(苯基)硼酸苯胺、N,N-二乙基四(苯基)硼酸苯胺、N,N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯胺、N,N-二(丙基)四(五氟苯基)硼酸铵、二(环己基)四(五氟苯基)硼酸铵、三苯基四(苯基)硼酸磷鎓、三乙基四(苯基)硼酸磷鎓、二苯基四(苯基)硼酸磷鎓、三(甲基苯基)四(苯基)硼酸磷鎓、三(二甲基苯基)四(苯基)硼酸磷鎓、三苯基四(五氟苯基)硼酸碳鎓或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基四(五氟苯基)硼酸碳鎓、N,N-二甲基环己基四(五氟苯基)硼酸铵或N,N-二甲基苄基四(五氟苯基)硼酸铵。
助催化剂的合适量是对本领域技术人员是众所周知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5：1至10：1mol/mol的范围内，优选为1：1至10：1mol/mol，特别是1：1至5：1mol/mol。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1：1至2000：1mol/mol的范围内，优选10：1至1000：1mol/mol，并且更优选50：1至500：1mol/mol。
催化剂体系的制造
本发明的催化剂可以以负载或不负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料优选是有机材料或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合的氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的步骤。
特别优选地，载体是多孔材料，使得复合物可以被装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)，WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所述的方法。颗粒尺寸不是最关键的，但是优选在5至200μm的范围内，更优选在20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域中是常规的。
在替代实施方案中，完全不使用载体。这样的催化剂体系可以在溶液中制备，例如在芳族溶剂(如甲苯)中，通过使茂金属(以固体或溶液形式)与预先溶解在芳族溶剂中的助催化剂(例如甲基铝氧烷)接触，或可以通过将溶解的催化剂组分按顺序加入到聚合介质中制备。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了提供固体形式的但不使用外部载体的本发明催化剂，优选使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法涉及制备一种以上催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并可选地回收所述颗粒。
该方法使得能够制造具有改善的形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形、表面性质和粒度，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种以上催化剂组分的溶液”是指可将形成催化剂的化合物混合在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，对于形成催化剂的化合物的每部分，可以制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散在溶剂中。
在形成催化剂的优选方法中，对于所述催化剂的每种或部分，可以制备至少两种单独的溶液，然后将其依次分散在不混溶的溶剂中。
更优选地，将包含过渡金属化合物和助催化剂的复合物溶液与溶剂混合以形成乳液，其中惰性溶剂形成连续液相，并且包含催化剂组分的溶液以分散液滴的形式形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离并且可选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下，形成连续相的溶剂可与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶(即不完全混溶)。
优选地，所述溶剂相对于要生产的催化剂体系的化合物是惰性的。在WO03/051934中可以找到对必要过程的充分公开。
惰性溶剂必须至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解在其中的任何显著量的催化剂形成化合物。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成(即，催化剂的固体颗粒以分散到连续相中的溶液形式提供给乳液)。
术语“固定”和“固化”在本文中出于相同目的可互换使用，即，在不存在外部多孔颗粒载体例如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，固化在液滴内发生。所述步骤可以以各种方式来实现，如所述WO03/051934中公开的。优选地，固化是由乳液体系的外部刺激引起，例如温度变化引起固化。因此，在所述步骤中，催化剂组分保持“固定”在形成的固体颗粒内。一种以上催化剂组分也可以参与固化/固定化反应也是可能的。
因此，可以获得具有预定粒径范围的组成均匀的颗粒。
此外，可以通过溶液中的液滴的大小来控制本发明的催化剂颗粒的粒径，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形颗粒。
该方法在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一锅法进行。连续或半连续方法也可以用于生产催化剂。
如本文所述的用于制备PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物的本发明方法包括以下步骤：a)将丙烯和1-己烯的料流引入反应器，使得1-己烯的进料速率与丙烯的进料速率之比为2.0至4.0mol/kmol；进一步将催化剂体系的料流引入第一反应器，其中催化剂体系包括如上所述的催化剂(i)和助催化剂体系(ii)。优选1-己烯的进料速率与丙烯的进料速率之比为2.8至3.9mol/kmol，最优选为2.9至3.8mol/kmol。
通常，预聚合在第一反应器中的聚合之前进行。预聚合的操作是本领域已知的。预聚合通常在10至25℃下进行。与之独立地，预聚合的压力优选为3000至6000kPa。
优选将催化剂体系引入预聚合反应器中并转移至第一反应器中。根据本发明，特别重要的是不将催化剂体系引入第二反应器或第三反应器。因此，根据本发明，来自预聚合的料流应仅进入第一反应器，而不应直接进入第二反应器或第三反应器(即，不经过第一反应器)。
第一反应器优选为环路反应器。
在第一反应器中，在催化剂体系的存在下将丙烯和1-己烯聚合以产生第一中间体。然后将来自第一反应器的包含第一中间体的产物料流转移至第二反应器。
第二反应器优选是气相反应器。
