KR20140007360A

KR20140007360A - 가교된 메탈로센 촉매

Info

Publication number: KR20140007360A
Application number: KR1020137019455A
Authority: KR
Inventors: 루이지 레스코니; 파스칼 카스트로; 알렉산더 지 보스코보이니코브; 브야체스라브 브이 아이즈머; 드미트리 에스 코노노비치
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-01-17
Also published as: EP2655431A1; CN103380151A; JP2014505136A; US9079985B2; WO2012084961A1; US20140018506A1

Abstract

(i) 하기 화학식 (I)의 착체: 및 (ii) 공촉매, 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매를 포함하는 고체 미립자 촉매:

(I)
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-로부터 선택된 2가의 가교이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;
각각의 R¹은 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₄-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼(이는 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함)이거나, 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₃-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고, 이때 β-원자는 Si-원자이며;
각각의 R¹⁸은, 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고;
각각의 R⁴은 수소 원자 또는 C₁ _-6-하이드로 카빌 라디칼이고;
각각의 W는 5 또는 6원자 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 이때 상기 고리의 각각의 원자는 임의적으로 하나 이상의 R⁵ 그룹으로 치환되며;
각각의 R⁵은 동일하거나 상이하며, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고; 임의적으로는, 두 인접한 R⁵ 그룹이, 임의적으로 하나 또는 두 개의 R⁵ 그룹으로 치환되는 W로 축합된 추가의 단일 또는 다중 환형 고리를 형성할 수 있으며;
각각의 R⁷은 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이다.

Description

가교된 메탈로센 촉매{BRIDGED MMETALLOCENE CATALYSTS}

본 발명은 올레핀 중합 촉매의 형성에서 유용한 가교된 비스 인데닐 П-리간드를 포함하는 촉매뿐 아니라, 올레핀의 중합, 특히 프로필렌 및 특히 에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 중합에서 이의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 예를 들어, 지지된 고체 형태 또는 이상적으로 고체이지만 지지되지는 않은 형태의 특정의 가교된 비스 인데닐 착체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 특정 착체는 또한 신규한 것이고 본 발명의 다른 측면을 형성한다.

메탈로센 촉매는 수년간 폴리올레핀의 제조를 위해 사용되어 왔다. 무수한 학문적 및 특허 발행물은 올레핀 중합에서 이들 촉매의 용도를 기재한다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되고, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 치환 패턴으로 사이클로펜타다이에닐계 촉매 시스템을 사용하여 주로 제조된다.

이들 메탈로센은 용액 중합에서 사용될 수 있지만 이런 중합의 결과는 일반적으로 부진하다. 그러므로 이들 메탈로센은 실리카와 같은 담체(carrier) 상에 통상적으로 지지된다. 연구에서 불균질 촉매(촉매 입자가 반응 매질에 용해되지 않은 형태)가 균질 촉매(용액 형태)보다 더 나은 중합체 생성물을 제공하는 것으로 확인되었다. 그러므로 지지체의 사용이 통상적이다. 수년간의 촉매 기술의 발전에도 불구하고, 여전히 증진된 활성 및 증진된 중합체 입자 형성의 여지가 있다.

WO 03/051934에서, 발명자들은, 고체형태로 제공되나 통상적으로 실리카와 같은 외부 담체를 필요로 하지 않는 다른 형태의 촉매를 제안하였다. 이 발명은, 제어된 방법으로, 일차적으로 분산 상으로서 균질한 촉매 시스템의 용액을 포함하고 연속 상으로서서 이와 혼합되지 않는 용매를 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성한 후, 상기 분산된 액적을 고형화하여 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 것에 의해, 전이금속의 유기금속 화합물을 포함하는 균질한 촉매 시스템이 균일한 고체 촉매 입자로 전환될 수 있음을 발견한 것에 근거한다.

WO 03/051934에 기재된 발명은 예를 들어, 해당 기술 분야에 일반적으로 필요한 실리카와 같은 외부 다공성 담체 입자를 사용하지 않고 상기 유기전이 금속 촉매의 구형의 고체 촉매 입자의 형성을 가능하게 하였다. 그러므로, 촉매 실리카 잔여물에 관한 문제는 상기 촉매의 유형에 의해 해결될 수 있다. 또한, 개선된 모폴로지를 갖는 촉매입자는 레플리카 효과(replica effect)로 인해 개선된 모폴로지를 갖는 폴리머 입자를 제공할 수 있는 것으로 보여진다.

종래의 지지된 촉매 및 WO 03/051934에 기재된 원리에 따라 제조된 고체 촉매 둘 다를 이용하여 메탈로센 촉매의 분야에서 많은 연구들이 수행되어왔음에도 불구하고, 특히 촉매의 생산성 또는 활성과 관련된 몇몇 문제점들이 여전히 남아있다. 생산성 또는 활성은 특히, 낮은 용융지수(MI)(즉, 높은 분자량, Mw)의 중합체가 공지된 촉매를 사용하여 제조된 경우, 상대적으로 낮다는 것이 확인되었다.

그러므로, 원하는 특성을 갖는 중합체의 제조가 가능하고 높은 활성 및/또는 생산성을 갖는 새로운 올레핀 중합용 촉매를 개발할 필요가 있다. 또한, 많은 중합체 적용에서 최종 화합물에서 무기 잔여물, 예를 들어 실리카 잔여물이 가능한 많이 감소되는 것이 매우 요구된다.

촉매 활성에 관한 다른 문제점은 공지된 촉매의 활성이 넓은 수소농도 범위에서, 즉, 당업자가 더 낮거나 더 높은 Mw 중합체를 제조하는 경우, 충분하게 높지 않은 것으로 보여진다. 따라서, 더 넓은 조작 윈도우, 즉, 중합체의 넓은 분자량 범위에 걸쳐 우수한 활성을 가지는 촉매가 매우 요구된다. 또한, 종래의 실리카 지지된 촉매가 가지는 문제점, 즉, 낮은 생산성은 방지되어야 한다. 높은 이소택틱도(isotacticity) 및 이로 인한 더 높은 결정도(crystallinity) 및 내열성을 가지는 중합체 제조도 요구된다.

특히, 본 발명자들은 고분자량을 가지는 중합체 제조의 문제점을 해결하였다(즉, 낮은 용융 지수를 가지는 중합체 성분의 형성이 가능함). 이는 높은 촉매 활성 및 생산성을 유지하면서 성취되었다.

결과적으로, 본 발명자들은 하기 특성들 중 하나 이상에 있어서 상기 언급된 중합 촉매 시스템보다 우수한 중합 거동을 가지는 촉매를 개발하였다:

- 낮은 용융 온도 및 여전히 적은 자일렌 가용성분을 갖는 고분자량 프로필렌 단독중합체에 대해 개선된 성능;

- 고분자량 프로필렌 공중합체에 대해 개선된 성능;

- 프로필렌 공중합체의 제조시의 개선된 생산성;

- 상대적으로 높은 공단량체의 양의 존재에서도 낮은 자일렌 가용성분을 갖는 프로필렌 공중합체의 수득.

본 발명자들은 상기 기재된 문제점을 해결할 수 있고, 이전에 해당 기술분야에서 기재되지 않은 촉매인 올레핀 중합 촉매의 새로운 클래스를 발견하였다. 본 발명은, 알려진 지지(supporting) 기술(예를 들어 WO2006/097497에 기재된 실리카 사용) 또는 WO03/051934의 촉매 에멀젼/고형화 기술과, 인데닐 고리의 2번 위치에 사이클로펜타다이에닐 고리의 β 탄소에서 분지된 그룹을 함유하는 비스-인데닐 구조를 기초로 하는 메탈로센 착체의 특정 군을 결합한 것이다. 상기 결합은 놀랍게도 높은 활성, 예를 들어, WO03/051934에 따라 제조된 공지된 촉매에 비해 개선된 활성을 가지는 촉매를 생성한다. 또한, 본 발명의 촉매의 특성은 넓은 범위의 분자량을 가지는 중합체, 특히 매우 높은 분자량 생산물을 형성할 수 있게 한다. 또한, 특정한 실시양태로서, 본 발명은 실리카 지지체 물질이 사용될 필요가 없는 촉매를 추가로 제공한다. 이는 실리카 지지된 촉매와 같은 종래의 지지된 촉매의 사용과 관련된 모든 문제점을 회피한다.

상기 중합체는 넓은 수소 압력 범위에 걸쳐 잘 조작되고 유리한 중합체를 형성한다.

또한 본 발명자들은 본원에 기술된 새로운 촉매가 증가된 분자량을 갖는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조에 이상적이라는 것을 발견하였다. 이는 높은 생산성 및 높은 촉매 활성으로 달성될 수 있다. 또한, 그리고 놀랍게도, 본 발명의 촉매를 사용하여 형성된 프로필렌-풍부 공중합체는 에틸렌 농도가 증가함에 따라 감소되는 용융 지수를 나타낸다. 또한, 중합체의 자일렌 가용성분 함량이 낮으며, 이는 고른 공단량체 분포를 나타낸다.

본 발명의 촉매의 제조에서 사용된 것과 유사한 착체는 종래 기술에 기재되어 있으나, 동일한 이로운 개선된 특성 조합을 나타내지 않는다. 또한, 특히 인데닐 고리의 5-위치의 알콕시 유형 그룹과 함께, 인데닐 리간드의 2-위치 상의 치환체의 β-위치 분지의 존재의 중요성이 인지되지 않았다. 또한, 본 발명의 착체는 일반적으로 종래 기술의 매우 넓은 메탈로센 촉매 기재로부터 선택된다.

WO2009/54832는 촉매를 구성하는 적어도 하나의 리간드에서 사이클로펜타다이에닐 고리의 2-위치에서 분지된 통상적으로 지지된 메탈로센 촉매를 기재한다. 그러나, 실시예에서, 인데닐 고리의 6-원 부분은 비치환된채로 남아있다.

WO2007/116034는 2-위치에서 선형 알킬 그룹으로 치환된 메탈로센 화합물을 개시한다. 특히, 2-위치에 메틸 그룹을 함유하는 화합물 다이메틸실일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-3급-부틸인덴-1-일 다이클로로지르코늄을 기재한다.

놀랍게도 하기에 기재된 고체 형태인 특정한 착체의 사용은 WO03/051934의 방법에 따라 제조된 알려진 촉매보다 확실히 더 나은 성능을 나타내는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명의 일 양태는

(i) 화학식 (I)의 착체 및

(ii) 공촉매, 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매

를 포함하는 고체 미립자 촉매를 제공한다:

(I)

상기 식에서,

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X는 시그마 리간드이고;

L은 -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-로부터 선택된 2가의 가교이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;

각각의 R¹은 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₄-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼(이는 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함함)이거나, 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₃-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고, 이때 β-원자는 Si-원자이며;

각각의 R¹⁸은, 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고;

각각의 R⁴은 수소 원자 또는 C₁ _-6-하이드로 카빌 라디칼이고;

각각의 W는 5 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 이때 상기 고리의 각각의 원자는 임의적으로 하나 이상의 R⁵ 그룹으로 치환되며;

각각의 R⁵은 동일하거나 상이하며, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고; 임의적으로는 두 인접한 R⁵ 그룹이, 임의적으로 하나 또는 두 개의 R⁵ 그룹으로 치환되는, W로 축합된 추가로 단일 또는 다중 환형 고리를 형성할 수 있으며;

각각의 R⁷은 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이다.

본 발명의 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질 상에 지지되거나, 특히 바람직한 실시예에서, 외부 담체가 없는 고체 미립자 형태이다. 이상적으로는, 상기 촉매는

(a) 분산된 액적을 형성하기 위해 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;

(b) 상기 분산된 액적을 고형화시켜 고체 입자를 형성하는

공정에 의해 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 착체 및 공촉매를 수득하는 단계;

용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계; 및

상기 분산된 액적을 고형화시켜 고체 입자를 형성하는 단계

를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 촉매의 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에서의 용도를 제공하며, 더 특히 랜덤 공중합체, 특히 프로필렌 공중합체 및 가장 특히 에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 제조에서의 용도를 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 적어도 하나의 올레핀과 상기 기재된 바와 같은 촉매를 반응시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법, 특히 프로필렌 중합 방법을 제공하며, 더 특히 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조 방법, 특히 상기 촉매의 존재하에서 프로필렌과 하나 이상의 C₂ _-10 올레핀(특히 에틸렌)을 중합하는 것을 포함하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조를 제공한다.

정의

명세서 전반에 걸쳐 하기 정의가 사용되었다.

"외부 담체가 없는"은 촉매가 무기 지지체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 지지체, 또는 유기 중합체 지지체 물질을 포함하지 않는 것을 의미한다.

용어 "C₁ _-20 하이드로카빌 그룹"은 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₃ _-20 사이클로알킬, C₃ _-20 사이클로알케닐, C₆ _-20 아릴 그룹, C₇ _-20 알킬아릴 그룹 또는 C₇ _-20 아릴알킬 그룹, 또는 상기 그룹들의 혼합, 예를 들어 알킬에 의해 치환된 시클로알킬을 포함한다.

다른 언급이 없는 한, 바람직한 C₁ _-20 하이드로카빌 그룹은 C₁ _-20 알킬, C₄ _-20 사이클로알킬, C₅ _-20 사이클로알킬-알킬 그룹, C₇ _-20 알킬아릴 그룹, C₇ _-20 아릴알킬 그룹 또는 C₆ _-20 아릴 그룹, 특히 C₁ _-10 알킬 그룹, C₆ _-10 아릴 그룹, 또는 C₇ _-12 아릴알킬 그룹, 예를 들어, C₁ _-8 알킬 그룹이다. 가장 바람직한 하이드로카빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸, 이소부틸, C₅ _-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.

용어 "할로"는 착체 정의에 관한 것인 경우, 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이오도 그룹, 특히 클로로 그룹을 포함한다.

용어 "헤테로환형 그룹"은 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일환형 비방향족 고리 구조, 예를 들어, 피페리디닐 또는 피페라지닐을 의미한다.

용어 "헤테로아릴"은 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일환형 방향족 고리 구조를 의미한다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 O, S 및 N으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 가진다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸, 티아졸, 이소트리아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다.

"14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자”를 포함하는 그룹은 바람직하게는 O, S 또는 N을 의미한다. N 그룹은 NH- 또는 -NR"-(이때 R"은 C₁ _-10 알킬임)로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 4개의 헤테로원자가 존재할 수 있다.

금속 이온의 산화상태는 주로 해당 금속이온의 특성 및 각각의 금속이온의 개개의 산화상태의 안정성에 의해 좌우된다.

본 발명의 착체에서, 상기 금속이온 M은, 금속이온의 원자가를 충족시키고 이의 이용가능한 배위 사이트를 채우도록, 리간드 X에 의해 배위결합됨은 자명할 것이다. 상기 σ-리간드의 특성은 매우 다양할 수 있다.

본 원에서 촉매 활성은 생성된 중합체의 양/g 촉매/h로 정의된다. 본원에서 촉매 금속 활성은 생성된 중합체의 양/g 금속/h로 정의된다. 본원에서 용어 "생산성"은, 촉매의 단위 중량당 생성된 중합체의 양을 표시하지만, 때때로 촉매 활성을 나타내기 위해 사용된다.

본 발명의 착체 및 이에 따른 촉매는 이전에 정의된 화학식 (I)을 기초로 하고, 특히 인데닐 고리 구조의 사용과 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β 분지된 2-위치의 치환체가 결합된다.

화학식 (I)의 착체를 이루는 두 개의 다중 환형 리간드는 바람직하게는 동일하고 이런 이유로 화학식 (I)의 착체는 대칭적일 수 있다. 본 발명의 착체는 이의 메조 또는 라세믹 형태(또는 이들의 혼합물)로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 라세믹(rac) 형태가 사용된다.

M 은 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 특히 Zr이다.

