CN115160470B - 一种tpx聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms

Abstract

本发明特别涉及一种TPX聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法，属于催化剂开发技术领域，催化剂的原料包括：配体和ZrCl4；其中，所述配体的原料包括二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物；该催化剂有很高的活性，能够得到高分子量的TPX聚合物，也减少了催化剂的用量，具有一定的经济效益，同时该催化剂催化(4‑甲基‑1‑戊烯)和烯烃共聚得到了高结晶度的聚合物，提高了聚合物材料的性能，如透明度和力学性能。

Description

一种TPX聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂开发技术领域，特别涉及一种TPX聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法。
背景技术
TPX是一种具有等规结构的新型聚合物材料。随着工业技术的发展，TPX聚合的工艺愈来越成熟。在医疗领域、电子领域、微孔结构、通信设备等方面应用也越来越广，需求也越来越大。另外，TPX的介电常数很低，因而可被用来制造高频连接器。中国目前每年需要耗用大约为200吨，但是同时有国外买入，未来使用需求量仍然看好，市场应用前景好。由于目前对其合成工艺的研究并不充分，还需进一步深入研究。
目前合成TPX聚合物的催化剂价格昂贵，同时催化剂活性不高，并且需要使用大量的助催化剂，造成聚合物纯化困难，提高成本。但是其有特殊的结构，因此有很好的性能包括耐化学性能和力学性能，绝缘性能，高度透明性。高端医疗材料以及电子材料领域都有着重要的用途。因此有必要进一步研究合成工艺提高聚合物性能和经济效益。
发明内容
本申请的目的在于提供一种TPX聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法，以解决目前催化剂活性不高的问题。
本发明实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的原料包括：配体和ZrCl4；其中，所述配体的原料包括二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物。
可选的，所述催化剂的原料以物质的量计包括：配体1份和ZrCl43份，其中，所述配体的原料以物质的量计包括：二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物1份和Li化物1份。
可选的，所述Li化物的结构如下：
Figure GDA0004245298970000011
可选的，所述催化剂的化学式为：
Figure GDA0004245298970000021
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
把二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物进行缩合反应，得到配体；
把所述配体和ZrCl4混于第一溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
可选的，所述缩合反应的时间为10-15h；
所述溶剂包括苯、二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷中的至少一种；
所述第一反应的时间为8-19h。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的催化剂的应用，所述应用包括把所述催化剂用于催化聚(4-甲基-1-戊烯)的制备。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种TPX聚合物的制备方法，所述方法包括：
把4-甲基-1-戊烯、催化剂、烯烃和第二溶剂进行混合反应，后进行过滤洗涤，得到TPX聚合物；
其中，所述催化剂包括如上所述的催化剂。
可选的，所述催化剂的物质的量小于所述4-甲基-1-戊烯的物质的量。
可选的，所述催化剂的物质的量和所述4-甲基-1-戊烯的物质的量的比值为(0.1-0.5):1。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的催化剂，该催化剂有很高的活性，能够得到高分子量的TPX聚合物，也减少了催化剂的用量，具有一定的经济效益，同时该催化剂催化(4-甲基-1-戊烯)和烯烃共聚得到了高结晶度的聚合物，提高了聚合物材料的性能，如透明度和力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种催化剂，所述催化剂的原料包括：配体和ZrCl4；其中，所述配体的原料包括二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物。
本实施例中，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物的结构式如下：
Figure GDA0004245298970000031
Li化物的结构式如下：
Figure GDA0004245298970000041
配体的结构式如下：
Figure GDA0004245298970000042
本实施例中，所述催化剂的原料以物质的量计包括：配体1份和ZrCl43份，其中，所述配体的原料以物质的量计包括：二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物1份和Li化物1份。
具体的，催化剂的化学式为：
Figure GDA0004245298970000043
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.把二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物进行缩合反应，得到配体；
具体而言，本实施例中，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将适量Li化物、氰化铜、溶剂加入反应瓶，然后加入二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物和Li化物进行缩合反应，得到配体。
其中，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物：Li化物摩尔比为1:1；反应时间为10～15小时；溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的至少一种，优选溶剂正己烷。
以上步骤的反应过程如下：
Figure GDA0004245298970000051
S2.把所述配体和ZrCl4混于第一溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
具体而言，本实施例中，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物和Li化物得到的配体，在氮气氛围下，溶剂苯进行第一反应加至反应瓶，配体和与适量ZrCl4加入反应瓶，在室温下反应，然后用旋蒸仪器蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到催化剂。
