ES2905783T3 - Catalizadores para polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I): **(Ver fórmula)** donde Mt es Hf o Zr; cada X es un ligando sigma, cada R1 independientemente son iguales o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-6 lineal o ramificado, grupo cicloalquilo de C3-8, grupo arilo de C6-10, cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1- 10 y donde n es 2-6, cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, un grupo OY o un grupo arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6-20, por lo cual al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R3 o R4 adyacentes pueden formar parte de un anillo que incluya los carbonos de fenilo a los que están unidos, R5 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6- C20, R6 es un grupo C(R8)3, donde R8 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20.
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizadores para polimerización de olefinas
Esta invención se refiere a nuevos ligandos de bisindenilo, a sus complejos y a catalizadores que comprenden esos complejos. La invención está dirigida a mejorar la preparación de complejos de bisindenilo, simétricos de C1, específicos, modificando uno de los ligandos de indenilo con el fin de mejorar la selectividad de la síntesis compleja hacia el antiisómero deseado, aumentar el rendimiento y simplificar la purificación del complejo. La invención también se refiere al uso de los nuevos catalizadores de metaloceno de bisindenilo para la producción de homopolímeros de polipropileno o copolímeros de propileno, especialmente con etileno, con altos niveles de actividad, alto peso molecular y, por lo tanto, bajo MFR, y con puntos de fusión ideales.
Los catalizadores de metaloceno se han utilizado para preparar poliolefinas durante muchos años. Innumerables publicaciones académicas y de patentes describen el uso de estos catalizadores en la polimerización de olefinas. Los metalocenos ahora se utilizan industrialmente y los polietilenos y polipropilenos en particular a menudo se producen utilizando sistemas catalizadores basados en ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitución.
Los inventores actuales buscaron nuevos metalocenos que proporcionan una alta actividad, especialmente en el caso de la homopolimerización del propileno o en el caso de la copolimerización entre el propileno y el etileno. Los catalizadores deseados también deben tener un desempeño mejorado en la preparación de homopolímeros de polipropileno de alta temperatura de fusión y alto peso molecular. Los catalizadores deseados también deberían tener un mejor desempeño en la preparación de copolímeros de propileno-etileno, por ejemplo, que tienen una alta actividad para productos de copolímeros de alto Mw. Los catalizadores deseados también deben proporcionar copolímeros de propileno-etileno de alto peso molecular.
Es especialmente deseable que los nuevos complejos catalizadores de metaloceno puedan prepararse con una selectividad mejorada de la síntesis de complejo hacia el antiisómero deseado mediante una síntesis de catalizador de metaloceno más simple y de mayor rendimiento que los complejos catalizadores de metaloceno conocidos.
Diversas referencias al estado de la técnica apuntan a una o más de estas características.
Los metalocenos simétricos de C2 se divulgan, por ejemplo, en la publicación WO2007/116034. Este documento informa de la síntesis y caracterización de, entre otras cosas, el metaloceno rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBulnd)2ZrCl2 y su uso como catalizador de polimerización tras la activación con MAO para la homopolimerización de propileno y copolimerización de propileno con etileno y alfa-olefinas superiores en polimerización en solución.
En la publicación WO02/02576 se describe, entre otros, rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2 y rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2 (véase también la publicación WO2014/096171) y su uso en la preparación de polipropileno de alto Mw y alto punto de fusión.
En la publicación WO06/097497 se describe, entre otras cosas, rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)2ZrCl2 soportado en sílice y su uso en la homo- y copolimerización de propileno con etileno.
En la publicación WO2011/076780 se describe el uso de rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)2ZrCl2 activado con metilalumoxano en forma de partículas sólidas sin un portador externo, para la homopolimerización del propileno.
En la publicación US 6,057,408 se describe la influencia del sustituyente 4-arilo en el peso molecular de los copolímeros de etileno-propileno preparados en suspensiones líquidas.
En la bibliografía se han descrito metalocenos asimétricos capaces de producir polipropileno isotáctico. En la publicación WO2013/007650 se describen ciertos catalizadores asimétricos que comprenden grupos alcoxi en la posición 5 de uno de los anillos, como el dicloruro de circonio anti-dimetilsilanodiilo(2-metil-4-fenil-6-terc-butil-1-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-ilo). A pesar de su buen desempeño, los catalizadores basados en esta referencia son limitados en términos de temperatura de fusión del homopolímero de polipropileno, productividad a bajo MFR. Además, la productividad general del catalizador aún debe mejorarse.
En la publicación WO2015/158790 se revela, entre otras cosas, el complejo "2-Zr" anti-dimetilsilanodiilo[2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il][2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacen-1-il] dicloruro de circonio y se describe el uso de este complejo en la formación de copolímeros de etileno/1-octeno en un procedimiento de solución. Se hace una comparación directa entre un sistema catalizador de este metaloceno, MAO y borato de tritil tetrakis(pentafluorofenilo), frente a sistemas equivalentes en los que el metaloceno también es C1-simétrico y tiene dos ligandos de indenilo "1-Zr" anti-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)dicloruro de circonio) o es C2-simétrico y tiene dos ligandos de indacenilo "3-Zr" dimetilsililenbis(2-i-butil-4-4'-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacen-1-il)dicloruro de circonio. Se encuentra que el sistema catalizador que contiene 2-Zr es inferior en términos de incorporación de 1-octeno a los que contienen 1-Zr y 3-Zr.
En la publicación WO2009/054831 se describe la síntesis del complejo simétrico C2 basado en ligandos de 2-metil-4,7-di(4'-terc-butilfenM)indenilo y los compara con el análogo de 4-fenilo. Aunque la productividad del catalizador, el peso molecular del PP y el punto de fusión se mejoran mediante el uso de ligandos de 4,7-di(4'-terc-butilfenil)indenilo, el valor absoluto del punto de fusión sigue siendo bajo y, lo que es más importante, tanto el ligando como los rendimientos de síntesis de metaloceno son muy bajos, lo que demuestra que este enfoque no tiene aplicabilidad industrial.
Los catalizadores de la invención deberían ser idealmente adecuados para su uso en solución o en forma convencional soportada en sólido, por ejemplo, utilizando soportes de sílice o alúmina, o pueden utilizarse en forma sólida, sin embargo, estando libres de soporte externo o portador, como se describe, por ejemplo, en la publicación WO03/051934.
Los inventores han desarrollado nuevos catalizadores de metaloceno que han mejorado el comportamiento de polimerización, una mayor productividad del catalizador y un mejor desempeño en la preparación de homopolímeros de polipropileno de alto peso molecular.
Además, los nuevos complejos catalizadores de metaloceno se pueden preparar con una síntesis más simple y de mayor rendimiento que los complejos catalizadores de metaloceno conocidos.
Además, los nuevos complejos catalizadores de metaloceno se pueden preparar con una selectividad mejorada de la síntesis de complejo hacia el antiisómero deseado.
En l i i n l x n n v ri m l liz r m l n n i
Las estructuras de metaloceno anteriores exhiben una alta actividad catalítica y proporcionan polipropileno de alta fusión y copolímeros C2/C3 de alto peso molecular. Sin embargo, las síntesis y la purificación del antiisómero puro de estos complejos requieren muchos pasos y, por lo tanto, tienen un bajo rendimiento general, lo que hace que la preparación de tales complejos no sea económicamente conveniente. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de
proporcionar complejos catalizadores de metaloceno que, manteniendo el buen rendimiento catalítico, también se puedan preparar con una síntesis más eficiente. Además, sería deseable proporcionar catalizadores que tengan una actividad aún mayor y que proporcionen polímeros de mayor peso molecular. La presente invención resuelve este problema.
Los inventores han descubierto ahora que una modificación adicional de la estructura del ligando de metaloceno simétrico C1 descrita en la publicación WO2018122134 aumenta significativamente la selectividad de la síntesis hacia el antiisómero deseado, simplifica el aislamiento del antiisómero y aumenta el rendimiento general del antiisómero puro de los complejos de metaloceno.
Además, el desempeño catalítico de los nuevos complejos es similar o mejor en comparación con los complejos basados en los ligandos de indenilo no modificados.
Resumen de la invención
Visto desde un aspecto, la invención proporciona un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I):
Mt es Hf o Zr;
cada X es un ligando sigma;
cada R1 independientemente son iguales o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R7 , y R7 es H o grupo de alquilo de C1-6 lineal o ramificado, grupo de cicloalquilo de C3-8, grupo de arilo de C6-10,
cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1-10 y donde n es 2-6,
cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo de alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, un grupo OY o un arilalquilo de C7-20, grupo de alquilarilo de C7-20 o grupo de arilo de C6-20, por lo que al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R3 o R4 adyacentes pueden formar parte de un anillo que incluye los carbonos fenilo a los que están unidos,
R5 es un grupo de alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, de arilalquilo de C7-20, grupo de alquilarilo de C7-20 o grupo de arilo de C6-C20,
R6 es un grupo C(R8)3, y R8 es un grupo de alquilo de C1-C6 lineal o ramificado,
cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20. Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (Ia)
donde cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno o un grupo lineal o ramificado de alquilo de C1-C6, por lo que al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno.
Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un catalizador que comprende
i) un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I) o (Ia), tal como se define anteriormente, y
ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13,
Además, otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para preparar el ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo.
El catalizador de la invención puede utilizarse en forma no soportada o en forma sólida. El catalizador de la invención puede ser utilizado como catalizador homogéneo o catalizador heterogéneo. El catalizador de la invención en forma sólida, preferiblemente en forma de partículas sólidas, puede soportarse en un material portador externo, como la sílice o la alúmina, o, en una forma de realización, está libre de un portador externo, sin embargo, todavía está en forma sólida. Por ejemplo, el catalizador sólido se puede obtener mediante un procedimiento en el que
a) se forma un sistema de emulsión líquido/líquido, dicho sistema de emulsión líquido/líquido comprende una solución de los componentes del catalizador i) y ii) dispersos en un disolvente para formar gotas dispersas; y
b) las partículas sólidas se forman solidificando dichas gotas dispersas.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un catalizador tal como se define anteriormente que comprende la obtención de un complejo de fórmula (I) y un cocatalizador como se describe anteriormente;
formando un sistema de emulsión líquido/líquido, que comprende una solución de componentes de catalizador (i) y (ii) dispersos en un disolvente, y solidificando dichas gotas dispersas para formar partículas sólidas.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona el uso en la polimerización de propileno de un catalizador tal como se define anteriormente, especialmente para la formación de un homopolímero de polipropileno o copolímero de propileno, por ejemplo, con etileno o una alfa olefina de C4-10 como 1-hexeno.
Según otra forma de realización, el catalizador sólido se soporta en un material de soporte orgánico o inorgánico, como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto como sílice-alúmina.
Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la polimerización del propileno que comprende hacer reaccionar propileno y comonómeros opcionales con un catalizador como se describe anteriormente, especialmente para la formación de homopolímero de polipropileno o copolímero de propileno, por ejemplo, con etileno o una alfa olefina de C4-10 como 1-hexeno.
Definiciones
A lo largo de la descripción, se emplean las siguientes definiciones.
Por "libre de un portador externo" se entiende que el catalizador no contiene un soporte externo, como un soporte inorgánico, por ejemplo, sílice o alúmina, o un material de soporte polimérico orgánico.
El término "grupo de hidrocarbilo de C1-20" incluye alquilo de C1-20, alquenilo de C2-20, alquilinilo de C2-20, cicloalquilo de C3-20, cicloalquenilo de C3-20, grupos de arilo de C6-20, grupos de alquilarilo de C7-20 o grupos de arilalquilo de C7-20 o, por supuesto, mezclas de estos grupos como cicloalquilo sustituido por alquilo. Los grupos hidrocarbilo lineales y
ramificados no pueden contener unidades cíclicas. Los grupos hidrocarbilo alifáticos no pueden contener anillos de arilo.
A menos que se indique lo contrario, los grupos de hidrocarbilo de C1-20 preferidos son el alquilo de C1-20, el cicloalquilo de C4-20, los grupos de cicloalquilo-alquilo de C5-20, los grupos de alquilarililo de C7-20, los grupos de arilalquilo de C7-20 o los grupos de arilo de C6-20, especialmente los grupos de alquilo de C1-10, los grupos de arilo C6-10 o los grupos de arilalquilo de C7-12, por ejemplo, grupos de alquilo de C1-8. Los grupos hidrocarbilo más especialmente preferidos son metilo, etilo, propil, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo de C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.
El término "halo" incluye los grupos fluoro, cloro, bromo y yodo, especialmente los grupos cloro o fluoro, cuando se relaciona con la definición de complejo.
El estado de oxidación del ion metálico se rige principalmente por la naturaleza del ion metálico en cuestión y la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ion metálico.
Se aprecia que, en los complejos de la invención, el ion metálico M está coordinado por ligandos X para satisfacer la valencia del ion metálico y llenar sus sitios de coordinación disponibles. La naturaleza de estos ligandos a puede variar mucho.
Los términos "anillo fenilo de C4" y "anillo fenilo de C4" se refieren a los anillos fenilo sustituidos unidos a las posiciones 4 y 4' de los anillos de indenilo e indacenilo, respectivamente. La numeración de estos anillos será evidente a partir de las estructuras indicadas en este documento.
La actividad del catalizador se define en esta aplicación como la cantidad de polímero preparado/g de catalizador/h. La actividad del metal catalizador se define aquí como la cantidad de polímero preparado / g de metal / h. El término productividad también se usa a veces para indicar la actividad del catalizador, aunque en este documento designa la cantidad de polímero preparado por unidad de peso del catalizador.
El término "peso molecular" se utiliza en este documento para referirse al peso molecular promedio Mw, a menos que se indique lo contrario.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere a una serie de nuevos ligandos, complejos catalizadores de metaloceno y, por lo tanto, catalizadores que son ideales para la polimerización del propileno. Los complejos catalizadores de metaloceno de la invención son asimétricos. Asimétrico significa simplemente que los dos ligandos que forman el metaloceno son diferentes; es decir, cada ligando lleva un conjunto de sustituyentes que son químicamente diferentes.
Los complejos catalizadores de metaloceno de la invención son metalocenos de bisindenilo, quirales, racémicos, unidos por puente, C1-simétricos en su configuración anti. Aunque los complejos de la invención son formalmente C1-simétricos, los complejos idealmente conservan una pseudo C2-simetría ya que mantienen la simetría C2 muy cerca del centro metálico, aunque no en la periferia del ligando. Por naturaleza de su química, tanto los pares de enantiómeros anti como los de syn (en el caso de los complejos C1-simétricos) se forman durante la síntesis de los complejos. A los efectos de esta invención, racémico-anti significa que los dos ligandos de indenilo están orientados en direcciones opuestas con respecto al plano ciclopentadienilo-metal-ciclopentadienilo, mientras que racémico-syn significa que los dos ligandos de indenilo están orientados en la misma dirección con respecto al plano ciclopentadienilo-metal-ciclopentadienilo, como se muestra en el esquema a continuación.
Racémico anti Racémico syn
La fórmula (I) y cualquier subfórmula están destinadas a cubrir configuraciones syn y anti. Los complejos catalizadores de metaloceno preferidos están en la configuración anti.
Los complejos catalizadores de metaloceno de la invención se emplean como isómeros racémicos-anti. Idealmente, por lo tanto, al menos el 95% molar, como al menos el 98% molar, especialmente al menos el 99% molar del complejo catalizador del metaloceno está en la forma isomérica racémica-anti.
En los complejos catalizadores de metaloceno de la invención se aplican las siguientes preferencias.
Los complejos catalizadores de metaloceno según la invención son de fórmula (I):
En un complejo de fórmula (I) se prefiere si Mt es Zr o Hf, preferiblemente Zr;
Cada X es un ligando sigma. Del modo más preferible, cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo halógeno, un grupo de alcoxi de C1-6 o un grupo R', donde R' es un grupo alquilo de C1-6, fenilo o bencilo. Del modo más preferible, X es cloro, bencilo o un grupo metilo. Preferiblemente, ambos grupos X son iguales. Las opciones más preferidas son dos cloruros, dos grupos metilo o dos grupos bencilo, especialmente dos cloruros.