같거나 다를 수 있는 각각의 X는 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 그룹이고, 이때 R은 14 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이다. R은 바람직하게는 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다. R은 더 바람직하게는 C₁ _-6 알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다.

가장 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁ _-6-알콕시 그룹 또는 R 그룹, 예를 들어, 바람직하게는 C₁ _-6-알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다. 가장 바람직하게 X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는 두 X 그룹은 동일하다.

L은 바람직하게는 규소 또는 게르마늄과 같은 헤테로원자를 포함하는 가교이고, 예를 들어 -SiR⁶ ₂-이고, 이때 각각의 R⁶는 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 트라이에틸실릴과 같은 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴-잔기이다. 더 바람직하게 R⁶는 C₁ _-8-알킬, 예를 들어 C₁ _-6-알킬, 특히 메틸이다. 가장 바람직하게는, L은 다이메틸실릴 또는 다이에틸 가교다.

R¹은 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β 분지된다. "사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β 분지된"은 사이클로펜타다이에닐 고리의 두 번째 원자가 2급 또는 3급, 바람직하게는 2급인 것을 의미한다. 상기 원자는 바람직하게는 Si 또는 C이나 가장 바람직하게는 C이다. R¹ 라디칼은 바람직하게는 사슬에 적어도 4개의 탄소 원자를 포함한다. Si 원자가 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β 위치에 존재하는 경우, 베타 위치의 Si 이외에 R¹ 그룹내에 세 개의 탄소 원자가 존재하는 것이 가능하다.

사이클로알킬 그룹, 헤테로환형, 헤테로아릴 또는 아릴 그룹과 같은 환형 그룹이 사이클로펜타다이에닐의 원자 β에 존재하는 경우, 분지(branch)가 존재하는 것은 자명할 것이다

R¹ 그룹은 14 내지 16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들어, O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 1 내지 3개의 상기 헤테로원자가 존재할 수 있다. 상기 헤테로원자는 R¹ 그룹 내에 헤테로환형 또는 헤테로아릴 그룹, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자 및 하나 내지 세 개의 헤테로원자를 갖는 CH₂-헤테로아릴 또는 CH₂-헤테로환형 그룹의 형성이 가능하도록 위치될 수 있다.

R¹ 그룹내의 헤테로원자(하기 논의된 베타 위치의 Si 이외의 헤테로원자)는 사이클로펜타다이에닐 고리의 원자 α 또는 β에 위치되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 고리에 대해 α 위치된 백본(backbone) 원자는 바람직하게는 C이고, 고리의 β 백본 원자는 C 또는 Si이고, β 위치에 부착된 원자(수소 이외의 원자)은 C 원자이다. 헤테로원자는, 존재하는 경우, 사이클로펜타다이에닐 고리에 적어도 델타에 위치되어야 한다. 바람직하게는 헤테로원자가 그룹 R¹에 존재하지 않는다.

Si가 사이클로펜타다이에닐 고리의 β 원자인 경우 다른 헤테로원자가 그룹 R¹에 존재하지 않는 경우가 바람직하다. Si가 사이클로펜타다이에닐 고리의 β 탄소 사슬을 차단한 경우, 바람직한 그룹은 CH₂-SiR¹⁰ ₃을 포함하고, 이때 R¹⁰은 C₁ _-6 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸이다.

바람직하게는 R¹은, 사이클로펜타다이에닐 고리의 β 분지된, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₄ _-20 하이드로카빌 그룹, 더 바람직하게는 C₄ _-12 하이드로카빌 그룹이다.

라디칼 R¹은 바람직하게는 적합하게 분지된 C₄-C₂₀-알킬, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 CH₂-사이클로알킬 그룹 또는 7 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 CH₂-아릴 라디칼이다.

바람직한 실시양태에서, R¹은 그룹 -CH₂-R^1'이고, 즉, 사이클로펜타다이에닐 고리의 연결은 메틸렌 그룹을 통한 것이고, R^1'은 R¹ 그룹의 나머지, 예를 들어 사이클로펜타다이에닐 고리의 β 원자가 Si인 경우, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₃ _-19 하이드로카빌 그룹 또는 C₂ _-19 하이드로카빌 그룹을 나타낸다.

특히, R^1'은 C₃ _-7-사이클로알킬 그룹(임의적으로 C₁ _-6-알킬에 의해 치환됨), C_6-10-아릴 그룹, 특히 페닐 또는 C₃ _-8-알킬 그룹(사이클로펜타다이에닐의 베타 위치가 분지되도록 함)을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, R^1' 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 헤테로원자(예를 들어, S, N 또는 O)를 갖는 헤테로아릴 또는 헤테로환형 그룹으로 나타낼 수 있다. 헤테로원자는 존재할 경우, 사이클로펜타다이에닐 고리의 적어도 델타 위치에 위치되는 것이 바람직하다.

적합한 헤테로아릴 그룹은 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다. 적합한 헤테로환형 그룹은 피페리디닐 및 피페라지닐을 포함한다.

그러므로 다른 바람직한 실시양태에서, R¹은 그룹 CH₂-C(R₃)_3-q(H)_q이고, 여기서 각각의 R₃는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R₃ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성한다. 아래 첨자 q는 1 또는 0일 수 있다.

더 바람직하게는 R¹은 적합하게 분지된 C₄ _-10-알킬 라디칼, 바람직하게는 적합하게 분지된 C₄ _-8-알킬 라디칼이다. R¹은 이상적으로 이소부틸 또는 -CH₂CH(Me)₃또는 -CH₂CH(Me)(Et) 그룹이다. 또는, R¹은, C₆H₁₁이 사이클로헥실인 -CH₂C₆H₁₁, 사이클로헥실이 메틸로 치환된 CH₂C₆H₁₁(Me), 또는 -CH₂C₆H₅(벤질)이다.

바람직하게 R¹⁸은, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 분지형, 환형 또는 비환형, C₃ _-20 알킬, C₃ _-20 알케닐, C₃ _-20 알키닐, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이다. 그러나, R¹⁸은 헤테로원자가 없는 것이 바람직하다. 바람직하게는 R¹⁸은 C₃ _-10 알킬이다.

바람직하게는 R¹⁸은 C₄-C₁₀ 분지된 알킬이거나 알킬사이클로알킬 그룹이다. 바람직한 것은 3급-부틸, 1-알킬사이클로펜틸 또는 1-알킬사이클로헥실을 포함한다.

R⁴은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 그룹과 같은 C₁ _-6 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 특히 수소이다.

W는 바람직하게는 임의적으로 치환된 페닐 그룹, 또는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 트리아졸릴, 및 피리딜과 같은 5 또는 6원 헤테로아릴 그룹이다.

5원 헤테로아릴 그룹은 바람직하게는 고리 내에 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 하나 포함해야 한다.

바람직하게는 W는 페닐 유도체이다. 더 바람직하게는 페닐 유도체는 비치환되거나 하나 내지 세 개의 치환체를 함유한다. W 그룹상의 임의적인 치환체는 R⁵이다. 존재하는 경우 1 내지 3개의 R⁵ 그룹, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 R⁵ 그룹이 존재해야한다.

바람직하게는 R⁵는, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₂-C₂₀ 알키닐, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이다. 바람직한 R⁵는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C₁-C₁₀-알킬 그룹이다. 가장 바람직한 R⁵는 3급-부틸 그룹이다.

존재하는 R⁵ 그룹은 인데닐 그룹으로의 결합에서 3, 4 및/또는 5 위치에 위치되는 것이 바람직하다.

바람직한 일 실시양태에서, 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W에 축합된 단일 또는 다환형 고리를 추가로 형성할 수 있다. 새로운 고리는 바람직하게는 5 또는 6원이거나 상기 R⁵ 그룹은 바람직하게는, 하나의 추가의 5원 및 6원 고리와 같은 두 개의 새로운 고리를 형성한다.

상기 새로운 고리 또는 고리들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게 새로운 고리는 W 고리에 부착되어 함께 방향족 시스템을 형성한다.

이런 방식으로 인돌릴, 카바졸릴, 벤조티오페닐 및 나프틸과 같은 그룹이 위치 W에 형성될 수 있다. 새로운 고리가 1 또는 2개의 R⁵ 그룹에 의해 치환되는 것도 본 발명의 범위 내이다(두 개의 인접한 R⁵ 그룹이 다른 고리를 형성하는 선택은 제외됨).

가장 바람직한 실시양태에서, W는 하나 또는 두 개의 R⁵ 치환체를 함유하는 페닐그룹이거나 단순히 페닐 그룹이다. 존재하는 경우, 치환체(들)은 또한 바람직하게는 C₁ _-10-알킬 라디칼이다.

R⁷은 바람직하게는 C₁ _-10 하이드로카빌 그룹이고, 더 바람직하게는 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴 그룹이고, 특히 C₁ _-6 알킬이다. 메틸 또는 에틸의 사용이 가장 바람직하다.

따라서 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 착체는 화학식 (II)의 착체이다:

(II)

상기 식에서,

M은 Zr 또는 Hf이고;

각각의 R¹는 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 이때 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 이때 상기 고리는 임의적으로 C_1-6 알킬 그룹에 의해 치환되고, q는 1 또는 0일 수 있으며;

L은 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C₁ _-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이고;

각각의 X는 수소 원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;

R은 C₁ _-10 알킬이거나 C₆ _-20-아릴이고;

각각의 R⁴는 H 또는 C₁ _-3-알킬이고;

p은 0 내지 2이고;

R⁵는 C₁ _-10-알킬이고;

R⁷은 C₁ _-10 알킬이고;

R¹⁸은 C₁ _-10-알킬이고;

이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.

더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (III)의 착체를 제공한다:

(III)

상기 식에서,

M은 Zr이고;

L은 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C₁ _-8 알킬이고;

각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;

p은 0 또는 1이고;

R⁷은 C₁ _-6 알킬이고;

R¹⁸은 C₃ _-10 알킬이고;

R⁵은 C₁ _-6알킬이고;

이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.

더욱더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IV)의 착체를 제공한다:

(IV)

상기 식에서,

L은 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C₁ _-8 알킬이고;

R¹는 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 이때 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 이때 상기 고리는 임의적으로 C₁ _-6 알킬 그룹에 의해 치환되고, q는 1 또는 0일 수 있으며;

각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;

M은 Zr이고;

R⁷은 C₁ _-6 알킬이고;

R¹⁸은 C₃ _-10 알킬이고;

이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.

본 발명의 더욱더 특히 바람직한 착체는 화학식 (V)의 착체이고:

(V)

상기 식에서,

L은 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C₁ _-8 알킬이고;

각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;

M은 Zr이며,

가장 특히

이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 새로운 착체를 제공한다. 특히 본 발명은 화학식 (VI) 및 화학식 (VII)의 착체를 제공한다:

(VI)

[상기 식에서,

M은 Zr 또는 Hf이고;

L은 SiR⁶ ₂이고;

R은 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다]

(VII)

[상기 식에서,

M은 Zr 또는 Hf이고;

L은 SiR⁶ ₂이고;

R은 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다].

또한, 화학식 (VI) 및 (VII)의 리간드 전구체 또한 새롭고 본 발명의 다른 양태를 형성한다. 리간드 전구체는 MX₂ 그룹을 포함하지 않으며, 인데닐 고리는 탈양자화되지 않는다. 그러므로, 본 발명은 화학식 (VIII) 및 (IX)의 화합물 및 이들의 이중 결합 이성질체를 포함한다:

(VIII) 또는

(IX)

상기 식에서, L은 SiR⁶ ₂이고; R⁶는 C₁ _-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이다.

화학식 (VI) 내지 (IX)의 리간드에서, L은 SiR⁶ ₂이고; R⁶는 C₁ _-8 알킬이고; 각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고; M은 Zr인 것이 바람직하다.

의심을 피하기 위해서, 임의의 화학식과 관련하여 상기에 제공된 치환체의 좁은 정의는 다른 치환체의 다른 넓거나 좁은 정의화 결합될 수 있다.

명세서 전반에 걸쳐, 치환체의 좁은 정의가 제시되는 경우, 상기 좁은 정의는 본 출원에서 다른 치환체의 더 넓거나 더 좁은 정의 모두와 함께 연동되는 것으로 간주된다.

합성

본 발명의 촉매 형성에 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위해 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. WO2007/116034 및 상기 언급된 종래 기술 문헌은 필요한 화학을 기재하고 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.

하기 개략설명은 가능한 합성 경로를 요약한다:

경로

개략설명 1

화학식 (VIII)의 비스-인데닐 리간드를 개략도 1에 요약된 합성 전략에 따라 제조할 수 있다. 중요한 중간체인 6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시인단-1-온을, 2-3급-부틸아니솔과 2-이소부틸아크릴산의 아실화 반응 후 나자로브 고리화 반응(Nazarov cyclisation)에 의해 제조한다. 그 후에 브롬화 반응, 소듐 테트라페닐 보레이트와의 교차-커플링, 수득한 인단온의 환원/탈수에 의해 5-3급-부틸-2-이소부틸-6-메톡시-7-페닐-1H-인덴을 수득한다. 이의 리튬염과 다이클로로다이메틸실란의 반응으로 실제 리간드 비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)(다이메틸)실란을 거의 정량적 수율로 제조한다.

이어서, 톨루엔 중에서 상기 리간드의 다이리튬 염을 지르코늄 테트라클로라이드와 금속치환 반응시켜 다이메틸실일-비스(2-이소부틸-4-페닐-5-메톡시-6-3급-부틸인덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드 메탈로센을 수득할 수 있다.

개략설명 2

화학식 (IX)의 리간드의 제조는 화학식 (VIII)의 리간드의 제조와 유사하지만, 출발 물질로 2-이소부틸아크릴산 대신에 2-(2,2-다이메틸프로필)아크릴산을 사용한다. 구체적인 제조과정은 실시예 부분에 개시하였다.

공촉매

활성 촉매 종을 형성하기 위해 해당 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 공촉매를 사용하는 것이 일반적으로 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하는데 사용된 유기알루미늄 화합물과 같은 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 금속이온이 본 발명의 리간드에 의해 배위결합 착체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물(또는 다른 적절한 공촉매), 또는 이들의 반응 생성물을 포함한다. 따라서 상기 공촉매는 바람직하게는 MAO와 같은 알루목산 또는 MAO이 외의 다른 알루목산이다.

그러나, 달리, 본 발명의 촉매는 다른 공촉매, 예를 들어, B(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄ 또는 Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄ ^2-와 같은 보론 화합물과 함께 사용될 수 있다.

알루목산, 특히 MAO의 사용이 매우 바람직하다.

공촉매의 적절한 양은 당업자에게 매우 잘 알려져 있을 것이다. 전형적인 Al 대 M의 몰비는 1:1 내지 1000:1mol/mol이다. 바람직하게는 알루미늄 알킬이 공촉매로서 사용된 경우, 착체 내 전이금속에 대한 활성제 내 알루미늄의 몰비는 1 내지 500mol/mol, 바람직하게는 10 내지 400mol/mol 및 특히 50 내지 400mol/mol이다.

제조

본 발명의 메탈로센 착체는 해당 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 예를 들어, 톨루엔 또는 지방족 탄화수소(즉, 용액 내에서 중합을 위해)와 같은 용매 중에서 올레핀을 중합하기 위한 촉매로서, 적합한 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합은 축합상 또는 기체상에서 일어난다.

본 발명의 촉매는 바람직하게는 예를 들어, 비활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 실리카 상에 지지함으로써 수득할 수 있는 고체 미립자 형태 또는 지지되지 않은 고체 미립자 형태이다.

사용된 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합된 산화물(예컨대 실리카-알루미나)과 같은 유기 또는 무기 물질, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다.

특히 바람직하게는 상기 지지체는 예를 들어, WO94/14856(모빌(Mobil)), WO95/12622(보레알리스(Borealis)) 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여, 착체가 지지체의 기공에 담지될 수 있도록 하는 다공성 물질이다. 입자 크기는 중요하지 않지만 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 80㎛이다. 지지체의 사용이 해당 기술분야에서 일반적이다.