在第二反应器中，在第一中间体的存在下，通过将另外的丙烯、1-己烯和氢添加到第二反应器中，使丙烯和1-己烯聚合，使得氢浓度与丙烯浓度的摩尔比为0.1至0.8mol/kmol的范围；1-己烯浓度与丙烯浓度的摩尔比在4.0至6.0mol/kmol的范围内。
氢浓度与丙烯浓度的摩尔比优选在0.2至0.6mol/kmol的范围内，并且1-己烯浓度与丙烯浓度的摩尔比在4.5至5.5mol/kmol的范围内。
在第二反应器中的聚合反应产生第二中间体，该将第二中间体从第二反应器中取出并转移至第三反应器中。
第三反应器优选是气相反应器。
在第三反应器中，在第二中间体的存在下，通过引入乙烯，使乙烯(可选地与一些残留的丙烯和/或1-己烯一起)聚合，产生PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物，其中氢浓度与乙烯浓度的摩尔比小于500mol/1.0×106mol。这意味着基本上不存在氢。
优选第三反应器中的氢浓度与乙烯浓度的摩尔比小于200mol/1.0×106mol，更优选小于100mol/1.0×106mol，最优选小于50mol/1.0×106mol。
根据本发明的方法，第一中间体优选具有：
-145至155℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，
和/或
-0.20至0.55g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
和/或
-至少0.5重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
和/或
-小于2.5重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
和/或
-根据ISO16152测量的小于11.0重量％的XS，
和/或
-根据ISO16152测量的大于7.5重量％的XS。
在特别优选的实施方案中，第一中间体优选具有：
-145至155℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，
和
-0.20至0.55g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
和
-1.0重量％至2.5重量％的量的衍生自1-己烯的单元。
和
-根据ISO 16152测量的7.5重量％至小于11.0重量％的XS。
在根据本发明的方法中，第二中间体优选具有：
-0.25至0.55g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
和/或
-至少2.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元。
在特别优选的实施方案中，第二中间体优选具有：
-0.25至0.55g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
和
-至少2.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元，甚至更优选，
第二中间体优选具有：
-0.25至0.55g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
和/或
-至少2.6重量％的量的衍生自1-己烯的单元。
在另一方面，第二中间体中第一中间体的量优选为41至49重量％。此值也称为“分流(split)”。
在另一方面，PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)组合物中第二中间体的量为85至99.5重量％，更优选90至98.0重量％，并且最优选93至97重量％。同样，该值通常称为“分流”。
在根据本发明的方法中，MFR2(第二中间体)与MFR2(最终PP/UHMW-PE组合物)的比率优选为1.25至2.00。
如上所述，在本发明方法中，第一反应器是环路反应器和/或第二反应器是气相反应器和/或第三反应器是气相反应器。最优选地，第一反应器是环路反应器，第二反应器是气相反应器，第三反应器是气相反应器。
预聚合可以在预聚合容器中进行。预聚合容器是合适的环路反应器。如果在单独的反应器中进行预聚合，则催化剂体系将以预聚物的形式引入第一反应器中。然而，应当理解，根据本发明的这种预聚物不应引入第二反应器或第三反应器中。
本发明进一步涉及聚丙烯组合物用于分散UHMW-PE组合物的用途，该UHMW-PE组合物的Mw大于1.5×106g/mol，该聚丙烯组合物具有：
-125至150℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，
-至少1.80重量％的量的衍生自1-己烯的单元。
具体实施方式
在下文中，描述了几个特别优选的实施方案。
在第一实施方案中，PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)具有：
-137至142℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，
-0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
-2.3至3.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
-根据ISO 16152小于2.5重量％的XS；和
-4.0至8.0重量％的量的衍生自乙烯的单元，重量％相对于PP/UHMW-PE组合物总量计。
第一实施方案的0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)优选为0.15至0.30g/10min。
第一实施方案的根据ISO 16152的XS小于2.0重量％。
在第二实施方案中，PP/UHMW-PE(聚丙烯-超高分子量-聚乙烯)具有：
-137至143℃的熔融温度Tm(DSC，ISO 11357，第3部分)，
-0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)，
-2.3至3.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
-根据ISO 16152小于2.5重量％的XS；和
-8.0至12重量％的量的衍生自乙烯的单元，重量％相对于PP/UHMW-PE组合物总量计。
第二实施方案的0.15至0.60g/10min的MFR2(2.16kg，230℃，ISO1133)优选为0.15至0.30g/10min。
第二实施方案的熔融温度Tm优选在139至143℃的范围内(DSC，ISO 11357，第3部分)。
实验部分：
测量方法：
Al和Zr的测定(ICP方法)