En la fórmula -SiR2-, cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20. Por lo tanto, el término grupo hidrocarbilo de C1-20 incluye alquilo de C1-20, alquenilo de C2-20, alquinilo de C2-20, cicloalquilo de C3-20, cicloalquenilo de C3-20, grupos arilo de C6-20, grupos alquilarilo de C7-20 o grupos arilalquilo de C7-20 o, por supuesto, mezclas de estos grupos como cicloalquilo sustituido por alquilo. A menos que se indique lo contrario, los grupos hidrocarbilo de C1-20 preferidos son los grupos alquilo de C1-20, cicloalquilo de C4-20, cicloalquilo-alquilo de C5-20, grupos de alquilarilo de C7-20, grupos de arilalquilo de C7-20 o grupos de arilo de C6-20.
Preferiblemente, ambos grupos R son iguales. Se prefiere si R es un grupo hidrocarbilo de C rC ^ o arilo de C6-C10, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo de C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo, más preferiblemente ambos R son un grupo alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-8 o arilo de C6, como un grupo alquilo de C1-C4 , cicloalquilo de C5-6 o arilo de C6y lo más preferible es que ambos R sean metilo o que uno sea metilo y otro ciclohexilo. Lo más preferible es que el puente sea -Si(CH3)2-.
Cada R1 independientemente es iguales o puede ser diferente; y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-6 lineal o ramificado, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo o grupo cicloalquilo de C3-8 (por ejemplo, ciclohexilo), grupo arilo de C6-10 (fenilo preferiblemente);
Preferiblemente, ambos R1 son iguales y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado; más preferiblemente, ambos R1 son iguales y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o grupo alquilo de C1-C3 lineal o ramificado. Lo más preferible es que ambos R1 sean metilo.
Cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, en donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1-10, preferiblemente un grupo hidrocarbilo de C1-4 y donde n es 2-6, preferiblemente 3-4.
Cada uno de los sustituyentes R3 y R4 es independientemente igual o puede ser diferente y es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, un grupo OY o un arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6-20, preferiblemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o grupos arilo de C6-20, y opcionalmente dos grupos R3 o R4 adyacentes pueden formar parte de un anillo que incluye los carbonos de fenilo a los que están enlazados. Más preferiblemente, R3 y R4 son hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado o un grupo OY, en el que Y es un grupo hidrocarbilo de C1-4. Aún más preferiblemente, cada R3 y R4 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo o metoxi, especialmente hidrógeno, metilo o terc-butilo, por lo que al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno.
Por lo tanto, preferiblemente uno o dos R3 por grupo fenilo no son hidrógeno, más preferiblemente en ambos grupos fenilo los R3 son iguales, como 3',5'-di-metilo o 4'-terc-butilo para ambos grupos fenilo. Para la fracción de indenilo preferiblemente uno o dos R4 en el grupo fenilo no son hidrógeno, más preferiblemente dos R4 no son hidrógeno y del modo más preferible estos dos R4 son iguales como 3',5'-di-metilo o 3',5'-di-terc-butilo.
R5 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y terc-butilo, arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6-C20.
R5 es preferiblemente un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o un grupo arilo de C6-20, más preferiblemente un grupo alquilo lineal de C1-C4, aún más preferiblemente un grupo alquilo de C1-C2 y del modo más preferible metilo. R6 es un grupo C(R8)3, donde R8 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado.
Cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20. Preferiblemente cada R8 es igual o diferente y R8 es un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado, más preferiblemente R8 es igual y es un grupo alquilo de C1-C2. Muy preferiblemente, todos los grupos R8 son metilo.
En una forma de realización preferida, la invención proporciona un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (la)
donde
Mt es Zr o Hf, preferiblemente Zr;
cada uno de los R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, por lo que al menos en R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno.
Los complejos catalizadores de metaloceno específicos de la invención incluyen:
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4'-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] dicloruro de circonio (MC-1)
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] dicloruro de circonio (MC-2)
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-diterc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butiliden-1-il] dicloruro de circonio (MC-3)
o sus correspondientes análogos de dimetilo de circonio.
Para evitar dudas, cualquier definición más restringida de un sustituyente, ofrecida anteriormente, puede combinarse con cualquier otra definición amplia o restringida de cualquier otro sustituyente.
A lo largo de la divulgación anterior, cuando se presenta una definición más restringida de un sustituyente, esa definición más estrecha se considera divulgada junto con todas las definiciones más amplias y restringidas de otros sustituyentes en la solicitud.
Síntesis
Los ligandos necesarios para formar los catalizadores de la invención pueden ser sintetizados por cualquier procedimiento y el químico orgánico experto sería capaz de idear diversos protocolos sintéticos para la preparación de los materiales de ligando necesarios. En la publicación WO2007/116034 se revela la química necesaria y se incorpora al presente documento por referencia. Los protocolos sintéticos también se pueden encontrar generalmente en las publicaciones WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 y WO2015/158790. La sección de ejemplos también proporciona suficiente dirección a la persona capacitada.
Síntesis del ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo, preferiblemente síntesis de ligando de indacenilo.
El ligando de los metalocenos según lo divulgado en la publicación WO2018/122134 incluye dos indenos diferentes, un metoxiindeno y un indaceno. La síntesis del metoxiindeno es simple y da un alto rendimiento, mientras que la síntesis del indaceno requiere varios pasos, como se muestra en el esquema 1 para el caso del 4-(4-tercbutilfenil)indaceno:
Esquema 1
El ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo, preferiblemente el ligando de indaceno utilizado en la síntesis de los complejos catalizadores de metaloceno inventivos, que es el análogo estructural de la estructura anterior, se obtiene con un paso menos, como se muestra en el esquema 2:
Esquema 2
Así, los nuevos complejos catalizadores de metaloceno de la presente invención pueden prepararse de una manera más sencilla y como se muestra en la parte experimental de una manera más eficiente, también.
Por lo tanto, la presente invención también está relacionada con un procedimiento para preparar el ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo, preferiblemente el ligando indaceno.
Este procedimiento análogo al esquema 2 comprende los pasos de
1. Dibromación electrofílica del compuesto de cetona inicial, por ejemplo, R1-3,5,6,7-tetrahidro-s-indecen-1(2H)-ona 2. Reducción del compuesto de dibromo correspondiente, por ejemplo, 4,8-dibromo-R1-3,5,6,7-tetrahidro-s-indecen-1(2H)-ona, seguido de metilación para dar lugar al compuesto OMe correspondiente
3. Acoplamiento de Kumada con bromuro de (R3)3-fenilmagnesio y
4. Desmetoxilación
Por lo tanto, un complejo catalizador de metaloceno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo se prepara mediante un procedimiento que comprende los pasos 1) a 4) en donde en el paso
1) un compuesto de cetona inicial, por ejemplo, R1-3,5,6,7-tetrahidro-s-indecen-1(2H)-ona, es dibromado electrofílicamente
2) el compuesto de dibromo correspondiente obtenido a partir de la etapa 1, por ejemplo, 4,8-dibromo-R1-3,5,6,7-tetrahidro-s-indecen-1(2H)-ona, se reduce y es seguido por metilación para dar lugar al compuesto OMe correspondiente
3) el compuesto OMe correspondiente obtenido a partir del paso 2 es Kumada acoplado con bromuro de (R3)3-fenilmagnesio y
4) el compuesto del paso 3 es desmetoxilado.
Paso 1) se realiza preferiblemente con cloruro de aluminio en diclorometano a baja temperatura, como 2 a 10°C, por ejemplo, alrededor de 5°C.
La reducción en el paso 2) se realiza preferiblemente mediante borohidruro de sodio en medio de THF-MeOH a baja temperatura, como 2 a 10°C, por ejemplo, alrededor de 5°C.
La metilación se realiza preferiblemente a temperatura ambiente con Mel/KOH/DMSO.
El paso 3) se realiza preferiblemente en presencia de catalizador NiCh(PPh3)IPr a temperatura de reflujo y el paso 4) se realiza preferiblemente con una cantidad catalítica de TsOH en tolueno a temperatura de reflujo.
Los pasos 1) a 4) son análogos al esquema 2 anterior.
Cocatalizador
Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador, como es bien conocido en la técnica.
Según la presente invención se utiliza un sistema cocatalizador que comprende un boro que contiene cocatalizador y/o un cocatalizador de aluminoxano en combinación con el complejo catalizador de metaloceno definido anteriormente.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (X):
donde n suele ser de 6 a 20 y R tiene el significado a continuación.
Los aluminoxanos se forman en hidrólisis parcial de compuestos orgánicos de aluminio, por ejemplo, los de la fórmula AlR3 , AlR2Y y AhRaYa donde R puede ser, por ejemplo, alquilo de C1-C10, preferiblemente alquilo de C1-C5, o cicloalquilo de C3-10, arilalquilo o alquilarilo de C7-C12 y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, o alcoxi de C1-C10, preferiblemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno, resultantes, no son en general compuestos puros sino mezclas de oligómeros de la fórmula (X).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO). Dado que, debido a su modo de preparación, los aluminoxanos utilizados según la invención como cocatalizadores no son compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo se basa en su contenido de aluminio.
Según la presente invención, también se puede utilizar un cocatalizador que contiene boro en lugar del aluminoxano cocatalizador, o el aluminoxano cocatalizador se puede utilizar en combinación con un cocatalizador que contiene boro.
El experto apreciará que cuando se emplean cocatalizadores a base de boro, es normal prealquilar el complejo mediante reacción del mismo con un compuesto de alquilo de aluminio, como el TIBA. Este procedimiento es bien conocido y se puede utilizar cualquier alquilo de aluminio adecuado, por ejemplo, Al(alquilo de ^ -0)3. Los compuestos de alquilo de aluminio preferidos son trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-isohexilaluminio, tri-n-octilaluminio y triisooctilaluminio. Alternativamente, cuando se utiliza un cocatalizador de borato, el complejo catalizador de metaloceno está en su versión alquilada; es decir, por ejemplo, se puede usar un complejo catalizador de metaloceno de dimetilo o de dibencilo.
Los cocatalizadores a base de boro de interés incluyen los de la fórmula (Z)
BY3 (Z)
donde Y es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, cada uno con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos para Y son metilo, propilo, isopropilo, isobutilo o trifluorometilo, grupos insaturados como arilo o haloarilo como grupos fenilo, tolilo, bencilo, p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentaclorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5- di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(penta-fluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetil-fenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Se da especial preferencia al tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere que se utilicen boratos, es decir, compuestos que contengan un ion borato 3+. Tales cocatalizadores iónicos contienen preferiblemente un anión no coordinador como tetrakis(pentafluorofenil)borato y tetrafenilborato. Los contraiones adecuados son la amina protonada o los derivados de la anilina como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, trin-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N, N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos que pueden utilizarse según la presente invención incluyen: trietilamoniotetra(fenil)borato, tributilamoniotetra(fenil)borato, trimetilamoniotetra(tolil)borato,
tributilamoniotetra(tolil)borato, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato, tripropilamoniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato, tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato, N,N-dimetilcidohexilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)borato, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato, di(cidohexil)amoniotetrakist(pentafluorofenil)borato, trifenilfosfoniotetrakis(fenil)borato, trietilfosfoniotetrakis(fenil)borato, difenilfosfoniotetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfoniotetetrakis(fenil)borato, trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato, o ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
Se da preferencia al trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilcidohexilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato o N,N- dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato. Sorprendentemente se ha encontrado que ciertos cocatalizadores de boro son especialmente preferidos. Por lo tanto, los boratos preferidos de uso en la invención comprenden el ion tritilo. Por lo tanto, se favorece especialmente el uso de N,N-dimetilamonio-tetrakispentafluorofenilborato y Ph3CB(PhFs)4 y análogos.
Según la presente invención, los cocatalizadores preferidos son los alumoxanos, más preferiblemente metilalumoxanos, las combinaciones de alumoxanos con cocatalizadores de Al-alquilos, boro o borato y la combinación de alumoxanos con cocatalizadores a base de boro.
Según la forma de realización más preferida de la presente invención, los cocatalizadores preferidos son los alumoxanos, del modo más preferible los metilalumoxanos.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por el experto.
La relación molar de boro a ion metálico del metaloceno puede estar en el rango de 0.5:1 a 10:1 mol/mol, preferiblemente 1:1 a 10:1, especialmente de 1:1 a 5:1 mol/mol.
La relación molar de Al en el aluminoxano con respecto al ion metálico del metaloceno puede estar en el rango de 1:1 a 2000:1 mol/mol, preferiblemente de 10:1 a 1000:1, y más preferiblemente de 50:1 a 500:1 mol/mol.
Preparación de catalizadores
El complejo catalizador de metaloceno de la presente invención puede utilizarse en combinación con un cocatalizador adecuado como catalizador para la polimerización del propileno, por ejemplo, en un disolvente como el tolueno o un hidrocarburo alifático (es decir, para la polimerización en solución), como es bien conocido en la técnica. Preferiblemente, la polimerización del propileno tiene lugar en la fase condensada o en la fase gaseosa.
El catalizador de la invención puede utilizarse en forma soportada o no soportada. El material de soporte en forma de partículas que se utiliza es preferiblemente un material orgánico o inorgánico, como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. El experto es consciente de los procedimientos necesarios para soportar un catalizador de metaloceno.
De modo especialmente preferible, el soporte es un material poroso para que el complejo pueda cargarse en los poros del soporte, por ejemplo, utilizando un procedimiento análogo a los descritos en la publicación WO94/14856, WO95/12622 y WO2006/097497. El tamaño de partícula no es crítico, pero está preferiblemente en el rango de 5 a 200 |jm, más preferiblemente de 20 a 80 jm . El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.
En una forma de realización alternativa, no se utiliza ningún soporte. Dicho catalizador se puede preparar en solución, por ejemplo, en un disolvente aromático como tolueno, poniendo en contacto el metaloceno (como sólido o como solución) con el cocatalizador, por ejemplo, metilaluminoxano o un borano o una sal de borato previamente disuelta en un disolvente aromático, o se puede preparar agregando secuencialmente los componentes del catalizador disuelto al medio de polimerización.
En una forma de realización no se utiliza ningún portador externo, pero el catalizador todavía se presenta en forma de partículas sólidas. Por lo tanto, no se emplea ningún material de soporte externo, como el portador orgánico o inorgánico inerte, por ejemplo, sílice como se describió anteriormente.
Con el fin de proporcionar el catalizador de la invención en forma sólida, pero sin utilizar un soporte externo, se prefiere si se utiliza un sistema de emulsión líquido/líquido. El procedimiento incluye formar componentes de catalizador dispersos (i) y (ii) en un disolvente, y solidificar dichas gotas dispersas para formar partículas sólidas.
En particular, el método incluye preparar una solución de uno o más componentes del catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la que dichos componentes catalizadores, uno o más, estén presentes en las gotas de la fase dispersa; inmovilizar los componentes del catalizador en las gotas dispersas, en
ausencia de un soporte poroso externo en forma de partículas, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente recuperar dichas partículas.
Este procedimiento permite la preparación de partículas catalizadoras activas con morfología mejorada, por ejemplo, con una forma esférica predeterminada, propiedades superficiales y tamaño de partícula y sin utilizar ningún material de soporte poroso externo añadido, como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. Por la expresión "preparación de una solución de uno o más componentes del catalizador" se entiende que los compuestos formadores del catalizador pueden combinarse en una solución que se dispersa en el disolvente inmiscible o, alternativamente, se pueden preparar al menos dos soluciones catalíticas separadas para cada parte de los compuestos formadores del catalizador que luego se dispersan sucesivamente en el disolvente.
La divulgación completa del procedimiento necesario se puede encontrar en la publicación WO03/051934, que se incorpora al presente documento por medio de referencia.
La invención también es industrialmente ventajosa ya que permite llevar a cabo la preparación de las partículas sólidas como un procedimiento en un solo recipiente. Los procedimientos continuos o semicontinuos también son posibles para preparar el catalizador.
Prepolimerización sin conexión de catalizador
El uso de catalizadores heterogéneos, en donde no se utiliza material de soporte externo (también llamados catalizadores "autosoportados") podría tener, como inconveniente, una tendencia a disolverse en cierta medida en el medio de polimerización; es decir, algunos componentes activos del catalizador podrían lixiviarse de las partículas del catalizador durante la polimerización en suspensión, por lo que podría perderse la buena morfología original del catalizador. Estos componentes del catalizador lixiviado son muy activos, lo que puede causar problemas durante la polimerización. Por lo tanto, la cantidad de componentes lixiviados debe minimizarse, es decir, todos los componentes del catalizador deben mantenerse en forma heterogénea. Además, los catalizadores autosoportados generan, debido a la alta cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema catalizador, altas temperaturas al comienzo de la polimerización que pueden causar la fusión del material producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema catalizador y la generación de calor, podrían causar ensuciamiento, formación de láminas y deterioro de la morfología del material polimérico.