특정한 일 실시양태에서, 외부 담체는 사용되지 않는다. 고체 형태이지만 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우가 바람직하다. 상기 공정은 용매에 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 분산시키는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.

특히, 상기 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적 내에 존재하는 에멀젼을 형성하기 위해 용매에 상기 용액을 분산시키는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체 없이, 분산된 액적 내의 촉매 성분을 고정시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 임의적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.

상기 공정은, 개선된 모폴로지, 예를 들어 사전결정된 구형 및 입자 크기를 갖고, 무기 산화물(예를 들어, 실리카)과 같은 추가된 외부 다공성 지지체 물질을 사용하지 않고, 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한 목적하는 표면 특성을 수득할 수 있다.

상기 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물들이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액 중에서 혼합되거나, 또는 촉매 각각의 형성 화합물 부분에 대한 적어도 두 개의 개별 촉매 용액이 제조된 다음 용매에 연속적으로 분산되는 것을 의미한다.

바람직한 촉매 형성방법에서는 상기 촉매의 각각의 부분에 대한 적어도 두 개의 개별 용액이 제조된 다음 비혼화성 용매로 연속적으로 분산된다.

더 바람직하게는, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 착체의 용액을 상기 용매와 혼합하며 에멀젼을 형성하고, 이때 비활성 용매는 연속 액체상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산상(비연속상)을 형성한다. 이후 상기 액적을 고형화하여 고체 촉매 입자를 형성하고, 상기 고체 입자를 액체로부터 분리하여 임의적으로 세척 및/또는 건조한다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 중에 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 상기 촉매 용액에 대해 비혼화성일 수 있다.

상기 표현 "촉매 용액과 비혼화성인"은 용매(연속상)가 분산상 용액과 완전히 혼화될 수 없거나 부분적으로 혼화될 수 없는(즉, 완전히 혼화성인 것은 아님)을 의미한다.

바람직하게는 상기 용매는 제조될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 비활성이다. 필요한 공정의 모든 설명은 본원에 참조로 인용하는 WO03/051934에서 찾을 수 있다.

상기 비활성 용매는 적어도 분산 단계 중에 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 화학적으로 비활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 그 안에 용해된 촉매 형성 화합물의 유의적인 양을 포함하지 않는다. 따라서 상기 촉매의 고체 입자는, 분산상으로부터 생성된 화합물로부터의 액적에서 형성된다(즉, 연속상에 분산된 용액 중의 에멀젼으로 제공된다).

상기 용어 "고정화" 및 "고형화"는 본원에서 동일 목적으로, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체 없이 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성하기 위해, 호환적으로 사용된다. 그러므로 상기 고형화는 액적 내에서 일어난다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 기재된 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 고형화는 고형화를 야기하는 온도 변화와 같이 에멀젼 시스템에 대한 외부 자극으로 인해 야기된다. 따라서 상기 단계에서 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에 "고정된"채로 남아있다. 촉매 성분중 하나 이상이 고형화/고정화 반응에 참여하는 것도 가능하다.

따라서, 사전결정된 입자 크기 범위를 가지는, 조성적으로 균일한 고체 입자가 수득될 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내의 액적의 크기에 의해 조절될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 구형 입자가 수득할 수 있다.

본 발명은 또한, 고체 입자의 제조가 원-팟(one-pot) 공정으로 수행될 수 있으므로 산업적으로도 이점이 있다. 촉매의 제조에는 연속적 또는 반연속적 공정 또한 가능하다.

분산상

이중상 에멀젼 시스템 제조에 대한 원리는 화학 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 이중상 액체 시스템을 형성하기 위해, 촉매 성분(들)의 용액 및 연속 액체상으로서 사용된 용매는 본질적으로 적어도 분산단계에서는 혼화되지 않아야 한다. 이는 공지된 방식, 예를 들어 상기 두 가지의 액체 및/또는 분산 단계의 온도/이에 따른 고형화 단계 선택에 의해 달성될 수 있다.

촉매 성분(들)의 용액을 형성하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분(들)을 용해시키도록 선택될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는, 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 선형 또는 환형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 같은 임의적으로 치환된 탄화수소를 포함하는, 해당 기술분야에 사용되는 것과 같은 유기 용매일 수 있다.

방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔이 바람직한 용매이다. 상기 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 에멀젼 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있고, 보통은 고형화된 입자의 부분을 형성하지 않으나, 예를 들어 연속상과 함께 고형화 단계 이후에 제거된다.

달리, 용매는 고형화에 참여할 수 있으며, 예를 들어, 40℃ 초과, 적절하게 70℃ 초과, 예를 들어, 80℃ 또는 90℃ 초과의 높은 용융점을 가지는 비활성 탄화수소(왁스)가, 형성된 액적 내에 촉매 화합물을 고정화시키기 위해 분산상의 용매로서 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 상기 용매는 액체 단량체, 예를 들어 "예비중합" 고정화 단계에서 중합되도록 디자인된 액체 올레핀 단량체로 부분적으로 또는 전체적으로 이루어진다.

연속상

연속 액체상 형성에 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매들의 혼합물이고, 적어도 분산단계에서 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼화되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 상기 화합물에 대하여 비활성이다.

상기 "상기 화합물에 대하여 비활성"이라는 표현은 본원에서 연속상의 용매가 화학적으로 비활성인(즉 촉매 형성 성분과 화학적 반응이 일어나지 않는) 것을 의미한다. 따라서 상기 촉매의 고체 입자는, 분산상으로부터 생성된 화합물로부터의 액적으로 형성되고, 이는 즉, 연속상내로 분산된 용액 중의 에멀젼이 제공된다.

고체 촉매 형성을 위해 사용된 촉매 성분은 연속 액체상의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 본질적으로 상기 연속상 형성 용매에서 불용성이다.

고형화는 본질적으로 상기 액적이 형성된 후에 일어난다. 즉 고형화는 예를 들어, 액적 내에 존재하는 화합물 간의 고형화 반응의 유발에 의해 액적 내에서 이루어질 수 있다. 또한, 일부 고형화제가 시스템에 별도로 첨가될지라도, 이는 액적상 내에서 반응하고 촉매 형성 성분은 연속상으로 들어가지 않는다.

본원에 사용된 상기 "에멀젼"은 이중- 및 다중상 시스템을 모두 포괄한다.

바람직한 실시양태에서 연속상을 형성하는 용매는, 할로겐화된 유기 용매 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 플루오르화된 유기 용매 및 특히 반불화된(semi), 고도로 불화된 또는 과불화된 유기 용매 및 이의 작용화된 유도체를 포함하는 비활성 용매이다. 상기 언급된 용매의 예는, 알칸, 알켄 및 사이클로알칸과 같은 반불화된, 고도로 불화된 또는 과불화된 탄화수소, 예를 들어, 과불화된 에터와 같은 에터, 및 아민, 특히 삼급 아민, 및 이의 작용화된 유도체이다. 반불화된, 고도로 불화된 또는 과불화된, 특히 과불화된 탄화수소, 예를 들어 C₃-C₃₀, 예컨대 C₄-C₁₀의 과불화탄화수소가 바람직하다. 적합한 과불화알칸 및 과불화사이클로알칸의 특정한 예는 과불화-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸사이클로헥산)을 포함한다. 반불화된 탄화수소는 특히 과불화알킬-알칸과 같은 반불화된 n-알칸과 관련된다.

"반불화된" 탄화수소는 또한 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대로 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있다. "고도로 플루오르화된"은 다수의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. "과불화된"은 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. 문헌[A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science] 참조.

분산단계

에멀젼은 당해 기술분야에 알려진 임의의 방법, 예컨대 혼합하는 방법, 예를 들어, 상기 용액을 연속상을 형성하는 상기 용매와 격렬히 교반하는 방법 또는 혼합밀(mixing mill) 사용, 또는 초음파 사용, 또는 먼저 균질한 시스템을 형성한 후 시스템의 온도를 변화시킴으로써 이중상 시스템으로 상변화시켜 액적을 생성하여 에멀젼을 제조하는 상변화법에 의해 형성될 수 있다.

상기 이중상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고형화 단계에서, 예를 들어, 적절한 교반 하에 유지된다.

부가적으로, 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진하기 위해 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 바람직하게는 해당 기술분야에 알려진 방식으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소계 부류(예를 들어 10,000 이하의 분자량을 갖고 임의적으로 헤테로원자(들)이 개재되어 있는 중합체성 탄화수소를 포함함), 바람직하게는 예를 들어, -OH, -SH, NH₂, NR"₂, -COOH, -COONH₂, 알켄의 산화물, -CR"=CH₂(이때, R"은 수소, 또는 C₁-C₂₀ 알킬, C₂ _-20-알케닐 또는 C₂ _-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 환형 에터 및/또는 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스터 그룹과 같은 상기 그룹의 반응성 유도체로부터 선택되는 작용기를 임의적으로 가지는 반불화된 또는 고도로 불화된 탄화수소와 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 바람직하게는 작용화된 말단을 가지는 반불화된, 고도로 불화된, 또는 과불화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 에멀젼의 형성을 용이하게 하고 에멀젼을 안정화시키기 위해 상기 계면활성제는 에멀젼의 분산상을 형성하는 촉매 용액에 첨가될 수 있다.

달리, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조제도 적어도 하나의 작용기를 가지는 계면활성제 전구체와 상기 작용기와 반응하는 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있고 촉매 용액 또는 연속상을 형성하는 용매에 존재할 수 있다. 수득한 반응 생성물은 형성된 에멀젼 시스템에서 실제적인 에멀젼화 보조제 및/또는 안정화제로 작용한다.

상기 반응 생성물 형성에 사용가능한 계면활성제 전구체의 예는, -OH, -SH, NH₂, NR"₂. -COOH, -COONH₂, 알켄의 산화물, -CR"=CH₂(여기서 R"는 수소, 또는 C₁-C₂₀ 알킬, C₂ _-20-알케닐 또는 C₂ _-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 3 내지 5개의 고리 원자를 가지는 환형 에터, 및/또는 상기 그룹의 반응성 유도체(예컨대 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스터 그룹)으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 공지된 계면활성제, 예를 들어, 하나 또는 이상의 상기 작용기를 포함하는 반불화된, 고도로 불화된 또는 과불화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 계면활성제 전구체는 상기에서 정의한 바와 같은 말단 작용기를 가진다.

상기 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 포함되고, 추가의 첨가제이거나 또는 촉매 형성 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어, 13족의 화합물(예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물)이다.

계면활성제 전구체가 사용되는 경우, 이는 전이금속 화합물의 첨가 이전에 촉매 용액의 화합물과 먼저 반응되는 것이 바람직하다. 일 실시양태에서, 예를 들어 고도로 플루오르화된 C1-n(적절하게 C₄ _-30- 또는 C₅ _-15) 알코올(예를 들어, 고도로 플루오르화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노나놀), 산화물(예를 들어, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스터가 공촉매와 반응하여 "실제적인" 계면활성제를 형성한다. 이후, 추가량의 공촉매 및 전이금속 화합물이 상기 용액에 첨가되고 수득한 용액은 연속상을 형성하는 용매로 분산된다. 상기 "실제적인" 계면활성제 용액은 분산 단계 이전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 상기 용액이 분산 단계 이전에 제조될 경우, 이후, 제조된 "실제적인" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은, 연속적으로(예를 들어 계면활성제 용액 먼저)비혼화성 용매에 분산되거나, 분산 단계 이전에 함께 혼합될 수 있다.

고형화

분산된 액적 내의 촉매 성분(들)의 고형화는 다양한 방법, 예를 들어, 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성하는 고체 촉매의 형성을 야기 또는 가속화시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이는, 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 외부 자극 없이, 사용된 화합물 및/또는 원하는 고형화 속도에 따라 수행될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 고형화는 에멀젼 시스템이 형성된 이후에 시스템에 온도 변화와 같은 외부자극을 가하는 것에 의해 수행된다. 온도 차이는 예를 들어, 5 내지 100℃, 예컨대 10 내지 100℃ 또는 20 내지 90℃, 예컨대 50 내지 90℃이다.

에멀젼 시스템은 분산된 시스템에서 빠른 고형화를 야기시키기 위해 빠른 온도 변화를 겪을 수 있다. 분산상은 예를 들어, 액적 내의 성분(들)의 즉각적인 고형화를 달성하기 위해 즉각적으로(밀리초 내지 수초내) 온도변화를 겪을 수 있다. 성분의 원하는 고형화에 필요한 적절한 온도 변화, 즉, 에멀젼 시스템의 온도의 증가 또는 감소는 특정한 범위로 제한되지 않으나 자연적으로 에멀젼 시스템, 즉, 사용된 화합물 및 이의 농도/비뿐만 아니라 사용된 용매에 의존하고 이에 따라 선택된다. 원하는 고형화를 유도하기 위해, 충분한 가열 또는 냉각 효과를 분산된 시스템에 제공하기 위한 임의의 기술이 사용될 수 있음은 자명하다.

일 실시양태에서 상기 가열 또는 냉각 효과는, 특정한 온도를 가지는 에멀젼 시스템을 현저히 다른 온도(예를 들어, 상기에 언급한 바와 같은 온도)를 가지는 비활성 수용 매질(receiving medium)로 이동시킴에 의해 수득하고, 이를 통해 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화는 액적의 빠른 고형화를 야기시키기에 충분하다. 상기 수용 매질은 가스, 예를 들어, 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 두 개 또는 그 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 촉매 성분(들)은 비혼화성이고, 수용 매질은 촉매 성분(들)에 대하여 비활성이다. 예를 들어, 상기 수용 매질은 제 1 에멀젼 형성 단계에서 연속상으로서 사용된 동일한 비혼화성 용매를 포함한다.

상기 용매는 단독으로 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예컨대 알칸)와 같은 다른 용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 수용 매질로서 플루오르화된 용매가 사용되고, 이는 에멀젼 형성시의 연속상(예를 들어, 과불화된 탄화수소)과 동일할 수 있다.

또한, 상기 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어, 분당 10℃ 이하, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃ 및 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃에 의해 달성될 수 있다.

예를 들어, 탄화수소 용매의 용융액(melt)이 분산상의 형성에 사용된 경우, 상기 액적의 고형화는 상기 언급된 온도 차이를 사용한 시스템의 냉각에 의해 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 에멀젼 형성에 사용 가능한 “하나의 상” 변화를, 역시 분산된 시스템의 온도 변화를 일으킴으로써, 에멀젼 시스템의 액적 내의 활성 성분을 촉매반응으로 고형화하는데 사용할 수 있고, 이로써 액적에 사용된 용매가 연속상, 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 플루오르성 연속상과 혼화성으로 되어 액적이 용매 결핍 상태가 되고 "액적" 내에 남아있는 고형화 성분이 고형화되기 시작한다. 따라서, 고형화 단계를 제어하기 위해, 불혼화성(immisciblity)은 용매 및 조건(온도)에 대해서 조절될 수 있다.

예를 들어, 불소 함유 용매와 유기 용매의 불혼화성은 문헌으로부터 찾을 수 있고 당업자에 의해 선택될 수 있다. 또한 상변화에 필요한 임계적 온도는 문헌으로부터 수득하거나 해당 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어, 힐데브란트-스캐챠드 이론(Hildebrand-Scatchard-Theorie)을 이용하여 결정될 수 있다. 상기에서 인용된 문헌[A. Enders and G. and of Pierandrea Lo Nostro]도 참조 가능하다.

본 발명에 따르면, 상기 액적의 전체 또는 단지 일부가 고체 형태로 변환될 수 있다. "고형화된" 액적의 크기는 본래 액적의 크기에 비해 더 작거나 더 클 수 있다(예를 들어, 예비중합에 사용된 단량체의 양이 상대적으로 크다면).