催化剂的元素分析是通过取质量为M的固体样品在干冰上冷却进行的。样品通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜的去离子(DI)水(V的5％)中被稀释至已知的体积V。然后将溶液添加到氢氟酸(HF，40％，V的3％)中，用去离子水稀释至最终体积V，并稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析，该光谱仪使用空白(含5％HNO3、3％HF的DI水溶液)和6种含0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr，5％HNO3和3％的HF的DI水溶液的标准溶液进行校准。
在分析之前即刻，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准品重新定标(reslope)，运行质量控制样品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr在5％HNO3、3％HF的DI水溶液中)以确认重新定标。QC样品也将在每第5个样品之后和计划的分析集结束时运行。
使用282.022nm和339.980nm线监测铪的含量，使用339.198nm线监测锆的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm之间(仅校准至100ppm)时，通过167.079nm线监测铝含量；对于高于10ppm的Al浓度，通过396.152nm线监测铝含量。
报告值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件来与原始催化剂联系起来。
在分析预聚合催化剂的元素组成的情况下，通过灰化消化聚合物部分，使得元素可以被酸自由溶解。计算出的总含量对应于预聚合催化剂的重量％。
GPC：分子量平均值、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其用多分散指数描述的宽度，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。
使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的3x Olexis和1x Olexis Guard色谱柱，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂，在160℃和1mL/min的恒定流速下。每次分析注入200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)，用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，对色谱柱进行校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。通过将5.0–9.0mg聚合物溶于8mL(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，PP最多溶解2.5小时，PE最多溶解3小时，来制备所有样品。GPC仪器的自动进样器在160℃下连续缓慢摇动。
通过NMR光谱定量分析共聚物的微观结构
通过NMR光谱测定共聚单体(C2)
定量核磁共振(NMR)光谱进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与(III)-乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶于3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理，积分并由积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950))。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号时(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000、100(4)，1253中所述，在HN，Macromolecules 1984，17，1950，和WJ.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157)，需要校正区域缺陷对所测性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
通过对贯穿13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号积分，使用Wang等人(Wang，W-J。，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的方法，定量共聚单体分数。选择该方法的原因是它的稳健性和在需要时能够对存在的区域缺陷的解释计算能力。对积分区域进行微调，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中孤立乙烯的系统，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了这种体系对乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等(Wang，W-J。，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)文章相同的符号。绝对丙烯含量的方程式未修改。
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)的分析方法确定三元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是其稳健性，并且对积分区域进行了微调，以提高对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
共聚单体测定：己烯含量–13C NMR光谱
针对1H和13C，分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker AdvanceIII500NMR光谱仪记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。利用3s的短循环延迟的NOE，采用标准单脉冲激发(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
观察到与1-己烯的掺入相对应的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
使用44.2ppm处的αB4位点的积分，确定每个分离单体中报告的位点数量，从而确定PHP分离序列中1-己烯的掺入量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的αB4位点的积分来量化PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量，这说明了每个共聚单体的报告位点数量：
HH＝2*ΙααB4
当观察到两次连续掺入时，由于信号αB4和αB4B4在44.4ppm处重叠，需要补偿PHP分离序列中1-己烯的掺入量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