Con el fin de minimizar los posibles problemas asociados con la alta actividad o la lixiviación, es posible "prepolimerizar sin conexión" el catalizador antes de usarlo en el procedimiento de polimerización.
Cabe señalar que la prepolimerización sin conexión en este sentido es parte del procedimiento de preparación del catalizador, donde un paso es llevado a cabo después de que se forma un catalizador sólido. El paso de prepolimerización sin conexión de catalizador no forma parte de la configuración real del procedimiento de polimerización que comprende un paso de prepolimerización. Después del paso de prepolimerización sin conexión de catalizador, el catalizador sólido se puede utilizar en la polimerización.
La "prepolimerización sin conexión" de catalizador se lleva a cabo siguiendo la etapa de solidificación del procedimiento de emulsión líquido-líquido. La prepolimerización puede tener lugar mediante métodos conocidos descritos en la técnica, como el descrito en las publicaciones WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. Las formas de realización preferibles de este aspecto de la invención se describen en este documento.
Como monómeros en el paso de prepolimerización sin conexión de catalizador, preferiblemente se utilizan alfaolefinas. Se utilizan olefinas de C2-C10 preferibles, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno y vinilciclohexino. Las alfa-olefinas más preferidas son etileno y propileno, especialmente propileno. La prepolimerización sin conexión del catalizador puede llevarse a cabo en fase gaseosa o en un diluyente inerte, típicamente petróleo o hidrocarburo fluorado, preferiblemente en hidrocarburos fluorados o mezcla de hidrocarburos fluorados. Preferiblemente se utilizan hidrocarburos perfluorados. El punto de fusión de tales hidrocarburos (per)fluorados está típicamente en el rango de 0 a 140°C, preferiblemente de 30 a 120°C, como 50 a 110°C.
Cuando la prepolimerización sin conexión del catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerización es inferior a 70°C, por ejemplo, en el rango de -30 a 70°C, preferiblemente de 0 a 65°C y más preferiblemente en el rango de 20 a 55°C. La presión dentro del recipiente de reacción es preferiblemente más alta que la presión atmosférica para minimizar la eventual lixiviación de aire y/o humedad adentro del recipiente de catalizador. Preferiblemente la presión está en el rango de al menos 1 a 15 bares, preferiblemente de 2 a 10 bares. El recipiente de reacción se mantiene preferiblemente en una atmósfera inerte, como en nitrógeno o argón o en atmósfera similar.
La prepolimerización sin conexión continúa hasta que se alcanza el grado de prepolimerización deseado, definido como el peso de la matriz polimérica/peso del catalizador sólido antes de la etapa de prepolimerización. El grado es inferior a 25, preferiblemente de 0,5 a 10.0, más preferiblemente de 1.0 a 8.0, más preferiblemente de 2,0 a 6,0.
El uso de la etapa de prepolimerización sin conexión del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviación de los componentes del catalizador y, por lo tanto, el sobrecalentamiento local.
Después de la prepolimerización sin conexión, el catalizador se puede aislar y almacenar.
Polimerización
Los catalizadores según la invención son adecuados para la formación de homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno-etileno o copolímeros de alfa olefina de C4-10 propileno. Así, el procedimiento comprende la polimerización de propileno, propileno y etileno o propileno y una alfa olefina de C4-10. El contenido de etileno en dicho polímero de propileno-etileno puede variar dependiendo de las propiedades deseadas del polímero. Por lo general, el contenido de etileno oscilará entre 0.1 y 10 % molar. Especialmente, los catalizadores de la presente invención se utilizan para fabricar homopolímeros de propileno o copolímeros de propileno con etileno como comonómero y copolímeros de propileno con hexeno como comonómero.
La polimerización en el procedimiento de la invención puede efectuarse en uno o más reactores de polimerización, por ejemplo, 1, 2 o 3, utilizando técnicas convencionales de polimerización, por ejemplo, polimerización en fase gaseosa, fase de solución, suspensión o en sustancia o combinaciones de los mismos, como una combinación de un reactor en suspensión y al menos en fase gaseosa.
En el caso de la polimerización de propileno para reactores de suspensión, la temperatura de reacción generalmente estará en el rango de 60 a 110°C (por ejemplo, 60-90°C), la presión del reactor generalmente estará en el rango de 5 a 80 bares (por ejemplo, 20-60 bares) y el tiempo de residencia generalmente estará en el rango de 0.1 a 5 horas (por ejemplo, 0.3 a 2 horas). El monómero se utiliza generalmente como medio de reacción.
Para los reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada generalmente estará en el rango de 60 a 115°C (por ejemplo, de 70 a 110°C), la presión del reactor generalmente estará en el rango de 10 a 25 bares y el tiempo de residencia generalmente será de 0,5 a 8 horas (por ejemplo, de 0,5 a 4 horas). El gas utilizado será el monómero opcionalmente como mezcla con un gas no reactivo como el nitrógeno o el propano. Además de los pasos de polimerización y reactores reales, el procedimiento puede contener cualquier paso de polimerización adicional, como el paso de prepolimerización, y cualquier otro paso posterior al manejo del reactor como se conoce en la técnica.
Para la polimerización en solución, se puede utilizar un disolvente alifático o aromático para disolver el monómero y el polímero, y la temperatura de polimerización generalmente estará en el rango de 80 a 200°C (por ejemplo, 90 a 150°C)
En general, la cantidad de catalizador utilizado dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos y condiciones del reactor y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Como es bien sabido en la técnica, el hidrógeno se puede utilizar para controlar el peso molecular del polímero.
Los catalizadores de metaloceno de la invención poseen una excelente actividad catalítica y una buena respuesta de comonómeros. Los catalizadores también son capaces de proporcionar polímeros de alto peso molecular promedio Mw.
Además, el comportamiento de copolimerización aleatoria de los catalizadores de metaloceno de la invención muestra una tendencia reducida de transferencia de cadena al etileno. Los polímeros obtenidos con los metalocenos de la invención tienen morfologías de partículas normales.
Polímeros
Es una característica de la invención que los catalizadores reivindicados permiten la formación de polímeros con alto peso molecular. Estas características se pueden lograr a temperaturas de polimerización comercialmente interesantes, por ejemplo, 60°C o más. Es una característica preferida de la invención que los catalizadores de la invención se utilicen para polimerizar propileno a una temperatura de al menos 60°C, preferiblemente al menos 65°C, como al menos 70°C. En una forma de realización particular, los polímeros de propileno obtenidos utilizando los catalizadores de la invención tienen un índice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2.0 o mayor, como 2.2-6.5.
Homopolímeros de propileno
Los homopolímeros de propileno hechos por medio de los metalocenos de la invención pueden hacerse con valores de Mw (peso molecular medio) en el rango de 40 a 2000 kg/mol, preferiblemente en el rango de 50 a 1500 kg/mol dependiendo del uso y la cantidad de hidrógeno utilizado como agente regulador de Mw. Los catalizadores de la invención permiten la formación de homopolímeros de polipropileno con altos puntos de fusión. En una forma de realización preferida, el homopolímero de propileno formado por el procedimiento de la invención tiene un punto de fusión de más de 149.0°C, preferiblemente más de 149.5°C, especialmente más de 150.0°C.
Copolímeros de propileno
Los copolímeros de propileno con etileno o con C4 - C10, especialmente con comonómeros de C6 hechos por medio de los metalocenos de la invención se pueden hacer con alta productividad. Además, se puede ver un aumento en la viscosidad intrínseca en los copolímeros de propileno-hexeno.
La invención se ilustrará ahora haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Pruebas analíticas
Procedimientos de medición:
Determinación de Al y Zr (procedimiento ICP) (ejemplos IE1, CE1)
El análisis elemental de un catalizador se realizó tomando una muestra sólida de masa, M, que se enfría sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviendo en ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (DI) (5 % de V). A continuación, la solución se añadió a ácido fluorhídrico (HF, 40 %, 3 % de V), se diluyó con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.
El análisis se realizó a temperatura ambiente utilizando un espectrómetro de emisión óptica - acoplado inductivamente a plasma (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 que se calibró utilizando un estándar en blanco (una solución de 5 % HNO3, 3 % HF en agua DI) y 6 estándares de 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de Hf y Zr en soluciones de 5 % HNO3, 3 % HF en agua DI.
Inmediatamente antes del análisis, la calibración se "vuelve a inclinar" utilizando el estándar en blanco y 100 ppm de Al, 50 ppm de Hf, Zr, una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 5 ppm de Hf, Zr en una solución de 5 % HNO3, 3 % HF en agua DI) para confirmar la inclinación de nuevo. La muestra de control de calidad también se ejecuta después de cada 5a muestra y al final de un conjunto de análisis programado.
El contenido de hafnio se controló mediante las líneas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de circonio mediante la línea de 339.198 nm. El contenido de aluminio se monitoreó a través de la línea de 167.079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y a través de la línea de 396.152 nm para concentraciones de Al superiores a 10 ppm.
Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan con el catalizador original introduciendo la masa original de la muestra y el volumen de dilución en el software.
En el caso de analizar la composición elemental de catalizadores prepolimerizados, la porción polimérica se digiere por incineración de tal manera que los elementos puedan ser disueltos libremente por los ácidos. El contenido total se calcula para corresponder al % en peso para el catalizador prepolimerizado.
Determinación de Al y Zr (procedimiento ICP) (Ejemplos IE2, CE2 y CE3)
En una caja de guantes, una alícuota del catalizador (aprox. 40 mg) se pesó en un bote de pesaje de vidrio mediante balanza analítica. Luego se permitió que la muestra se expusiera al aire durante la noche mientras se colocaba en un recipiente secundario de acero equipado con una entrada de aire. Luego se utilizaron 5 ml de ácido nítrico concentrado (65 %) para enjuagar el contenido del bote en el recipiente del horno de microondas Xpress (20 ml). A continuación, se sometió una muestra a una digestión asistida por microondas utilizando la unidad de microondas de laboratorio MARS 6 durante 35 minutos a 150°C. La muestra digerida se dejó enfriar durante al menos 4 h y luego se transfirió a un matraz de vidrio volumétrico de vidrio de 100 ml de volumen. Se añadieron soluciones estándar que contenían 1000 mg/L de Y y Rh (0,4 ml). El matraz se llenó con agua destilada y se sacudió bien. La solución se filtró a través de filtros de jeringa de nilón de 0.45 pm y luego se sometió a análisis utilizando Thermo iCAP 6300 ICP-OES y el software iTEVA.
El instrumento se calibró para Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr utilizando un estándar en blanco (una solución de HNO3 al 5 %) y seis estándares de 0.005 mg/L, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L y 100 mg/L de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr en soluciones de 5 % HNO3 en agua destilada. Sin embargo, no se utilizaron todos los puntos de calibración para cada longitud de onda. Cada solución de calibración contenía 4 mg/L de los estándares Y y Rh. Al 394.401 nm se calibró utilizando los siguientes puntos de calibración: en blanco, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L y 100 mg/L. Al 167.079 nm se calibró como Al 394.401 nm excluyendo 100 mg/L y Zr 339.198 nm utilizando los estándares de blanco, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L y 100 mg/L. Se utilizó el ajuste curvilíneo y la ponderación de 1/concentración para las curvas de calibración.
Inmediatamente antes del análisis, la calibración se verificó y ajustó (función de nueva pendiente del instrumento) utilizando el estándar en blanco y un estándar de 10 mg/L Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr que tenía 4 mg/L de Y y Rh. Una muestra de control de calidad (QC: 1 mg/L Al, Au, Be, Hg & Se; 2 mg/L de Hf & Zr, 2,5 mg/L de As, B, Cd, Co, Cr, Mo,
Ni, P, Sb, Sn & V; 4 mg/L de Rh & Y; 5 mg/L de Ca, K, Mg, Mn, Na & Ti; 10 mg/L de Cu, Pb y Zn; 25 mg/L de Fe y 37,5 mg/L de Ca en una solución de 5 % HNO3 en agua destilada) se ejecutó para confirmar la nueva pendiente para Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr. La muestra de control de calidad también se ejecutó al final de un conjunto de análisis programado.
El contenido de Zr se controló usando la línea {99} 339.198 nm de Zr. El contenido de aluminio se controló a través de la línea {502} de 167.079 nm, cuando la concentración de Al en la porción de ensayo era inferior al 2 % en peso y a través de la línea {85} de 394.401 nm para concentraciones de Al superiores al 2 % en peso. {91} 371.030 nm de Y se utilizó como estándar interno para Zr 339.198 nm y Al 394.401 nm e Y 224.306 nm {450} para Al 167.079 nm.
Los valores informados se volvieron a calcular a la muestra de catalizador original utilizando la masa original de la alícuota del catalizador y el volumen de dilución.
GPC: Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular e índice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn)
Los promedios de peso molecular (Mw y Mn), la distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descritos mediante el índice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según las normas ISO 16014-1: 2003, ISO 16014-2: 2003, ISO 16014-4: 2003 y ASTM D 6474-12.
Se utilizó un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con detector infrarrojo (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con columnas 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/L de 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol). El sistema cromatográfico se operó a 160°C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pL de solución de muestra por análisis. La recolección de datos se realizó utilizando el software Agilent Cirrus versión 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.
El conjunto de columnas se calibró mediante calibración universal (según ISO 16014-2:2003) con 19 estándares de poliestireno (PS) de MWD estrecho en el rango de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular máximo de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra utilizando la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:
KpS = 19 x 10‘3 mL/g, aps = 0.655
Kpe = 39 x 103 mL/g, aPE = 0.725
KPP = 19 x 103 mL/g, aPP = 0.725
Se utilizó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración.
Todas las muestras se prepararon en el rango de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2.5 horas para PP o 3 horas.
Análisis DSC
La temperatura de fusión Tm se midió en muestras de aprox. 5 mg con un calorímetro de barrido diferencial (DSC) Mettler-Toledo 822e, según ISO11357-3 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el rango de temperatura de 23 a 225 °C bajo un caudal de nitrógeno de 50 ml min’1. La temperatura de fusión se tomó como el pico de endotermia, respectivamente en el segundo paso de calentamiento. La calibración del instrumento se realizó con H2O, plomo, estaño, indio, según ISO 11357-1.
Caudal de material fundido
El caudal de material fundido (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y por lo tanto de la capacidad de tratamiento del polímero. Cuanto mayor sea el caudal de material fundido, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 230 °C y puede determinarse a diferentes cargas, como 2.16 kg (MFR2) o 21.6 kg (MFR21).
Densidad aparente de polvo de polímero
Instrumentos:
Balanza electrónica: Rango de 0,1g-11000g
Cilindro de vidrio graduado: Volumen = máx. 250ml
Cuchara de plástico: Volumen = 125ml
Embudo de plástico: D = 105 mm
Ejecución: Un cilindro de vidrio se llena hasta el volumen máximo de 250 ml vertiendo el polvo de polímero no estabilizado, utilizando una cuchara de plástico y un embudo de plástico.
Cálculo: Masa del polímero (g)/volumen medido (ml)
FT-IR
El contenido de 1-hexeno se ha medido mediante espectroscopia FT-IR según una calibración previa usando espectroscopia de RMN 13C. La calibración se facilitó mediante el uso de un conjunto de materiales de referencia no comerciales, preparados internamente, de contenidos conocidos de hexeno, determinados por espectroscopia cuantitativa de RMN en estado de fusión de 13C. El procedimiento de calibración se llevó a cabo de la manera convencional. El conjunto de calibración consistió en ocho materiales de referencia con contenidos de 1-hexeno que oscilaban entre 0.8 y 6.3 % en peso preparados a escala piloto en una variedad de condiciones y caracterizados por espectroscopia de RMN en estado de fusión de 13C. El conjunto de calibración se seleccionó para reflejar la variedad típica de copolímeros encontrados por el procedimiento de espectroscopia IR cuantitativa final. Los espectros IR cuantitativos se registraron en estado sólido utilizando un espectrómetro Bruker Vertex 70 FTIR. Los espectros se registraron en películas cuadradas de 25x25 mm de espesor de 300 um preparadas por moldeo por compresión a 180 - 210°C y 4 - 6 mPa. La espectroscopia FTIR de transmisión estándar se empleó utilizando un rango espectral de 5000-500 cm'1, una apertura de 6 mm, una resolución espectral de 2 cirr1, 16 exploraciones de fondo, 16 exploraciones de espectro, un factor de llenado cero de interferograma de 64 y la apodización de 3 términos de Blackmann-Harris. El análisis cuantitativo se realizó utilizando el área total de las deformaciones de balanceo CH2 en alrededor de 727 cm_1 (AQ) correspondiente a unidades estructurales (CH2)3 en ramas de butilo (procedimiento de integración B, límites 750 y 715 cm_1). La banda cuantitativa se normalizó al área de la banda de CH en 4323 cm’1 (AR) correspondiente a unidades estructurales CH (procedimiento de integración B, límites 4450, 4007 cirr1). El contenido de hexeno en unidades de porcentaje de peso se predijo a partir de la absorción normalizada (AQ / AR) utilizando una curva de calibración cuadrática. La curva de calibración se ha construido previamente mediante regresión de mínimos cuadrados ordinarios (OLS) de las absorciones normalizadas y los contenidos de comonómeros primarios medidos en el conjunto de calibración.