회수된 고체 촉매 입자는 올레핀의 중합공정에서 선택적인 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 또한, 분리되고 선택적으로 세척된 고체 입자는 중합 단계에 사용하기 이전에 입자에 존재하는 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 상기 분리 및 선택적인 세척 단계는 알려진 방식, 예를 들어, 여과 및 적절한 용매에 의한 고체의 후속 세척에 의해 이루어질 수 있다.

입자의 액적 형태는 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500㎛, 예를 들어, 5 내지 500㎛, 유리하게는 5 내지 200㎛ 또는 10 내지 150㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 심지어 5 내지 60㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 상기 크기는 중합에 사용된 촉매에 따라 선택될 수 있다. 유리하게는, 상기 입자는 본질적으로 구형이며, 이는 낮은 공극률 및 낮은 표면적을 가진다.

용액의 형성은 0-100℃, 예를 들어, 20-80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 분산 단계는 -20℃-100℃, 예를 들어 약 -10-70℃, 예컨대 -5 내지 30℃, 예를 들어 약 0℃에서 이루어질 수 있다.

상기 수득한 분산상에 상기 정의된 바와 같은 에멀젼화제가 액적 형성을 증진/안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 액적 내의 촉매 성분의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를, 예를 들어, 0℃ 온도에서 100℃까지, 예를 들어 60-90℃까지, 예를 들어 점진적으로 1 내지 180분, 예를 들어 1-90분 또는 5-30분 동안 또는 빠른 열 변화로 상승시키는 것에 의해 이루어진다. 가열시간은 반응기의 크기에 의존한다.

바람직하게는 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃(용매의 끓는점 이하)에서 수행되는 고형화 단계 동안에, 상기 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고, 선택적으로 상기 고체는 세척 용액으로 세척되고, 세척 용액은 상기에서 정의된 바와 같은 및/또는 당해 기술분야에서 사용되는 바와 같은 임의의 용매 또는 용매들의 혼합물, 바람직하게는 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소, 적합하게는 헵탄일 수 있다. 상기 세척된 촉매는 건조될 수 있거나 오일 내로 슬러리화 되어 중합공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.

제조단계의 전체 또는 일부는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 에멀젼화/고형화 방법을 통해 제조된 고체 촉매 유형의 연속적 또는 반연속적 제조방법의 원리를 기재한 WO2006/069733를 참조할 수 있다.

중합

본 발명의 촉매를 사용하여 중합된 올레핀은 바람직하게는 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀이다. 이는 또한 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물 수 있다. 달리, 이는 예를 들어 C₂ _-20 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 방법으로 중합된 올레핀은 불포화된 중합가능한 그룹을 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, C₆ _-20 올레핀(환형 및 다중 환형 올레핀(예를 들어, 노르보넨)), 및 폴리엔(특히 C_4-20 다이엔)과 같은 불포화된 화합물은 더 저급 올레핀(예를 들어, C₂ _-5 α-올레핀)을 포함하는 공단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 적절하게는, 다이올레핀(즉, 다이엔)이, 생성된 중합체에 긴사슬 분지를 도입하기 위해 사용된다. 상기 다이엔의 예는 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔 등과 같은 α,ω 선형 다이엔을 포함한다.

본 발명의 촉매는 특히 폴리프로필렌 중합체(단독중합체 또는 특히 공중합체 둘 다)의 제조에 사용하기에 적합하다. 가장 특히, 상기 촉매는 프로필렌의 랜덤 공중합체, 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 제조에 사용된다.

프로필렌에 대한 공단량체로서 바람직하게는 에틸렌, 또는 고급 올레핀, 예를 들어 C₄-C₁₂ 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이 사용된다. 상기 중합체가 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체인 경우 특히 바람직하다. 상기 중합체의 에틸렌 함량은 7중량% 이하, 예를 들어 0.5 내지 5중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 방법에서 중합은 통상적인 중합 기술, 예를 들어 기체상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합을 사용하여 하나 이상, 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 중합 반응기에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 슬러리(또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합이 대개 바람직하며, 특히 슬러리(또는 벌크) 이후에 하나 또는 그 이상의 기체상 반응기의 반응기 순서를 가지는 것이 바람직하다.

슬러리 반응기에서의 폴리프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예를 들어, 60-90℃)의 범위일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80bar(예를 들어, 20-60bar)의 범위일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5시간(예를 들어, 0.3 내지 2시간)일 것이다. 단량체는 일반적으로 반응 매질로 사용된다.

기체상 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예를 들어, 70 내지 110℃)의 범위일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25bar의 범위일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간 (예를 들어, 0.5 내지 4시간)일 것이다. 사용된 기체는, 선택적으로 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와 혼합되는 단량체일 것이다. 실제 중합 단계 및 반응기 이외에도, 상기 공정은 예비중합 단계와 같은 추가적인 중합단계 및 해당 기술분야에 알려진 반응기 조작 단계 이후에 임의의 추가의 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 특성, 반응기 유형과 조건 및 중합체 생성물에서 원하는 특성에 따라 좌우된다. 해당 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 중합체의 분자량 조절을 위해 수소가 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 중합에서 사용된 넓은 수소 농도 범위에서 매우 성능이 우수하고, 이는 상기 촉매가 넓은 범위의 중합체 제조에 유익하게 사용할 수 있게 한다. 이는 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 상기 촉매는 더 높은 수소농도 및 더 낮은 수소농도에서 높은 분자량을 가지는 중합체를 수득하는데 유용하다. 본 발명의 촉매의 활성 또한 매우 높을 뿐만 아니라 촉매 생산성도 매우 높다.

본 발명의 촉매는 높은 이소택틱도(isotacticity)를 가진 고분자량의 낮은 자일렌 가용물질 중합체의 형성을 가능하게 한다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 자일렌 가용물질 함량은 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 이는, 에틸렌 함량이 1 내지 5 중량%의 범위인 경우에도 달성된다. 공중합체가 제조되는 경우, 이상적인 에틸렌 함량은 5 중량% 미만, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%이다. 에틸렌은 유일한 공단량체로 존재해야한다. 폴리프로필렌 공중합체의 분자량은 300,000 이상, 바람직하게는 400,000 이상일 수 있고, 또는 500,000 이상, 또는 600,000 이상 정도로 높을 수 있다. MFR₂₁ 값은 30 g/10분 미만일 수 있다. 메탈로센 촉매는 Mw/Mn 값이, 예를 들어 4 이하, 바람직하게는 3 이하로 낮다.

본 발명의 촉매에 의해 제조된 프로필렌 단독중합체의 용융 온도는, 예를 들어 147℃ 이하, 바람직하게는 147℃ 미만일 수 있다. 이상적으로는, 상기 단독 중합체는 실험 부분에서 정의된 것에 따라 측정시 낮은 자일렌 가용물질 함량(XS)를 가질 것이다. XS는 바람직하게는 0.7% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.4 또는 0.3% 이하이다. 예를 들어, 단독중합체의 용융 온도는 140 내지 147℃의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체는 파이프, 필름(캐스트, 블로운 또는 BOPP 필름), 섬유, 성형 물품(예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 물품), 압출 코팅물 등과 같은 모든 종류의 최종 물품에 유용하다.

본 발명은 하기 비-제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.

측정 방법:

Al 및 Zr 측정( ICP -방법)

촉매의 원소 분석은 드라이 아이스로 냉각되는 질량 M의 고체 샘플을 취하여 수행되었다. 샘플은 질산(HNO₃, 65%, V의 5 %) 및 갓 탈이온화된(DI) 수(V의 5 %)에 용해되어 알려진 부피 V로 희석되었다. 상기 용액은 이후 불화수소산(HF, 40%, V의 3%)에 첨가되고, 최종부피 V까지 DI 수로 희석되어 안정화하기 위해 두 시간 동안 방치되었다. 분석은 상온에서 ICP-AES(Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma - Atomic Excitation Spectrometer)를 사용하여 수행되었고, 분석 바로 직전에 블랭크 용액(DI 수 중의 5% HNO₃, 3% HF의 용액), 저표준용액(DI 수 중의 5% HNO₃, 3% HF의 용액 내의 10ppm Al), 고표준용액(DI 수 중의 5% HNO₃, 3% HF의 용액 내의 50ppm Al, 20ppm Zr) 및 품질관리 샘플(DI 수 내 5% HNO₃, 3% HF의 용액 내의 20ppm Al, 10ppm Zr)을 사용하여 보정되었다. 지르코늄의 함량은 339.198nm 라인을 사용하여, 알루미늄의 함량은 396.152nm 라인을 통해, 칼륨은 766.490nm 라인을 사용하여 관측되었다. 0 내지 100 사이가 요구되는 또는 추가의 희석이 요구되는 기록된 값은, 동일한 샘플로부터 취해진 세 개의 연속적 부분표본 (aliquot)의 평균이고, 식 (1)을 사용하여 원래의 촉매와 다시 관련된다.

(1)

상기 식에서,

C는, %함량 × 10,000과 관련된, ppm 단위의 농도이고,

R은 ICP-AES로부터 기록된 값이고,

V는 ml 단위의 희석액의 전체 부피이고,

M은 g단위의 샘플의 본래 질량이다.

희석이 요구되는 경우, C를 희석 인자로 곱한 값이 고려되어야 한다.

용융 온도 T _m [℃] 및 결정화 온도 T _c [℃]:

용융 온도(T_m), 결정화 온도(T_c),는 5 내지 10mg, 통상적으로 8±0.5mg의 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차주사 열량측정법(DSC)(ISO 11357-3:1999)에 따라 측정되었다. 30℃ 내지 225℃의 10℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안에 결정화 및 용융 곡선 둘 다가 얻어졌다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 측정되었다. 제 2 가열 스캔의 최대 온도가 용융 온도로서 취해졌다.

용융 흐름 속도

용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10분으로 나타내었다. 상기 MFR은 중합체의 유동성의 지표이므로 가공성의 지표이다. 중합체의 용융 흐름 속도가 높을수록 점도는 더 낮다. 상기 MFR은 230℃에서 측정되었고 2.16kg(MFR₂) 또는 21.6kg(MFR₂₁)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다.

GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, MWD)

분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수(PDI = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기재된 분자량 분포폭(broadness)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 140℃ 및 1mL/min의 일정한 흐름 속도에서 시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 구비한 워터스(Waters) GPCV2000 장비가 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)의 GMHXL-HT(2회) 및 G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼(1회) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250mg/L 2,6-다이 3급-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)와 함께 사용되었다. 209.5μL의 샘플 용액이 분석때 마다 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 1kg/mol 내지 12000kg/mol의 범위에서 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준물로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)에 의해 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP의 마크 후윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 따른다. 모든 샘플은, GPC 장비에 샘플링하기 이전에, 안정화된 TCB(이동상과 동일) 4mL에(140℃에서) 0.5 - 4.0mg의 중합체를 용해시키고 이를 160℃에서 최대 3시간 동안 유지시킴으로써 제조되었다.

자일렌 가용물질

교반하에 135℃에서 2.0g의 폴리머를 250ml의 p-자일렌에 용해하였다. 30분 후에 상기 용액은 주변 온도에서 15분간 냉각시킨 후 30분간 25℃로 방치되었다. 상기 용액은 여과지를 통해 두 개의 100ml 플라스크내로 여과되었다. 제 1 100ml 용기의 용액은 질소 흐름 하에 증발되고 잔사는 일정 중량이 될 때까지 90℃에서 진공하에서 건조되었다.

XS% = (100·m·Vo)/(mo·v)[여기서, mo = 초기 폴리머 양(g); m = 잔사의 중량(g); Vo = 초기 부피(ml); v = 분석 샘플의 부피(ml)].

촉매 활성

촉매 활성은 하기 식을 바탕으로 계산되었다:

¹³ C NMR 에 의한 공단량체 함량

NMR 분광계에 의한 미세구조의 정량화

정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광계를 중합체의 공단량체 함량의 정량에 사용하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 ¹H 및 ¹³C에 대하여 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광 광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 125℃에서, 모든 공압(pneumatic)에 대해 질소 기체를 사용하여, ¹³C 최적화된 10mm 확장된 온도 프로브헤드(¹³C optimised 10mm extended temperature probehead)로 기록되었다. 문헌[G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475]에 기재된 바와 같이, 약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)₃)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d₂(TCE-d₂)에 용해시켜, 용매내 완화제의 65mM 용액을 제조하였다.

균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블럭에서 초기 샘플을 제조한 후에, NMR 튜브는 적어도 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 마그넷내에 삽입시 상기 튜브는 10Hz에서 회전되었다. 이 셋업은 고해상도를 위해 주로 선택되며, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기는 최적화된 팁 각(tip angle), 1초의 리사이클 지연 및 문헌[Z. Zhou, R. Kuemmer1e, X . Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225] 및 문헌[V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Commun. 2007, 28, 1128]에 기재된 2단 WALTZ16 디커플링 과정(bi-level WALTZ16 decoupling scheme)을 사용하여 NOE 없이 사용되었다. 총 6144(6k)개의 트랜지언트가 스펙트럼마다 얻어졌다. 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 처리되고, 적분되고, 적분을 통해 적절한 정량적 특성이 결정되었다. 모든 화학적 이동은 간접적으로, 용매의 화학적 이동을 이용한 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌 기와 관계가 있었다. 이런 접근은 이 구조적 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교 참조를 가능하게 하였다. 관찰된 2,1 에리쓰로 위치(regio) 결함에 해당하는 특성 신호(문헌[L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 문헌[W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]에 기재됨)의 경우, 결정된 특성에 대해 위치 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 위치 결함의 다른 종류에 해당하는 특성 신호는 관찰되지 않았다.

에틸렌의 혼입에 해당하는 특성 신호가 관찰되었으며(문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950]에 기재됨), 공단량체 분획은 중합체내 모든 단량체에 대한 중합체 내 에틸렌의 분획으로 계산되었다.

fE = (E / (P + E))

공단량체 분획은 문헌[W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]의 방법을 사용하여, ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼의 모든 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호를 적분함으로써 정량화되었다. 상기 방법은, 필요한 경우 위치-결함의 존재에 대해 설명하기 위한 확실한 속성 및 능력을 위해 선택되었다. 적분 영역은 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용성을 증가시키도록 약간 조정되었다.

상기 몰 분획으로부터 공단량체 혼입 몰%가 계산되었다:

E[몰%] = 100 * fE

상기 몰 분획으로부터 공단량체 혼입 중량%가 계산되었다:

E[중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((l - fE) * 42.08))

¹³ C NMR - 위치 오차 측정

정량적 용액 상태 ¹³C{¹H} 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을, ¹H 및 ¹³C에 대하여 각각 400.15 및 100.62MHz에서 실시되는 9.4T 초전도 표준-보아 마그네트를 구비한 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR를 사용하여 기록하였다. 약 200mg의 물질이 10mm NMR 튜브 내의 약 3ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d ₂ (TCE-d ₂ )에 용해되었다. 측정은 125℃에서, 모든 공압에 대해 질소 기체로, ¹³C 최적화된 10mm 선택적 여기 프로브헤드(excitation probehead)를 사용하여 수행되었다. 데이터는 NOE로 표준 90°단일-펄스 여기 및 2단 WALTZ16 디커플링 과정으로 얻어졌다. 총 6144 (6k)개의 트랜지언트를 3초의 리사이클 지연 및 1.6초의 획득 시간(acquisition time)을 사용하여 스펙트럼마다 얻었다.

트라이어드 레벨(triad level)에서의 입체규칙성 분포 및 위치 에러는 문헌[V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533]에서와 같이 기본적인 지정(basic assignment)를 수행한 후, 문헌[C. De Rosa, F. Auriemma, M. Paolillo, L. Resconi, I. Camurati, Macromolecules 2005, 38(22), 9143-9154]에 기재된 방법을 기반으로 하여, 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼으로부터 측정되었다.

팬타드 분포(pentad distribution)의 정량화는 ¹³C{¹H}에서 메틸 영역의 적분을 통해 수행되었고, 적용 가능한 경우, 관심 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 사이트(예를 들어, 위치 오삽입(regio misinsertion)에 대해 보정하였다.