根据已分离并连续掺入的1-己烯的总和，计算1-己烯总含量：
H总＝H+HH
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此数量计算1-己烯共聚单体的总含量：
H总＝H
观察到指示2,1-赤型区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
通过在17.7和17.2ppm处存在Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位来表明2,1-赤型区域缺陷的存在，并由其他特征信号证实。
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，量化二级(2,1-赤型)插入的丙烯的总量：
P21＝Iαα21e9
根据主要的Sαα亚甲基位点(46.7ppm)对一级(2,1-赤型)插入的丙烯的总量进行定量，并补偿未计算的丙烯的2,1-赤型、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意，每个序列中己烯单体的H和HH计数而不是序列数)：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被量化为一级(1,2-赤型)和二级(2,1-赤型)插入的丙烯之和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以常规方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-己烯的共聚单体的总掺入量：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)根据ISO 1133进行测量。在可以使用不同载荷的情况下，载荷通常用下标表示，例如MFR2表示2.16kg载荷。根据ISO 1133为特定聚合物选择温度，例如对于聚丙烯选择230℃。因此，对于聚丙烯，MFR2是在230℃温度和2.16kg荷载下测量的。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)，用5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30至+225℃的温度范围以10℃/min的扫描速率运行。
由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，由第二加热步骤确定熔融温度和熔解热(Hf)。
二甲苯可溶物(XS)
根据ISO 16152，按如下步骤确定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)部分：将2.0g聚合物在135℃在搅拌下溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。在氮气流中蒸发来自第一个100ml容器的溶液，并将残余物在90℃的真空下干燥，直到达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶物部分(百分比)：
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物量(g)；m＝残余物重量(g)；Vo＝初始体积(ml)；v＝分析的样品的体积(ml)。
催化剂活性
催化剂活性根据下式计算：
催化剂活性＝(聚合物的生产率(kg/h))/(催化剂的进料速率(g/h))×(聚合物在反应器中的平均停留时间(h))
生产率
总体生产率计算为：
对于催化剂活性和生产率两者，催化剂负载量是预聚合催化剂的克数或在该预聚合催化剂量中存在的茂金属的克数。
如上所述，通过ICP确定了(离线预聚合步骤之前)催化剂的组成。如下所示，根据ICP数据计算出预聚合的催化剂中的茂金属含量：
方程式1
方程式2
方程式3
方程式4
实施例
实施例以中试规模进行。使用三反应器工艺装置，其中第一反应器为环路反应器，第二和第三反应器为气相反应器。
如WO 2015/011135 A1中详细描述的那样制备在发明实施例中使用的缩写为“SSC”的催化剂(具有甲基铝氧烷(MAO)和硼酸盐的茂金属配合物MC1(助催化剂体系)，得到WO 2015/011135 A1中描述的催化剂3)，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。茂金属配合物(WO 2015/011135 A1中的MC1)按照WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)所述制备。
比较实施例使用两反应器体系。对于比较例1，在造粒中引入用单中心催化剂生产的15重量％的LLDPE材料。
表1.实施例
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/>
/>
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Claims (15)
1.PP/UHMW-PE组合物即聚丙烯-超高分子量-聚乙烯组合物，其具有：
-根据ISO 11357第3部分通过差示扫描量热法测得的125至150℃之间的熔融温度Tm，
-根据ISO1133在2.16kg、230℃下测得的0.15至0.60g/10min的MFR2，
-至少1.80重量％至3.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元，和
-4.0至13重量％的量的衍生自乙烯的单元，和
-根据ISO16152测得的小于5.0重量％的二甲苯可溶物含量，
所有重量百分比相对于PP/UHMW-PE组合物总量计，
所述PP/UHMW-PE组合物通过包含以下步骤的方法制备：
(a)将丙烯和1-己烯的料流引入第一反应器，使得1-己烯的进料速率与丙烯的进料速率的摩尔比为2.0至4.0mol/kmol；进一步将催化剂体系的料流引入第一反应器，其中，催化剂体系包括：
(i)具有以下结构的催化剂：
其中，
M是锆或铪；
每个X独立地为σ供体配体；
L是式-(ER10 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R10独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，或L为亚烷基；
R1各自独立地相同或彼此不同，为CH2-R11基，R11为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基；
R3、R4和R5各自独立地相同或彼此不同，并且为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基或C6-C20芳基，条件是如果总共存在有四个以上与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个以上不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或彼此不同，并且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2；