Descripción: Poli(propileno-co-hexeno) - contenido de hexeno - espectroscopia de RMN 13C
Espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} registrados en estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 500 que funciona a 500.13 y 125.76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de rotación en ángulo mágico (MAS), optimizado para 13C, de 7 mm a 180°C utilizando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro exterior y se hicieron girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente para alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa. (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Se empleó la excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE en retrasos de reciclaje cortos de 3s (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.). y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198). Se adquirieron un total de 16384 (16k) transitorios por espectro. Se procesaron espectros cuantitativos de RMN 13C{1H}, se integraron y determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los cambios químicos se refieren internamente al pentad isotáctico de metilo (mmmm) a 21.85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno y se cuantificó el contenido de comonómeros de la siguiente manera.
La cantidad de 1-hexeno incorporada en secuencias aisladas de PHP se cuantificó utilizando la integral de los sitios aB4 a 44,2 ppm, lo que representa el número de sitios informantes por comonómero:
La cantidad de 1-hexeno incorporada en las secuencias dobles consecutivas de PHHP se cuantificó utilizando la integral del sitio aaB4 en 41,7 ppm, lo que representa el número de sitios informantes por comonómero:
HH = 2 * laaB4
Cuando se observó una doble incorporación consecutiva, la cantidad de 1-hexeno incorporada en secuencias aisladas de PHP necesitaba ser compensada debido a la superposición de las señales aB4 y aB4B4 a 44,4 ppm:
El contenido total de 1-hexeno se calculó en base a la suma de 1-hexeno aislado e incorporado consecutivamente:
Htotal = H HH
Cuando no se observaron sitios indicativos de incorporación consecutiva, el contenido total de comonómero 1-hexeno se calculó únicamente sobre esta cantidad:
Htotal = H
Se observaron señales características indicativas de defectos regio 2,1 -eritro (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La presencia de defectos de 2,1 -eritro regio se indicó por la presencia de los sitios metilo Pap (21e8) y PaY (21e6) a 17.7 y 17.2 ppm y se confirmó mediante otras señales características.
La cantidad total de propeno insertado secundario (2,1 -eritro) se cuantificó en base al sitio de metileno aa21e9 en 42.4 ppm:
P21 = Iaa21e9
La cantidad total de propeno primario (1,2) insertado se cuantificó en base a los principales sitios de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de 2,1 -eritro, aB4 y aaB4B4 unidad de metileno de propeno no contabilizada (nótese el número de monómeros H y HH de hexeno por secuencia, no el número de secuencias):
P12 = Isaa 2*P21 H HH / 2
La cantidad total de propeno se cuantificó como la suma de propeno insertado primario (1,2) y secundario (2,1 -eritro):
Ptotal = P12 P21 = Isaa 3* Iaa21e9 (laB4 - 2 * laaB4) / 2 laaB4 Esto se simplifica a:
Ptotal = Isaa 3* Iaa21e9 0.5*laB4
La fracción molar total de 1-hexeno en el polímero se calculó como:
fH = Htotal / ( Htotal Ptotal)
La ecuación integral completa para la fracción molar de 1-hexeno en el polímero fue:
fH = (((laB4 - 2 * laaB4) / 2) (2 * laaB4)) /((lsaa 3* Iaa21e9 0.5*laB4 ) ((laB4 - 2 * laaB4) / 2) (2 * laaB4))
Esto se simplifica a:
fH = (laB4/2 laaB4) / (Isaa 3* Iaa21e9 laB4 laaB4) La incorporación total de comonómeros de 1-hexeno en el porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:
H [% molar] = 100 * fH
La incorporación total de comonómeros de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:
H [% en peso] = 100 * (fH * 84.16) / (fH * 84.16) ((1 - fH) * 42.08))
CRYSTEX
Fracciones cristalinas y solubles y sus respectivas propiedades
Las fracciones cristalinas (CF) y solubles (SF) de las composiciones de polipropileno (PP), así como el contenido de comonómeros y las viscosidades intrínsecas de las respectivas fracciones fueron analizados por el CRYSTEX QC Polymer Char (Valencia, España).
Una representación esquemática del instrumento CRYSTEX QC se presenta en De1Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropilene, The Column, febrero 2014. Páginas 18-23. Las fracciones cristalinas y amorfas se separan mediante ciclos de temperatura de disolución a 160°C, cristalización a 40°C y redisolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160°C. La cuantificación de SF y CF y la determinación del contenido de etileno (C2) se logran mediante un detector infrarrojo (IR4) y se utiliza un viscosímetro 2 capilar en línea para la determinación de la viscosidad intrínseca (IV).
El detector IR4 es un detector de longitud de onda múltiple que detecta la absorbancia IR en dos bandas diferentes (CH3 y CH2) para la determinación de la concentración y el contenido de etileno en copolímeros de etileno-propileno. El detector IR4 está calibrado con series de copolímeros EP con contenido de etileno conocido en el rango de 2 % en peso a 69 % en peso (determinado por 13C-RMN).
La cantidad de fracción soluble (SF) y fracción cristalina (CF) se correlacionan a través de la calibración XS con la cantidad de "soluble en xileno frío" (XCS) y, respectivamente, las fracciones insolubles en xileno frío (XCI), determinadas según el procedimiento gravimétrico estándar según ISO16152. La calibración XS se logra probando diversos copolímeros EP con contenido XS en el rango 2-31 % en peso.
La viscosidad intrínseca (IV) del copolímero EP original y sus fracciones soluble y cristalina se determinan mediante el uso de un viscosímetro 2 capilar en línea y se correlacionan con las IV correspondientes determinadas en decalina según ISO 1628.
La calibración se logra con varios copolímeros comerciales de PP EP con IV = 2-4 dL/g.
Se pesa una muestra de la composición de PP que se va a analizar en concentraciones de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Después del llenado automatizado del vial con 1,2,4-TCB que contiene 250 mg/l de 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, la muestra se disuelve a 160 °C hasta que se logra la disolución completa, generalmente durante 60 min, con agitación constante de 800 rpm.
Se inyecta un volumen definido de la solución de muestra en la columna llena de soporte inerte donde se produce la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble de la parte cristalina. Este procedimiento se repite dos veces. Durante la primera inyección, toda la muestra se mide a alta temperatura, determinando la IV [dl/g] y el C2 [% en peso] de la composición de PP. Durante la segunda inyección se determina la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción cristalina (a alta temperatura) con el ciclo de cristalización (% en peso de SF, % en peso de C2, IV).
Ejemplos
Síntesis de metalocenos
Productos químicos utilizados para la preparación del complejo:
Se utilizaron, tal como se recibieron, 2,6-dimetilanilina (Acros), 1-bromo-3,5-dimetilbenceno (Acros), 1-bromo-3,5-diterc-butilbenceno (Acros), cloruro de bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolio (Aldrich), trifenilfosfina (Acros), NiCl2(DME) (Aldrich), diclorodimetilsilano (Merck), ZrCl4 (Merck), trimetilborato (Acros), Pd(OAc)2 (Aldrich), NaBH4 (Acros), nBuLi de 2.5 M en hexanos (Chemetal), CuCN (Merck),virutas de magnesio (Acros), gel de sílice 60, 40-63 pm (Merck), bromo (Merck), ácido sulfúrico al 96% (Reachim), nitrito de sodio (Merck), polvo de cobre (Alfa), hidróxido de potasio (Merck), K2CO3 (Merck), HCl de 12 M (Reachim), TsOH (Aldrich), MgSO4 (Merck), Na2CO3 (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), metanol (Merck), éter dietílico (Merck), 1,2-dimetoxietano (DME, Aldrich), etanol al 95% (Merck), diclorometano (Merck), hexano (Merck), THF (Merck) y tolueno (Merck). El hexano, el tolueno y el diclorometano para la síntesis organometálica se secaron sobre tamices moleculares 4A (Merck). El éter dietílico, el THF y el 1,2-dimetoxietano para
la síntesis organometálica se destilaron sobre benzofenonacetilo sódico. CDCI3 (Deutero GmbH) y CD2CI2 (Deutero GmbH) se secaron sobre tamices moleculares 4A. 4-Bromo-6-terc-butil-5-metoxi-2-metilindan-1-ona se obtuvo como se describe en la publicación WO2013/007650. Se obtuvieron 4,8-dibromo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-sindaceno y 5-terc-butil-7-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metoxi-2-metil-1H-indeno según lo descrito en la publicación WO2015/158790.
Síntesis de MC-1
4,8-Di(4-terc-butilfenil)-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno
A una mezcla de 4.3 g (5,51 mmol) de NiCh(PPh3)IPr y 76.06 g (211.2 mmol) de 4,8-dibromo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno1 se añadieron 550 ml (550 mmol, 1.3 equiv) de bromuro de 4-terc-butilfenilmagnesio de 1.0 M en THF a tal velocidad para mantener un reflujo suave. La solución resultante se sometió a reflujo durante 3 h, luego se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron 1000 ml de agua seguidos de 500 ml de HCI de 1.0 M y 400 ml de éter. La capa orgánica se separó y luego se evaporó hasta quedar seco para dar un aceite rojo. El producto se aisló por cromatografía flash en gel de sílice 60 (40-63 pm; eluyente: hexano-diclorometano = 5:1, vol., luego 2:1, vol.). Este procedimiento dio 91.5 g (93%) de una mezcla de dos diastereoisómeros de 4,8-di(4-terc-butilfenil)-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno como masa sólida blanca.
1H RMN (CDCla), mezcla de isómeros: 87.46-7.38 (m, 5H), 7.37-7.32 (m, 1H), 7.32-7.27 (m, 2H), 4.38 (d, J = 5.1 Hz) y 4.15 (s) {suma 1H}, 3.40-3.32 (m, 0.5H), 3.17 (s) y 3.07 (s) {sum 3H}, 2.99-2.65 (m, 5H), 2.56-2.48 (m, 0.5H), 2.43 2.34 (m, 0.5H), 2.31-2.22 (m, 0.5H), 2.06-1.94 (m, 1H), 1.94-1.82 (m, 1H), 1.38(s), 1.37 (2s) y 1.36 (s){sum 18H}, 1.16 (d, J = 6.9 Hz) y 0.90 (d, J = 7.2 Hz) {suma 3H}. 13C{1H} RMN (CDCla), mezcla de isómeros: 8149.48, 149.32, 149.28, 149.26, 143.88, 143.29, 141.93, 141.61, 141.57, 140.93, 140.76, 138.51, 137.01, 136.92, 136.78, 135.67, 135.00, 134.30, 133.75, 129.02, 128.64, 124.80, 124.69, 124.56, 90.17, 85.03, 57.85, 56.09, 40.77, 38.39, 38.03, 37.40, 34.52, 33.09, 32.98, 32.95, 32.68, 31.43, 31.41, 26.29, 26.08, 19.25, 14.18.
4,8-Di(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
1 En este caso, se utilizó 4,8-dibromo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno contaminado con -15% de su isómero angular, es decir, 4,5-dibromo-3-metoxi-2-metil-1,2,3,6,7,8-hexahidro-as-indaceno
Se agregaron 600 mg de TsOH a una solución de 91.5 g (196.06 mmol) de 4,8-di(4-terc-butilfenil)-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno en 700 ml de tolueno, y la mezcla resultante se sometió a reflujo utilizando el cabezal de Dean-Stark durante 10 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se lavó con 200 ml de K2CO3 al 10%. La capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo adicionalmente con 200 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K2CO3 anhidro, pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 |jm) y luego se evaporó hasta quedar seco para dar una masa sólida amarillenta. Esta masa se trituró con n-hexano caliente, la suspensión formada se filtró (G3), por lo que el precipitado obtenido se lavó con n-hexano y se secó al vacío. Este procedimiento dio 61.06 g (72%) de 4,8-di(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno como polvo blanco.
1H RMN (CDCh): 8 7.46-7.42 (m, 4H), 7.38-7.35 (m, 4H), 6.49 (m, 1H), 3.27 (s, 2H), 2.92 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.86 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.04 (s, 3H), 1.98 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38 (dos s, sum 18H). 13C{1H} RMN (CDCh): 8 149.39, 149.19, 145.45, 143.01, 141.12, 140.63, 138.67, 137.14, 136.77,133.13, 129.35, 129.15, 128.47, 126.40, 125.00, 124.86, 42.59, 34.56, 32.89, 32.66, 31.44, 31.43, 26.27, 16.83.
[4,8-Di(4-terc-butilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] cloro-dimetil-silano
A una solución enfriada a -50 °C de 10,87 g (25.01 mmol) de 4,8-di(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-sindaceno en una mezcla de 200 ml de éter y 40 ml de THF 10.3 ml (25.03 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos se añadió en una porción. La mezcla resultante se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego la suspensión amarilla obtenida se enfrió a -30°C y se agregaron 16.1 g (124.8 mmol, 5 equiv.) de diclorodimetilsilano en una porción. La mezcla resultante se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una frita de vidrio (G3), y la torta de filtro se lavó con 2x50 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó hasta quedar seco para dar el título al producto como un aceite ligeramente amarillento que se siguió utilizando sin una purificación adicional.
1H RMN (CDCla): 8 7.49-7.40 (m, 6 H), 7.38-7.32 (m, 2H), 6.58 (s, 1H), 4.13 (s, 1H), 3.29-3.17 (m, 1H), 3.00-2.81 (m, 2H), 2.70-2.59 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.13-2.01 (m, 1H), 1.94-1.79 (m, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), -0.22 (s, 3H), -0.23 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8 150.04, 149.27, 146.26, 143.29, 140.95, 140.05, 138.54, 137.44, 136.98, 132.28,
129.65, 129.57, 129.16, 126.42, 125.11, 124.90, 49.63, 34.59, 34.57, 33.41, 32.88, 31.46, 31.39, 26.31, 18.13, 3.71, -1.58.
2-Metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-indan-1-ona
Una mezcla de 49.14 g (157.9 mmol) de 2-metil-4-bromo-5-metoxi-6-terc-butilindan-1-ona, 29.6 g (197.4 mmol, 1.25 eq.) de ácido (3,5-dimetilfenil)borónico, 45.2 g (427 mmol) de Na2CO3, 1.87 g (8.3 mmol, 5 % molar) de Pd(OAc)2, 4.36 g (16.6 mmol, 10 % molar) de PPh3 , 200 ml de agua y 500 ml de 1,2-dimetoxicetano se sometió a reflujo durante 6.5 h. DME se evaporó en un evaporador rotativo, se añadieron 600 ml de agua y 700 ml de diclorometano al residuo. La capa orgánica se separó, y la acuosa se extrajo adicionalmente con 200 ml de diclorometano. El extracto combinado se secó sobre K2CO3 y luego se evaporó hasta quedar seco para dar un aceite negro. El producto crudo fue purificado por cromatografía flash en gel de sílice 60 (40-63 pm, hexano-diclorometano = 1:1, vol., luego, 1:3, vol.) para dar 48.43 g (91%) de 2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilindan-1-ona como aceite marrón.
Cálc. analítico para C23H28O2 : C, 82.10; H, 8.39. Encontrado: C, 82.39; H, 8,52.