其中，配体化合物与ZrCl4的摩尔比为1:3；第一反应时间为8～19小时。
以上步骤的反应过程如下：
Figure GDA0004245298970000061
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的催化剂的应用，所述应用包括把所述催化剂用于催化聚(4-甲基-1-戊烯)的制备。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
S1.把二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物进行缩合反应，得到配体；
具体而言，本实施例中，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将适量Li化物、氰化铜、溶剂加入反应瓶，然后加入二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物和Li化物进行缩合反应，得到配体。
其中，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物：Li化物摩尔比为1:1；反应时间为10～15小时；溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的至少一种，优选溶剂正己烷。
以上步骤的反应过程如下：
Figure GDA0004245298970000062
S2.把所述配体和ZrCl4混于第一溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
具体而言，本实施例中，二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物和Li化物得到的配体，在氮气氛围下，溶剂苯进行第一反应加至反应瓶，配体和与适量ZrCl4加入反应瓶，在室温下反应，然后用旋蒸仪器蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到催化剂。
其中，配体化合物与ZrCl4的摩尔比为1:3；第一反应时间为8～19小时。
以上步骤的反应过程如下：
Figure GDA0004245298970000071
S3.把4-甲基-1-戊烯、催化剂、烯烃和第二溶剂进行混合反应，后进行过滤洗涤，得到TPX聚合物。
具体而言，本实施例中，反应瓶高温除水蒸汽后冲满氮气，将适量4-甲基-1-戊烯、烯烃和苯溶液，高效催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
其中，4-甲基-1-戊烯：高效催化剂摩尔比为1：0.5-0.1范围内，优选1：0.1。聚合时间为2～8小时，优选3-5小时。
一般而言，烯烃可以采用戊烯。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的催化剂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
(1)高效催化剂的合成
(a)除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将10mmol Li化物和5ml氰化铜加入反应瓶，温度设置位110摄氏度，反应4h，然后向反应瓶加入10mmol二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物，对Li化物和二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物进行缩合反应，温度设置为120摄氏度，反应12小时，得到催化剂配体。
(b)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，16mmol催化剂配体和16mmolZrCl4进行反应，将温度设置为80摄氏度，最后得到亚胺催化剂。
(2)合成聚(4-甲基-1-戊烯)
(c)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，在反应瓶内加入适量的苯溶液，将16mmol4-甲基-1-戊烯和25mmol戊烯加入反应瓶，加入12umol高效催化剂，在30摄氏度下反应4h,反应液在正己烷内沉淀得到聚(4-甲基-1-戊烯)和聚戊烯的复合聚合物，将复合聚合物用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例2
一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
(1)高效催化剂的合成
(a)除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将12mmol Li化物和5ml氰化铜加入反应瓶，温度设置位110摄氏度，反应4h，然后向反应瓶加入12mmol二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物，对Li化物和二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物进行缩合反应，温度设置为120摄氏度，反应12小时，得到催化剂配体。
(b)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，20mmol催化剂配体和20mmolZrCl4进行反应，将温度设置为80摄氏度，最后得到亚胺催化剂
(2)合成聚(4-甲基-1-戊烯)
(c)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，在反应瓶内加入适量的苯溶液，将20mmol4-甲基-1-戊烯和25mmol戊烯加入反应瓶，加入15umol亚胺催化剂，在30摄氏度下反应4h,反应液在正己烷内沉淀得到聚(4-甲基-1-戊烯)和聚戊烯的复合聚合物，将复合聚合物用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例3
一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
(1)高效催化剂的合成
(a)除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将15mmol Li化物和8ml氰化铜加入反应瓶，温度设置位110摄氏度，反应4h，然后向反应瓶加入15mmol二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物，对Li化物和二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物进行缩合反应，温度设置为120摄氏度，反应12小时，得到催化剂配体。
(b)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，25mmol催化剂配体和30mmolZrCl4进行反应，将温度设置为80摄氏度，最后得到亚胺催化剂
(2)合成聚(4-甲基-1-戊烯)
