KR20230128375A - 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F) 및 접착 촉진제(AP)를 포함하는 섬유 강화 조성물(C) 및 상기 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F) 및 접착 촉진제(AP, adhesion promoter)를 포함하는 섬유 강화 조성물(fiber reinforced composition)(C) 및 상기 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
섬유 강화 재료는 다양한 응용 분야, 특히 더 높은 스티프니스(stiffness)과 우수한 내충격성이 장점으로 여겨지는, 엔지니어링 분야에서 널리 사용된다. 폴리프로필렌은 다양성, 저비용 및 저밀도로 인해 가장 널리 사용되는 베이스 중합체 중 하나이다. 이는 대부분의 목표 물성을 충족할 수 있다. 메탈로센 촉매 존재에서 제조된 폴리프로필렌은 제어된 분자량 분포, 우수한 공단량체 편입 및 낮은 방출(emission)과 같은 추가 이점으로 인해 유망한 후보이다. 그러나, 화합물의 특성으로 인해, 인장 강도와 파단 연신율(elongation at break)은 충전율(filling rate)이 높은 경우 종종 손상된다.
따라서, 인장 강도 및 파단 연신율이 높은 수준으로 유지되면서, 우수한 열 변형 특성(heat deflection property) 및 낮은 방출을 특징으로 하는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(fiber reinforced polypropylene composition)에 대한 당업계의 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 폴리프로필렌을 기반으로 하는, 양호한 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
도 1(a): CRYSTEX QC 장비의 개략도
도 1(b): TREF 컬럼(유리 비드와 같은 불활성 물질로 채워진 컬럼)에서 EP 공중합체 샘플 및 수득된 가용성 및 결정질 분획의 용출(elution)(Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene 참조)
도 1(b): TREF 컬럼(유리 비드와 같은 불활성 물질로 채워진 컬럼)에서 EP 공중합체 샘플 및 수득된 가용성 및 결정질 분획의 용출(elution)(Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene 참조)
따라서, 본 발명은
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 다음을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 95.0 중량%
i) 적어도 0.4몰%의 1,2 에리트로 레지오-결함(erythro regio-defect)의 양 및 8.5몰% 이하의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)인 매트릭스, 및
ii) 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E),
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0중량%, 및
c) 선택적으로 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0중량%
를 포함하며,
여기서 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 60.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률(melt flow rate) MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C)에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 다음을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 95.0 중량%
i) 적어도 0.4몰%의 1,2 에리트로 레지오-결함(erythro regio-defect)의 양 및 8.5몰% 이하의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체(cPP)인 매트릭스, 및
ii) 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E),
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0중량%, 및
c) 선택적으로 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0중량%
를 포함하며,
여기서 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 60.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률(melt flow rate) MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C)을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은,
헤테로상 공중합체(HECO)의 전체 중량을 기준으로,
i) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)인 매트릭스 60.0 내지 95.0 중량%, 및
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 5.0 내지 40.0중량%
를 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 85.0중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 130 내지 165℃ 범위의 시차 주사 열량계(DSC)에 따라 결정된, 용융 온도 Tm를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 1.8 내지 3.0 dl/g 범위의 CRYSTEX QC에 따라 결정된, 가용성 분획(SF)의 ISO 1628/1(데칼린에서 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV)를 갖는다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 섬유(F)는 유리 섬유(GF), 바람직하게는
i) 2.0 내지 10.0 mm의 평균 길이, 및/또는
ii) 5 내지 20㎛의 평균 직경을
갖는 짧은 유리 섬유(SGF, short glass fiber)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 접착 촉진제(AP)는 적어도 20.0g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률(melt flow rate), MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP)이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌 단독중합체(hPP)이고, 엘라스토머성 에틸렌 중합체(E)는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 프로필렌 단독중합체(hPP)는 시차주사열량계(DSC)에 의해 결정되는 용융 온도(Tm)가 140 내지 160℃ 범위이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 2.2 내지 8.7몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이
i) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위의 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 자일렌 콜드 가용성(XCS, xylene cold soluble) 함량, 및/또는
ii) 20.9 내지 44.7 몰% 범위의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 에틸렌 함량,
및/또는
ii) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF), 및/또는
iv) 20.9 내지 44.7 몰% 범위의 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 에틸렌 함량
을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 20.0 내지 100g/10분 범위의, ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 3000 내지 6000 MPa 범위의 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스 및/또는 3.0% 초과의 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율을 갖는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌과 에틸렌의 프로필렌 공중합체(cPP) 공중합체이며, 바람직하게는 에틸렌 함량이 2.2 내지 8.5 몰%이고, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-옥텐의 공중합체이며, 바람직하게는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 55.0 내지 85.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 프로필렌 공중합체(cPP)는 5.0 내지 20.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖고/갖거나 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 0.8 내지 20.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg) 및/또는 860 내지 890kg/m³ 범위의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도를 갖는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 10.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 2500 내지 5500MPa 범위의 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스 및/또는 10.0% 초과의 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도가 900kg/m³을 초과하며, 에틸렌 및 선택적으로 비닐 아세테이트를 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 공중합체를 최대 20.0중량%로 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 메탈로센 화합물을 포함하는 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 얻어진다. 메탈로센 화합물이 화학식(I)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
여기서 각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고,
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가의 브리지이며, 여기서 각각의 R'이 독립적으로 수소 원자 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 선택적으로 함께 취해진 2개의 R'기는 고리를 형성할 수 있고,
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고,
각각의 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 CH2-R8기이며, 여기서 R8은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-10-아릴기이고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
R4는 C(R9)3기이고, R9는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
R5는 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이고;
R6은 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이거나;
R5 및 R6은 함께 취해져서 5원(membered) 포화 탄소 고리(이는 n개의 R10기로 선택적으로 치환되고, n은 0 내지 4임)를 형성할 수 있으며;
각각의 R10은 동일하거나 상이하고 C1-C20-하이드로카르빌기, 또는 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기일 수 있고;
R7은 H 또는 1 내지 3개의 R11기에 의해 선택적으로 치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
각각의 R11은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
이하, 섬유 강화 조성물(C)에 대해 보다 상세하게 설명한다.
섬유 강화 조성물(C)
본 발명은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F) 및 접착 촉진제(AP)를 포함하는 섬유 강화 조성물(C)에 관한 것이다.
특히, 섬유 강화 조성물(C)은,
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 95.0중량%, 바람직하게는 55.0 내지 90.0중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0 중량% 및
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량%
를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 접착 촉진제(AP)를 추가로 포함한다.
따라서, 섬유 강화 조성물(C)은 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9중량%, 바람직하게는 55.0 내지 90.0중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0중량%,
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량% 및
c) 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 2.0 중량%.
본 발명에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 다음을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 다음으로 구성된다:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0 중량%,
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량%,
c) 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 2.0 중량% 및
d) 첨가제(AD) 0.01 내지 2.5중량%. 첨가제(AD)는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 다음을 포함하고, 보다 바람직하게는 다음으로 구성되는 것이 바람직하다:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%(예, 55.0 내지 94.8 중량%), 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0 중량%,
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량%,
c) 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 2.0 중량% 및
d) 첨가제(AD) 0.01 내지 2.5중량%,
여기서, 성분 a) 내지 d)는 더해서 최대 100중량%가 되도록 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 다음을 포함하며, 보다 바람직하게는 다음으로 구성된다:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0 중량%,
c) 섬유(F) 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량%,
d) 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 2.0 중량%,
e) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 0.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 17.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 13.0 내지 16.0 중량%, 및
f) 첨가제(AD) 0.01 내지 2.5중량%.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 다음을 포함하며, 바람직하게는 다음으로 구성된다:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%(예, 55.0 내지 94.8 중량%), 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 60.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 66.0 내지 82.0 중량%, 예컨대 72.0 내지 79.0 중량%,
c) 섬유(F) 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 29 중량%, 예컨대 18.0 내지 23.0 중량%,
d) 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 2.0 중량%,
e) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 0.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 17.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 13.0 내지 16.0 중량%의, 및
f) 첨가제(AD) 0.01 내지 2.5중량%,
여기서 성분 a) 내지 d)는 더해서 최대 100중량%가 되도록 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유 강화 조성물(C)은 (a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 접착 촉진제(AP) 및 선택적인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 상이한 추가 중합체(들)를 섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 5.0중량%를 초과하는 양, 바람직하게는 3.0중량%를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 2.5중량%를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 그러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 제조에 의해 얻어지는 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 섬유 강화 조성물(C)은 중합성 화합물로서, 단지 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 접착 촉진제(A), 선택적인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선택적인 폴리에틸렌을 이 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 특히 이해된다.
섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 60.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 40.0g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 35.0 g/10 min 범위, 예컨대 2.5 내지 29.0 g/10 분 범위로 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는다.