1H RMN (CDCh): 8 7.73 (s, 1H), 7.02 (s, 3H), 7.01 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.13 (dd, J = 17.5 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 2.68 2.57 (m, 1H), 2.44 (dd, J = 17.5 Hz, J = 3.9 Hz), 2.36 (s, 6 H), 1.42 (s, 9H), 1.25 (d, J = 7.5 Hz, 3H). 13C{1H} RMN (CDCh): 8 208.90, 163.50, 152.90, 143.32, 138.08, 136.26, 132.68, 130.84, 129.08, 127.18, 121.30, 60.52, 42.17, 35.37, 34.34, 30.52, 21.38, 16.40.
2-Metil-5-terc-butil-6-metoxi-7-(3,5-dimetilfenil)-1H-indeno
Se añadieron 8.2 g (217 mmol) de NaBH4 a una solución de 48.43 g (143.9 mmol) de 2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilindan-1-ona en 300 ml de THF enfriado a 5°C. Luego, se agregaron gota a gota 150 ml de metanol a esta mezcla mediante agitación vigorosa durante aproximadamente 7 h a 5°C. La mezcla resultante se evaporó hasta quedar seca, y el residuo se dividió entre 500 ml de diclorometano y 500 ml de HCI de 2 M. La capa orgánica se separó, la capa acuosa se extrajo adicionalmente con 100 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco para dar un aceite ligeramente amarillento. A una solución de este aceite en 600 ml de tolueno se agregaron 400 mg de TsOH, esta mezcla se sometió a reflujo con el cabezal de Dean-Stark durante 10 min y luego se enfrió a temperatura ambiente usando un baño de agua. La solución formada se lavó con Na2CO3 al 10%, se separó la capa orgánica, se extrajo la capa acuosa con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K2CO3 y luego pasó a través de una capa corta de gel de sílice 60 (40-63 pm). La capa de gel de sílice se lavó adicionalmente con 100 ml de diclorometano. El eluído orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco, y el aceite resultante se secó al vacío a temperatura elevada. Este procedimiento dio 45.34 g (98%) de 2-metil-5-tercbutil-6-metoxi-7-(3,5-dimetilfenil)-1H-indeno que se utilizó sin purificación adicional.
Cálc. anal. para C23H28O: C, 86.20; H, 8.81. Encontrado: C, 86.29; H, 9.07.
1H RMN (CDCh): 8 7.20 (s, 1H), 7.08 (br. s, 1H), 6.98 (br. s, 1H), 6.42 (m, 1H), 3.25 (s, 3H), 3.11 (s, 2H), 2.36 (s, 6 H), 2.06 (s, 3H), 1.43 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCh): 8 154.20, 145.22, 141.78, 140.82, 140.64, 138.30, 137.64, 131.80, 128.44, 127.18, 126.85, 116.98, 60.65, 42.80, 35.12, 31.01,21.41, 16.65.
[4,8-Di(4-terc-butilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1 -il]dimetilsilano
A una solución de 8.26 g (25.78 mmol) de 5-terc-butil-7-(3,5-dimetilfenil)-6-metoxi-2-metil-1H-indeno en 200 ml de éter se añadieron 10.5 ml (25.52 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción a -50 °C. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego la solución naranja clara resultante con una pequeña cantidad de precipitado se enfrió a -50°C y se agregaron 200 mg de CuCN. La mezcla obtenida se agitó durante 0.5 h a -25 °C, luego se añadió una solución de [4,8-di(4-terc-butilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]clorodimetilsilano (preparada anteriormente, 25.01 mmol) en una mezcla de 150 ml de éter y 50 ml de THF en una porción. La mezcla obtenida se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 |jm) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. El filtrado combinado se evaporó a una presión reducida y el residuo se secó al vacío a temperatura elevada. Este procedimiento dio 21.36 g (aprox.
100%) de [4,8-di(4-terc-butilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano (-95% de pureza por RMN, -1:1 una mezcla de estereoisómeros) como polvo blanco que se utilizó sin una purificación adicional.
1H RMN (CDCla): 8 7.59-7.33 (m, 8 H), 7.19, 7.07, 7.02 y 6.94 (4s, suma 4H), 6.54 (s, 1H), 6.20 y 6.15 (2s, sum 1H), 4.33 y 4.18 (2s, suma 1H), 3.21 y 3.20 (2s, suma 3H), 3.31-3.16 (m, 1H), 3.05-2.82 (m, 2H), 2.72-2.60 (m, 1H), 2.38 y 2.37 (2s, 1H), 2.35 y 2.34 (2s, suma 6 H), 2.07, 2.05, 1.94 y 1.60 (4s, suma 6 H), 2.16-2.02 (m, 1H), 1.99-1.88 (m, 1H), 1 .44 y 1 .4 3 (2s, suma 9H), 1.39 (s, 9H), 1.22 y 1.11 (2s, suma 9H), -0.49, -0.61, -0.64 y -0.69 (4s, suma 6 H).
Anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6 -terc-butilideno-1 -il] dicloruro de circonio
A una solución de 20.6 g (25.4 mmol) de [4,8-di(4-terc-butilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano en 200 ml de éter, enfriado a -50°C, se añadieron 20.9 ml (50.8 mmol) de 2.43 M nBuLi en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente; luego la solución roja oscura resultante se enfrió a -60°C y se agregaron 5.92 g (25.4 mmol) de ZrCU. La mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiente para dar solución roja con precipitado de LiCI. Sobre la evidencia de la espectroscopia de RMN, esta solución incluyó una mezcla de aprox. 3:1 de dicloruros anti- y syncirconoceno contaminados con algunas otras impurezas. Esta mezcla se evaporó hasta quedar seca, y el residuo se trató con 150 ml de tolueno caliente. La suspensión obtenida se filtró a través de fritas de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta quedar seco, luego este último se disolvió en 60 ml de n-pentano caliente. El polvo de naranja precipitado de esta mezcla durante la noche a -30°C se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 11.35 g (46%) de anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilideno-1-il]dicloruro de circonio puro.
Anti-dimetilsilanedMl[2-metil-4,8-di(4-terc-butilfenil)-15,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]dicloruro de circonio
Cálc. anal. para C58H68ChOSiZr: C, 71.71; H, 7,06. Encontrado: C, 71.93; H, 7.30.
1H RMN (CDCl3): 87.65-7.02 (m, 11H), 6.95 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.42 (s, 3H), 3.15-3.01 (m, 2H), 3.01 2.91 (m, 1H), 2.53-2.41 (m, 1H), 2.34 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.03-1.94 (m, 1H), 1.84-1.68 (m, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.34 (2s, suma 18H), 1.13 (s, 3H), -0.17 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCh,): 8159.92, 150.58, 149.72, 144.85, 144.23, 143.43, 138.59, 137.85, 136.85, 135.58, 134.74, 134.20, 131.85, 131.81, 131.74, 131.26, 130.85, 129.37, 128.93, 128.80, 127.38, 126.80, 125.96, 125.09, 124.72, 123.13, 121.92, 121.08, 82.42, 82.05, 62.64, 35.68, 34.70, 34.60, 33.77, 32.40, 31.41, 31.37, 30.37, 26.07, 21.42, 19.77, 18.64, 3.58, 1.23.
Síntesis de MC-2
4,8-Di(3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
[0193] 1H RMN (CDCla): 87.65-7.02 (m, 11H), 6.95 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.42 (s, 3H), 3.15-3.01 (m, 2H), 3.01-2.91 (m, 1H), 2.53-2.41 (m, 1H), 2.34 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.03-1.94 (m, 1H), 1.84-1.68 (m, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.34 (2s, suma 18H), 1.13 (s, 3H), -0.17 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla,): 8159.92, 150.58, 149.72, 144.85, 144.23, 143.43, 138.59, 137.85, 136.85, 135.58, 134.74, 134.20, 131.85, 131.81, 131.74, 131.26, 130.85, 129.37, 128.93, 128.80, 127.38, 126.80, 125.96, 125.09, 124.72, 123.13, 121.92, 121.08, 82.42, 82.05, 62.64, 35.68, 34.70, 34.60, 33.77, 32.40, 31.41, 31.37, 30.37, 26.07, 21.42, 19.77, 18.64, 3.58, 1.23.
A una mezcla de 2.0 g (2.56 mmol) de NiCh(PPh3)IPr y 36.3 g (100.8 mmol) de 4,8-dibromo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno se añadieron 500 ml (250 mmol, 2.5 equiv.) de bromuro de 3,5-dimetilfenilmagnesio de 0.5 M en THF a tal velocidad para mantener un reflujo suave (durante aproximadamente 15 min). La solución resultante se sometió a reflujo adicionalmente durante 1 h, luego se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron 1200 ml de HCI de 0.5 M y 500 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó, se secó sobre K2CO3, pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 pm, aprox. 30 ml) y luego se evaporó hasta quedar seca para dar la mezcla cruda de los diastereoisómeros de 4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno como un aceite marrón. Más adelante se agregaron 315 mg de TsOH a una solución del producto crudo en 420 ml de tolueno, y la mezcla resultante se sometió a reflujo usando el cabezal de Dean-Stark durante 10 min. Luego se agregó una porción más de 220 mg de TsOH y la mezcla obtenida se sometió a reflujo durante 10 min. Finalmente, la última operación se repitió con 50 mg de TsOH. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se lavó con 200 ml de K2CO3 al 10%. La capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo adicionalmente con 200 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K2CO3 anhidro (la capa orgánica se volvió carmesí en esta etapa), se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 pm, 30 ml), y la solución amarilla clara resultante se evaporó a aproximadamente 30 ml para dar una solución con una cantidad significativa de precipitado blanco. A esta mezcla se le agregaron 300 ml de n-hexano. El sólido precipitado se filtró (G3), se lavó con n-hexano y se secó al vacío. Este procedimiento dio 29.33 g (77.48 mmol, 76.9%) de 4,8-di(3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno como un sólido blanco fino-cristalino. El licor madre se evaporó hasta quedar seco para dar una masa sólida amarillenta. Esta masa se trituró con 40 ml de n-hexano caliente, se enfrió a temperatura ambiente y se filtró (G3). El sólido obtenido se lavó con n-hexano y se secó al vacío. Este procedimiento dio adicionalmente 4.55 g (12.02 mmol, 11.9%) de 4,8-di(3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno como polvo blanco. Así, el rendimiento total del producto de título fue de 33.88 g (89.5 mmol, 8 8.8 %).
1H RMN (CDCla): 8 7,04 (s, 2H), 7,03 (s, 2H), 6,98 (s, 2H), 6,43 (m, 1H), 3,23 (s, 2H), 2,89 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 2,83 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 2,38 (s, 6 H), 2,37 (s, 6 H), 2,04 (s, 3H), 1,99 (quint, J = 7,3 Hz, 2H). RMN 13C{1H} (CDCla): 8 145.38, 142.84, 140.85, 140.43, 140.21, 139.80, 138.37, 137.55, 137.39, 133.44, 129.64, 128.39, 128.19, 127.31, 126.61, 126.34, 42.49, 32.76, 32.51,26.08, 21.43, 16.81
[4,8-Bis(3,5-dimetilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] clorodimetilsilano
A una suspensión de 11.96 g (31.59 mmol) de 4,8-di(3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno en una mezcla de 250 ml de éter y 40 ml de THF, enfriada a -30 °C, se añadieron 13.0 ml (31.59 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. La mezcla resultante se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se obtuvo una solución de color naranja claro con una gran cantidad de precipitado color naranja que se enfrió a -50°C, y se agregaron 19.0 ml (20.33 g, 157.5 mmol, 4.99 equiv.) de diclorodimetilsilano en una porción. Esta mezcla se revolvió durante la noche a temperatura ambiente y luego se filtró a través de una frita de vidrio (G3), el matraz y la
torta de filtro se enjuagaron con 50 ml de tolueno. El filtrado se evaporó hasta quedar seco para dar 14.9 g (-100%) del compuesto del título como una masa sólida blanca que se siguió utilizando sin una purificación adicional.
1H RMN (CDCla): 87.09 (s, 2H), 7.02-6.94 (m, 4H), 6.51 (m, 1H), 4.07 (s, 1H), 3.26-3.14 (m, 1H), 2.95-2.79 (m, 2H), 2.60 (ddd, J= 12.4 Hz, J = 8.4 Hz, J = 4.1 Hz, 1H), 2.38 y 2.37 (2s, suma 12H), 2.24 (s, 3H), 2.12-1.99 (m, 1H), 1.95 1.80 (m, 1H), -0.16 (s, 3H), -0.20 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8 146.19, 143.17, 140.68, 140.29, 139.94, 139.92, 138.37, 137.59, 137.42, 132.60, 129.86, 128.52, 128.24, 127.85, 127.28, 126.32, 49.67, 33.33, 32.73, 26.15, 21.45, 21.42, 18.10, 3.92, -1.45.
[4,8-Bis(3,5-dimetilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano
A una solución de 10.13 g (31.59 mmol) de 5-terc-butil-7-(3,5-dimetilfenilo)-6-metoxi-2-metil-1H-indeno (producida como se describió anteriormente para MC-1) en 250 ml de éter, enfriada a - 30 °C, se añadieron 13.0 ml (31.59 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego la solución de color naranja claro resultante con una pequeña cantidad de precipitado se enfrió a -45°C y se agregaron 200 mg de CuCN. La mezcla obtenida se agitó durante 0,5 h a -25 °C, luego se añadió una solución de 14.9 g (31.59 mmol) de [4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]clorodimetilsilano (preparado anteriormente) en 200 ml de THF en una porción. Esta mezcla se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 pm), que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. El eluído orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco, y el residuo se secó al vacío a temperatura elevada para dar 24.0 g (aproximadamente el 100% de aproximadamente el 90% de pureza) del producto principal (mezcla de aproximadamente 55:45 de los estereoisómeros) como una espuma sólida ligeramente amarillenta que se siguió utilizando sin una purificación adicional.
1H RMN (CDCh): 87.27 y 7.25 (2s, suma 2H), 7.04 (s, 4H), 6.98, 6.95 y 6.93 (3s, suma 3H), 6.90 y 6.85 (2s, suma 1H), 6.46 (s, 1H), 6.23 y 6.20 (2s, suma 1H), 4.41 y 4.16 (2s, suma 1H), 3.30-2.62 (m, 1H), 3.22 y 3.20 (2s, suma 3H), 3.04-2.79 (m, 2H), 2.68-2.56 (m, 1H), 2.39 (s, 6H), 2.35 (s, 9H), 2.32 (s, 3H), 2.18-1.80 (6s y 2m, suma 9H), 1.44 y 1.38 (2s, suma 9H), -0.52, -0.58, -0.62 y -0.73 (4s, suma 6H).
Anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilidenden-1-il] dicloruro de circonio
A una solución amarillenta ligeramente turbia de 23.06 g (30.54 mmol) de [4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-2-metM-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][6-terc-butil-4-(3,5-dimetil-fenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano en 250 ml de éter, enfriado a -30°C, se añadieron 25.1 ml (60.99 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 5.5 h a temperatura ambiente; luego la solución roja resultante se enfrió a -50°C y se agregaron 7.12 g (30.55 mmol) de ZrCl4. La mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiente para dar una solución de color rojo oscuro con precipitado de LiCI. Sobre la evidencia de la espectroscopia de RMN, esta solución incluyó una mezcla de aproximadamente 85/15 de dicloruros de anti- y syn-circonoceno contaminados con algunas otras impurezas. Esta mezcla se evaporó hasta quedar seca (al estado de espuma roja), y el residuo se trató con 100 ml de tolueno caliente. La suspensión obtenida se filtró a través de fritas de vidrio (G4), la torta de filtro se lavó con 2x50 ml de tolueno caliente. El filtrado se evaporó hasta quedar seco, y el residuo se disolvió en 70 ml de n-hexano caliente. El precipitado de color naranja claro, precipitado de esta solución durante la noche a temperatura ambiente, se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 7,8 g de anti-dimetilsilanediil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilideno-1-il]dicloruro de circonio, que contenía aproximadamente 1.0 mol de n-hexano por mol del complejo, por lo que el peso neto ajustado del anticomplejo aislado fue de 7.13 g (26%). El licor madre se evaporó a unos 60 ml. El polvo de color naranja claro precipitado desde esta solución durante la noche a -25°C, se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 8.6 g de antidimetilsilanodiilo[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilideno-1-il]dicloruro de circonio, que contenía aproximadamente 0.75 mol de n-hexano por mol del complejo (o 0.57 g de n-hexano en 8.6 g del producto), por lo que el peso neto ajustado del anticomplejo aislado fue de 8.03 g (29%).