(c)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，在反应瓶内加入适量的苯溶液，将16mmol4-甲基-1-戊烯和25mmol戊烯加入反应瓶，加入20umol亚胺催化剂，在30摄氏度下反应4h,反应液在正己烷内沉淀得到聚(4-甲基-1-戊烯)和聚戊烯的复合聚合物，将复合聚合物用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例4
一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
(1)高效催化剂的合成
(a)除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将20mmol Li化物和10ml氰化铜加入反应瓶，温度设置位110摄氏度，反应4h，然后向反应瓶加入25mmol二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物，对Li化物和二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物进行缩合反应，温度设置为120摄氏度，反应12小时，得到催化剂配体。
(b)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，30mmol催化剂配体和40mmolZrCl4进行反应，将温度设置为80摄氏度，最后得到亚胺催化剂
(2)合成聚(4-甲基-1-戊烯)
(c)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，在反应瓶内加入适量的苯溶液，将16mmol4-甲基-1-戊烯和25mmol戊烯加入反应瓶，加入25umol高效催化剂，在30摄氏度下反应4h,反应液在正己烷内沉淀得到聚(4-甲基-1-戊烯)和聚戊烯的复合聚合物，将复合聚合物用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例5
一种TPX聚合物的制备方法，方法包括：
(1)高效催化剂的合成
(a)除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，避免氧气导致副反应，将40mmol Li化物和8ml氰化铜加入反应瓶，温度设置位120摄氏度，反应4h，然后向反应瓶加入45mmol二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物，对Li化物和二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物配合物进行缩合反应，温度设置为120摄氏度，反应12小时，得到催化剂配体。
(b)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，40mmol催化剂配体和50mmolZrCl4进行反应，将温度设置为90摄氏度，最后得到亚胺催化剂
(2)合成聚(4-甲基-1-戊烯)
(c)通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，在反应瓶内加入适量的苯溶液，将16mmol4-甲基-1-戊烯和25mmol戊烯加入反应瓶，加入30umol高效催化剂，在30摄氏度下反应4h,反应液在正己烷内沉淀得到聚(4-甲基-1-戊烯)和聚戊烯的复合聚合物，将复合聚合物用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实验例
将实施例1-5制得的TPX聚合物材料性能进行分析，结果如下表所示。
数均分子量 分子量分布 结晶度(％)
实施例1 12101g mol-1 1.28 58.7
实施例2 13105g mol-1 1.31 59.7
实施例3 13862g mol-1 1.29 59.9
实施例4 15414g mol-1 1.31 60.1
实施例5 16714g mol-1 1.32 61.2
由上表可得，提高催化剂的含量，分子量和结晶度都有不同程度的提高，同时结晶度都在50％以上，说聚合物的规整度也很高。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的催化剂有很高的活性，能够得到高分子量的TPX聚合物，也减少了催化剂的用量，具有一定的经济效益，同时该催化剂催化(4-甲基-1-戊烯)和戊烯共聚得到了高结晶度的聚合物，提高了聚合物材料的性能，如透明度和力学性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括：配体和ZrCl4；其中，所述配体的原料包括二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物；所述二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物的结构式如下：
Figure FDA0004245298960000011
所述Li化物的结构如下：
Figure FDA0004245298960000012
所述催化剂的化学式为：
Figure FDA0004245298960000013
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料以物质的量计包括：配体1份和ZrCl43份，其中，所述配体的原料以物质的量计包括：二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物1份和Li化物1份。
3.一种如权利要求1至2中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把二乙烯基的氯二甲基硅基衍生物和Li化物进行缩合反应，得到配体；
把所述配体和ZrCl4混于第一溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为10-15h；
所述第一溶剂包括苯、二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷中的至少一种；
所述第一反应的时间为8-19h。
5.一种如权利要求1至2中任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括把所述催化剂用于催化聚(4-甲基-1-戊烯)的制备。
6.一种TPX聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把4-甲基-1-戊烯、催化剂、戊烯和第二溶剂进行混合反应，后进行过滤洗涤，得到TPX聚合物；
其中，所述催化剂包括如权利要求1至2中任意一项所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的TPX聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的物质的量小于所述4-甲基-1-戊烯的物质的量。
8.根据权利要求6或7所述的TPX聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的物质的量和所述4-甲基-1-戊烯的物质的量的比值为(0.1-0.5):1。
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