일 바람직한 구현예에 따르면, 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 10.0g/10분 범위(예, 2.0 내지 10.0g/10분 또는 2.5 내지 10.0g/10분)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는다. 1.0 내지 10.0g/10분의 용융 흐름률 범위(및 하위 범위)는 본원에서 정의된 "본 발명의 제2 구현예"와 조합하여 특히 바람직하다.
기계적 특성과 관련하여, 섬유 강화 조성물(C)은 적어도 2000 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 2200 MPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 2300 MPa, 예컨대 적어도 2400MPa의 ISO 527-1A에 따라 측정된 인장 모듈러스 및/또는 적어도 40MPa, 보다 바람직하게는 적어도 42MPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 45MPa, 예컨대 적어도 50MPa의 ISO 527-2에 따라 결정된 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 섬유 강화 조성물은 23℃에서 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율이 적어도 3.0%, 보다 바람직하게는 적어도 3.2%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.4%인 것이 바람직하다.
섬유 강화 조성물(C)은 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F), 선택적으로 접착 촉진제(AP), 선택적으로 첨가제(AD) 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 용융 블렌딩함으로써 얻어진다.
이하에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F), 접착 촉진제(AP) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 보다 상세히 기술된다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)
본 발명의 섬유 강화 조성물(C)은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)을 포함한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)이며 그 안에 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 분산되어 있는 매트릭스를 포함한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 개재물(inclusion)을 포함하고 상기 개재물은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)를 포함한다. 개재물이라는 용어는 매트릭스와 개재물이 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 내에서 서로 다른 상(phase)을 형성함을 나타낸다. 제2 상 또는 소위 개재물의 존재는 예를 들어 전자 현미경 또는 원자력 현미경과 같은 고해상도 현미경, 또는 동적 기계 열 분석(DMTA)으로 볼 수 있다. 구체적으로, DMTA에서 다중상 구조의 존재는 적어도 2개의 구별되는 유리전이온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는
(a) 매트릭스로서의 (반)결정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP) 및
(b) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)
를 포함한다.
특히, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 다음을 포함하며, 보다 바람직하게는 다음으로 구성되는 것이 바람직하다:
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로,
(a) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)인 매트릭스 60.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 61.0 내지 92.0 중량%,
(b) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 5.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 39.0 중량%.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 적어도 2개의 구별되는 유리전이온도 Tg(1) 및 Tg(2)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 제1 유리전이온도(Tg(1))는 -15℃ 미만, 보다 바람직하게는 -25℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 제2 유리전이온도 Tg(2)는 적어도 -5℃, 보다 바람직하게는 적어도 -4℃인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 5.0 내지 100g/10분 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 95.0 g/10분, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 87.0g/10분, 예컨대 8.0 내지 80.0g/10분의 범위이다.
또한, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 ISO 1628/1(데칼린에서 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV)가 1.8 내지 3.0dl/g 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.0dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이 열 기계적(thermo mechanically)으로 안정한 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 130 내지 165℃ 범위, 보다 바람직하게는 132 내지 159℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 135 내지 158℃ 범위, 예컨대 139 내지 157℃ 범위의 시차주사열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm를 갖는 것으로 이해된다.
프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 적어도 0.4몰%(바람직하게는 0.4 내지 1.2몰% 범위)의 1,2 에리트로 레지오-결함의 양을 갖는다. 이론에 구속되지 않고, 중합체 사슬 내에서 프로필렌의 다량의 오삽입(misinsertion)은 단일 부위(single site) 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)가 생성됨을 나타낸다. 예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 생성되는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 0.4 몰% 보다 훨씬 낮은 1,2 에리트로 레지오-결함의 양을 가질 수 있으며, 종종 본질적으로 1,2 에리트로 레지오-결함이 없는 것으로 당업계에 알려져 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 프로필렌 이외에 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체"는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
에서 유도될 수 있는 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 폴리프로필렌으로서 이해된다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "에틸렌 공중합체"는
(a) 에틸렌
및
(b) C3 내지 C12 α-올레핀
에서 유도될 수 있는 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 폴리에틸렌으로서 이해된다.
따라서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP), 즉 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 매트릭스는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함할 수 있다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 C3 내지 C12 α-올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 공단량체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 - 프로필렌 및 에틸렌과는 별도로 - 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
특히, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 8.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.0 내지 8.3몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 8.0 몰% 범위, 예컨대 0.0 내지 6.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 C3 내지 C12 α-올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 85.0중량% 범위, 보다 바람직하게는 18.0 내지 82.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 19.0 내지 79.0 중량% 범위, 예컨대 20.0 내지 76.0 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌 단독중합체(hPP)인 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉, 적어도 99.0중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8중량%, 예컨대 적어도 99.9중량%의 프로필렌 단위로 구성되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 프로필렌 단위만이 검출가능하며, 즉 단지 프로필렌이 중합되었다.
따라서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은
a) 프로필렌 단독중합체(hPP)인 매트릭스, 및
b) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)
를 포함한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 C3 내지 C12 α-올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 공단량체를 포함한다. 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 제1 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도될 수 있는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 2.2 내지 8.7몰% 범위, 보다 바람직하게는 2.7 내지 5.8몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.9 내지 4.4 몰% 범위이다.
또한, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 자일렌 콜드 가용성(XCS) 함량이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 9.0 내지 15.0 중량% 범위, 예컨대 10.0 내지 12.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 상기 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 20.9 내지 44.7몰% 범위, 보다 바람직하게는 25.0 내지 40.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 28.0 내지 38.0 몰% 범위, 예컨대 30.0 내지 34.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 ISO 1628/1(데칼린에서 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV)가 1.8 내지 3.0dl/g의 범위, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.8dl/g의 범위, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.7dl/g의 범위이다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 9.0 내지 15.0 중량% 범위, 예컨대 10.0 내지 12.0 중량% 범위이 것으로 이해된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 20.9 내지 44.7 몰% 범위, 보다 바람직하게는 25.0 내지 40.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 28.0 내지 38.0 몰% 범위, 예컨대 30.0 내지 34.0 몰% 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 ISO 1628/1(데칼린에서 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV)가 1.8 내지 3.0dl/g 범위, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.8dl/g 범위, 보다 더 바람직하게는 2.3 내지 2.7dl/g 범위이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 중간의(moderate) 용융 흐름률을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16 kg)이 20.0 내지 100.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 45.0 내지 95.0 g/10분의 범위, 보다 더 바람직하게는 56.0 내지 90.0 g/10분의 범위, 예컨대 70.0 내지 80.0 g/10분의 범위이다.
또한, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 시차주사열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm가 130 내지 165℃ 범위, 보다 바람직하게는 135 내지 160℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 145 내지 159℃ 범위, 예컨대 152 내지 157℃ 범위인 것이 바람직하다.
기계적 특성과 관련하여, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 ISO 178에 따라 결정된 굴곡 모듈러스(flexural modulus)가 500 내지 2000 MPa 범위, 보다 바람직하게는 800 내지 1900MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 1500MPa 범위, 예컨대 1100 내지 1300MPa 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 23℃에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 샤르피 노치 충격 강도가 적어도 1.5 kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 kJ/m2, 예컨대 적어도 3.5 kJ/m2이고/이거나 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 샤르피 노치 충격 강도가 적어도 0.5kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 0.8kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.3kJ/m2, 예컨대 적어도 1.7kJ/m2이다.
또한, 본 발명의 제1 구현예에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스가 3000 내지 6000 MPa 범위, 보다 바람직하게는 3500 내지 5800 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 4200 내지 5300 MPa 범위, 예컨대 4700 내지 5000 MPa 범위인 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 제1 구현예에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율이 3.0% 초과, 보다 바람직하게는 3.2% 초과, 보다 더 바람직하게는 3.3% 초과, 예컨대 3.4% 초과인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 개별 성분, 즉 프로필렌 단독중합체(hPP)인 매트릭스 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 단독중합체(hPP)인 매트릭스는 바람직하게는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 30.0 내지 200g/10분 범위, 보다 바람직하게는 40.0 내지 110 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 95.0g/10분, 예컨대 75.0 내지 85.0g/10분의 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체(hPP)는 시차 주사 열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm가 140 내지 160℃ 범위, 보다 바람직하게는 142 내지 159℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 145 내지 158℃ 범위, 예컨대 147 내지 157℃ 범위이다.
프로필렌 단독중합체(hPP)는 적어도 0.4몰%의 1,2 에리트로 레지오-결함의 양을 가지며, 이는 위에서 약술한 바와 같이, 프로필렌 단독중합체(PP)가 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매 존재 하에 제조됨을 나타낸다.