其中，
R13为直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基或C6-C20芳基；
R9各自独立地相同或彼此不同，为H或者直链的或支链的C1-C6烷基；
R2和R6均为H；和
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂，
在第一反应器中，在催化剂体系的存在下聚合丙烯和1-己烯，产生第一中间体；
从第一反应器中取出包含第一中间体的产料料流；
将包含第一中间体的料流转移至第二反应器；并通过将另外的丙烯、1-己烯和氢进料到第二反应器中，使氢浓度与丙烯浓度的摩尔比为0.1至0.8mol/kmol，并且1-己烯浓度与丙烯浓度的摩尔比为4.0至6.0mol/kmol，在第一中间体的存在下，在第二反应器中进一步聚合丙烯，由此产生第二中间体；从第二反应器中取出包含第二中间体的料流；
(b)将至少一部分包含第二中间体的料流转移至第三反应器，并在第二中间体的存在下，通过将乙烯引入第三反应器来进一步聚合乙烯，产生PP/UHMW-PE组合物，其中氢浓度与乙烯浓度的摩尔比小于500mol/1.0×106mol。
2.根据权利要求1所述的PP/UHMW-PE组合物，其中，相对于PP/UHMW-PE组合物的总量，所述组合物具有5.5至12重量％的量的衍生自乙烯的单元。
3.根据权利要求1所述的PP/UHMW-PE组合物，其中，L为亚甲基或亚乙基。
4.管材，其包含权利要求1－3中任一项所述的PP/UHMW-PE组合物。
5.制备权利要求1或2所述的PP/UHMW-PE组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将丙烯和1-己烯的料流引入第一反应器，使得1-己烯的进料速率与丙烯的进料速率的摩尔比为2.0至4.0mol/kmol；进一步将催化剂体系的料流引入第一反应器，其中催化剂体系包括：
(i)具有以下结构的催化剂：
其中，
M是锆或铪；
每个X独立地为σ供体配体；
L是式-(ER10 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R10独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，或L为亚烷基；
R1各自独立地相同或彼此不同，为CH2-R11基，R11为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基；
R3、R4和R5各自独立地相同或彼此不同，并且为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基或C6-C20芳基，条件是如果总共存在有四个以上与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个以上不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或彼此不同，并且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或者直链的或支链的C1-C6烷基、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2；
其中，
R13为直链的或支链的C1-C6烷基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基或C6-C20芳基；
R9各自独立地相同或彼此不同，为H或者直链的或支链的C1-C6烷基；
R2和R6均为H；和
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂，
在第一反应器中，在催化剂体系的存在下聚合丙烯和1-己烯，产生第一中间体；
从第一反应器中取出包含第一中间体的产料料流；
将包含第一中间体的料流转移至第二反应器；并通过将另外的丙烯、1-己烯和氢进料到第二反应器中，使氢浓度与丙烯浓度的摩尔比为0.1至0.8mol/kmol，并且1-己烯浓度与丙烯浓度的摩尔比为4.0至6.0mol/kmol，在第一中间体的存在下，在第二反应器中进一步聚合丙烯，由此产生第二中间体；从第二反应器中取出包含第二中间体的料流；
(b)将至少一部分包含第二中间体的料流转移至第三反应器，并在第二中间体的存在下，通过将乙烯引入第三反应器来进一步聚合乙烯，产生PP/UHMW-PE组合物，其中氢浓度与乙烯浓度的摩尔比小于500mol/1.0×106mol。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法不包括将新的催化剂体系进料到第二反应器或第三反应器中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第一中间体具有：
-根据ISO 11357第3部分通过差示扫描量热法测得的145至155℃的熔融温度Tm，
和/或
-根据ISO1133在2.16kg、230℃下测得的0.20至0.55g/10min的MFR2，
和/或
-至少0.5重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
和/或
-小于2.5重量％的量的衍生自1-己烯的单元，
和/或
-根据ISO16152测得的小于11.0重量％的二甲苯可溶物含量，
和/或
-根据ISO16152测得的大于7.5重量％的二甲苯可溶物含量。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二中间体具有：
-根据ISO1133在2.16kg、230℃下测得的0.25至0.55g/10min的MFR2，
和/或
-至少2.0重量％的量的衍生自1-己烯的单元。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，第二中间体中第一中间体的量为41至49重量％。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，PP/UHMW-PE组合物中第二中间体的量为85至99.5重量％。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，第二中间体的MFR2/最终PP/UHMW-PE组合物的MFR2的比率为1.25至2.00。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一反应器是环路反应器和/或所述第二反应器是气相反应器和/或所述第三反应器是气相反应器。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，预聚合在第一反应器中发生的第一聚合阶段之前进行。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，L为亚甲基或亚乙基。
15.根据权利要求4所述的管材，其由通过权利要求5至14所述的方法获得的PP/UHMW-PE组合物制成。
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