실시예

일반적 과정 및 출발 물질

공기 및 수분 감응성 화합물의 모든 조작은 표준 슈랭크(Schlenk) 기술을 사용한 완전히 정제된 아르곤의 대기에서 또는 글러브 박스의 제어된 대기(메카플렉스(Mecaplex), VAC 또는 브라운(M.Braun))에서 수행되었다.

3급-부틸-2-메톡시벤젠을, 문헌[WO2007116034, 2007 for Basell Polyolefine GmbH]에 기재된 바와 같이, 다이클로로메탄 중에서 40% NaOH(리킴(Reachim)) 및 ⁿBu₄NBr(아크로스(Acros))의 존재하에서 2-3급-부틸페놀(메르크) 및 다이메틸설페이트(메르크)로부터 얻었다. 말론산 다이에틸(아크로스), 이소부틸브로마이드(아크로스), 피브알데하이드(아크로스), 다이에틸아민(아크로스), 파라폼(아크로스), 메탄설폰 산(알드리치(Aldrich)), Et₄NI(아크로스), Pd(OAc)₂(알드리치), NaBPh₄(알드리치), 다이-3급-부틸(2'-메틸-2-바이페닐)포스핀(알드리치), TsOH(아크로스), 헥산 중의 2.5M ⁿBuLi(켐톨(Chemetall)), NaBH₄(알드리치), CuCN(메르크), ZrC1₄(THF)₂(알드리치), 실리카 겔 60(40-63um, 메르크), 브롬(메르크), KOH(메르크), Na₂S0₄(마크조 노벨(Akzo Nobel)), 12M HCl(리킴, 러시아), 메탄올(메르크), CDCl₃(듀테로 게엠베하(Deutero GmbH)), CH₂Cl₂(메르크), 96% 에탄올(메르크), 무수 에탄올(메르크), 메탄올(메르크), 칼륨 아세테이트(아크로스), Na₂S0₃(메르크), Na₂C0₃( 메르크), K₂C0₃(메르크), ZnCl₂(메르크), P₄0_lO(메르크), 소듐 럼프(메르크), 수소 기체(린데(Linde)), 아세트산 무수물(아크로스), 테트라하이드로퓨란(메르크), 헥산(메르크), 톨루엔(메르크), 에틸 아세테이트(메르크), 추출용 다이에틸 에터(메르크) 및 다이클로로메탄(메르크)은 입수한 그대로 사용되었다. 벤조페논 케틸로부터 갓 증류된 테트라하이드로퓨란(메르크) 및 다이에틸 에터(메르크)가 유기금속 합성 및 촉매 작용에 사용되었다. DMF(메르크)은 CaH₂하에 건조되고 증류되었다. NMR 실험을 위한 CD₂Cl₂(듀테로 게엠베하)는 CaH₂ 상에서 건조되고 유지되었다. 유기금속 합성을 위한 톨루엔(메르크) 및 헥산(메르크)은 Na/K 합금 상에서 유지되고 증류되었다.

MAO는 알버마를(Albermarle)로부터 구입되었고 톨루엔 중의 30 중량% 용액으로서 사용되었다. 과불화알킬에틸 아크릴레이트 에스터(CAS 번호 65605-70-1)는 사이토닉스(Cytonix)사로부터 구입되었고, 사용 전에 활성된 분자체 하에 건조되고(2회) 아르곤 버블링에 의해 탈기되었다. 헥사데카플루오르-1,3-다이메틸사이클로헥산(PFC)은 사용 전에 활성된 분자체 하에 건조되고(2회) 아르곤 버블링에 의해 탈기되었다. 프로필렌은 보레알리스로부터 공급되었고 사용 전에 적절히 정제되었다. 트리에틸알루미늄은 크롬프톤(Crompton)으로부터 구입되었고 순수 형태로 사용되었다. 수소는 에이지에이(AGA)에서 공급되었고 사용 전에 정제되었다.

실시예 1

rac-다이메틸실렌-비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드의 제조:

이소부틸말론산

46.0g(2.00몰)의 소듐 럼프 및 1000cm³의 무수 에탄올로부터 수득한 소듐 에톡사이드 용액에 320g(2.00몰)의 말론산 다이에틸을 실온에서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 상기 온도에서 30분간 교반한 후, 274g(2.00몰)의 이소부틸브로마이드를 첨가하였다. 생성 혼합물을 5시간 동안 환류시킨 후에 에탈올을 증류하였다. 냉각된 잔여물에 1500ml의 냉수와 500ml의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 유기층을 분리하고, Na₂SO₄로 건조한 후, 건고 증발시켰다. 잔여물의 분별 정류(fractional rectification)는 bp 177-187℃/220mmHg의 357g의 무색 액체를 제공하였다. 상기 생성물은 약 10%의 말론산 다이에틸을 포함한다. 500ml의 메탄올내의 117.3g(542mmol)의 다이에틸 이소부틸말론산 용액에 1000cm³의 물내의 125g의 수산화 칼륨 용액을 첨가하였다. 생성 혼합물을 5시간 동안 환류시킨 후에 에탄올 및 메탄올을 증류하였다. 또한 1000cm³의 물을 첨가한 후, 상기 혼합물을 12M HCl에 의해 pH 1.0으로 산성화하였다. 이소부틸말론산을 500ml의 에터로 4회 추출하였다. 합친 추출물을 건고 증발시켰다. 상기 잔여물에 300ml의 톨루엔을 첨가하였다. 다시, 상기 수득한 혼합물을 습기를 제거하기 위해 건고 증발시켰다. 150ml의 톨루엔내의 잔여물 용액에 500ml의 헥산을 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과하고, 50ml의 헥산에 의해 세척하고, 진공에서 건조하였다. 상기 공정은 백색 결정성 고체로서 72.8g(84%)의 표제 생성물을 제공하였다.

C₇H₁₂0₄의 계산값: C, 52.49; H, 7.55. 실험값: C, 52.18; H, 7.71.

^lH NMR(CDCl₃): δ1l.75 (br.s, 2H, C0₂H), 3.52(t, J = 7.6Hz, 1H, CHC0₂H), l.83(dt, J = 7.6Hz, J = 6.6Hz, 2H, CH₂), l.65(d-sept, J = 7.6Hz, J = 6.6Hz, 1H, Me₂CH), 0.94(d, J = 6.6Hz, 6H, Me ₂CH). ¹³C NMR(CDCl₃): δ175.5, 49.9, 37.4, 28.1, 22 .1

2- 이소부틸아크릴산

650ml의 에틸 아세테이트내에 72.9g(0.455mol)의 이소부틸말론산의 용액에 54.2ml(38.3g, 0.524mol)의 다이에틸아민을 5℃에서 적하 첨가하였다. 수득한 현탁액에 19.2g(0.640mol)dml 파라폼을 첨가하였다. 상기 생성 혼합물을 5시간 동안 환류한 후, 5℃로 냉각하고, 350ml의 에터 및 1000cm³의 2M HCl을 첨가하였다. 혼합한 후에, 유기 층을 분리하고, 수용액 층을 500ml의 에터로 2회 추가적으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 Na₂S0₄로 건조한 후, 건고 증발시켰다. 진공하의 잔여물의 정류는 bp 75-77℃/6mmHg의 표제 생성물을 제공하였다(수율 51.5g(88%)의 무색 액체).

C₇H₁₂0₂의 계산값: C, 65.60; H, 9.44. 실험값: C, 65.78; H, 9.53.

^lH NMR(CDCl₃): δ12.0(br.s, 1H, C0₂H), 6.31(d, J = l.5Hz, 1H, CHH'=C), 5.60(m, 1H, CHH'=C), 2.17(dd, J = 7.1 Hz, J = 0 .9Hz, 2H, ⁱPrCH ₂), l.82(nonet, J = 6.7Hz, 1H, CHMe₂), l.82(d, J = 6.7Hz, 6H, CHMe ₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ173.3, 139.2, 128.2, 40.9, 27.1, 22.2.

6-3급-부틸-2-이소부틸-5- 메톡시인단 -1-온

인톤 시약(10000c에서 110g의 P₄0₁₀ 및 560ml의 메탄설폰산으로부터 수득됨)에 59.4g(0.362mol)의 1-3급-부틸-2-메톡시벤젠 및 5l.5g(0.402mol)의 2-이소부틸아크릴산의 혼합물을 60±1℃에서 온도를 유지하는 속도로 활발한 교반하에 첨가하였다(약 40분동안). 생성 혼합물을 40분간 65℃에서 교반하고, 실온으로 냉각한 후 1000cm³의 얼음을 1000cm³의 물과 함께 부었다. 상기 생성물을 500ml의 다이클로로메탄에 의해 3회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 수성 K₂C0₃로 세척하고, Na₂S0₄로 건조한 후 건고 증발시켰다. 잔여물의 분별 정류는 b.p. 165-174℃/5mmHg의 어두운 적색 오일을 제공하였다. 상기 오일을 100ml의 헥산으로부터 재결정화하였다. 백색 결정성 침전물을 5℃에서 수집하고, 20ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조하였다(수율 24.9g(25%)의 표제 생성물).

C₁₈H₂₆0₂의 계산값: C, 78.79; H, 9.55. 실험값: C, 78.65; H, 9.42.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.66(s, 1H, 인단온 내 7-H), 6.85(s, 1H, 인단온 내 4-H), 3.91(s, 3H, OMe), 3.22(dd, J = 17.0Hz, J = 7.5Hz, 1H, 인단온 내 3-H), 2.70(dd, J = 17.0Hz, J = 3.7Hz, 1H, 인단온 내 3'-H), 2.65(m, 1H, 인단온 내 2-H), l.80(m, 2H, CHH'CHMe₂ 및 CHMe₂), l.36(s, 9H, ^t Bu), l.25(m, 1H, C HH'CHMe₂), 0.96(d, J = 6.3Hz, 6H, CHMe ₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ208.0, 164.6, 1 54.6, 138.8, 129.2, 122,0, 107.8, 55.2, 46.1, 4l.0, 35.1, 33.1, 29.6, 26.7, 23.5, 2l.7.

4- 브로모 -6-3급-부틸-2-이소부틸-5- 메톡시인단 -1-온

24.9g(90.9mmol)의 6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시인단-1-온, 25.8g의 칼륨 아세테이트, 0.5g의 Et₄NI, 50ml의 다이클로로메탄 및 150ml의 물의 혼합물에 4.66ml(14.5g, 90.9mmol)의 브롬을 5℃에서 5분간 활발한 교반 하에 적하 첨가하였다. 상기 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반한 후, 15.2g 의 칼륨 아세테이트를 첨가하고, 마지막에 2.56ml(8.24g, 5l.6mmol)의 브롬을 첨가하였다. 생성 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그리고 나서, 과량의 브롬을 제거하기 위해 수성 Na₂S0₃으로 세척하였다. 상기 생성물을 150ml의 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K₂C0₃으로 건조하고, 건고 증발시킨 후, 잔여물을 진공에서 건조하였다. 상기 공정은 31.9g(99%)의 누르스름한 결정체 물질을 제공하였으며, 이를 추가적인 정제 없이 추가로 사용하였다.

C₁₈H₂₅Br0₂의 계산값: C, 6l.19; H, 7.13. 실헙값: C, 60.98; H, 6.99.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.66(s, 1H, 인단 내 7-H), 3.99(s, 3H, OMe), 3.20(dd, J = 17.1Hz, J = 7.4Hz, 1H, 인단 내 3-H), 2.68(m, 1H, 인단 내 2-H), 2.62(dd, J = 17.1Hz, J = 3.8Hz, 1H, 인단 내 3'-H), l.80(m, 2H, CHH'CHMe₂ 및 CHMe₂), l.37(s, 9H, ^tBu), l.27(m, 1H, CHH'CHMe₂), 0.96(d, J = 6.3Hz, 6H, CHMe₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ207.8, 162.7, 154.1, 145.4, 133.0, 121.4, 116.6, 6l.6, 46.1, 40.7, 35.6, 34.5, 30.6, 26.5, 23.6, 2l.6.

6-3급-부틸-2-이소부틸-5- 메톡시 -4- 페닐인단 -1-온

31.9g(90.3mmol)의 4-브로모-6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시인단-1-온, 12.7g(37.1mmol)의 NaBPh₄, 0.223g(0.993mmol, 1.1mol%)의 Pd(OAc)₂, 0.464g(1.49mmol, 1.65몰%)의 다이-3급-부틸(2'-메틸-2-바이페닐일)포스핀, 20.0g의 Na₂CO₃, 300ml의 THF 및 150ml의 물의 혼합물을 10시간 동안 환류하였다. 추가로 500ml의 물을 첨가하고, 상기 생성물을 3 × 200ml의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K₂C0₃으로 건조하고, 건고 증발시켰다. 상기 생성물을 실리카 겔 60(40-63um, 용리액: 헥산-다이클로로메탄 = 2:1 이후 1:1, 부피 기준)상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리하였다(수율 15.7g(50%)의 누르스름한 결정체 물질).

C₂₄H₃₀0₂의 계산값: C, 82.24; H, 8.63. 실헙값: C, 82.38; H, 8.77.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.74(s, 1H, 인단 내 7-H), 7.35-7.51(m, 5H, Ph), 3.27(s, 3H, OMe), 3.05(dd, J = 17.4Hz, J = 7.6Hz, 1H, 인단 내 3-H), 2.62(m, 1H, 인단 내 2-H), 2.50(dd, J = 17.1Hz, J = 3.8Hz, 1H, 인단 내 3'-H), l.79(m, 1H, CHH'CHMe₂), l.70(m, 1H, CHMe₂), l.41(s, 9H, ^tBu), l.25(m, 1H, CHH'CHMe₂), 0.96(d, J = 5.5Hz, 3H, CHMeMe'), 0.96(d, J = 5.5Hz, 3H, CHMeMe'). ¹³C NMR(CDCl₃): δ208.6, 163.4, 152.8, 143.4, 136.4, 132.5, 131.4, 129.5. 128.7, 127.5, 60.5, 46.1, 40.7, 35.4, 32.6, 30.5, 26.4, 23.5. 21.4.

5-3급-부틸-2-이소부틸-6- 메톡시 -7- 페닐 -1 H - 인덴

100ml의 THF 및 50ml의 메탄올 내의 9.0g(25.7mmol)의 6-3급-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐인단-1-온의 용액에 10.0g(0.265mol)의 NaBH₄를 실온에서 약 1.5시간 동안 활발한 교반하에 조금씩 첨가하였다. 상기 생성물을 150ml의 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기 추출물을 건고 증발시키고, 잔여물과 150ml의 톨루엔 및 0.5g의 TsOH의 혼합물을 딘-스타크 헤드(Dean-Stark head)를 사용하여 15분동안 환류하였다. 수득한 용액을 10% 수성 K₂CO₃으로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 50ml의 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K₂CO₃로 건조하고, 건고 증발시킨 후에 실리카 겔 60(40-63um)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카 겔 층을 추가적으로 헥산-다이클로로메탄(1:1, 부피 기준)으로 세척하였다. 용출물을 건고 증발시키고, 잔여물을 진공하에 건조시켰다. 상기 공정은 8.52g(99%)의 표제 생성물의 누르스름한 오일을 제공하였으며, 이를 추가적인 정제 없이 추가로 사용하였다.