하기에 더 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에 순차적 공정으로 얻어진다. 따라서, 프로필렌 단독중합체(hPP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 메탈로센 촉매의 존재 하에 순차적 공정으로 제조되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 본 발명의 제1 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 또한 적어도 0.4 몰%(바람직하게는 0.4 내지 1.2 몰% 범위)의 1,2 에리트로 레지오-결함의 양을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는
i) 프로필렌 단독중합체(hPP)인 매트릭스 60.0 내지 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 75.0 내지 98.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 80.0 내지 95.0 중량%, 예컨대 85.0 내지 90.0 중량%, 및
ii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 1.0 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량%, 예컨대 10.0 내지 15.0 중량%
를 포함한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 프로필렌 단독중합체(hPP)와 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)를 함께 블렌딩, 바람직하게는 용융 블렌딩하거나, 프로필렌 단독중합체(hPP) 및 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)를 순차적인 공정으로 생성함으로서 제조되며, 후자가 바람직하다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 제조 방법은 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 공정이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 슬러리 반응기(SR), 바람직하게는 루프 반응기(LR)인 제1 반응기(R-1)에서 프로필렌을 중합하여 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 단독중합체(hPP)의 제1 분획을 얻는 단계,
(B) 상기 제1 반응기(R-1)의 프로필렌 단독중합체(hPP)의 상기 제1 분획을 기상 반응기(GPR-1)인 제2 반응기(R-2)로 이송하는 단계,
(C) 상기 제2 반응기(R-2)에 프로필렌을 공급하는 단계,
(D) 상기 제2 반응기(R-2)에서 그리고 프로필렌 단독중합체(hPP)의 제1 분획의 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 프로필렌 단독중합체(hPP)의 제2 분획을 얻는 단계로서, 상기 제1 및 제2 분획은 본 발명의 프로필렌 단독중합체(hPP)를 형성하며,
(E) 상기 제2 반응기(R-2)의 상기 프로필렌 단독중합체(hPP)를 기상 반응기(GPR-2)인 제3 반응기(R-3)로 이송하는 단계,
(F) 상기 제3 반응기(R-3)에 프로필렌과 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체를 공급하는 단계,
(G) 상기 제3 반응기(R-3)에서 상기 프로필렌 단독중합체(hPP)의 존재 하에, 프로필렌과 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체를 중합하여, 본 발명에서 정의된 바와 같은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)를 얻는 단계로서, 상기 프로필렌 단독중합체(hPP) 및 상기 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)을 형성하며, 여기서 추가로
제1 반응기(R-1), 제2 반응기(R-2) 및 제3 반응기(R-3)에서 중합은 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 일어난다.
고체 촉매 시스템(SCS)은 아래에서 더 자세히 정의된다.
용어, "순차적 중합 공정"은 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 보다 정확하게 용어 "순차적 중합 공정"은 본 출원에서 제1 반응기(R-1)의 중합체가 미반응 단량체와 함께 제2 반응기(R-2)로 직접 전달되는 것을 나타낸다. 따라서 본 방법의 결정적인 측면은 적어도 2개의 상이한 반응기에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 제조이며, 여기서 제1 반응기(R-1)의 반응 물질은 제2 반응기(R-2)로 직접 전달된다. 따라서 본 방법은 적어도 제1 반응기(R-1) 및 제2 반응기(R-2)를 포함한다. 특정한 일 구현예에서 본 방법은 3개의 중합 반응기(R-1), (R-2) 및 (R-3)로 구성된다. 용어, "중합 반응기"는 주요 중합이 그곳에서 발생함을 나타낸다. 따라서 방법이 3개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어, "구성되는(consisting of)"은 주요 중합 반응기의 관점에서 볼 때 폐쇄형 어구(closing formulation)일뿐이다.
제1 반응기(R-1)는 슬러리 반응기(SR)이며 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R-2), 제3 반응기(R-3) 및 임의의 후속 반응기는 기상 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기(들)(GPR)는 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기상 반응기(GPR)는 유동층 유형 반응기이며, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 것으로 이해된다.
각 반응기의 조건(온도, 압력, 반응 시간, 단량체 공급물)은 당업자의 지식에 있는 원하는 생성물에 따라 다르다. 이미 위에서 나타낸 바와 같이, 제1 반응기(R-1)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제2 반응기(R-2)와 제3 반응기(R-3)는 기상 반응기(GPR-1) 및 (GPR-2)이다. 후속 반응기(있는 경우)도 기상 반응기(GPR)이다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어, EP 0 887 379 또는 WO 92/12182와 같은 특허 문헌에 기술되어 있는 덴마크의 Borealis A/S에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정(BORSTAR® 기술로 알려짐)이다.
멀티모달(multimodal) 중합체는 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379, 및 WO 98/58976에서 설명된 여러 공정에 따라 생산될 수 있다. 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)을 제조하는 본 방법에서, 단계(A)의 제1 반응기(R-1), 즉 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에 대한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위 내이고,
- 압력은 20bar 내지 80bar, 바람직하게는 40bar 내지 70bar 범위 내이고,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량(molar mass)을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있다.
이어서, 단계 (A)의 반응 혼합물이 제2 반응기(R-2), 즉 기상 반응기(GPR-1), 즉, 단계(D)로 이송되고, 여기서 단계(D)의 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5bar 내지 50bar, 바람직하게는 15bar 내지 40bar 범위 내이고,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있다.
체류 시간(residence time)은 두 반응기 구역에서 다를 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 제조 방법의 일 구현예에서, 슬러리 반응기(SR), 예를 들어 루프(LR)에서의 체류 시간은 0.2 내지 4.0시간, 예를 들어, 0.3 내지 1.5시간 범위이고, 기상 반응기(GPR)에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 제1 반응기(R-1), 즉 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에서 초임계 조건 하에서 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
제3 반응기(R-3), 즉 제2 기상 반응기(GPR-2) 및 임의의 다른 후속 기상 반응기(GPR)(존재하는 경우)의 조건은 제2 반응기(R-2)와 유사하다.
본 방법은 또한 제1 반응기(R-1)에서 중합 전에 예비-중합을 포함할 수 있다. 예비-중합은 제1 반응기(R-1)에서 수행될 수 있지만, 예비-중합은 소위 예비-중합 반응기로 불리는 별도의 반응기에서 일어나는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 전이금속 화합물을 포함하는 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 제조된다.
고체 촉매 시스템(SCS)이 메탈로센 컴플렉스(complex), 붕소-함유 공촉매(co-catalyst) 및/또는 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템, 및 실리카 지지체를 포함하는 메탈로센 촉매인 것이 특히 바람직하다. 특히, 메탈로센 촉매가 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
(i) 일반식(I)의 메탈로센 컴플렉스
(여기서 각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고,
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가의 브리지이며, 여기서 각각의 R'이 독립적으로 수소 원자 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 선택적으로 함께 취해진 2개의 R'기는 고리를 형성할 수 있고,
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고,
각각의 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 CH2-R8기이며, 여기서 R8은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-10-아릴기이고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
R4는 C(R9)3기이고, R9는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
R5는 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이고;
R6은 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이거나;
R5 및 R6은 함께 취해져서 5원(membered) 포화 탄소 고리(이는 n개의 R10기로 선택적으로 치환되고, n은 0 내지 4임)를 형성할 수 있으며;
각각의 R10은 동일하거나 상이하고 C1-C20-하이드로카르빌기, 또는 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기일 수 있고;
R7은 H 또는 1 내지 3개의 R11기에 의해 선택적으로 치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
각각의 R11은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이다),
(ii) 붕소 함유 공촉매 및/또는 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템, 및
(iii) 실리카 지지체.
용어 "시그마-도너 리간드"는 당업자에게 잘 이해되며, 즉 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 기를 의미한다. 따라서 음이온성 리간드 "X"는 독립적으로 할로겐이거나 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며, 여기서 R'는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이며, 여기서 R'기는 선택적으로 14 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 리간드 "X"는 동일하고 할로겐, 예컨대 Cl 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1가 음이온 리간드는 할로겐, 특히 염소(Cl)이다.
바람직한 메탈로센 컴플렉스는 다음을 포함한다:
rac-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-인덴-1-일][2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-인덴-1-일][2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3',5'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-신다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-신다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] [2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드,
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-5 디tert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드.
특히 바람직한 것은 rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s 인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드(II)이다.
컴플렉스를 형성하는데 필요한 리간드 및 이에 따른 본 발명의 촉매는 임의의 방법에 의해 합성될 수 있고 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어 WO2007/116034는 필요한 화학을 개시한다. 합성 프로토콜은 또한 일반적으로 WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 및 WO 2018/122134에서 찾을 수 있다. 특히 본 발명의 가장 바람직한 촉매가 기재된 WO 2019/179959가 참조된다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매 및/또는 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템이 상기 정의된 메탈로센 촉매 컴플렉스와 함께 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 하기 화학식(Ⅲ) 중 하나일 수 있다:
여기서 n은 일반적으로 6 내지 20이고 R은 다음과 같은 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3 인 화합물(여기서 R은 예를 들어 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10 사이클로알킬, C7-C12 아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 여기서 Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.)의 부분 가수분해에 의해 형성된다. 결과물인 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식(Ⅲ)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 본 발명에 따라 공촉매로 사용되는 알루미녹산은, 그 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰농도는 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 또한 알루미녹산 공촉매 대신에 붕소 함유 공촉매를 사용할 수 있거나 또는 알루미녹산 공촉매를 붕소 함유 공촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
붕소계 공촉매가 사용되는 경우, 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 TIBA와의 반응에 의해 컴플렉스를 사전-알킬화(pre-alkylate)하는 것이 일반적이라는 것을 당업자는 이해할 것이다. 이 절차는 잘 알려져 있으며 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예를 들어 Al(C1-C6 알킬)3이 사용될 수 있다. 바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-이소옥틸알루미늄이다.
