CN115073643B - 聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用 - Google Patents
聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明特别涉及聚4‑甲基‑1‑戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用，属于UV透明材料技术领域，催化剂体系包括催化剂本体和助催化剂，所述催化剂本体包括α－二亚胺镍；采用该催化体系对4‑甲基‑1‑戊烯和戊烯进行催化共聚，能得到高规整度的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)，解决了目前聚(4‑甲基‑1‑戊烯)的规整度偏低的问题，进而提高其力学性能和透明度。
Description
技术领域
本发明属于UV透明材料技术领域，特别涉及聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用。
背景技术
近十年来，基于等规聚(4-甲基-1-戊烯)的聚合物的合成越来越受到关注，该作为一种UV透明材料在工业上得到了广泛的应用。等规聚(4-甲基-1-戊烯)成为光学材料以及具有高对氧气透气性的材料和膜的不可替代的组件。
在烯烃类聚合物中，丙烯、戊烯类由于特殊的结构所以很难发生聚合反应，目前可以通过催化剂催化4-甲基-1-戊烯得到聚(4-甲基-1-戊烯)。尽管有很多方法能够得到聚(4-甲基-1-戊烯)，但是目前能够生产非分支等规聚(4-甲基-1-戊烯)的方法很少。如通过Ziegler-Natta催化剂合成了聚(4-甲基-1-戊烯)，但存在Ziegler-Natta催化剂的活性和等规度偏低等问题。
聚(4-甲基-1-戊烯)具有低密度、高熔点、高透明性、低介电性能、耐腐蚀性等优异特点，同时聚(4-甲基-1-戊烯)也是重要的医疗耗材，因此有必要对聚(4-甲基-1-戊烯)的性能进一步提高。
发明内容
本申请的目的在于提供聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用，以解决目前聚(4-甲基-1-戊烯)的规整度偏低的问题。
本发明实施例提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括催化剂本体和助催化剂，所述催化剂本体包括α－二亚胺镍。
可选的，所述α－二亚胺镍包括α-萘基-丁二亚胺二溴化镍和2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍中的至少一种。
可选的，所述助催化剂包括硼化物。
可选的，所述硼化物包括三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和六方氮化硼中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的催化剂体系的应用，所述应用包括把所述催化剂体系用于催化4-甲基-1-戊烯的聚合物的制备。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
把催化剂体系溶解于溶剂，得到催化剂溶液；
把4-甲基-1-戊烯单体、戊烯、三异丁基铝溶液和溶剂进行第一混合，得到混合原料；
把所述催化剂溶液和所述混合原料进行第二混合，后进行聚合反应，得到聚4-甲基-1-戊烯材料；
其中，所述催化剂体系采用如上所述的催化剂体系。
可选的，所述第一混合包括搅拌平衡，所述搅拌平衡的时间为0.2-1.5h。
可选的，所述聚合反应过程中加入酸化的乙醇。
可选的，所述乙醇采用盐酸酸化，所述乙醇的酸化程度为5％-30％。
可选的，所述聚合反应过程中进行搅拌，所述搅拌的时间为1-5h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的催化剂体系，采用该催化体系对4-甲基-1-戊烯和戊烯进行催化共聚，能得到高规整度的聚(4-甲基-1-戊烯)，解决了目前聚(4-甲基-1-戊烯)的规整度偏低的问题，进而提高其力学性能和透明度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：聚(4-甲基-1-戊烯)是一种烯烃类聚合物，由于4-甲基-1-戊烯特殊的化学结构，很难发生聚合，但是4-甲基-1-戊烯的聚合物具有很多的优点，如透明度高、抗化学腐蚀、高耐热性，因此有广泛的应用。目前合成聚(4-甲基-1-戊烯)的主要方法有金属催化剂法，如茂金属催化、Ziegler-Natta催化剂法。HF/Ti-MgCl2催化剂属于Ziegler-Natta催化剂，通过HF/Ti-MgCl2催化剂对4-甲基-1-戊烯进行聚合，通过对得到的聚(4-甲基-1-戊烯)进行表征分析发现但聚合产物的等规度仍然较低，进而影响了聚(4-甲基-1-戊烯)的性能，限制了其在高分子材料领域的应用。
本申请通过α－二亚胺镍为催化剂，硼化物催化剂为助催化剂，对4-甲基-1-戊烯和戊烯进行催化共聚，能得到高规整度的聚(4-甲基-1-戊烯)，以此进一步提高其力学性能和透明度。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括催化剂本体，所述催化剂本体包括α－二亚胺镍。
本实施例中，α－二亚胺镍包括α-萘基-丁二亚胺二溴化镍和2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍中的至少一种。
在一些实施例中，催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂包括硼化物。
本实施例中，硼化物包括三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和六方氮化硼中的至少一种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的催化剂体系的应用，所述应用包括把所述催化剂体系用于催化4-甲基-1-戊烯的聚合物的制备。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
S1.把催化剂体系溶解于溶剂，得到催化剂溶液；所述催化剂体系采用如上所述的催化剂体系。
具体而言，本实施例中，将催化剂本体a-diimine Ni(II)complex和助催化剂溶解在溶剂中混合10min形成催化剂溶液。
S2.把4-甲基-1-戊烯单体、戊烯、三异丁基铝溶液和溶剂进行第一混合，得到混合原料；
具体而言，本实施例中，新蒸馏的4-甲基-1-戊烯单体和戊烯，三异丁基铝溶液和甲苯溶剂依次加入反应容器中，在水浴中设置平衡温度，充分搅拌。
其中，平衡的时间控制在0.2-1.5h。
S3.把所述催化剂溶液和所述混合原料进行第二混合，后进行聚合反应，得到聚4-甲基-1-戊烯材料。
具体而言，本实施例中，将催化剂溶液加到反应瓶中开始反应，聚合达到一定时间后，向反应瓶内加入酸化的乙醇溶液，搅拌后，抽滤得到反应物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干。