Anti-dimetilsilanodiilo[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]dicloruro de circonio x 1,0 "hexano.
Cálc. anal. para C54H60ChOSiZr x C6H14: C, 71,96; H, 7,45. Encontrado: C, 72.30; H, 7,69.
1H RMN (CDCla): 87.55-6.90 (s. muy amp., 4H), 7.39 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.58 (s, 1H), 3.41 (s, 3H), 3.15-3.01 (m, 2H), 2.93 (ddd, J = 16.0 Hz, 8.1 Hz, 3.3 Hz, 1H), 2.51 2.41 (m, 1H), 2.39 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.34 (s, 12H), 2.30 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.07-1.95 (m, 1H), 1.85-1.68 (m, 1H), 1.35 (s, 9H), 1.14 (s, 3H), -0.13 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8 159.87, 144.73, 144.10, 143.25, 141.39, 138.39, 138.08, 137.81, 137.47, 136.90, 134.61, 134.39, 134.26, 132.05, 131.96, 131.74, 131.11, 128.96, 128.91, 128.82, 128.74, 127.74, 127.44, 127.01 (br. s), 126.76, 123.42, 123.12, 121.60, 121.08, 82.55, 81.91, 62.67, 35.68, 33.87, 32.39, 30.39, 26.04, 21.53, 21.47, 21.41, 21.24, 19.78, 18.60, 3.62, 1.70.
Síntesis de MC-3
[4,8-Bis(3,5-dimetilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [6-terc-butil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano
A una solución de 12,78 g (31,59 mmol) de 5-terc-butil-7-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metoxi-2-metil-1H-indeno en 250 ml de éter, enfriado a -30 °C, se añadieron 13.0 ml (31.59 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego la solución amarilla clara resultante con una gran cantidad de precipitado blanco se enfrió a -45°C y se agregaron 200 mg de CuCN. La mezcla obtenida se agitó durante 0.5 h a -25 °C, luego se añadió una solución de 14.9 g (31.59 mmol) de [4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]clorodimetilsilano (preparado como se describió anteriormente) en 200 ml de THF en una porción. Esta mezcla se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 |jm), que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. El eluído orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco, y el residuo amarillento se trituró con 100 ml de n-hexano. El sólido obtenido se filtró (G3), se lavó con 2x25 ml de n-hexano y se secó en vacío para dar 19.57 g del producto de título como un polvo blanco. El licor madre se evaporó hasta quedar seco para dar una masa sólida amarillenta. Esta masa se trituró con 20 ml de n-hexano, se filtró (G3), el sólido obtenido se lavó con 10 ml de n-hexano y se secó al vacío. Este procedimiento dio 4.87 g del producto del título como un polvo blanco. Por lo tanto, el rendimiento total de este producto (mezcla aprox. 55:45 de los estereoisómeros) fue de 24.44 g (29.1 mmol, 92% de aproximadamente 95% de pureza).
1H RMN (CDCla): 87.35-7.22 (m, 5.5H), 7.04 (s, 2H), 6.98 (s, 1H), 6.93, 6.90 y 6.87 (3s, suma 1.5H), 6.46 (s, 1H), 6.30 y 6.26 (2s, suma 1H), 4.41-4.17 (2s, suma 1H), 3.32-3.13 (m, 1H), 3.14 y 3.12 (2s, suma 3H), 3.02-2.81 (m, 2H), 2.68 2.56 (m, 1H), 2.39 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.24-1.81 (6s y 2m, suma 9H), 1.44 y 1.39 (2s, suma 9H), 1.35 y 1.34 (2s, suma 18H), -0.52, -0.59, -0.63 y -0.71 (4s, suma 6H).
Anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] dicloruro de circonio
A una solución amarillenta ligeramente turbia de 24.39 g (29.06 mmol) de [4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-2-metM-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][6-terc-butil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano en 250 ml de éter, enfriado a -30°C, se añadieron 23.9 ml (58.08 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 5.5 h a temperatura ambiente, luego la solución roja resultante se enfrió a -50°C y se agregaron 6.77 g (29.05 mmol) de ZrCl4. La mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiente para dar una solución de color rojo oscuro con precipitado de LiCI. Sobre la evidencia de la espectroscopia de RMN, esta solución incluyó una mezcla de aproximadamente 90/10 de dicloruros anti- y syn-circonoceno contaminados con algunas otras impurezas. Esta mezcla se evaporó hasta quedar seco (al estado de espuma roja), y el residuo se trató con 100 ml de tolueno caliente. La suspensión obtenida se filtró a través de fritas de vidrio (G4), la torta de filtro se lavó con 2x50 ml de tolueno caliente. El filtrado combinado se evaporó hasta quedar seco, el residuo se disolvió en 60 ml de n-hexano caliente y se agregaron 10 ml de n-pentano. El precipitado de color naranja claro, precipitado de esta solución durante la noche a temperatura ambiente, se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 15.2 g del título anticomplejo que contiene aproximadamente 0.7 mol de n-hexano por mol del complejo (o 0.87 g de n-hexano en 15.2 g del complejo), por lo que el peso neto ajustado del anticomplejo aislado fue de 14.33 g (49%). El licor madre se evaporó a unos 50 ml. El polvo de color naranja claro precipitado de esta solución durante la noche a -25°C se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 4.8 g de una mezcla de complejos anti y complejos syn en una proporción de aprox. 86/14, que contenía aproximadamente 0.36 mol de n-hexano por mol de complejo (o 0.14 g de n-hexano en 4.8 g del complejo), por lo que el peso neto ajustado de la mezcla aislada fue de 4.66 g (16%).
Anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]dicloruro de circonio
Cálc. anal. para C60H72ChOSiZr x 0.7C6H-m: C, 72.76; H, 7,78. Encontrado: C, 72.70; H, 8,05.
1H RMN (CDCla): 87.74-7.18 (s. muy ampl., 3H), 7.41 (s, 1H), 7.34 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.17-6.81 (s. muy ampl., 1H), 7.09 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.70 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 3.27 (s, 3H), 3.14-3.00 (m, 2H), 2.95 (ddd, J = 16.0 Hz, J = 8.1 Hz, J = 3.6 Hz, 1H), 2.44 (ddd, J = 16.6 Hz, J = 8.3 Hz, J = 3.4 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.07-1.96 (m, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.89-1.71 (m, 1H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H), 1.14 (s, 3H), -0.14 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): 8159.93, 150.62, 144.70, 143.99, 143.10, 141.41, 138.47, 138.10, 137.50, 135.90, 134.75, 134.53, 134.48, 132.04, 131.44, 131.29, 128.95, 128.82, 128.74, 127.70,127.31, 124.44, 124.10, 123.01, 121.11, 120.89, 120.26, 82.55, 81.24, 62.28, 35.69, 34.98, 34.12, 33.84, 32.12, 31.48, 30.36, 25.93, 22.34, 21.50, 21.24, 19.67, 18.82, 14.07, 3.70, 1.65.
Síntesis del metaloceno comparativo MC-C1 (según WO/2018/122134, síntesis de MC-IE3)
4-(4-terc-butilfenil)-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno
El precursor 4-bromo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno se hizo según el procedimiento descrito en WO2015/158790 A2 (pp 26-29).
A una mezcla de 1.5 g (1.92 mmol, 0.6 % molar) de NiCh(PPh3)IPr y 89.5 g (318.3 mmol) de 4-omo-1-metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno, se añadieron 500 ml (500 mmol, 1.57 equiv) de bromuro de 4-terc-butilfenilmagnesio de 1.0 M en THF. La solución resultante se sometió a reflujo durante 3 h, luego se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron 1000 ml de HCI de 0.5 M. Más adelante, esta mezcla se extrajo con 1000 ml de diclorometano, se separó la capa orgánica y se extrajo la capa acuosa con 250 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco para dar un aceite verdoso. El producto del título se aisló mediante cromatografía flash en gel de sílice 60 (40-63 |jm; eluyente: hexanos-diclorometano = 3:1, vol., luego 1:3, vol.). Este procedimiento dio 107 g (ca.
100%) de 1-metoxi-2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno como masa sólida blanca.
Cálc. anal. para C24H30O: C, 86.18; H, 9.04. Encontrado: C, 85.99; H, 9.18.
1H RMN (CDCh), syn-isómero.: 8 7.42-7.37 (m, 2H), 7.25-7.20 (m, 3H), 4.48 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 3.44 (s, 3H), 2.99 2.47 (m, 7H), 2.09-1.94 (m, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 3H); antiisómero: 8 7.42-7.37 (m, 2H), 7.25-7.19 (m, 3H), 4.39 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 3.49 (s, 3H), 3.09 (dd, J = 15.9 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 2.94 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78 (tm, J = 7.3 Hz, 2H), 2.51-2.39 (m, 1H), 2.29 (dd, J = 15.9 Hz, J = 5.0 Hz, 1H), 2.01 (quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.36 (s, 9H), 1.11 (d, J= 7.1 Hz, 3H). 13C{1H} RMN (CDCh), syn-isómero: 8 149.31, 142.71, 142.58, 141.46, 140.03, 136.71, 135.07, 128.55, 124.77, 120.02, 86.23, 56.74, 39.41, 37.65, 34.49, 33.06, 32.45, 31.38, 25.95, 13.68; antiisómero: 8 149.34, 143.21, 142.90, 140.86, 139.31, 136.69, 135.11, 128.49, 124.82, 119.98, 91.53, 56.50, 40.12, 37.76, 34.50, 33.04, 32.40, 31.38, 25.97, 19.35.
4-(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
A una solución de 107 g de 1-metoxi-2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-indaceno (preparado anteriormente) en 700 ml de tolueno, se añadieron 600 mg de TsOH y la solución resultante se sometió a reflujo con el cabezal de Dean-Stark durante 10 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se lavó con 200 ml de NaHCO3 al 10%. La capa orgánica se separó, y la capa acuosa se extrajo adicionalmente con 2x100 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se evaporó hasta quedar seco para dar un aceite rojo. El producto se purificó mediante cromatografía flash en gel de sílice 60 (40-63 jm ; eluyente: hexanos, luego hexanosdiclorometano = 5:1, vol.) seguido de destilación al vacío, p. de ebullición 210-216°C/5-6 mm de Hg. Este procedimiento dio 77.1 g (80%) de 4-(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno como material vítreo amarillento.
Cálc. anal. para C23H26: C, 91.34; H, 8.6 6. Encontrado: C, 91.47; H, 8.50.
1H RMN (CDCh): 8 7.44-7.37 (m, 2H), 7.33-7.26 (m, 2H), 7.10 (s, 1H), 6.45 (br. s, 1H), 3.17 (s, 2H), 2.95 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.37 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCl3): 8 149.37,
145.54, 144.79, 142.91, 139.92, 138.05, 137.15, 134.06, 128.36, 127.02, 124.96, 114.84, 42.11, 34.53, 33.25, 32.16, 31.41, 25.96, 16.77.
2-metil)-[4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dorodimetilsilano
A una solución de 22.3 g (73.73 mmol) de 4-(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno en 300 ml de éter, enfriado a -50 °C, se añadieron 30.4 ml (73.87 mmol) de nBuLi de 2,43 M en hexanos en una porción. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego la suspensión resultante con una gran cantidad de precipitado se enfrió a -78°C (en donde el precipitado se disolvió sustancialmente para formar una solución de color naranja), y se agregaron 47.6 g (369 mmol, 5 equiv.) de diclorodimetilsilano en una porción. La solución obtenida se agitó durante la noche a temperatura ambiente y luego se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta quedar seco para dar 28.49 g (98%) de 2-metil-[4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]clorodimetilsilano como un vidrio incoloro que se utilizó sin purificación adicional.
1H RMN (CDCla): 87-50-7.45 (m, 2H), 7.36 (s, 1H), 7.35-7.32 (m, 2H), 6.60 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 3.10-2.82 (m, 4H), 2.24 (s, 3H), 2.08 (quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.42 (s, 9H), 0.48 (s, 3H), 0.22 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8149.27, 144.41, 142.15, 141.41, 139.94, 139.83, 136.85, 130.19, 129.07, 126.88, 124.86, 118.67, 49.76, 34.55, 33.27, 32.32, 31.44, 26.00, 17.6
[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il] [2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacen-1-il]dimetilsilano
A una solución de 7.87 g (24.56 mmol) de 2-metil-5-terc-butil-6-metoxi-7-(3,5-dimetilfenil)-1H-indeno (preparado como se describió anteriormente) en 150 ml de éter, se añadieron 10.1 ml (24.54 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción a -50 °C. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego la solución amarilla resultante con una gran cantidad de precipitado amarillo se enfrió a -50°C (en donde el precipitado desapareció por completo) y se agregaron 150 mg de CuCN. La mezcla obtenida se agitó durante 0,5 h a -25 °C, luego se agregó una
solución de 9.70 g (24.55 mmol) de 2-metil-[4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dorodimetilsilano en 150 ml de éter en una porción. Esta mezcla se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 |jm), que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. El filtrado combinado se evaporó a presión reducida y el residuo se secó al vacío a temperatura elevada. Este procedimiento dio 16.2 g (97%) de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il][2-metil-4-(4-tercbutilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il]dimetilsilano (pureza del >95% por RMN, mezcla aproximadamente 1:1 de los estereoisómeros) como un sólido vitreo amarillento que se siguió utilizando sin una purificación adicional.
1H RMN (CDCla): 87.49 (s, 0.5H), 7.47-7.42 (m, 2H), 7.37-7.32 (m, 2.5H), 7.25 (s, 0.5H), 7.22 (s, 0.5H), 7.15-7.09 (m, 2H), 7.01-6.97 (m, 1H), 6.57, 6.56 y 6.45 (3s, suma 2H), 3.70, 3.69, 3.67 y 3.65 (4s, suma 2H), 3.28 y 3.27 (2s, suma 3H), 3.01-2.79 (m, 4H), 2.38 (s, 6H), 2.19, 2.16 y 2.13 (3s, suma 6H), 2.07-2.00 (m, 2H), 1.43 y 1.41 (2s, suma 9H), 1.38 (s, 9H), -0.18, -0.19, -0.20 y -0.23 (4s, suma 6H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8155.30, 155.27, 149.14, 149.10, 147.45, 147.38, 146.01, 145.77, 143.98, 143.92, 143.73, 143.68, 142.13, 142.09, 139.51, 139.41, 139.26, 139.23, 139.19, 139.15, 138.22, 137.51, 137.08, 137.05, 136.98, 130.05, 130.01, 129.11, 128.22, 127.90, 127.48, 127.44, 126.18, 126.13, 125.97, 125.92, 124.82, 120.55, 120.49, 118.50, 118.27, 60.54, 60.50, 47.34, 47.33, 46.87, 46.72, 35.14, 34.54, 33.34, 33.28, 32.30, 31.44, 31.25, 31.20, 26.02, 26.01, 21.45, 17.95, 17.87.
Anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butiliden-1-il][2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dicloruro de circonio
A una solución de 16.2 g (23.86 mmol) de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il][2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dimetilsilano (preparado anteriormente) en 250 ml de éter, enfriado a -50 °C, se añadieron 19.7 ml (47.87 mmol) de nBuLi de 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 4 h a temperatura ambiente, luego la solución roja resultante se enfrió a -50°C y se agregaron 5.57 g (23.9 mmol) de ZrCl4. La mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiente para dar una solución roja con precipitado de color naranja. Esta mezcla se evaporó hasta quedar seca. El residuo se trató con 150 ml de tolueno caliente, y la suspensión formada se filtró a través de fritas de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a 50 ml, y luego se agregaron 20 ml de n-hexano. Los cristales de color naranja precipitados de esta solución durante la noche a temperatura ambiente se recogieron, se lavaron con 10 ml de tolueno frío y se secaron al vacío. Este procedimiento dio 5.02 g (25%) de anticirconoceno como solvato con tolueno (x 0.75 tolueno). El licor madre se evaporó a unos 30 ml y se agregaron 30 ml de n-hexano. El polvo de color naranja precipitado de esta solución durante la noche a temperatura ambiente se recogió y se secó al vacío. Este procedimiento dio 6.89 g (34%) de una mezcla de aprox. 3 a 7 de anti-circonoceno y syn-circonoceno. Así, el rendimiento total de rac-circonoceno aislado en esta síntesis fue de 11.91 g (60%). Antidimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butiliden-1-il][2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidros-indacen-1-il]dicloruro de circonio.