대안적으로, 보레이트 공촉매가 사용되는 경우, 메탈로센 촉매 컴플렉스는 이의 알킬화된 버전이며, 즉 예를 들어 디메틸 또는 디벤질 메탈로센 촉매 컴플렉스가 사용될 수 있다.
관심 있는 붕소계 공촉매는 화학식(Ⅳ)의 것을 포함한다.
BY3(IV)
여기서 Y는 동일하거나 상이하며 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 약 20개인 알킬기, 탄소 원자가 6 내지 약 15개인 아릴기, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자 그리고 아릴 라디칼에 6-20개의 탄소를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y의 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 아릴 또는 할로아릴과 같은 불포화기, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트리플루오로보란(trifluoroborane), 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나 보레이트, 즉 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매/공촉매는 바람직하게는 비배위 음이온(non-coordinating anion), 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온(counterion)은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N, N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(시클로헥실)암모늄테트라키스트(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
특정 붕소 공촉매가 특히 바람직하다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 사용되는 바람직한 보레이트는 트리틸 이온(trityl ion)을 포함한다. 따라서 N,N-디메틸암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 Ph3CB(PhF5)4 및 이의 유사체(analogue)의 사용이 특히 선호된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 공촉매는 알루미녹산, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 알루미녹산과 Al-알킬, 붕소 또는 붕산염(borate) 공촉매의 조합, 및 알루미녹산과 붕소계 공촉매의 조합이다.
공촉매의 적절한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
알루미녹산 중의 Al 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 그리고 보다 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol 범위일 수 있다.
촉매는 지지된 형태 또는 지지되지 않은 형태, 바람직하게는 지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는, 예를 들어, WO94/14856(Mobil), WO95/12622(Borealis) 및 WO2006/097497에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여, 컴플렉스가 지지체의 기공(pore)에 로딩될 수 있도록, 다공성 물질이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 그러나, 지지체가 15 내지 80㎛, 바람직하게는 18 내지 50㎛의 중앙 입자 크기(median particle size) d50을 갖는 경우, 특별한 이점이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 실리카 지지체의 평균 기공 크기는 10 내지 100nm 범위이고 기공 부피는 1 내지 3mL/g일 수 있다.
적합한 지지체 물질의 예는, 예를 들어, PQ Corporation에서 생산 및 판매하는 ES757, Grace에서 생산 및 판매하는 Sylopol 948 또는 AGC Si-Tech Co.에서 생산하는 SUNSPERA DM-L-303 실리카이다. 지지체는, 최적의 실라놀기 함량에 도달하도록 촉매 제조에 사용 전에 선택적으로 하소될 수 있다.
이들 지지체의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 매트릭스인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌 공중합체(cPP)이다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는 다소 낮은 흐름률을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)는 5.0 내지 20.0g/10분의 범위이고, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15.0g/10분의 범위이다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로,
i) 프로필렌 공중합체(cPP) 40.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 45.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 56.0 내지 74.0 중량%, 예컨대 58.0 내지 65.0 중량% 및
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 10.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 55.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 26.0 내지 44.0 중량%, 예컨대 35.0 내지 42.0 중량%
를 포함하는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체(cPP)는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체(cPP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성되는 그룹으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 프로필렌 공중합체(cPP)는 - 프로필렌과는 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체(cPP)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
특히, 프로필렌 공중합체(cPP)는 랜덤 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
용어 "랜덤 공중합체"는 바람직하게는 IUPAC(Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591 내지 1595, 1996)에 따라 이해되어야 한다. 바람직하게는 공단량체 다이애드(comonomer dyad), 예컨대 에틸렌 다이애드의 몰 농도는 다음 관계를 따른다.
[HH] < [H]2
여기서
[HH]는 인접한 공단량체 단위, 예컨대 인접한 에틸렌 단위의 몰 분율(molar fraction)이며,
[H]는 중합체에서 총 공단량체 단위, 예컨대 총 에틸렌 단위의 몰 분율이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체(cPP)는 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 2.2 내지 8.5 몰% 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6.0몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 4.8 몰% 범위, 예컨대 3.5 내지 4.0 몰% 범위이다.
또한, 프로필렌 공중합체(cPP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 5.0 내지 20.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 15.0 g/10분, 보다 더 바람직하게는 6.5 내지 12.0 g/10분 범위, 예컨대 7.0 내지 10.0 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체(cPP)의 용융 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 123 내지 145℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 128 내지 140℃ 범위, 예컨대 133 내지 139℃ 범위이다.
프로필렌 공중합체(cPP)의 제조 방법은 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 슬러리 반응기(SR)인 제1 반응기(R-1), 바람직하게는 루프 반응기(LR)에서, 프로필렌과 선택적으로 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체를 선택적으로 중합하여, 제1 프로필렌 공중합체 분획을 얻는 단계,
(B) 상기 제1 반응기(R-1)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획 및 미반응 공단량체를 기상 반응기(GPR-1)인 제2 반응기(R-2)로 이송하는 단계,
(C) 상기 제2 반응기(R-2)에 프로필렌과 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체를 공급하는 단계,
(D) 상기 제2 반응기(R-2)에서 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획 및 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체의 존재 하에 중합하여 제2 프로필렌 공중합체 분획을 얻는 단계, 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획은 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체(cPP)를 형성하며, 여기서 추가로
제1 반응기(R-1) 및 제2 반응기(R-2)에서 중합은 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 일어난다.
고체 촉매 시스템(SCS)은 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)에 대해 언급된 바와 같이 화학식(I)의 메탈로센 촉매 및 공촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 프로필렌 공중합체(cPP)의 제조에는 모든 바람직한 구현예를 포함하여 전술한 바와 같은 고체 촉매 시스템(SCS)이 적용되는 것이 바람직하다.
용어, "순차적 중합 공정"에 대하여는, 상기 제공된 정의가 참조된다.
제1 반응기(R-1)는 적용되는 경우, 슬러리 반응기(SR)이며 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R-2) 및 임의의 후속 반응기는 기상 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기(들)(GPR)는 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기상 반응기(GPR)는 유동층 유형 반응기며, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 것으로 이해된다.
각 반응기의 조건(온도, 압력, 반응 시간, 단량체 공급물)은 당업자의 지식에 있는 원하는 생성물에 따라 다르다. 위에서 이미 나타낸 바와 같이, 제1 반응기(R-1)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제2 반응기(R-2)는 기상 반응기(GPR-1)이다. 후속 반응기(있는 경우)도 기상 반응기(GPR)이다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어, EP 0 887 379 또는 WO 92/12182와 같은 특허 문헌에서에 기술된 덴마크의 Borealis A/S에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정(BORSTAR® 기술로 알려짐)이다.
멀디모달 중합체는 예를 들어 WO 92/12182, EP 0 887 379, 및 WO 98/58976에서 기술된 다양한 방법에 따라 생산될 수 있다. 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
제1 반응기(R-1), 즉 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR) 및 제2 반응기(R-2), 즉 기상 반응기(GPR)에 대한 조건뿐만 아니라 체류 시간은, 본 발명의 제1 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)에 관하여 상기 정의된 조건이 참조된다. 따라서 이는 예비-중합 단계의 선택적 적용에 적용된다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 C3 내지 C12 α-올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 공단량체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 - 에틸렌과는 별도로 - 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 초저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene), 보다 바람직하게는 단일-부위 촉매작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도가 860 내지 890 kg/m3 범위이다. 바람직하게는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도는 865 내지 885kg/m3의 범위, 보다 바람직하게는 870 내지 884kg/m3 범위, 예컨대 879 내지 883 kg/m3 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg)이 0.8 내지 20.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 10.0 g/10분의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위, 예컨대 1.0 내지 2.0 g/10.0분의 범위이다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 에틸렌 함량은, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 55.0 내지 85.0 중량% 범위, 바람직하게는 65.0 내지 80.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70.0 내지 78.0중량% 범위이다.
또한, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 시차주사열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm가 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 85℃ 범위이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 추가로, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 유리전이온도가 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -65℃ 내지 -30℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -35℃ 범위인 것이 바람직하다.