C₂₄H₃₀0의 계산값: C, 86.18; H, 9.04. 실험값: C, 86.35; H, 9.12.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.48-7.51(Ph 내 m, 2H, 2, 6-H), 7.41-7.46(Ph 내 m, 2H, 3,5-H), 7.32-7.37(Ph 내 m, 1H, 4-H), 7.25(Ph 내 d, J = 1.9Hz, 1H, 4-H), 6.46(Ph 내 m, 1H, 3-H), 3.22(s, 3H, OMe), 3.12(Ph 내 m, 2H, 1,1'-H), 2.26(d, J = 7.1Hz, 2H, CH ₂CHMe₂), 1.80(sept, J = 6.8Hz, 1H, CHMe₂), 1.44( s, 9H, ^tB u), 0.89(d, J = 6.6Hz, 6H, CHMe2). ¹³C NMR(CDCl₃): δ 149.2, 141.6, 141.1, 140.6, 139.4 138.5, 131.6, 129.6, 128.4, 127.2, 126.9, 117.4, 60.7, 41.3, 40.8, 35.2, 31.0, 28.2, 22.6.

비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5- 메톡시 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)( 다이메틸 )실란

250ml의 에터 내의 8.50g(25.4mmol)의 5-3급-부틸-2-이소부틸-6-메톡시-7-페닐-1H-인덴의 용액에 헥산 내의 10.2ml(25.5mmol)의 2.5M ⁿBuLi을 -50℃에서 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하고, 다시 -50℃로 냉각한 후 0.100g(1.12mmol)의 CuCN을 첨가하였다. 추가로, 이 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 1.64g(12.7mmol)의 다이클로로메틸실란을 조금씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 0.5ml의 물 및 100ml의 벤젠을 첨가하였다. 생성 혼합물을 실리카 겔 60(40-61um)의 짧은 층을 통해 여과하였다. 상기 층을 100ml의 다이클로로메탄으로 추가적으로 세척하였다. 수득한 여과물을 건고 증발시켰고 잔여물을 진공에서 건조하였다. 상기 공정은 rac- 및 meso-화합물의 약 1:1 혼합물인 9.18g(99%)의 누르스름한 고체를 제공한다.

C_5OH₆₄0₂Si의 계산값: C, 82.82; H, 8.90. 실험값: C, 83.07; H, 9.10

^lH NMR(CDCl₃): δ7.42-7.57(m, 16H, rac- 및 meso-화합물의 Ph 내 2,3,5,6-H), 7.33-7.40(m, 8H, Ph 내4-H 및 rac- 및 meso-화합물의 Ph 내 7-H), 6.47(s, 2H, meso-화합물의 인데닐 내 3-H), 6.32(s, 2H, rac-화합물의 인데닐 내 3-H), 3.69(s, 2H, meso-화합물의 인데닐 내 1-H), 3.67(s, 2H, rac-화합물의 인데닐 내 1-H), 3.24(s, 12H, rac- 및 meso-화합물의 OMe), 2.25-2.43(m, 6H), l.83-2.03(m, 6H), 1.46(s, 18H, rac-화합물 내 ^tBu), 1.44(s, 18H, meso-화합물 내 ^tBu), 0.92(d, J = 6.6Hz, 6H, meso-화합물 내 CHMeMe'), 0.84(d, J = 6.6Hz, 6H, meso-화합물 내 CHMeMe'), 0.82(d, J = 6.6Hz, 6H, rac-화합물의 CHMeMe'), 0.71(d, J = 6.6Hz, 6H, rac-화합물의 CHMeMe'), -0.06(s, 6H, rac-화합물의 Me₂Si), -0.14(s, 3H, meso-화합물의 MeMe'Si), -0.36(s, 3H, meso-화합물의 MeMe'Si). ¹³C NMR(CDCl₃): δ155.4, 155.3, 15l.9, 15l.2, 143.6, 143.4, 139.5, 139.4, 138.4, 138.3, 137.2, 137.0, 130.30, 130.27, 128.25, 128.22, 127.34, 127.29, 126.60, 126.57, 126.7, 125.3, 120.7, 120.5, 60.52, 60.50, 45.8, 45.7, 4l.4, 40.7, 35.20, 35.15, 3l.28, 3l.24, 28.9, 28.8, 23.30, 23.27, 22.2, 22.0, -4.2, -4.3, -5.1.

다이메틸실렌 -비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5- 메톡시 -4- 페닐 - l H - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드

200ml의 에터 내의 9.18g(12.7mmol)의 비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)(다이메틸)실란의 용액에 헥산 내의 10.1ml(25.3mmol)의 2.5M ⁿBuLi을 -60℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 4.5시간 동안 교반한 후, -60℃로 냉각하고, 4.78g(12.7mmol)ZrC1₄(THF)₂를 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 건고 증발시켰다. 주황색-적색 결정성 잔여물에 150ml의 톨루엔을 첨가하였다. 생성 혼합물은 70℃로 가열하고, 유리 프릿(G3)를 통해 여과하고, 여과물을 약 35ml로 증발시켰다. 이어서, 65ml의 헥산을 첨가하였다. 형성된 현탁액을 가열하여 침전물을 용해시켰다. 실온에서 상기 혼합물로부터 침전된 적색 결정을 수집하고 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 1.06g(10%)의 순수한 meso-착체를 제공하였다. 상기 모액을 약 40ml로 증발시키고, 가열하여 형성된 침전물을 용해시켰다. 상기 용액으로부터 침전된 주황색 결정체를 -30℃에서 수집하고, 진공하에 건조하였다. 약 3%의 meso-착체를 포함하는 3.01g(27%)의 rac-착체를 수득하고, 이를 헥산-톨루엔(1:1 부피 기준)으로부터의 결정화를 통해 추가적으로 정제하여 톨루엔과의 용매화물로서 분석적으로 순수한 rac-착체를 수득하였다. NMR 분광법의 증거상, 상기 샘플은 페탈로센 분자당 0.88개의 톨루엔 분자를 포함하였다. 모액을 건고 증발시킨 후, 40ml의 헥산을 첨가하였다. 형성된 현탁액을 70℃로 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 1.40g(12%)의 rac-과 meso-착체의 약 1:3 혼합물을 제공하였다. -30℃에서 헥산 여과물로부터 침전된 결정체를 수집하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 순수한 rac-착체의 0.80g(7%)를 제공하였다. 그러므로, rac-과 meso-착체의 전체 수율은 총 56%로 나타났다.

rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드, 톨루엔 용매화물(0.88 C₇H₈)

C₅₆ _.16H₇₀ _.04Cl₂0₂SiZr의 계산값: C, 69.80; H, 7.3l. 실험값: C, 69.86; H, 7.26.

^lH NMR(CD₂Cl₂): δ7.61(br.m, 4H, 착체의 Ph 내 2,6-H), 7.54(s, 2H, 인데닐 내 7-H), 7.44(m, 4H, 착체의 Ph 내 3,5-H), 7.35(m, 2H, 착체 Ph 내 4-H), 7.12-7.25(m, 0.88 x 5H, 톨루엔 내 Ph), 6.55(s, 2H, 인데닐 내 3-H), 3.35(s, 6H, OMe), 2.61(dd, J = 13.6Hz, J = 7.2Hz, 2H, CHH'CH₂Me₂), 2.34(s, 0.88 x 3H, 톨루엔 내 Me), 2.03(dd, J = 13.6Hz, J = 7.3Hz, 2H, CHH'CH₂Me₂), l.64(m, 2H, CHMe₂), 1.40(s, 18H, ^tBu), l.31(s, 6H, SiMe₂), 0.84(d, J = 6.6Hz, 6H, CHMeMe'), 0.76(d, J = 6.6Hz, 6H, CHMeMe'). ¹³C NMR(CD₂Cl₂): δ16l.5, 1 45.6, 142.0, 138.6, 135.2, 131.4, 130.0, 128.9, 128.5, 124.7, 123.0, 121.4, 83.4, 64.0, 43.5, 37.3, 34.1, 3l.7, 23.8, 23.5, 5.0.

meso-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드.

C_5OH₆₂Cl₂0₂SiZr의 계산값: C, 67.84; H, 7.06. 실험값: C, 67.93; H, 7.00. ^lH NMR(CD₂Cl₂): δ7.64(br.m, 4H, Ph 내 2,6-H), 7.49(s, 2H, 인데닐 내 7-H), 7.45(m, 4H, Ph 내 3,5-H), 7.36(m, 2H, Ph 내 4-H), 6.50(s, 2H, 인데닐 내 3-H), 3.19(s, 6H, OMe), 2.68(dd, J = 13.4Hz, J = 7.8Hz, 2H, CHH'CH₂Me₂), 2.47(dd, J = 13.4Hz, J = 6.6Hz, 2H, CHH'CH₂Me₂), l.64(m, 2H, CHMe₂), 1.44(s, 3H, SiMeMe'), l.38(s, 18H, ^tBu), l.19(s, 3H, SiMeMe'), 0.82(d, J = 6.7Hz, 6H, CHMeMe'), 0.80(d, J = 6.7Hz, 6H, CHMeMe'). ¹³C NMR(CD₂Cl₂): δ159.5, 145.6, 142.4, 138,4. 136.2, 131.4, 130.0, 128.9, 128.3, 127.3, 123.3, 122,4. 85.8, 63.6, 43.4, 37.2, 34.6, 32.0, 23.9, 23.3, 6.2, 4.1.

실시예 2

rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드의 제조:

다이에틸 (2,2- 다이메틸프로필리덴 )말론산

1-리터 플라스크에서, 320g(2.0mol)의 다이에틸 말론산, 172g(2.0mol)의 피발알데하이드 및 256g(2.51mol)의 아세트산무수물의 혼합물에 38.4g(0.28mol)의 ZnCl₂를 활발한 교반 하에 일부씩 첨가하였다. 상기 혼합물은 자발적으로 약 105℃로 승온되었다. 형성된 적색 혼합물을 36시간 동안 환류한 후, 주위 온도로 냉각하고, 800ml의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 용액을 500ml의 물로 3회 세척하였다. 혼합된 수성 용액을 350ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 합친 톨루엔 추출물 및 용액을 K₂CO₃으로 건조하고, 유리 프릿상의 약 7cm 층의 실리카 겔 60(40-60um)을 통과시킨 후에 건조될 때가지 증발시켰다. 잔여물의 분별 정류는 b.p. 132-135℃/20mmHg의 표제 생성물의 누르스름한 오일을 제공하였다(수율 254g(56%)).

C₁₂H₂₀0₄의 계산값: C, 63.14; H, 8.83. 실험값: C, 63.19; H, 8.85.

^lH NMR(CDCl₂): δ6.84(s, 1H, CH ^tBu), 4.24(q, J = 7.1Hz, 2H, CH ₂Me), 4.18(q, J = 7.1Hz, 2H, CH ₂Me), l.29(t, J= 7.1Hz, 3H, CH₂ Me), l.2(t, J= 7.1Hz, 3H, CH₂ Me), l.11(s, 9H, ^tBu). ¹³C NMR(CDCl₂): δ166.9, 164.4, 154.9, 125.3, 6l.3, 6l.2, 34.1, 28.8, 14.0, 13.9.

다이에틸(2,2-다이메틸프로필)말론산

2-리터 스테인레스 강 압력 반응기에서, 650ml의 에탈올내의 114g(0.50mol)의 다이에틸 (2,2-다이메틸프로필리덴)말론산의 용액에 l.60g의 10% Pd/C를 첨가하였다. 40℃에서 6시간 동안 수소기체 5atm에서 수소화를 수행하였다. 하기의 GC 분석은 출발 물질이 거의 정량으로 표제 생성물로 전환되었음을 보여주었다. 반응 혼합물을 1500cm³의 냉각수에 첨가하고, 생성물을 300ml의 다이클로로메탄에 의해 3회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 실리카 겔 60(40-63um)의 짧은 층에 통과시키고, 진공하에 증발시킨 후, 추가적인 정제 없이 사용하였다. 표제 물질의 수율의 거의 정량이었다.

C₁₂H₂₂0₄의 계산값: C, 62.58; H, 9.63. 실험값: C, 62.80; H, 9.78

^lH NMR(CDCl₃): δ4.16(q, J = 7.1Hz, 4H, CH ₂Me), 3.35(t, J = 6.3Hz, 1H, CH₂CH), l.90(d, J = 6.3Hz, 2H, ^tBuCH ₂), l.24(t, J = 7.1Hz, 6H, CH₂ Me), 0.87(s, 9H, ^tBu). ¹³C NMR(CDCl₃): δ170.3, 6l.3, 48.8, 4l.8, 30.4, 29.0, 14.0.

(2,2- 다이메틸프로필 )말론산

500cm³의 메탄올 중의 상기-수득한 다이에틸 (2,2-다이메틸프로필)말론에이트의 용액에 1000cm³의 물내의 125g의 KOH의 용액을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 5시간 동안 환류한 후, 메탄올 및 에탄올을 대기압에서 증류하였다. 잔여물에 약 3000cm³의 물을 첨가하고, 수득한 용액을 표준 HCl에 의해 pH 1로 산성화하였다. 형성된 생성물을 500ml의 에터로 3회 추출하였다. 합친 추출물에 200ml의 톨루엔을 첨가하고, 수득한 용액을 진공하에 증발시켜 표제 생성물과 톨루엔의 약 3 대 1 혼합물(NMR 분광계의 증거상)을 제공하였다.

^lH NMR(CDCl₃): δ12.1(br.s, 2H, C0₂H), 3.51(t, J = 6.3Hz, 1H, CH₂CH), 2.0(d, J = 6.3Hz, 2H, CH ₂CH), 0.97(s, 9H, ^tBu). ¹³C NMR(CDCl₃): δ176.4, 48.6, 4l.8, 30.6, 28.9.

2-(2,2- 다이메틸프로필 )아크릴산

750ml의 에틸렌 아세테이트내의 상기-수득된 (2,2-다이메틸프로필)말론산(수소화 및 비누화 단계에서 거의 정량적 수율로 제공된 0.50mol)의 용액에 60.0ml(42.4g, 0.58mol)의 다이에틸아민을 5℃에서 활발한 교반 하에 적하 첨가하였다. 이어서, 21.1g(0.702mmol)의 파라폼을 첨가하고, 형성된 혼합물을 6 시간 동안 환류한 후, 5℃로 냉각하고, 마지막으로 500ml의 에터 및 800ml의 4.5N HCl을 첨가하였다. 30초 동안 진탕한 후에 유기 층을 분리하고, 수성 층을 300ml의 에터로 2회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 Na₂SO₄로 건조시킨 후, 건고 증발시켰다. 잔여물의 분별 정류는 (무색 오일(b.p. 120-122℃/20mmHg)를 제공하였으며, 이는 실온에서 보관시 결정화되었다(수율 62g(87%)의 표제 생성물).

C₈H₁₄0₂의 계산값: C, 67.57; H, 9.92. 실험값: C, 67.49; H, 9.96.

^lH NMR(CDCl₃): δ1l.9(br.s, 1H, C0₂H), 6.36(m, 1H, HH'C=), 6.58(m, 1H, HH'C=), 2.26(s, 2H, ^tBuCH2), 0.89(s, 9H, ^tBu). ¹³C NMR(CDCl₃): δ173.9, 138.1, 129.7, 43.8, 3l.5, 29.1.

6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -l- 인단온 및 6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-7- 메톡시 -l- 인단온

110g의 P₄0_1O 및 560ml의 메탄설폰산으로부터 수득된 이톤(Iton) 시약에 62.3g(0.379mol)의 1-3급-부틸-2-메톡시벤젠 및 59.9g(0.421mol)의 2-(2,2- 다이메틸프로필)아크릴산의 혼합물을 활발한 교반 하에 50℃에서 약 40분 동안 적하 첨가하였다. 생성된 혼합물을 상기 온도에서 추가적으로 40분 동안 교반한 후, 1000cm³의 얼음 및 1000cm³의 냉수의 혼합물상에 부었다. 생성물을 250ml의 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 수성 K₂C0₃로 세척하고, 유리 프릿(G3)을 통해 여과하고, 건고 증발시켰다. 잔여물을 220ml의 헥산에 용해시켰다. 5℃에서 상기 용액으로부터 침전된 결정성 고체를 여과하고, 150ml의 헥산으로 2회 세척하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온 및 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-7-메톡시-1-인단온의 약 5 대 1 혼합물로서 5l.9g의 백색 고체를 제공하였다. 상기 이성체들을 실리카 겔 60(40-63um, 1500cm³의 실리카 겔, 용리액: 헥산-다이클로로메탄-에터 = 20:10:1, 부피 기준)상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 상기 공정은 42.4g(39%)의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온 및 8.47g(8%)의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-7-메톡시-1-인단온을 제공하였다. 모액으로부터 실리카 겔 60상에서의 플래쉬 크로마토그래피 및 헥산으로부터의 조 생성물의 결정화에 의해 추가적인 양의 생성물을 분리하였다. 상기 공정은 추가적으로 4.38g(4%)의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온 및 12.0g(11%)의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-7-메톡시-1-인단온을 제공하였다. 그러므로, 전체 수율은 5- 및 7-페톡시-치환된 생성물에 대해 각각 43% 및 19%이었다.