Cálc. anal. para C48H56ChOsiZr x 0.75CyHa: C, 70.42; H, 6,88. Encontrado: C, 70.51; H, 6,99.
1H RMN (CDCh): 87.63-7.03 (s. muy ampl, 2H), 7.59-7.51 (m. ampl. 2H), 7.51-7.42 (m, 4H), 6.98 (s, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.46 (s, 3H), 3.11-3.04 (m, 1H), 3.04-2.93 (m, 2H), 2.88-2.81 (m, 1H), 2.36 (s, 6H), 2.22 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.12-1.94 (m, 2H), 1.41 (s, 9H), 1.36 (s, 9H), 1.32 (s, 3H), 1.31 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCh,): 8159.78, 149.90,
144.67, 144.07, 143.07, 136.75, 135.44, 135.40, 133.97, 133.51, 132.90, 132.23, 128.84, 128.76, 127.34, 127.01, 126.73, 125.28, 125.17, 122.89, 121.68, 121.59, 120.84, 117.94, 81.60, 81.26, 62.61, 35.73, 34.60, 33.20, 32.17, 31.36, 30.34, 26.56, 21.40, 18.41, 18.26, 2.65, 2.54.
Síntesis del metaloceno comparativo MC-C2
El metaloceno MC-2 fue sintetizado según la publicación WO/2018/122134, síntesis de MC-IE2.
rac-anti-dimetilsilanedMl[2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-dimetMfenil)-5-metoxi-6 -terc-butilinden-1 -il] dicloruro de circonio
Síntesis del metaloceno comparativo MC-C3
El metaloceno MC-3 se sintetizó según la publicación WO/2018/122134, síntesis de MC-IE5.
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-di-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butiliniden-1-il]dicloruro de circonio.
Síntesis del metaloceno comparativo MC-C4
rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4,8-bis(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] dicloruro de circonio, en breve rac-Me2Si[2 -Me-4 ,8 -(3 ',5 '-Me2Ph)2- 1 ,5 ,6 ,7 -H4-indacenil]2ZrCl2
[2-metil-4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-1 ,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] dimetilsilano
nBuLi en hexanos (2.43 M, 18.8 ml, 45.68 mmol) se añadió en una porción a una suspensión de 4,8-di(3,5-dimetMfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (17.28 g, 45.65 mmol) en una mezcla de 350 ml de éter y 40 ml de THF enfriado a -30 °C. Esta mezcla se revolvió durante 4 h a temperatura ambiente, luego la suspensión de color naranja resultante se enfrió a -40°C y se agregaron 250 mg de CuCN. La mezcla obtenida se agitó durante 0,5 h a -25 °C, y luego se añadió diclorodimetilsilano (2.95 g, 22.86 mmol). La mezcla obtenida se revolvió durante la noche a temperatura ambiente, luego se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 pm), que se lavó adicionalmente con 7*500 ml de diclorometano. El eluído orgánico combinado se lavó con 300 ml de agua, se secó sobre Na2SO4 y luego se evaporó hasta quedar seco. El residuo amarillento se trituró con 200 ml de n-hexano. La suspensión formada se filtró a través de fritas de vidrio (G3). El precipitado blanco así obtenido se lavó con 2*25 ml de n-hexano, y luego se secó al vacío para dar 14.61 g del producto de título como un polvo blanco. El licor madre se evaporó hasta quedar seco para dar una masa semisólida amarillenta. Esta masa fue triturada con 30 ml de n-hexano. La suspensión obtenida se filtró a través de fritas de vidrio (G3), el precipitado se lavó con 2x30 ml de n-hexano y luego se secó en vacío. Este procedimiento dio 0.81 g adicionales del producto de título. Por lo tanto, el rendimiento total de bis[2-metil-4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dimetilsilano (una mezcla de ca. 92:8 de los estereoisómeros) fue de 15.42 g (19.0 mmol, 83% de aproximadamente 95% de pureza).
1H RMN (CDCla), isómero principal (rac-): 8 7.03-6.94 (m, 5H), 6.89 (s, 1H), 6.32 (s, 1H), 4.25 (s, 1H), 3.20-3.07 (m, 1H), 2.95-2.81 (m, 1H), 2.79-2.67 (m, 1H), 2.56-2.45 (m, 1H), 2.38 (s, 6 H), 2.30 (s, 6 H), 2.12 (s, 3H), 2.07-1.94 (m, 1H), 1.88-1.71 (m, 1H), -1.24 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCla): 8 146.35, 142.86, 142.25, 140.70, 140.34, 139.70, 137.92, 137.28, 136.92, 132.42, 129.15, 128.15, 128.01, 127.38, 125.10, 47.32, 33.42, 32.80, 26.15, 21.45, 21.36, 17.95, -5.50.
Rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacenil]dicloruro de circonio
nBuLi en hexanos (2.43 M, 6.5 ml, 15.8 mmol) se añadió a temperatura ambiente en una porción a una suspensión blanca de bis[2-metil-4,8-bis(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dimetilsilano (6.38 g, 7.85 mmol) en 350 ml de tolueno. Esta mezcla se sometió a reflujo durante 4 h, luego la solución roja oscura resultante se enfrió a -40°C, y luego se agregaron 1.28 ml (1.138 g, 15.78 mmol) de THF seguido de 1.83 g (7.85 mmol) de ZrCl4. La mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiente, luego se sometió a reflujo adicionalmente durante 3 h para dar una solución de color rojo oscuro con precipitado de LiCI. Esta mezcla se evaporó a unos 100 ml y se filtró a través de fritas de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a unos 30 ml y se añadieron 20 ml de n-hexano. El precipitado amarillo formado a partir de esta solución durante la noche a temperatura ambiente se recogió y luego se secó al vacío.
Este procedimiento dio 0,85 g (11 %) de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacenil]dicloruro de circonio [1H RMN 1605_2_2].
Cálc. anal. para C60H62Cl2SiZr: C, 74.04; H, 6.42. Encontrado: C, 74.42; H, 6.55.
1H RMN (CDCla): 87.50-7.01 (s. muy ampl., 2H), 7.08 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.92 (s, 2H), 6.76 (s, 1H), 3.19-2.90 (m, 3H), 2.53-2.42 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.06-1.94 (m, 1H), 1.86-1.70 (m, 1H), -0.25 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): 8 144.49, 143.19, 141.39, 138.53, 137.90, 137.43, 133.63, 132.42, 131.79, 131.71, 131.63, 129.01, 128.69, 128.21, 127.64, 127.17, 123.01, 83.23, 33.65, 32.21, 26.07, 21.53, 21.39, 21.07, 20.26, 2.92.
En la Tabla 1 se muestra que los complejos catalizadores de metaloceno inventivos se producen con una mayor selectividad y un mayor rendimiento aislado del antiisómero que los complejos catalizadores de metaloceno comparativos.
Se adquirió MAO en Chemtura/Lanxess y se utilizó como una solución al 30 % en peso en tolueno.
Como tensioactivos se utilizaron ésteres de acrilato de perfluoroalquiletilo (número CAS 65605-70-1) comprados a la corporación Citonix, secados sobre tamices moleculares activados (2 veces) y desgasificados por burbujeo de argón antes de su uso (S1) o 1H,1H-Perfluoro(2-metil-3-oxahexan-1-ol) (CAS 26537-88-2) comprados a Unimatec, secados sobre tamices moleculares activados (2 veces) y desgasificados por burbujeo de argón antes de su uso (S2).
El hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC) (número CAS 335-27-3) se obtuvo de fuentes comerciales y se secó sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se desgasificó mediante burbujeo de argón antes de su uso. El propileno es proporcionado por Borealis y adecuadamente purificado antes de su uso.
Trietilaluminio fue comprado a Crompton y utilizado en forma pura. El hidrógeno es proporcionado por AGA y purificado antes de su uso.
Todos los productos químicos y reacciones químicas se manejaron en una atmósfera de gas inerte utilizando técnicas de Schlenk y de caja de guantes, con vidriería, jeringas, agujas o cánulas secadas al horno.
Como sílice se utilizó sílice grado DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, que fue previamente calcinada a 600 °C.
Preparaciones del catalizador:
Catalizador comparativo 1 - CE1: (Al/Zr = 450 (mol/mol), Al/Surf. = 167 (mol/mol)
Dentro de la caja de guantes se mezclaron 85,3 mg de tensioactivo S2 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en un frasco de tabique y se dejó reaccionar durante la noche. Al día siguiente, se disolvieron 42.4 mg de MC-C1 (0.076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la solución de MAO en otro frasco de tabique y se dejaron revolviendo dentro de la caja de guantes.
Después de 60 minutos, 4 ml de la solución de MAO-metaloceno y 1 ml de la solución de tensioactivo se añadieron sucesivamente en un reactor de vidrio de emulsificación de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 °C y estaba equipado con un agitador suspendido (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es de 5 ml (450 equivalentes). Se formó inmediatamente una emulsión roja y se agitó durante 15 minutos a 0 °C / 600 rpm. Luego, la emulsión se transfirió a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90°C, y se agitó a 600 rpm hasta completar la transferencia, luego la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, se retiró el baño de aceite y se apagó el agitador. El catalizador se dejó asentar sobre el PFC y después de 45 minutos el disolvente fue extraído por efecto de sifón. El catalizador rojo restante se secó durante 2 horas a 50 °C bajo flujo de argón. Se obtuvieron 0.52 g de un polvo rojo de flujo libre.
Catalizador de la invención 1- IE1: (Al/Zr = 450 (mol/mol), Al/Surf. = 250)
Dentro de la caja de guantes, a 5 ml de Chemtura MAO al 30 % se agregaron gota a gota 29.2 mg de tensioactivo seco y desgasificado S2, diluido en 0.2 ml de tolueno. Las soluciones se dejaron bajo agitación durante 10 minutos. Luego, se agregaron 49,2 mg de metaloceno MC-1 a MAO/tensioactivo.
Después de 60 minutos de agitación, la solución de tensioactivo-MAO-metaloceno se agregó a un reactor de vidrio de emulsificación de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 °C y estaba equipado con un agitador suspendido (velocidad de agitación = 600 rpm). Se formó inmediatamente una emulsión amarilla y se agitó durante 15 minutos a -10°C / 600rpm. Luego, la emulsión se transfirió a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90°C y se agitó a 600 rpm hasta completar la transferencia. Luego la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, se retiró el baño de aceite y se apagó el agitador. El catalizador se dejó asentar sobre el PFC y después de 35 minutos el disolvente se extrajo por efecto de sifón. El catalizador restante se secó durante 2 horas a 50 °C bajo flujo de argón. Se obtuvieron 0.80 g de polvo amarillo de flujo libre.
Catalizador de la invención 2 - IE2: (MC-2/sílice)
Preparación del soporte MAO-sílice.
Un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtro se lavó con nitrógeno y la temperatura del reactor se ajustó a 20 °C. A continuación, se agregó sílice precalcinada (7.4 kg) grado DM-L-303 desde un tambor de alimentación seguido de una cuidadosa presurización y despresurización con nitrógeno utilizando válvulas manuales. Luego se agregó tolueno (32.2 kg). La mezcla se agitó (40 rpm) durante 15 min. A continuación, se agregó solución de MAO al 30% en peso en tolueno (17.5 kg) de Lanxess a través de un tubo de 12 mm en la parte superior del reactor durante 70 minutos. La mezcla de reacción se calentó hasta 90°C y se agitó a 90°C durante dos horas adicionales. Se permitió que la suspensión se asentara y se retiró por filtración el licor madre. El catalizador se lavó dos veces con tolueno (32.2 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió a 60 °C y el sólido se lavó con
heptano (32.2 kg). Finalmente, el SÍO2 tratado con MAO se secó a 60°C durante 2 horas bajo un flujo de nitrógeno de 2 kg/h, presión de 0.3 barg y luego durante 5 horas al vacío (-0.5 barg) con agitación a 5 rpm. El soporte tratado con MAO se recolectó como un polvo blanco de flujo libre que contenía 12% de Al en peso.
Preparación del catalizador
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadieron 0.2 ml de una solución de MAO (30 % en peso en tolueno, Lanxess) en tolueno seco (2.3 ml) a una alícuota del complejo metaloceno MC-2 (27 |jmol). La mezcla se revolvió durante 60 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se colocaron 2.0 g de sílice tratada con MAO preparada como se describió anteriormente, en un reactor de vidrio equipado con una frita de vidrio poroso. Una solución de MC-2 y MAO en tolueno se agregó lentamente al soporte en el transcurso de 5 minutos mezclando de modo suave. La mezcla resultante se sacudió bien y se dejó reposar la noche. Luego se agregó tolueno seco (10 ml) y la suspensión se mezcló bien con el gas inerte que se roció a través de la red de filtro durante 10 minutos. Se dejó que el sólido se asentara, y el líquido se separó por filtración y se desechó. La torta resultante se secó al vacío durante 1 hora para dar lugar a 2 .0 g del catalizador como un polvo rosado de flujo libre.
Catalizador comparativo 2 - CE2: (MC-C3/sílice)
El catalizador se preparó de la misma manera que el catalizador de IE2, pero utilizando una cantidad equivalente de complejo de metaloceno comparativo MC-C3 (27 pmol).
Catalizador comparativo 3 - CE3: (MC-C4/sílice)
El catalizador se preparó de la misma manera que el catalizador de IE2, pero utilizando una cantidad equivalente de complejo de metaloceno comparativo MC-C4 (27 pmol).
Catalizador de la invención 3 - IE3: (MC-3/sílice)
Preparación del soporte MAO-sílice.
Un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico se cargó con sílice precalcinada (10,0 g) grado DM-L-303. Luego se agregó tolueno seco (50 ml). Luego la mezcla se calentó a 35 °C y se revolvió a 35 °C (40 rpm) durante 15 min. A continuación, se agregó solución al 30% en peso de MAO en tolueno (25 ml) de Lanxess a través de cánula en el transcurso de 25 minutos y luego se revolvió durante 2 horas más a 35°C. Se permitió que el sólido se asentara y el licor madre se extrajo por efecto de sifón y se descartó. Se añadió tolueno (50 ml) y la mezcla se calentó a 80 °C y se revolvió a esta temperatura durante 1 hora. Se permitió que los sólidos se asentaran, y el líquido se extrajo por efecto sifón y se descartó. El lavado con tolueno se repitió dos veces más, seguido de un lavado con heptano (50 ml) a 60°C. Luego, el pastel se secó al vacío a 60°C durante horas para dar lugar a 13,7 g de soporte en forma de polvo blanco.
Preparación del catalizador
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 0.25 ml de MAO (30 % en peso en tolueno, Lanxess) en tolueno seco (1 ml) a una alícuota de metaloceno MC-3 (38 pmol). La mezcla se revolvió durante 60 minutos a temperatura ambiente. A continuación, en un vial de vidrio se colocó 1.0 g de sílice tratada con MAO preparada como se describió anteriormente. La solución de metaloceno y MAO en tolueno se agregó lentamente al soporte en el transcurso de 5 minutos mezclando de modo suave. La mezcla resultante se sacudió bien y se dejó reposar durante la noche. Luego se agregó tolueno seco (5 ml) y la suspensión se mezcló bien a 60°C durante 30 minutos. Se dejó que el sólido se asentara, y el líquido se extrajo por efecto de sifón y se descartó. El lavado con 5 ml de tolueno se repitió dos veces a temperatura ambiente. La torta resultante se secó en flujo de Ar durante 3 horas a 60 °C para dar lugar a 1.0 g del catalizador como un polvo rosado de flujo libre
Catalizador de la invención 4 - IE4: (MC-2/sílice)
El catalizador se preparó de la misma manera que el catalizador de la invención IE3, pero utilizando una cantidad equivalente de metaloceno MC-2 (38 pmol, 35.4 mg) de la invención.
Catalizador comparativo 4 - CE4: (MC-C2/sílice)
El catalizador se preparó de la misma manera que el catalizador IE3 de la invención, pero utilizando una cantidad equivalente de metaloceno comparativo MC-C2 (38 pmol).
Tabla 2. Análisis del catalizador de los ejemplos IE2, CE2 y CE3
Ejemplos de polimerización
Homopolimerización de propileno con los catalizadores de los ejemplos CE1 e IE1 (ejemplo de polimerización comparativa PCE1 y ejemplo de polimerización PIE1 de la invención)
Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero inoxidable de 5 litros, con camisa, equipado con un agitador, ductos para monómero e hidrógeno, un ducto de escape y sistemas de alimentación para catalizador y agente de eliminación.