일 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 적어도 하나의 단일-부위 촉매(single-site catalyst)로 제조된다. 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 또한 하나 보다 많은 단일-부위 촉매로 제조될 수 있거나 상이한 단일-부위 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머성 공중합체의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 제2 구현예에 따른 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다. SLEP 및 기타 단일-부위 촉매화된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체는 당해 분야에, 예를 들어 US 5,272,236에 공지되어 있다. 이들 수지는 또한 예를 들어 Borealis로부터 입수 가능한 Queo?? 플라스토머, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 ENGAGE?? 플라스토머 수지, Exxon의 EXACT?? 중합체 또는 Mitsui의 TAFMER?? 중합체, LG의 Lucene 중합체, Sabic의 Fortify 중합체 또는 SK Chemicals의 Solumer 중합체로서 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg)이 0.5 내지 5.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 10.0g 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분 범위, 예컨대 2.5 내지 3.5g/10분의 범위이다.
추가로, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도가 900kg/m3 초과, 바람직하게는 920 내지 960kg/m3 범위, 보다 바람직하게는 925kg/m3 내지 955kg/m3 범위인 것이 바람직하다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 에틸렌과 에틸렌과 공중합 가능한 극성 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 극성 공단량체의 예는 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비닐 카보네이트 에스테르, (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 올레핀계 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 아미드 및 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르이다. 바람직하게는, 극성 공단량체는 비닐 카르복실레이트 에스테르이다. 극성 공단량체가 비닐 아세테이트인 것이 특히 바람직하다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 공단량체 함량, 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 전체 중량을 기준으로, 10.0 내지 40.0중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 35.0중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0중량% 범위, 예컨대 25.0 내지 30.0중량% 범위인 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 에틸렌 및 비닐 아세테이트 단위만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 바람직하게는 자유 라디칼 개시와 함께 고압 중합에 의해 생성된다.
바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 당업계에 공지된 공중합체이다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 Borealis의 에틸렌과 비닐 아세테이트의 상업적 공중합체 OE5328I인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)은 바람직하게는 프로필렌 공중합체(cPP), 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 용융 블렌딩함으로써 얻어진다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 1.0 내지 10.0g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0 g/10분의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.5 g/10분의 범위, 예컨대 2.5 내지 3.8 g/10분의 범위이다.
또한, 본 발명의 제2 구현예에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스가 2500 내지 5500 MPa 범위, 보다 바람직하게는 2550 내지 4200 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 2600 내지 3500 MPa 범위, 예컨대 2650 내지 2800 MPa 범위인 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 제2 구현예에 따른 섬유 강화 조성물(C)은 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율이 10.0% 초과, 보다 바람직하게는 10.3% 초과, 보다 더 바람직하게는 10.8% 초과, 예컨대 11.0% 이상인 것이 바람직하다.
섬유 (F)
본 섬유 강화 조성물(C)의 필수 성분은 섬유(F)이다.
바람직하게는 섬유(F)는 유리 섬유, 탄소 섬유, 중합체성 섬유(polymeric fiber), 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 섬유(F)는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유이다.
섬유(F)가 유리 섬유(GF)인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 유리 섬유(GF)는 짧은 유리 섬유(SGF) 또는 ?h 스트랜드(chopped strand)로도 알려진 절단 유리 섬유(cut glass fiber), 및/또는 긴 유리 섬유(LGF), 바람직하게는 유리 로빙으로부터 얻어진 긴 유리 섬유(LGF)이다.
섬유(F)가 짧은 유리 섬유(GF)인 것이 특히 바람직하다.
섬유 강화 조성물(C)에 사용되는 절단(cut) 또는 짧은 유리 섬유(SGF)는 바람직하게는 평균 길이가 2.0 내지 10.0 mm 범위, 보다 바람직하게는 2.3 내지 9.0 mm 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 8.0mm 범위, 예컨대 3.0 내지 7.0mm 범위이다.
섬유 강화 조성물(C)에 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유(SGF)는 바람직하게는 평균 직경이 5 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 6 내지 18㎛, 보다 더 바람직하게는 8 내지 16㎛이다.
바람직하게는, 짧은 유리 섬유(SGF)는 애스펙트비(aspect ratio)가 125 내지 650, 바람직하게는 150 내지 500, 보다 바람직하게는 200 내지 450이다. 애스펙트비는 섬유의 평균 길이와 평균 직경 사이의 관계이다.
접착 촉진제(AP)
본 발명에 따르면, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)은 접착 촉진제(AP)를 추가로 포함할 수 있다. 섬유(F)가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유인 경우, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)이 접착 촉진제(AP)를 포함하는 것이 바람직하다.
접착 촉진제(AP)는 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체로 구체적으로 언급된다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 반응성 극성기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 프로필렌과 에틸렌 또는 다른 α-올레핀, 예를 들어, C4 내지 C10 α-올레핀의 공중합체가 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)와 고도로 상용성이 있기 때문에 가장 바람직하다.
구조 측면에서, 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 그라프트 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
이와 관련하여, 극성 화합물, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드, 및 또한 이온성 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 극성 화합물에서 유도된 기를 함유하는 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정 예는 불포화 사이클릭 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물 그리고 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레이트(dialkyl maleate), C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)로서 말레산 무수물 또는 아크릴산으로 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제는, 예를 들어 US 4,506,056, US 4,753,997 또는 EP 1 805 238에 개시된 바와 같이, 자유 라디칼 발생제(예컨대 유기 과산화물)의 존재 하에 예를 들어 말레산 무수물 또는 아크릴산을 사용한 중합체의 반응성 압출에 의해 간단한 방식으로 생성될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)에서 극성 화합물로부터 유도된 기의 바람직한 양은 0.5 내지 5.0중량%이다. 예를 들어, 그 양은 0.5중량% 내지 4.5중량% 범위, 바람직하게는 0.5중량% 내지 4.0중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 3.5중량% 범위일 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)에 대한 바람직한 용융 흐름률 MFR2(230℃) 값은 적어도 20.0 내지 400g/10분이다. 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체가 40.0 내지 300g/10분 범위, 보다 바람직하게는 50.0 내지 250g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2(230℃)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 접착 촉진제(AP)는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접착 촉진제(AP)는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및 바람직하게는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체이다. 예를 들어, 적합한 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 예를 들어 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체(PP-g-MAH) 및 아크릴산으로 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체(PP-g-AA)를 포함한다.
첨가제(AD)
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO), 섬유(F) 및 접착 촉진제(AP)에 더하여, 본 발명의 섬유 강화 조성물(C)은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 제거제, 산화 방지제, 착색제, 광 안정제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수가능하고 예를 들어 Hans Zweifel의 2009년 6판 "Plastic Additives Handbook"(페이지 1141 내지 1190)에 기술되어 있다.
나아가, 본 발명에 따른 용어, "첨가제(AD)"는 캐리어(carrier) 물질, 특히 중합체성 캐리어 물질(polymeric carrier material)을 또한 포함한다.
중합체성 캐리어 물질
바람직하게는 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)은 (a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 및 접착 촉진제(AP)의 성분과 상이한 추가 중합체(들)를, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)의 중량을 기준으로, 15 중량% 초과하는 양, 바람직하게는 10중량%를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 9중량%를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 첨가제(AD)용 캐리어 물질인 임의의 중합체는 본 발명에 나타낸 바와 같은 중합체성 화합물의 양이 아니라 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제(AD)의 중합체성 캐리어 물질은 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 캐리어 중합체이다. 중합체성 캐리어 물질은 특정 중합체에 제한되지 않는다. 중합체성 캐리어 물질은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 캐리어 물질은 스티렌 또는 이의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
물품
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품, 예컨대 사출 성형 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)을 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량% 또는 적어도 적어도 99 중량% 포함하는 물품, 예컨대 사출 성형 물품에 관한 것이다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 섬유 강화 조성물(C)로 구성되는 물품, 예컨대 사출 성형 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 물품은 자동차용 물품, 예컨대 사출 성형된 자동차용 물품이다.
추가 구현예
[1] 섬유 강화 조성물(C)로서:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 다음을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%
i) 적어도 0.4몰%의 1,2 에리트로 레지오-결함(erythro regio-defect)의 양 및 8.5몰% 이하의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)인 매트릭스, 및
ii) 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E),
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0중량%, 및
c) 선택적으로 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0중량%
를 포함하며,
여기서 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 60.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[2] 구현예 [1]에 있어서,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이
헤테로상 공중합체(HECO)의 전체 중량을 기준으로,
i) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)인 매트릭스 60.0 내지 95.0 중량%, 및
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 5.0 내지 40.0중량%
를 포함하는 섬유 강화 조성물(C).