6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온

C₁₉H₂₈0₂A 계산값: C, 79.12; H, 9.78. 실험값: C, 79.29; H, 9.85

^lH NMR(CDCl₃): δ7.67(s, 1H, 인단온 내 7-H), 6.85(s, 1H, 인단온 내 4-H), 3.91(s, 3H, OMe), 3.33(dd, J = 17.1Hz, J = 7.6Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.75(dd, J = 17.1Hz, J = 3.8Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.56(m, 1H, 인단온 내 2-CH), 2.07(dd, J = 13.8Hz, J = l.5Hz, 1H, CHH'^tBu), l.36(s, 9H, 인단온 내 6-^tBu), l.18(dd, J = 13.8Hz, J = 10.7Hz, 1H, CHH'^tBu), 0.99(s, 9H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ208.0, 164.6, 154.8, 138.7, 128.9, 122.0, 107.6, 55,2, 46.0, 45.2, 35.8, 35.1, 3l.0, 29.9, 29.6.

6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-7-메톡시-1-인단온

C₁₉H₂₈0₂의 계산값: C, 79.12; H, 9.78. 실험값: C, 79.33; H, 9.90.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.51(d, J = 8.7Hz, 1H, 인단온 내 5-H), 6.72(d, J = 8.7Hz, 1H, 인단온 내 4-H), 3.90(s, 3H, OMe), 3.59(dd, J = 16.8Hz, J = 7.9Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.91(dd, J = 16.8Hz, J = 4.7Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.53(m, 1H, 인단온 내 2-CH), 2.10(dd, J = 13.9Hz, J = 2.1Hz, 1H, CHH'^tBu), l.39(s, 9H, 인단온 내 6-^tBu), l.19(dd, J = 13.9Hz, J = 10.1Hz, 1H, CHH'^tBu), l.00 (s, 9H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ207.0, 156.3, 153.5, 139.1, 133.2, 125.1, 108.8, 55.6, 45.7, 45.0, 37.7, 35.1, 30.9, 30.7, 29.9.

4- 브로모 -6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -l- 인단온

42.4g(0.146mol)의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온, 58.0g(0.426mol)의 소듐 아세테이트 삼수화물, 0.93g의 Et₄NI, 130ml의 다이클로로 메탄, 및 250ml의 물의 혼합물에 23.5g(0.147mol)의 브롬을 5℃에서 5분 동안 활발한 교반 하에 적하 첨가하였다. 생성된 혼합물을 상기 온도에서 추가적으로 1시간 동안 교반하였다. 또한, 상기 혼합물을 수성 Na₂S0₃로 세척하여, 과량의 브롬을 제거한 후, 500ml의 다이클로로메탄을 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 250ml의 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K₂C0₃로 건조시킨 후, 건조될 때가지 증발시켜 54.8g의 누르스름한 오일을 제공하였으며 이는 실온에서 보관시 결정화되었다. 상기 생성물을 추가적인 정제 없이 추가로 사용하였다.

C₁₉H₂₇Br0₂의 계산값: C, 62.13; H, 7.4l. 실험값: C, 62.32; H, 7.55

^lH NMR(CDCl₃): δ7.68(s, 1H, 인단온 내 7-H), 4.00(s, 3H,OMe), 3.32(dd, J = 17.5Hz, J = 7.8Hz, 1H, 인단온 내 3-HH'), 2.69(dd, J = 17.4Hz,J = 4.0Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.59(m, 1H, 인단온 내 2-CH), 2.06(dd, J = 13.9Hz, J = l.8Hz, 1H, CHH'^tBu), l.38(s, 9H, 인단온 내 6-^tBu), l.22(dd, J = 13.9Hz, J = 10.5Hz,1H, CHH'^tBu), l.01(s, 9H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ208.0, 162.7, 154.2, 145.4, 132.8, 121.4, 116.5, 6l.6, 45.9, 45.3, 37.2, 35.7, 30.9, 30.6, 29.9.

6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -4- 페닐 -l- 인단온 및 6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 하이드록시 -4- 브로모 -1- 인단온

54.8g(0.147mol)의 4-브로모-6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-1-인단온, 30.0g(0.088mol)의 NaBPh₄, 75.0g의 Na₂C0₃, 및 600ml의 DMF의 혼합물에 446mg(l.99mmol, l.33mo1.%)의 Pd(OAc)₂ 및 928mg(2.97mml, l.99mo1.%)의 다이-3급-부틸(2'-메틸-2-바이페닐일)포스핀을 일부분씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 7시간 동안 환류시키고, 상온으로 냉각하고, DMF를 진공하에 증류하였다. 잔여물을 500ml의 다이클로로메탄에 용해시키고, 수득된 용액을 실리카 겔 60의 짧은 층에 통과시켰다. 실리카 겔 층을 100ml의 다이클로로메탄으로 추가적으로 2회 세척하였다. 생성물을 1 리터의 다이클로로메탄으로 5회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 건고 증발시켰다. Rf 약 0.2를 갖는 조 생성물을 실리카 겔 60(40-63um, 1500cm³의 실리카 겔, 용리액: 헥산-다이클로로메탄-에터 = 1500:500:10, 부피 기준)상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 상기 공정은, 목적하는 생성물인 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1-인단온과 탈메틸화 생성물인 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-하이드록시-4-페닐-1-인단온의 혼합물인 약 40g의 백색 고체를 제공하였다. 상기 혼합물을 200ml의 뜨거운 헥산에 용해시키고, 실온에서 상기 용액으로부터 침전된 결정체를 수집하고, 10ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 9.20g(18%)의 3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-하이드록시-4-페닐-1-인단온을 제공하였다. 모액을 건고 증발시켜 19.7g의 93% 순도의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1-인단돈을 수득하였다(NMR 분광계 상의 증거). 그러므로, 목적 물질은 39%의 수율로 수득되었다.

6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1-인단온

^lH NMR(CDCl₃): δ7.75(s, 1H, 인단온 내 7-H), 7.47(m, 2H, Ph 내 3,5-H), 7.36-7.43(m, 3H, Ph 내 2,4,6-H), 3.26(s, 3H, OMe), 3.13(dd, J = 17.1Hz, J = 7.4Hz, 1H, 인단온 내 3-HH'), 2.57(dd, J = 17.1Hz, J = 4.0Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.52(m, 1H, 인단온 내 2-CH), 2.07(dd, J = 13.9Hz, J = 1.4Hz, 1H, CHH'^tBu), 1.42(s, 9H, 인단온 내 6-^tBu), l.21(dd, J = 13.9Hz, J = 9.9Hz, 1H, CHH'^tBu), 0.93(s, 9H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ208.6, 163.4, 152.9, 143.4, 136.4, 132.4, 13l.2, 129.6, 128.7, 127.5, 121.4, 60.5, 45.8, 45.3, 35.4, 30.9, 30.5, 29.9, 29.3.

6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-하이드록시-4-브로모-1-인단온

C₂₄H₃₀0₂의 계산값: C, 82.24; H, 8.63. 실험값: C, 82.30; H,7.71.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.65(s, 1H, 인단온 내 7-H), 6.36(s, 1H, OH), 3.28(dd, J = 17.5Hz, J = 7.6Hz, 1H, 인단온 내 3-HH'), 2.68(dd, J = 17.5Hz,J = 3.8Hz, 1H, 인단온 내 3-CHH'), 2.60(m, 1H, 인단온 내 2-CH), 2.07(dd, J = 13.9Hz, J = 1.3Hz, 1H, CHH'^tBu), 1.40(s, 9H, 인단온 내 6-^tBu), 1.21(dd, J = 13.9Hz,J = 10.6Hz, 1H, CHH'^tBu), 1.01(s, 9H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ207.3, 156.3, 152.9, 138.1, 130.4, 121.8, 110.2, 46.0, 45.2, 36.9, 35.6, 31.0, 29.9, 29.3.

5-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-6- 메톡시 -7- 페닐 - l H - 인덴 (966_7)

93% 순도의 19.7g의 6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1-인단돈(50.3mmol), 15.0g의 NaBH₄, 및 200ml의 THF의 혼합물에 100ml의 물을 5℃에서 활발한 교반 하에 천천히 첨가하였다(약 10시간 동안). 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 또한 500ml의 냉수를 첨가하고 생성된 혼합물을 12N HCl에 의해 pH 1로 산성화한 후, 조 생성물을 150ml의 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 300ml의 톨루엔 내의 잔여물 용액에 0.5g의 TsOH를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 딘-스타크 헤드로 환류시킨 후, 빠르게 실온으로 냉각하고, 50ml의 10% 수성 K₂C0₃로 처리하여 산성 불순물을 제거하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 75ml의 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K₂C0₃상에서 건조시킨 후, 건고 증발시켰다. 생성물을 실리카 겔 60(40-64um, 450m³의 실리가 겔, 용리액: 헥산-다이클로로메탄 = 4:1, 부피 기준)상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리하였다.

C₂₅H₃₂0의 계산값: C, 86.15; H, 9.25. 실험값: C, 86.24; H, 9.38

^lH NMR(CDCl₃): δ7.47-7.52(m, 2H, Ph 내 2,6-H), 7.44(m, 2H, Ph 내 3,5-H), 7.34(m, 1H, Ph 내 4-H), 7.27(s, 1H, 인덴 내 4-H), 6.49(s, 1H, 인덴 내 3-H), 3.20-3.23(m, 5H, 인덴 내 OMe 및 1,1'-H), 2.29(s, 2H, CH ₂ ^tBu), 1.44(s, 3H, 인덴 내 5-^tBu), 0.92(s, 3H, CH₂ ^t Bu). ¹³C NMR(CDCl₃): δ154.4, 147.5, 14l.8, 14l.1, 140.6, 138.4, 13l.5, 129.6, 129.3, 128.4, 126.9, 117.4, 60.7, 45,2. 43.7, 35.2, 3l.8, 3l.0, 29.9.

비스(5-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-6- 메톡시 -7- 페닐 - l H - 인덴 -3-일)(다 이메틸 ) 실란

450ml의 에터내의 17.3g(49.7mmol)의 5-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-6-메톡시-7-페닐-1H-인덴의 용액에 헥산 내의 19.9ml(49.8mmol)의 2.5M ⁿBuLi을 -50℃에서 첨가하였다. 생성 혼합물을 주변 온도에서 12시간 동안 교반한 후, -50℃로 냉각학고, 0.20g의 CuCN을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -20℃로 가온하고, 3.21g(24.9mmol)의 Me₂SiCl₂를 일부분씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 1ml의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실리카 겔(40-63um)의 짧은 층에 통과시켰다. 실리카 겔 층을 추가적으로 75ml의 다이클로로메탄으로 3회 세척하였다. 여과물을 건고 증발하여 누르스름한 고체로 18.2g(97%)의 표제 생성물을 제공하였다.

C₅₂H₆₈0₂Si의 계산값: C, 82.92; H, 9.10. 실험값: C, 83.11; H, 9.23

^lH NMR(CDCl₃): δ7.32-7.68(m, 14H, rac- 및 meso-화합물의 인데닐 내 Ph 및 7-H), 6.45(s, 2H, rac- 및 meso-화합물의 인데닐 내 3-H), 6.33(s, 2H, rac- 및 meso-화합물의 인데닐 내 3-H), 3.90(s, 2H, rac--화합물의 인데닐 내 1-H), 3.84(s, 2H, meso-화합물의 인데닐 내 1-H), 3.25(s, 6H, rac-화합물의 인데닐 내 OMe), 3.23(s, 6H, meso-화합물의 인데닐 내 OMe), 2.42(d, J = 13.1Hz, 2H, meso-화합물 내 CHH'^tBu), 2.27(d, J = 13.1Hz, 2H, meso-화합물 내 CHH'^tBu), 2.02(d, J = 13.6Hz, 2H, rac-화합물 내 CHH'^tBu), l.94(d, J = 13.6Hz, 2H, rac-화합물 내 CHH'^tBu), 1.46(s, 18H, rac-화합물의 인데닐 내 6-^tBu), 1.45(s, 18H, meso-화합물의 인데닐 내 6-^tBu), 0.89(s, 18H, meso-화합물의 인데닐 내 ^t BuCH₂), 0.77(s, 18H, rac-화합물 내 ^t BuCH₂), -0.11(s, 6H, meso-화합물 내 SiMeMe'), -0.14(s, 6H, rac-화합물 내 SiMe₂), -0.48(s, 6H, meso-화합물 내 SiMeMe')

Rac - 및 meso - 다이메틸실일렌 -비스(6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5-메톡시-4- 페닐 - lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드

250ml의 에터내의 18.2g(24.2mmol)의 비스(5-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-6-메톡시-7-페닐-1H-인덴-3-일)(다이메틸)실란의 용액에 헥산 내의 19.3ml(48.3mmol)의 2.5M ⁿBuLi을 -78℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, -60℃로 냉각한 후 9.12g(24.2mmol)의 ZrC1₄(THF)₂를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반하여 붉은 용액을 제공한 다음, 이를 건고 증발시켰다. 잔여물에 200ml의 톨루엔을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 100ml로 증발시키고, 100ml의 톨루엔을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 100ml로 증발시키고, 100ml의 톨루엔을 첨가한 후, 뜨거운(70℃) 현탁액을 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 여과물을 약 100ml로 증발시키고 100ml의 n-옥탄을 첨가하였다. 생성된 용액을 약 100m1로 증발시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 2.20g(10%)의 순수한 meso-다이메틸실일렌 -비스(6-3급-부틸-2-(2,2- 다 이메틸프로필)-5- 메톡시 -4- 페닐 - lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드를 제공하였다. 여과물을 건고 증발시키고, 잔여물을 100ml의 뜨거운 n-옥탄으로부터 결정화시켰다. 실온에서 침전된 결정체를 수집하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은 약 7%의 meso-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-lH-인덴-l-일)지르코늄 다이클로라이드를 부수적으로 갖는 5.06g(23%)의 주황색 결정체 rac-다이메틸실일렌 -비스(6-3급 - 부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡 시-4- 페닐 - lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드를 제공하였다. 여과물을 약 50ml로 증발시키고, 가열하여 형성된 침전물을 용해시키고, -30℃에서 침전된 결정체를 수집하고, 진공하에 건조하였다. 상기 공정은, 약 5%의 약간의 불순물(meso-이성질체가 아님)을 포함하는 1.42g(6%)의 rac-다이메틸실일렌 -비스(6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -4- 페닐 - lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다 이클로라이드를 제공하였다. 상기에 기재된 약 7%의 meso-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-lH-인덴-l-일)지르코늄 다이클로라이드를 부수적으로 갖는 5.06g rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-lH-인덴-l-일)지르코늄 다이클로라이드를 뜨거운 n-옥탄-톨루엔(10:1, 부피 기준)로부터 재결정화하여 l.14g의 분석적으로 순수한 rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-lH-인덴-l-일)지르코늄 다이클로라이드를 수득하였다.

rac-다이메틸실일렌 -비스(6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -4-페닐- lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드

C₅₂H₆₆Cl₂0₂SiZr의 계산값: C, 68.39; H, 7.28. 실험값: C, 68.45; H,7.40.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.66(m, 4H, Ph 내 2,6-H), 7.56(s, 2H, 인덴일 내 7-H), 7.46(m, 4H, Ph 내 3,5-H), 7.34(m, 2H, Ph 내 4-H), 6.59(s, 2H, 인덴일 내 3-H), 3.42(s, 6H, OMe), 2.75(d, J = 13.4Hz, 2H, ^tBuCHH'), 2.08(d, J = 13.4Hz, 2H, ^tBuCHH'), 1.44 (s, 18H, 인덴일 내 6-^tBu), l.36(s, 6H, SiMe₂), 0.84(s, 18H, ^t BuCH₂). ¹³C NMR(CDCl₃): δ159.9, 144.0, 138.9, 136.9, 133.7, 129.8, 128.5, 127.2, 127.1, 122.7, 12l.1, 120.4, 82.2, 62.6, 45.8, 35.9, 33.2, 30.4, 29.8, 5.34.

meso - 다이메틸실일렌 -비스(6-3급-부틸-2-(2,2- 다이메틸프로필 )-5- 메톡시 -4-페닐- lH - 인덴 -l-일)지르코늄 다이클로라이드

C₅₂H₆₆Cl₂0₂SiZr의 계산값: C, 68.39; H, 7.28. 실험값: C, 68.52; H, 7.39.