其中，酸化的乙醇为盐酸酸化的乙醇，酸化程度在5％-30％，搅拌时间控制在1-5h。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法、催化剂体系及其应用进行详细说明。
实施例1
一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将催化剂和助催化剂溶解
将催化剂0.011gα-萘基-丁二亚胺二溴化镍(0.024mmol)和0.019g六方氮化硼(0.024mmol)溶解在干燥50ml甲苯中混合5min形成催化剂溶液。
(2)单体溶液配制
新蒸馏的5g(4-甲基-1-戊烯)和5g戊烯,0.1g异丁基铝和100ml甲苯溶剂依次加入烧瓶中，用水浴合适温度下边搅拌平衡0.5h。
(3)烯烃聚合
将催化剂溶液加至反应瓶开始引发聚合.反应一定时间，向反应瓶内加入酸化程度为10％的乙醇溶液，搅拌2h后，抽滤得到反应物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例2
一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将催化剂和助催化剂溶解
将催化剂0.02gα-萘基-丁二亚胺二溴化镍和0.019g三(五氟苯)硼烷，溶解在干燥50ml甲苯中混合5min形成催化剂溶液。
(2)单体溶液配制
新蒸馏的6g(4-甲基-1-戊烯)和5g戊烯,0.1g异丁基铝和100ml甲苯溶剂依次加入烧瓶中，用水浴合适温度下边搅拌平衡0.5h。
(3)烯烃聚合
将催化剂溶液加至反应瓶开始引发聚合.反应一定时间，向反应瓶内加入酸化程度为15％的乙醇溶液，搅拌2h后，抽滤得到反应物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例3
一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将催化剂和助催化剂溶解
将催化剂0.02g 2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍和0.019g三(五氟苯)硼烷，溶解在干燥50ml甲苯中混合5min形成催化剂溶液。
(2)单体溶液配制
新蒸馏的6g(4-甲基-1-戊烯)和6g戊烯,0.1g异丁基铝和100ml甲苯溶剂依次加入烧瓶中，用水浴合适温度下边搅拌平衡0.5h。
(3)烯烃聚合
将催化剂溶液加至反应瓶开始引发聚合.反应一定时间，向反应瓶内加入酸化程度为10％的乙醇溶液，搅拌2h后，抽滤得到反应物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例4
一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将催化剂和助催化剂溶解
将催化剂0.02g 2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍和0.02g三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐，溶解在干燥50ml甲苯中混合15min形成催化溶液。
(2)单体溶液配制
新蒸馏的6g(4-甲基-1-戊烯)和5g戊烯,0.1g异丁基铝和100ml甲苯溶剂依次加入烧瓶中，用水浴合适温度下边搅拌平衡0.5h。
(3)烯烃聚合
将催化剂溶液加至反应瓶开始引发聚合.反应一定时间，向反应瓶内加入酸化程度为10％的乙醇溶液，搅拌2h后，抽滤得到反应物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实施例5
一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将催化剂和助催化剂溶解
将催化剂0.05g 2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍和0.06g六方氮化硼溶解在干燥50ml甲苯中混合5min形成催化剂溶液。
(2)单体溶液配制
新蒸馏的6g(4-甲基-1-戊烯)和5g戊烯,0.1g异丁基铝和100ml甲苯溶剂依次加入烧瓶中，用水浴合适温度下边搅拌平衡0.5h。
(3)烯烃聚合
将催化剂溶液加至反应瓶开始引发聚合，聚合达到一定时间后，向反应瓶内加入酸化程度为10％的乙醇溶液，搅拌2h后，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
实验例
对实施例1至实施例5中所制备聚(4-甲基-1-戊烯)-戊烯复合物材料性能进行分析，结果如下表所示：
| 结晶度(％) | 单体转化率(％) | |
| 实施例1 | 58.7 | 95 |
| 实施例2 | 55.1 | 97 |
| 实施例3 | 59.4 | 98 |
| 实施例4 | 60.1 | 97 |
| 实施例5 | 57.8 | 96 |
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的聚(4-甲基-1-戊烯)-戊烯复合物的结晶度均在50％以上，该聚合物的规整度很高。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的催化剂体系通过α－二亚胺镍为催化剂，硼化物催化剂为助催化剂催化4-甲基-1-戊烯和戊烯进行共聚，能够得到高等规度的聚(4-甲基-1-戊烯)，进而提高聚合物的结晶度，提高材料的力学性能和透明度。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1.一种聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把催化剂体系溶解于溶剂，得到催化剂溶液；
把4-甲基-1-戊烯单体、戊烯、三异丁基铝溶液和溶剂进行第一混合，得到混合原料；
把所述催化剂溶液和所述混合原料进行第二混合，后进行聚合反应，得到聚(4-甲基-1-戊烯)-戊烯复合物，所述聚(4-甲基-1-戊烯)-戊烯复合物的结晶度在50%以上；
其中，所述催化剂体系包括催化剂本体和助催化剂，所述催化剂本体包括α－二亚胺镍，所述第一混合包括搅拌平衡，所述搅拌平衡的时间为0.2-1.5h，所述聚合反应过程中加入酸化的乙醇，所述乙醇采用盐酸酸化，所述乙醇的酸化程度为5%-30%，所述聚合反应过程中进行搅拌，所述搅拌的时间为1-5h；
所述α－二亚胺镍为α-萘基-丁二亚胺二溴化镍或2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍中的一种，所述助催化剂为硼化物，所述硼化物包括三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和六方氮化硼中的至少一种。
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