[3] 구현예 [1] 또는 [2]에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 85.0중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[4] 구현예 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이 130 내지 165℃ 범위의 시차 주사 열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm를 갖는 섬유 강화 조성물(C), 및/또는
[5] 구현예 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이 1.8 내지 3.0 dl/g 범위의, CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 ISO 1628/1(데칼린에서 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV)를 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[6] 구현예 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 섬유(F)가 유리 섬유(GF), 바람직하게는
i) 2.0 내지 10.0 mm의 평균 길이, 및/또는
ii) 5 내지 20㎛의 평균 직경
을 갖는 짧은 유리 섬유(SGF)인 섬유 강화 조성물(C).
[7] 구현예 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 접착 촉진제(AP)가 적어도 20.0g/10분 내지 400g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(230℃, 2.16kg)을 갖는 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP)인 섬유 강화 조성물(C).
[8] 구현예 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
i) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 프로필렌 단독중합체(hPP)이고,
ii) 엘라스토머성 에틸렌 중합체(E)는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 섬유 강화 조성물(C).
[9] 구현예 [8]에 있어서, 프로필렌 단독중합체(hPP)가 140 내지 160℃ 범위의 시차 주사 열량계(DSC)에 따라 결정된 용융 온도 Tm를 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[10] 구현예 [8] 또는 [9]에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이
i) 2.2 내지 8.7 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
ii) 20.0 내지 100g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg).
을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[11] 구현예 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이
i) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위의 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정된 자일렌 콜드 가용성(XCS, xylene cold soluble) 함량, 및/또는
ii) 20.9 내지 44.7 몰% 범위의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 에틸렌 함량,
및/또는
ii) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 5.0 내지 35.0 중량% 범위의 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF), 및/또는
iv) 20.9 내지 44.7 몰% 범위의 CRYSTEX QC에 따라 결정된 가용성 분획(SF)의 에틸렌 함량
을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[12] 구현예 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
i) 3000 내지 6000 MPa 범위의 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스, 및/또는
ii) 3.0% 초과의 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율
을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[13] 구현예 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
i) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 에틸렌 함량이 2.2 내지 8.5몰%인 프로필렌과 에틸렌의 프로필렌 공중합체(cPP) 공중합체이고,
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 에틸렌 함량이 55.0 내지 85.0중량%인, 에틸렌과 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-옥텐의 공중합체인 섬유 강화 조성물(C).
[14] 구현예 [13]에 있어서,
i) 프로필렌 공중합체(cPP)는 5.0 내지 20.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖고/갖거나,
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)는 0.8 내지 20.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg) 및/또는 860 내지 890 kg/m³ 범위의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도를 갖고/갖거나,
iii) 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 10.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[15] 구현예 [13] 또는 [14]에 있어서,
i) 2500 내지 5500 MPa 범위의 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스, 및/또는
ii) 10.0% 초과의 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율
을 갖는 섬유 강화 조성물(C).
[16] 구현예 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 900kg/m³ 초과의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도를 갖고 에틸렌 및 선택적으로 비닐 아세테이트를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 공중합체를 최대 20.0 중량% 추가로 포함하는 섬유 강화 조성물(C).
[17] 구현예 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(PP)는 메탈로센 컴플렉스, 바람직하게는 화학식 (I)을 갖는 메탈로센 컴플렉스를 포함하는 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 얻어지는 섬유 강화 조성물(C).
(여기서 각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고,
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가의 브리지이며, 여기서 각각의 R'이 독립적으로 수소 원자 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 선택적으로 함께 취해진 2개의 R'기는 고리를 형성할 수 있고,
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고,
각각의 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 CH2-R8기이며, 여기서 R8은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-10-아릴기이고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
R4는 C(R9)3기이고, R9는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
R5는 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이고;
R6은 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이거나;
R5 및 R6은 함께 취해져서 5원(membered) 포화 탄소 고리(이는 n개의 R10기로 선택적으로 치환되고, n은 0 내지 4임)를 형성할 수 있으며;
각각의 R10은 동일하거나 상이하고 C1-C20-하이드로카르빌기, 또는 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기일 수 있고;
R7은 H 또는 1 내지 3개의 R11기에 의해 선택적으로 치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
각각의 R11은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이다.)
[18] 구현예 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 따른 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품.
이제 본 발명을 하기 제시된 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
실시예
가. 측정방법
용어 및 결정 방법의 다음 정의는 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
용융 흐름률(Melt Flow Rate)
용융 흐름률(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되었으며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 흐름률이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃ 또는 190℃의 온도와 2.16kg의 하중에서 결정된다.
용융 온도 T m 및 결정화 온도 T c 는 5-7mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되었다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔율(scan rate)로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 실행되었다. 결정화 온도는 냉각 단계에서 결정되었으며, 용융 온도는 제2 가열 단계에서 결정되었다.
모든 기계적 측정은 시험편의 96시간 컨디셔닝 시간(23℃, 50% 상대 습도) 후에 수행되었다.
13
C-NMR 분광법에 의한 PP 매트릭스 미세구조의 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 결정질 매트릭스의 스테레오-규칙성(stereo-regularity)(입체규칙성(tacticity)) 및 레지오-규칙성(regio-regularity)을 정량화하였다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다.
프로필렌 단독중합체의 경우 약 200mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해하였다. 균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 최소 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석(magnet)에 삽입할 때, 튜브를 10Hz로 회전(spin)시켰다. 이 설정은 주로 입체규칙성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 활용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol.Rapid Commun.2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 8192(8k) 트랜션트(transient)가 획득되었다.
독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리, 통합하고(integrated), 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 쉬프트는 21.85ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드(methyl isotactic pentad)(mmmm)를 내부적으로 참조하였다. 입체규칙성 분포는 관심 있는 스테레오 시퀀스와 관련되지 않은 임의의 사이트(site)를 보정하는 23.6-19.7ppm 사이의 메틸 영역의 통합(integration)을 통해 정량화되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443); Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 레지오 결함의 영향은 스테레오 시퀀스의 특정 적분 영역에서 대표적인 레지오-결함 및 공단량체 적분(integral)을 빼서 보정되었다. 아이소택틱성(isotacticity)은 펜타드 레벨에서 결정되었고 모든 펜타드 시퀀스에 대한 아이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 백분율로 보고되었다.
2,1 에리트로 레지오(erythro regio) 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 사이트의 존재로 표시되었고 다른 특징적인 사이트에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). 2,1 에리트로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 두 개의 특징적인 메틸 사이트의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련되지 않은 이 영역에 포함된 사이트 및 이 영역에서 제외된 1차 삽입 사이트에 대해 수행된 수정과 함께 메틸 영역을 기준으로 정량화되었다:
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜과 다른 모든 존재하는 레지오 결함의 합으로 정량화되었다:
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화되었다:
PP 공중합체에서의 C2- 및 C3-함량 결정
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 크롬-(Ⅲ)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켜 용매 중 완화제(relaxation agent)의 65mM 용액을 생성하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 최소 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입할 때 튜브를 10Hz로 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1s 리사이클 지연 및 이중-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜션트가 수집되었다.
독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리, 통합하고, 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식은 이 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 편입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
공단량체 분율은, 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 통합을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 정량하였다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법은 강력한 특성과 필요할 때 레지오-결함의 존재를 설명할 수 있는 능력 때문에 선택되었다. 적분 영역은 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다. PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분(non-zero integral)의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 줄임으로써 달성되었다:
이 사이트의 세트를 사용하여 해당 적분 방정식은 다음과 같아진다:
Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대(absolute) 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 편입은 몰 분율(mole fraction)로부터 계산되었다:
공단량체 편입(incorporation) 중량 퍼센트는 몰 분율로부터 계산하였다:
에틸렌/1-옥텐 공중합체에서 공단량체 함량은 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여, 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 기반으로 알려진 방식으로 측정되었다. 두께가 약 250㎛인 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 기지의 공단량체 함량을 갖는 보정 샘플(calibration sample)로부터 유사한 필름을 제조하였다. 공단량체 함량은 1430 내지 1100cm-1의 파수 범위로부터의 스펙트럼으로부터 결정되었다. 흡광도는 소위 짧거나 긴 기준선 또는 모두를 선택하여 피크 높이로 측정된다. 짧은 기준선은 최소 지점을 통해 약 1410-1320cm-1에 그려지고 긴 기준선은 약 1410 내지 1220cm-1 사이에 그려진다. 각 기준선 유형에 대해 특별히 보정(calibration)을 수행해야 한다. 또한, 미지 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량 범위 내에 있어야 한다.
유리전이온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석에 의해 결정되었다. 측정은 2℃/분의 가열율(heating rate)과 1Hz의 주파수로 -100℃ 내지 +150℃ 사이에서 압축 성형된 샘플(40x10x1mm3)에 대한 비틀림 모드(torsion mode)에서 수행되었다.
밀도는 ISO 1183-187에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형으로 수행된다.
자일렌 콜드 가용성(XCS, Xylene Cold Soluble)
실온에서 자일렌 콜드 가용성 분획(XCS, 중량%)은 ISO 16152(5판; 2005-07-01)에 따라 25℃에서 결정되었다.