El alimentador de catalizador comprende dos cilindros de acero inoxidable en serie. Dentro de una caja de guantes, la cantidad deseada de catalizador (véase Tabla 3) se cargó en el cilindro de acero inferior del alimentador y el segundo cilindro, que contenía 5 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano seco, se adhirió en la parte superior. El cilindro de acero del alimentador del agente de eliminación se llenó con 200 pl de trietilaluminio y 5 ml de pentano seco. Fuera de la caja de guantes, los cilindros de alimentación se adhirieron al reactor y las conexiones se lavaron con nitrógeno. La temperatura del reactor se controló a 20 °C. El contenido del alimentador de agente de eliminación se vertió en el reactor con nitrógeno sobre presión. Luego, la cantidad deseada de hidrógeno (véase Tabla 3), seguida de 1100 g de propileno líquido, se introdujo en el reactor. La velocidad de agitación se estableció en 400 rpm. La temperatura del reactor se estabilizó a 20°C y después de un mínimo de 5 minutos, la polimerización se inició inyectando el catalizador en el reactor como se describe a continuación. La válvula entre los dos cilindros del alimentador del catalizador se abrió y el catalizador se vertió inmediatamente en el reactor con nitrógeno sobre presión. El alimentador fue presurizado tres veces con nitrógeno y vertido al reactor. La carga total de nitrógeno al reactor fue de aproximadamente 0.42 mol.
Después de 5 minutos de prepolimerización a 20 °C, la temperatura del reactor se elevó a 70 °C durante un período de 15 minutos. La polimerización se continuó a 70°C durante 60 minutos y luego se detuvo enjuagando el reactor a presión normal. El polímero se recolectó después de enjuagar el reactor con nitrógeno varias veces, se dejó secar hasta que se alcanzó una masa constante y luego se pesó para registrar el rendimiento.
La actividad del catalizador se calculó en base al período de 60 minutos según la siguiente fórmula:
Las condiciones y los resultados de la polimerización se indican en la Tabla 3.
El rendimiento total obtenido con el nuevo metaloceno de la invención es mejor que con el ejemplo comparativo: alta actividad en homopolimerización, buena temperatura de fusión del homopolímero y buena capacidad de peso molecular.
Homopolimerización de propileno y copolimerización de propileno con hexeno utilizando catalizadores de metaloceno soportados por sílice (Ejemplos comparativos de polimerización PCE2 y PCE3; ejemplos de polimerización PIE2 y PIE3 de la invención)
Alimentación de hexeno
El hexeno se purificó en la estación de disolventes M-Braun, se transfirió a través de un ducto fijo a la bomba de jeringa y luego se alimentó a través de la bomba de jeringa al reactor antes de agregar el trietilaluminio.
hPP o C3C6 a 75°C en sustancia
Un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador de cinta, con un volumen total de 20.9 dm3 que contiene 0.2 bar-g de propileno, se llena con 4.45 kg adicionales de propileno y la cantidad elegida de 1-hexeno. El trietilaluminio (0.8 ml de solución de 0.62 molar en n-heptano) se agrega utilizando una corriente de 250 g de propileno, luego se agrega 1.44 NL de H2 a través del controlador de flujo másico en un minuto. La temperatura del reactor se estabiliza a 20 °C (HB-Therm) y la solución se agita a 250 rpm durante al menos 20 min.
La cantidad deseada de catalizador sólido se carga en un vial de acero inoxidable de 5 ml dentro de una caja de guantes, luego se agrega un segundo vial de 5 ml que contiene 4 ml de n-heptano y se presuriza con 10 bares de nitrógeno encima. Este sistema de alimentación dual está montado en un puerto sobre la tapa de la autoclave. La válvula entre los dos viales se abre y el catalizador sólido se pone en contacto con n-heptano bajo presión de N2 durante 2 s, y luego se vierte en el reactor con 250 g de propileno. La velocidad de agitación se mantiene a 250 rpm y la prepolimerización se ejecuta durante 10 minutos a 20 °C. Luego, la temperatura de polimerización se aumenta a 75°C. La temperatura del reactor se mantiene constante durante toda la polimerización. El tiempo de polimerización se mide a partir de cuando la temperatura es de 2 °C por debajo de la temperatura de polimerización establecida. Cuando el tiempo de polimerización de 60 min ha expirado, la reacción se detiene inyectando 5 ml de etanol, enfriando el reactor y parpadeando simultáneamente los componentes volátiles. Después de purgar el reactor 3 veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, el reactor se abre, el polvo de polímero se saca y se seca durante la noche en una campana extractora. A 100 g del polímero se adicionan aditivo Irganox B225 al 0.5 % en peso (disuelto en acetona) y luego se secan durante la noche en una campana extractora y, además, una hora en un horno de secado al vacío a 60°C. Los resultados se indican en las tablas 4A y 4B.
T l 4A. A r l l h m lim riz i n r il n l lim riz i n r il n h x n
T o
Como puede verse a partir de los resultados, la actividad catalítica y la actividad MC con catalizadores de la invención es mayor tanto en la homopolimerización de propileno, como en la copolimerización con hexano. Además, MFR2 de los polímeros de los ejemplos inventivos es menor, lo que indica un mayor peso molecular del polímero.
Homopolimerización de propileno y copolimerización de propileno con etileno (copolímeros heterofásicos) utilizando catalizadores de metaloceno soportados por sílice
(Ejemplos comparativos de polimerización PCE3, PCE4 y PCE5; ejemplo de polimerización inventiva PIE4)
Paso 1: Prepolimerización y homopolimerización en sustancia
Un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador de cinta, con un volumen total de 20.9 dm3 que contiene 0.2 bar-g de propileno, se llena con 3950 g de propileno adicionales. El trietilaluminio (0.80 ml de una solución de 0.62 molar en heptano) se inyecta en el reactor con 240 g de propileno adicionales, luego se agregan 2.0 NL de hidrógeno a través del controlador de flujo másico en un minuto. La solución se agita a 20 °C y 250 rpm durante al menos 20 min. La cantidad deseada de catalizador sólido se carga en un vial de acero inoxidable de 5 ml dentro de una caja de guantes y se agrega un segundo vial de 5 ml que contiene 4 ml de n-heptano presurizado con 10 bares de nitrógeno en la parte superior del primer vial. Este sistema alimentador de catalizadores se monta en un puerto sobre la tapa del reactor, La válvula entre los dos viales se abre y el catalizador sólido se pone en contacto con el heptano bajo presión de nitrógeno durante 2 s, luego se vierte en el reactor con 240 g de propileno. La prepolimerización se ejecuta durante
10 min. Al final del paso de prepolimerización, la temperatura se elevó a 80°C. En algunos experimentos, se alimenta hidrógeno adicional, cuando la temperatura interna del reactor ha alcanzado los 75°C, véanse las tablas para consultar valores) a través del controlador de flujo másico en un minuto. La temperatura del reactor se mantiene constante a 80 °C durante toda la polimerización. El tiempo de polimerización se mide a partir de cuando la temperatura interna del reactor alcanzó 2 °C por debajo de la temperatura de polimerización establecida.
Paso 2: Copolimerización de etileno-propileno en fase gaseosa
Una vez completado el paso de homopolimerización, la velocidad del agitador se reduce a 50 rpm y la presión se reduce a 0.3 bar-g mediante la purga por ventilación de los monómeros. Luego, el trietilaluminio (0.80 ml de una solución de 0.62 mol/l en heptano) se inyecta en el reactor mediante 250 g adicionales de propileno a través de un vial de acero. La presión se reduce de nuevo a 0.3 bar-g mediante la purga por ventilación de los monómeros. La velocidad del agitador se ajusta a 180 rpm y la temperatura del reactor se ajusta a 70 °C. Luego, la presión del reactor se incrementa a 20 bar-g alimentando una mezcla de gases C3/C2 de composición definida por:
donde C2/C3 es la relación de peso de los dos monómeros y R es su relación de reactividad, determinada experimentalmente. En los presentes experimentos, R=0.50.
La temperatura se mantiene constante mediante el termostato y la presión se mantiene constante alimentando a través del controlador de flujo másico una mezcla de gas C3/C2 de composición correspondiente a la composición del polímero objetivo y hasta que la duración establecida para este paso haya transcurrido.
A continuación, el reactor se enfría a unos 30 °C y los componentes volátiles se hacen destellar. Después de purgar el reactor 3 veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, el producto se saca y se seca durante la noche en una campana extractora. A 100 g del polímero se adicionan como aditivo Irganox B225 al 0.5 % en peso (solución en acetona) y se secan durante la noche en una campana seguida de 2 horas en un horno de secado al vacío a 60°C. Los resultados se indican en las tablas 5 y 6.
Tabla 5. Co olímeros heterofásicos: austes ex erimentales
Tabla . Co olímeros heterofásicos: resultados ex erimentales
El ejemplo PIE4 de la invención muestra claramente mejor productividad general y MC que los ejemplos comparativos PCE4-PCE6. Además, en el ejemplo inventivo IV es mayor con la cantidad similar de etileno que en los ejemplos comparativos.
Claims (12)
1. Un complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I):
donde
Mt es Hf o Zr;
cada X es un ligando sigma,
cada R1 independientemente son iguales o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-6 lineal o ramificado, grupo cicloalquilo de C3-8, grupo arilo de C6-10,
cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1-10 y donde n es 2-6,
cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, un grupo OY o un grupo arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6-20, por lo cual al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, y
opcionalmente, dos grupos R3 o R4 adyacentes pueden formar parte de un anillo que incluya los carbonos de fenilo a los que están unidos,
R5 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, arilalquilo de C7-20, grupo alquilarilo de C7-20 o grupo arilo de C6-C20,
R6 es un grupo C(R8)3, donde R8 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado,
cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20.
2. Un complejo catalizador de metaloceno según la reivindicación 1, en el que
Mt es Zr,
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo halógeno, un grupo alcoxi de C1-6 o un grupo R', donde R' es un grupo alquilo de C1-6, fenilo o bencilo.
cada R es independientemente un hidrocarbilo de C1-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20, cada R1 independientemente son iguales o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-6 lineal o ramificado, un grupo arilo de C6-10,
cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1-4 y donde n es 3-4,
cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o grupo arilo de C6-20, por lo cual al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, R5 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o grupo arilo de C6-20 y
R6 es un grupo C(R8)3, donde R8 es un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado.
3. Un complejo catalizador de metaloceno según la reivindicación 1 o 2, en el que
Mt es Zr,
cada X es independientemente un cloro, un grupo bencilo o metilo,
cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de C1-C10 o arilo de C6-C10,
ambos R1 son iguales y son un grupo CH2-R7 , donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-C3 lineal o ramificado, cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, donde Y es un grupo hidrocarbilo de C1-4 y donde n es 3-4,
cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o grupos arilo de C6-20, por lo cual al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, R5 es un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado o grupo arilo de C6-20 y
R6 es un grupo C(R8)3, donde R8 es igual y es un grupo alquilo de C1-C2.
4. Un complejo catalizador de metaloceno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, el complejo tiene fórmula (Ia)
donde cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, por lo que al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno.
5. Un complejo catalizador de metaloceno según la reivindicación 4, en el que uno o dos R3 por grupo fenilo no son hidrógeno y en ambos grupos fenilo los R3 son iguales, y para la fracción de indenilo dos R4 en el grupo fenilo no son hidrógeno y estos dos R4 son iguales.
6. Un complejo catalizador de metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en el que el complejo es
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4'-terc-butilfenil)-15,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5'-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] dicloruro de circonio o
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] dicloruro de circonio o
rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3',5'-diterc.-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butiliden-1-il] dicloruro de circonio
o sus correspondientes análogos de dimetilo de circonio.
7. Un sistema catalizador que comprende:
i) un complejo catalizador de metaloceno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6;
ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13.
8. Un sistema catalizador según la reivindicación 7 que comprende como cocatalizador (ii) alumoxano, combinaciones de alumoxano con Al-alquilos, cocatalizadores de boro o borato, y combinación de alumoxanos con cocatalizadores a base de boro.
9. Un sistema catalizador como se reivindica en las reivindicaciones 7 u 8, en el que el sistema catalizador está en forma sólida, está soportado en un soporte externo o en forma de partículas sólidas libres de un soporte externo.
10. Un sistema catalizador como se reivindica en la reivindicación 9 soportado en sílice.
11. Un complejo catalizador de metaloceno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ligando del complejo catalizador de metaloceno de fórmula (I o la) que comprende los dos sustituyentes del grupo (R3)3-fenilo se prepara mediante un procedimiento que comprende los pasos 1) a 4) en donde en el paso
1) un compuesto de cetona inicial, por ejemplo, R1-3,5,6,7-tetrahidro-s-indeceno-1(2H)-ona, es dibromada electrofílicamente
2) el compuesto dibromo correspondiente obtenido a partir del paso 1, por ejemplo, 4,8-dibromo-R1-3,5,6,7-tetrahidros-indecen-1(2H)-ona, se reduce y es seguido por metilación para dar lugar al compuesto OMe correspondiente 3) el compuesto OMe correspondiente obtenido a partir del paso 2 es Kumada acoplado con bromuro de (R3)3-fenilmagnesio y
4) el compuesto del paso 3 es desmetoxilado
y en donde R1 y R3 son los definidos en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Un procedimiento para la preparación de un homopolímero de polipropileno, un copolímero de propileno-etileno o un copolímero de alfa olefina propileno de C4-10 que comprende polimerizar propileno, propileno y etileno o propileno y una alfa olefina de C4-10, en presencia de un sistema catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
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| EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
| WO2024013126A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications |
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| CN115160470B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-06-30 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种tpx聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法 |
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| DE69831139T2 (de) | 1997-03-07 | 2006-06-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene |
| US6252019B1 (en) | 1997-05-13 | 2001-06-26 | Montell Technology Company Bv | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes |
| AU4564799A (en) | 1998-08-11 | 2000-03-06 | Dow Chemical Company, The | Catalyst activator composition |
| CN1125834C (zh) | 1998-10-23 | 2003-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用桥接二茂铪的烯烃共聚方法 |
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| EP1632506A1 (en) | 2000-06-30 | 2006-03-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymer |
| WO2003049856A1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bulky borate activators |
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| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| US6756455B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
| CN100595202C (zh) | 2002-09-27 | 2010-03-24 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法 |
| US20050288461A1 (en) | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Jensen Michael D | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| AU2005321510B2 (en) | 2004-12-31 | 2009-03-26 | Borealis Technology Oy | Process |
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| ATE547439T1 (de) | 2007-10-25 | 2012-03-15 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Racemoselektive synthese von ansa-metallocen- verbindungen, ansa-metallocen-verbindungen, diese enthaltende katalysatoren, verfahren zur herstellung eines olefinpolymers durch verwendung der katalysatoren und olefinhomopolymere und - copolymere |
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| KR101154507B1 (ko) * | 2009-07-31 | 2012-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 |
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| EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
| EP2402354B1 (en) | 2010-07-01 | 2016-03-02 | Borealis AG | Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts |
| CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
| EP2655431A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Borealis AG | Bridged metallocene catalysts |
| EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
| CN103649101A (zh) | 2011-07-08 | 2014-03-19 | 博瑞立斯有限公司 | 催化剂 |
| ES2550044T3 (es) | 2012-04-25 | 2015-11-04 | Borealis Ag | Polipropileno moldeado con alto contenido de forma beta |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| EP2722344B1 (en) * | 2012-10-18 | 2017-03-22 | Borealis AG | Polymerisation process |
| US9598516B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-03-21 | Borealis Ag | Catalyst |
| JP5695687B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| EP2813517B2 (en) | 2013-06-10 | 2019-06-26 | Borealis AG | Process for the preparation of a propylene polymer |
| ES2612627T3 (es) | 2013-07-24 | 2017-05-17 | Borealis Ag | Proceso |
| CN110483670B (zh) | 2014-03-20 | 2021-11-30 | 日本聚丙烯株式会社 | 茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法 |
| EP2933277A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| EP2933275A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
| JP6734783B2 (ja) * | 2014-04-17 | 2020-08-05 | ボレアリス エージー | 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 |
| EP2995629B1 (en) | 2014-09-12 | 2018-03-07 | Borealis AG | Process for producing propylene copolymers in gas phase |
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| JP6613987B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-12-04 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
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