^lH NMR(CDCl₃): δ7.64(m, 4H, Ph 내 2,6-H), 7.39-7.47(m, 6H, Ph 내 3,5-H 및 인덴일 내 7-H), 7.31(m, 2H, Ph 내 4-H), 6.49(s, 2H, 인덴일 내 3-H), 3.20(s, 6H, OMe), 2.82(d, J = 13.3Hz, 2H, ^tBuCHH'), 2.43(d, J = 13.3Hz, 2H, ^tBuCHH'), 1.42(s, 3H, SiMeMe'), l.37(s, 18H, 인덴일 내 6-^tBu), l.22(s, 3H, SiMeMe'), 0.80(s, 18H, ^t BuCH₂).

실시예 1의 촉매 실시예 1( E1 ):

글러브박스 내에서, 80㎕의 건조 및 탈기된 계면활성제 용액을 밀폐 용기(septum bottle)에서 2mL의 MAO과 혼합하고, 밤새 반응하도록 방치하였다. 다음날에 73.4mg의 메탈로센 톨루엔 용매화물(0,076mmol, 1 당량, 67.2mg의 메탈로센 + 6.2mg의 톨루엔)을 다른 밀폐 용기에서 4mL의 MAO 용액으로 용해하고, 글러브박스 내에서 교반 방치하였다. 60분 후에, -10℃에서 1mL의 계면활성제 용액 및 4mL의 MAO-메탈로센 용액을, 40mL의 PFC를 포함하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600rpm)을 구비한 50mL 에멀젼화 유리 반응기로 연속하여 첨가하였다. MAO의 총량은 5mL(300 당량)이다. 적색-주황색 에멀젼이 바로 형성되었고(측정된 에멀젼 안정도 = 13초), 15분 동안 0℃/600rpm에서 교반하였다. 그 후, 에멀젼을 2/4 테플론 관을 통해 90℃의 100mL의 뜨거운 PFC로 이동시키고, 이동이 완료될 때까지 600rpm으로 교반한 후, 300rpm으로 속도를 낮추었다. 15분 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 교반기를 껐다. 촉매가 PFC의 상부에 남아있도록 하고 45분 후에 용매를 사이폰 제거하였다(siphoned off). 남아있는 적색 촉매를 50℃에서 2시간 동안 아르곤 공급하에 건조하였다. 0.39g의 적색 자유 유동성 파우더를 수득하였다.

촉매 실시예 2( E2 ):

촉매 실시예 2는 촉매 실시예 1에 기재된 방법에 따르되, 69.5mg의 rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드를 사용하여 제조하였다. 0.68g의 적색 자유 유동성 파우더를 수득하였다.

비교 실시예 1( C1 ) : rac-사이클로헥실(메틸)실일 -비스[2- 메틸 -4-(4'-3급-부틸페닐) 인데닐 ]지르코늄 다이클로라이드(CAS-888227, W02006/060544)

C1 촉매는 상기 메탈로센을 사용하여 상기 기재된 방법에 따라 합성하였다.

비교 실시예 2( C2 ) : rac-다이메틸실일 - 비스[2-메틸-4-페닐인덴일]지르코늄 다이클로라이드(CAS-153882-67-8)

C2 촉매는 상기 메탈로센을 사용하여 상기 기재된 방법에 따라 합성하였다.

[표 1]촉매 합성 요약

중합 : 프로필렌의 단동중합 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합

중합 실험을 5L 반응기에서 수행하였다. 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 200㎕의 트리에틸알루미늄을 소거제로 공급하였다. 이후 원하는 양의 수소를 공급하였고(mmol로 측정됨), 1100g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급한 다음, 에틸렌을 공단량체로 사용하는 경우 원하는 양의 에틸렌(기체 상으로 공급됨)을 공급하였다. 온도는 30℃로 설정하였다. 5mL의 PFC내의 원하는 양의 촉매를 질소 과압력으로 반응기에 플러쉬하였다. 그 후, 온도를 15분 동안에 걸쳐 70℃로 상승시켰다. 30분 후에 반응기를 배기시키고, 질소로 플러쉬하여 중합을 종결한 다음, 중합체를 수집하였다. 결과는 하기 표에 나타냈다.

[표 2] 단독중합 실시예

[표 3] 중합체 분석

nd = 측정되지 않음

[표 4] ¹³C NMR 분석

[표 5] 에틸렌과의 공중합

[표 6] 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 분석

[표 7] 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 분석

[표 8] C1 내지 C4 및 WO2009/054832의 실시예와 본 발명의 단독중합 실시예와의 비교

El: mc는 rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드임.

E2: mc는 rac-다이메틸실일렌-비스(6-3급-부틸-2-(2,2-다이메틸프로필)-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드임.

mc1: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-사이클로헥실메틸)-4-(4'-3급-부틸-1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드

mc2: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-사이클로헥실메틸)-4-(1-나프틸)-l-인데닐 지르코늄 다이클로라이드

mc3: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-사이클로헥실메틸)-4-(4'메틸페닐)-1-인데닐 지르코늄 다이클로라이드

mc4: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-사이클로헥실메틸)-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1-인데닐 지르코늄 다이클로라이드

mc5: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-3급부틸메틸)-4-(4'-3급부틸페닐)-1-인데닐 지르코늄 다이클로라이드

mc6: rac-다이메틸실란다이일-비스-(2-(1-아다만틸메틸)-4-(4'-3급부틸페닐 )-1-인데닐 지르코늄 다이클로라이드

mc7: (메틸)(n-프로필)실란다이일-비스-(2-(사이클로헥실메틸)-4-(4'-3급부틸페닐)-1-인데닐) 지르코늄 다이클로라이드

mcZ: rac-1,1'-다이메틸실일렌-비스[2-이소부틸-4-(4-3급-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 다이클로라이드

mcY: rac-1,l'-다이메틸실일렌-비스[2-(사이클로헥실메틸)-4-(4-3급-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 다이클로라이드

D2/mc 실시예는 W02009/054832로부터 직접적으로 유도되었다. 이들 메탈로센 모두, 2번 위치에 베타-분지를 갖는 알킬기 및 4번 위치에 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐기가 있다. D2의 어느 메탈로센도 본 발명 경우와 같은 알콕시기를 포함하지 않는다. D2/mc의 촉매는 실리카로 지지되었다.

C3 및 C4 비교 실시예

메탈로센 mcZ 및 mcY는 2번 위치에 베타-분지를 갖는 알킬기로 치환되었다. 4번 위치에서, 치환된 페닐이 존재한다. 본 발명 경우에서와 같은 5번 위치의 알콕시기가 존재하지 않는다. mcZ 및 mcY의 촉매는 본 출원에서와 같은 개념을 사용하여(즉 외부 담체 없이) 제조되었지만 에멀젼-고형화 방법에 의해 제조되었다. 프로필렌의 단독중합은 상기와 같이 수행되었다. 완전함을 위해 하기 추가적인 데이터를 제공한다:

수소 양에 대한 기재

비교 실시예 C3 및 C4뿐 아니라 본 출원에서 수소의 양은 1.0/6.0/15.0mmol이다. 즉 본 발명의 경우뿐 아니라 C3 및 C4에서 수소/프로필렌(wt/wt)의 비는 2mg(1mmol)/1100mg = 0.002; 12mg(6mmol)/1100 mg = 0.011; 30mg(15mmol)/1100mg = 0.027이다.

D2의 실시예에서 중합에 사용된 수소의 양은 0 또는 50mg이다. D2의 실시예에서 H₂/프로필렌(wt/wt)의 비는 0 또는 50mg/1837mg = 0.027이다. 즉, 중합에 1(=거의 0) 또는 15mmol 수소가 사용되며, 이점에서 W02009054832의 실시예에 필적할만하다.

결론:

상기 표로부터, 본 발명의 실시예에서는, 수소가 0(또는 1mmol)인 경우, 비교용으로 보여준 어느 실시예와 비교하여도 모든 경우에서 Tm은 더 낮고, Mw는 더 높고 활성이 더 좋다(Mw가 더 높으나 활성이 매우 낮은 D2/polyEx 14는 제외됨)는 것을 확인할 수 있다.

수소가 15mmol 또는 50mg인 경우, 비교용으로 보여준 어느 실시예와 비교하여도 모든 경우에서 Tm은 더 낮고, Mw는 더 높고 및/또는 활성은 더 좋다. 상기 사실에 기초하여, 2번 위치에 베타-분지된 알킬기를 갖고 또한 5번 위치에 알콕시기를 갖는 메탈로센의 사용이 본 출원에서 기재한 원하는 효과 즉, 높은 활성 촉매, 높은 Mw 중합체, 낮은 Tm을 갖는 중합체를 나타냄을 분명히 확인할 수 있다.

그러므로, 특허청구범위의 청구항 1에 기재된 착체로부터 제조된 촉매는 신규하며 선행 기술에 비해 진보성을 갖는다.

Claims

(i) 하기 화학식 (I)의 착체: 및
(ii) 공촉매, 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매
를 포함하는 고체 미립자 촉매:

(I)
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-로부터 선택된 2가의 가교이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 원자, C₁-C₂₀-하이드로카빌, 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-아릴알킬 또는 C₇-C₂₀-알킬아릴이고;
각각의 R¹은 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₄-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼(이는, 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함함)이거나, 사이클로펜타다이에닐 고리의 β-원자에서 분지된 C₃-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고, 이때 β-원자는 Si-원자이며;
각각의 R¹⁸은, 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고;
각각의 R⁴은 수소 원자 또는 C₁ _-6-하이드로 카빌 라디칼이고;
각각의 W는 5 또는 6원자 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 이때 상기 고리의 각각의 원자는 임의적으로 하나 이상의 R⁵ 그룹으로 치환되며;
각각의 R⁵은 동일하거나 상이하며, 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이고; 임의적으로는, 두 인접한 R⁵ 그룹이, 임의적으로 하나 또는 두 개의 R⁵ 그룹으로 치환되는 W로 축합된 추가의 단일 또는 다중 환형 고리를 형성할 수 있으며;
각각의 R⁷은 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 라디칼이다.
제 1 항에 있어서,
(I) 분산된 액적을 형성하기 위해 용매에 분산된 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(II) 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 형성하는
공정에 의해 수득가능한 촉매.
제 1 항에 있어서,
실리카 또는 알루미나와 같은 비활성 담체(carrier)를 추가로 포함하는 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 착체에서, L은 -SiR⁶ ₂-이고, 이때 각각의 R⁶은 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 트라이(C₁-C₂₀-알킬)실릴-잔기 또는 에틸렌 가교, 특히 다이메틸인, 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 착체에서, R¹이 -CH₂-R^1' 그룹이고, R^1'은, 사이클로펜다다이엔일 고리에 β 분지를 제공하도록, 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 C₃ _-19 하이드로카빌 그룹을 나타내거나, 사이클로펜다다이엔일 고리의 β-원자가 Si-원자인 경우 C₂ _-19 하이드로카빌 그룹이고, 특히 R^1'은 C₃ _-7-사이클로알킬 그룹(C₁ _-6-알킬로 임의적으로 치환됨), C₆ _-10-아릴 그룹, 특히 페닐, 또는 C₃ _-8-알킬 그룹(사이클로펜다다이엔일의 β 위치가 분지되도록 함)을 나타내는, 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R⁷이 C₁ _-6 알킬인, 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹⁸이 C₃ _-10 알킬인, 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 착체에서, W가 임의적으로 치환된 페닐 그룹, 또는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 트라이아졸릴, 및 피리디닐로부터 선택되는 5 또는 6원자 헤테로아릴 그룹인, 촉매.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 착체에서, R⁵가 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C₁-C₁₀-알킬 그룹이거나, 두 개의 인접한 R⁵ 그룹이 W에 축합된 단일 또는 다중 환형 방향족 고리를 추가로 형성할 수 있는, 촉매.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 (II)의 착체를 포함하는 촉매:

(II)
상기 식에서,
M은 Zr 또는 Hf이고;
각각의 R¹는 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 이때 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 이때 상기 고리는 임의적으로 C₁ _-6 알킬 그룹에 의해 치환되고, q는 1 또는 0일 수 있으며;
L은 에틸렌 또는 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁ _-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이고;
각각의 X는 수소원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
R은 C₁ _-10 알킬이거나 C₆ _-20-아릴이고;
각각의 R⁴는 H 또는 C₁ _-3-알킬이고;
p은 0 내지 2이고;
R⁵는 C₁ _-10-알킬이고;
R⁷은 C₁ _-10 알킬이고;
R¹⁸은 C₁ _-10-알킬이고;
이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (III)의 착체를 포함하는 촉매:

(III)
상기 식에서,
M은 Zr이고;
각각의 R¹는 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 이때 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 이때 상기 고리는 임의적으로 C₁ _-6 알킬 그룹에 의해 치환되고, q는 1 또는 0일 수 있으며;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁ _-8-알킬이고;
각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
p은 0 또는 1이고;
R⁷은 C₁ _-6-알킬이고;
R¹⁸은 C₃ _-10-알킬이고;
R⁵은 C₁ _-6알킬이고;
이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (IV)의 착체를 포함하는 촉매:

(IV)
상기 식에서,
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁ _-8 알킬이고;
R¹는 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 이때 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹이 함께 C₃ _-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 이때 상기 고리는 임의적으로 C_1-6 알킬 그룹에 의해 치환되고, q는 1 또는 0일 수 있으며;
각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
M은 Zr이고;
R⁷은 C₁ _-6-알킬이고;
R¹⁸은 C₃ _-10-알킬이고;
이때 상기 착체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (VI) 또는 (VII)의 착체:

(VI)

(VII)
[상기 식에서,
M은 Zr 또는 Hf이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁ _-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이고;
각각의 X는 수소 원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고; 및
R은 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다];
가장 특히

를 포함하는 촉매.
상기에 기재된 화학식 (I)의 착체 및 공촉매를 수득하는 단계;
용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및
상기 분산된 액적을 고형화시켜 고체 입자를 형성하는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 촉매의 제조방법.
하나 이상의 올레핀과 상기에 기재된 촉매를 반응시켜, 특히 랜덤(random) 프로필렌 공중합체, 특히 프로필렌과 하나 이상의 C₂ _-10 알파 올레핀(특히 에틸렌)을 포함하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 상기 촉매의 존재하에서 형성하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 올레핀의 중합 방법.
화학식 (VI) 또는 (VII)의 착체 또는 화학식 (VIII) 또는 (IX)의 상기 착제의 리간드 유사체:

상기 식에서,
M은 Zr 또는 Hf이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁ _-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이고;
각각의 X는 수소 원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
R은 C₁ _-10 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다.