굴곡 모듈러스(Flexural Modulus): 굴곡 모듈러스는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80 x 10 x 4mm의 사출 성형 시편에 대해 ISO 178에 따라 3점 굽힘에서 결정되었다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형 시험편(80 x 10 x 4mm)을 사용하여 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 결정되었다.
인장 특성은 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 4mm 두께의 사출 성형 도그본 시편에서 결정되었다. 인장 모듈러스는 1 mm/min의 변형률(strain rate) 및 23℃에서 ISO 527-1A에 따라 결정되었으며, 파단 시 인장 강도 및 연신율(elongation)(변형(strain))은 50 mm/min의 변형률(strain rate) 및 23℃에서 ISO 527-2에 따라 결정되었다.
크리스텍스 분석(Crystex analysis)
결정질 및 가용성 분획 방법
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정질(CF) 및 가용성 분획(SF) 뿐만 아니라 각 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도를 CRYSTEX QC, Polymer Char(Valencia, Spain)로 분석하였다.
CRYSTEX QC 장비의 개략도는 도 1a에 도시되어 있다. 결정질 및 무정형 분획은 도 1b에 나타낸 바와 같이 160℃에서 용해, 40℃에서 결정화 및 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-TCB)에서 재용해의 온도 사이클을 통해 분리된다. SF 및 CF의 정량화 및 모 EP 공중합체의 에틸렌 함량(C2) 및 이의 가용성 및 결정질 분획의 결정은 적외선 검출기(IR4) 및 고유 점도(iV)의 결정에 사용되는 온라인 2-모세관 점도계에 의해 이루어진다.
IR4 검출기는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 농도 및 에틸렌 함량을 결정하기 위해 두 개의 다른 밴드(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기는 보정에 사용된 각각의 사용된 EP 공중합체에 대해 2 내지 13mg/ml의 다양한 농도 및 2중량% 내지 69중량% 범위의 기지의 에틸렌 함량(13C-NMR 분광법으로 측정)을 갖는 일련의 8 EP 공중합체로 보정된다.
가용성 분획(SF, Soluble fraction) 및 결정질 분획(CF, Crystalline Fraction)의 양은, ISO16152에 따라 표준 중량 측정법에 따라 결정된, "자일렌 콜드 가용성"(XCS) 양 및 각각의 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분율에 대한 XS 보정을 통해 상관 관계가 있다. XS 보정은 XS 함량이 2-31중량% 범위인 다양한 EP 공중합체를 테스트하여 이루어진다.
모 EP 공중합체의 고유 점도(iV)와 이의 가용성 및 결정질 분획은 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 결정되고 ISO 1628에 따라 데칼린에서 표준 방법으로 결정된 해당 iV와 상관 관계가 있다. 보정은 iV = 2-4 dL/g인 다양한 EP PP 공중합체로 이루어진다.
분석할 PP 조성물의 샘플을 10mg/ml 내지 20mg/ml의 농도로 칭량한다. 산화 방지제로서 250mg/l의 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유한 1,2,4-TCB로 바이알을 자동으로 채운 후, 샘플이 완전히 용해될 때까지, 일반적으로 60분 동안 800rpm으로 일정하게 교반하면서 160℃에서 용해시킨다.
도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이, 정의된 부피의 샘플 용액이 불활성 지지체로 채워진 컬럼에 주입되고, 여기서 샘플의 결정화 및 결정질 부분에서 가용성 분획의 분리가 발생한다. 이 과정을 두 번 반복한다. 제1 주입 동안 전체 샘플을 고온에서 측정하여, PP 조성물의 iV[dl/g] 및 C2[중량%]를 결정한다. 제2 주입 동안, 결정화 사이클로 가용성 부획(저온에서) 및 결정질 분획(고온에서)이 측정된다(중량% SF, 중량% C2, iV).
EP는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 의미하다.
PP는 폴리프로필렌을 의미하다.
도 1(a): CRYSTEX QC 장비의 개략도
도 1(b): TREF 컬럼(유리 비드와 같은 불활성 물질로 채워진 컬럼)에서 EP 공중합체 샘플 및 수득된 가용성 및 결정질 분획의 용출(elution)(Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene 참조)
고유 점도: 고유 점도(IV)는 DIN ISO 1628/1(1999년 10월)에 따라 데칼린에서 135℃에서 측정되었다.
VOC/포그(Fog) 방출은 VDA 278:2002에 따라 사출 성형된 시험편 및 과립화된 화합물에 대해 측정되었다. 휘발성 유기 화합물은 그램당 톨루엔 당량(toluene equivalent)으로 측정된다. 포깅(fogging)은 그램당 헥사데칸 당량으로 측정된다.
측정은 헬륨 5.0을 캐리어 기체로 그리고 길이가 50m, 직경이 0.32mm, 5% 페닐-메틸-실록산(Phenyl-Methyl-Siloxane)이 0.52㎛ 코팅된, 컬럼 HP Ultra 2를 사용하여 Gerstel에서 공급된 TDSA로 수행되었다.
VOC 분석은 다음 주요 매개변수를 사용하여 표준에 나열된 장치 설정 1에 따라 수행되었다: 흐름 모드 스플릿리스(splitless), 최종 온도 90℃; 최종 시간 30분, 레이트(rate) 60K/분. 냉각 트랩은 12K/초의 가열률로 -150℃ 내지 + 280℃의 온도 범위 및 5분의 최종 시간으로 흐름-모드 스플릿(flow-mode split) 1:30으로 퍼지되었다. 다음 GC 설정이 분석에 사용되었다: 40℃에서 2분 등온, 3 K/min으로 최대 92℃까지, 그 후 5 K/min으로 최대 160℃까지, 그 후 10 K/min으로 최대 280℃까지 가열, 10분 등온; 흐름(flow) 1.3ml/분.
포그 분석은 다음 주요 매개변수를 사용하여 표준에 나열된 장치 설정 1에 따라 수행되었다: 흐름-모드 스플릿리스, 레이트 60K/min; 최종 온도 120℃; 최종 시간 60분. 냉각 트랩은 12K/초의 가열률로 -150℃ 내지 + 280℃의 온도 범위에서 흐름-모드 스플릿(flow-mode split) 1:30으로 퍼지되었다. 다음 GC 설정이 분석에 사용되었다: 50℃에서 2분 등온, 25 K/분으로 최대 160℃까지, 그 후 10 K/분으로 최대 280℃까지 가열, 30분 등온; 흐름(flow) 1.3ml/분.
B. 실시예
1. 촉매 합성
사용된 촉매는, WO 2020/239602 A1에 ICS3으로 개시된 바와 같은 안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-디(3,5-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드이었다.
MAO-실리카 지지체의 제조
기계식 교반기와 여과망이 장착된 강철 반응기를 질소로 플러싱하고 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. 다음으로 AGC Si-Tech Co의 실리카 등급 DM-L-303(600℃에서 예비-하소(pre-calcined)됨) (5.0kg)을 공급 드럼으로부터 첨가한 후 수동 밸브를 사용하여 질소로 조심스럽게 가압 및 감압하였다. 그런 다음 톨루엔(22kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로 Lanxess의 톨루엔(9.0kg) 중의 MAO의 30중량% 용액을 반응기 상단의 공급 라인을 통해 70분 이내에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 추가로 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 슬러리를 침전시키고 모액을 여과하였다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(22kg)으로 2회 세척한 후 침전 및 여과하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 고체를 헵탄(22.2kg)으로 세척하였다. 마지막으로 MAO 처리된 SiO2를 질소 흐름 하에서 60℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 진공(-0.5 barg) 하에서 교반하면서 5시간 동안 건조시켰다. MAO 처리된 지지체는 Al을 12.2중량% 함유하는 것으로 밝혀진 자유-유동성 백색 분말로 수집되었다.
촉매 제조
톨루엔(0.7kg) 중의 30중량% MAO를 20℃에서 뷰렛을 통해 강철 질소 블랭킹 반응기에 첨가하였다. 이어서 톨루엔(5.4kg)을 교반하면서 첨가하였다. 위에서 언급한 촉매(93g)를 금속 실린더로부터 첨가한 후 톨루엔 1kg으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반한 후, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(91g)를 금속 실린더로부터 첨가한 다음 1kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 결과물인 용액을 상기 기재된 바와 같이 제조된 MAO-실리카 지지체의 교반 케이크에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 방치한 후, N2 흐름 하에 60℃에서 2시간 동안, 그리고 추가로 5시간 동안 진공(-0.5 barg) 하에 교반 하에 건조시켰다. 건조된 촉매는 Al 13.9% 및 Zr 0.11%를 포함하는 분홍색 자유 유동 분말 형태로 샘플링되었다.
2. 반응기 내 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO1) 및 프로필렌 공중합체(cPP)의 제조
반응기 내(in-reactor) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO1) 및 프로필렌 공중합체(cPP)는 루프 반응기 및 1개 또는 2개의 기상 반응기를 포함하는 순차적인 공정에서 상기 기술된 촉매의 존재 하에 제조되었다. 반응 조건 및 최종 중합체의 특성은 표 1 및 2에 요약되어 있다.
표 1: 반응기 내 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO1) 및 프로필렌 공중합체(cPP)의 제조
표 1: (계속)
표 2: 펠릿화 후 반응기 내 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO1) 및 프로필렌 공중합체(cPP)의 특성
3. HECO1을 이용한 섬유 강화 조성물(C)의 제조
섬유 강화 조성물(C)은 반응기 내 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO1)을 유리 섬유(GF), 접착 촉진제(AP) 및 첨가제(AD)와 동시 회전 이축 압출기에서 용융 블렌딩하여 얻었다. 발명예 및 비교예의 조성 및 특성은 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 발명예 및 비교예의 조성 및 특성
HECO1a는 29.0중량%의 자일렌 콜드 가용성 함량, 11.1몰%의 에틸렌 함량 및 2.7 dl/g의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도를 갖는 지글러-나타 촉매로 제조된 Borealis AG의 상업적 헤테로상 프로필렌 공중합체 EF015AE이다.
hP는 용융 흐름률 MFR2(230℃)이 75g/10분, 밀도가 905kg/m3 그리고 유리전이온도 Tg가 + 2℃인, 지글러-나타 촉매로 제조된 Borealis AG의 상업적 프로필렌 단독중합체 HJ120UB이다.
GF는 필라멘트 직경이 10.5㎛이고 스트랜드 길이가 3mm인 Nippon Electric Glass Co., Ltd.의 상업적 제품 ECS 03 T-480H이다.
AP는 말레산 무수물 함량이 1.4 중량%이고 MFR(190℃, 2.16kg)이 80g/10분 초과인, 말레산 무수물로 작용화된 폴리프로필렌인 Scona의 접착 촉진제 SCONA TPPP 8112 GA이다.
AD1은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(HPL Additives의 Kinox-68-G) 14.0중량%, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(BASF의 Irganox 1010FF) 14.0중량%, Borealis의 카본 블랙(50중량% 마스터배치) 36.0중량%, 밀도가 905kg/m3이고 MFR(230℃, 2.16kg)이 3.2g/10분인 Borealis의 프로필렌 단독중합체 HC001A 36.0 중량%로 구성된 마스터배치이다.
4. 컴파운딩된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO2)의 제조
HECO2로 섬유 강화 조성물(C)의 제조
프로필렌 공중합체(cPP)를 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E), 유리 섬유(GF), 접착 촉진제(AP), 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 첨가제(AD)와 동시-회전 트윈 스크류 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 발명예 및 비교예의 조성 및 특성은 표 4에 요약되어 있다.
표 4: 발명예 및 비교예의 조성
cPPa는 에틸렌 함량이 7.3몰%이고 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 8.0g/10분이고, 용융 온도 Tm가 140℃인, 지글러-나타 촉매로 제조된 Borealis AG의 상업적 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 RD208CF이다.
cPPb는 에틸렌 함량이 4.1몰%이고 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)이 4.0g/10분인, WO 2015/121160 A1의 실시예 IE1에 따른 메탈로센 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체이다.
E는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률(190℃, 2.16kg)이 1.1g/10분, 용융 온도 Tm가 72℃, 유리전이온도 Tg가 -52℃, 밀도가 882kg/m3 그리고 에틸렌 함량이 75.5중량%인, Borealis AG의 에틸렌 및 1-옥텐 Queo 8201의 상업적 공중합체이다.
LDPE는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률(190℃, 2.16kg)이 3.0g/10분, 밀도가 950kg/m³ 그리고 비닐 아세테이트 함량이 28.0중량%인 Borealis AG의 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 상업적 공중합체 OE5328이다.
AD2는 Erucamide(Fine Organics의 Finawax-E) 20.0 중량%, 트리스(2,4-디-tert.-부틸페닐)포스파이트(BASF의 Irgafox 168) 6.6 중량%, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(BASF의 Irganox 1010FF) 6.6 중량%, Borealis의 카본 블랙(50 중량% 마스터배치) 33.3 중량% 및 밀도가 905kg/m3이고 MFR(230℃, 2.16kg)이 3.2g/10분인 Borealis의 프로필렌 단독중합체 HC001A 33.3중량%로 구성된 마스터배치이다.
AD3는 트리스(2,4-디-tert.-부틸페닐)포스파이트(BASF의 Irgafox 168) 18.18중량%, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(BASF의 Irganox 1010FF) 36.36중량% 및 디-스테아릴-티오-프로피오네이트(BASF의 Irganox PS-802 FL) 45.45중량%로 구성된 마스터배치이다.
Claims (21)
- 섬유 강화 조성물(C)로서:
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 다음을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 95.0 중량%
i) 적어도 0.4몰%의 1,2 에리트로 레지오-결함(erythro regio-defect)의 양 및 8.5몰% 이하의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체(cPP)인 매트릭스, 및
ii) 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E),
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0중량%, 및
c) 선택적으로 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0중량%
를 포함하며,
여기서 섬유 강화 조성물(C)은 1.0 내지 60.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항에 있어서,
섬유 강화 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO) 55.0 내지 94.9 중량%,
b) 섬유(F) 5.0 내지 45.0 중량%, 및
c) 선택적으로 접착 촉진제(AP) 0.1 내지 5.0중량%
를 포함하는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 또는 제2항에 있어서,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물(HECO)이
헤테로상 공중합체(HECO)의 전체 중량을 기준으로,
i) 프로필렌 공중합체(cPP) 40.0 내지 90.0 중량%, 및
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E) 10.0 내지 60.0중량%
를 포함하는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 55.0 내지 85.0중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
프로필렌 공중합체(cPP)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 그리고 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체인 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
프로필렌 공중합체(cPP)가 2.2 내지 8.5 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유(F)가 유리 섬유(GF), 바람직하게는
i) 2.0 내지 10.0 mm의 평균 길이, 및/또는
ii) 5 내지 20㎛의 평균 직경
을 갖는 짧은 유리 섬유(SGF)인 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
접착 촉진제(AP)가 적어도 20.0g/10분 내지 400g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(230℃, 2.16kg)을 갖는, 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP)인 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 프로필렌 공중합체(cPP)가 2.2 내지 8.5 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이고,
ii) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)의 전체 중량을 기준으로, 55.0 내지 85.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는, 에틸렌과 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-옥텐의 공중합체인 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
프로필렌 공중합체(cPP)가 5.0 내지 20.0g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 8.0 내지 20.0g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
엘라스토머성 에틸렌 공중합체(E)가 860 내지 890 kg/m3 범위의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도를 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 강화 조성물(C)이 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
2500 내지 5500 MPa 범위의 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장 모듈러스를 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
10.0% 초과의 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 추가로 포함하는 섬유 강화 조성물(C). - 제17항에 있어서,
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 0.5 내지 5.0g/10분의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 흐름률 MFR(190℃, 2.16kg)을 갖는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
900kg/m³ 초과의 ISO 1183-187에 따라 결정된 밀도를 갖고 에틸렌 및 선택적으로 비닐 아세테이트를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 공중합체를 최대 20.0 중량%로 추가로 포함하는 섬유 강화 조성물(C). - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
프로필렌 공중합체(cPP)는 메탈로센 컴플렉스, 바람직하게는 화학식 (I)을 갖는 메탈로센 컴플렉스를 포함하는 고체 촉매 시스템(SCS)의 존재 하에 얻어지는 섬유 강화 조성물(C).
(여기서 각각의 X는 독립적으로 시그마-도너 리간드이고,
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가의 브리지이며, 여기서 각각의 R'이 독립적으로 수소 원자 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 선택적으로 함께 취해진 2개의 R'기는 고리를 형성할 수 있고,
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고,
각각의 R2는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 CH2-R8기이며, 여기서 R8은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-10-아릴기이고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
R4는 C(R9)3기이고, R9는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
R5는 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이고;
R6은 수소 또는 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20-하이드로카르빌기이거나;
R5 및 R6은 함께 취해져서 5원(membered) 포화 탄소 고리(이는 n개의 R10기로 선택적으로 치환되고, n은 0 내지 4임)를 형성할 수 있으며;
각각의 R10은 동일하거나 상이하고 C1-C20-하이드로카르빌기, 또는 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기일 수 있고;
R7은 H 또는 1 내지 3개의 R11기에 의해 선택적으로 치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이고,
각각의 R11은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20-아릴알킬, C7-20-알킬아릴기 또는 C6-20-아릴기 또는 OY기이고, 여기서 Y는 C1-10-하이드로카르빌기이다.) - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 섬유 강화 조성물(C)을 포함하는 물품.
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