JP7313344B2

JP7313344B2 - 高結晶質非絡み合い超高分子量ポリエチレン（ｕｈｍｗｐｅ）の調製のための不均一系プレ触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JP7313344B2
Application number: JP2020519257A
Authority: JP
Inventors: サミール、フジュール、チッカリ; ディパ、マンダル; ラビンドラ、ゴーテ; ケタン、パテール
Original assignee: カウンシルオブサイエンティフィックアンドインダストリアルリサーチ
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2023-07-24
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: US20200277415A1; US11155654B2; WO2019069328A1; EP3692080A1; EP3692080A4; JP2020536154A

Description

発明の分野
本発明は、不均一系プレ触媒およびその調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、不均一系プレ触媒を用いた高結晶質非絡み合い超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の合成方法に関する。

発明の背景および従来技術
ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、これは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の分子量の１０～１００倍大きい。ＵＨＭＷＰＥは、高い耐衝撃性、引張強さ、耐摩耗性、および耐応力亀裂性という点で、大きな利点をもたらす。ＵＨＭＷＰＥは、チーグラー重合により製造することができる。その方法は、並外れて純粋なエチレンおよび他の原料を必要とする。従来のＨＤＰＥと同様に、チーグラー重合により製造されたＵＨＭＷＰＥは、５～２０の範囲内の広範な分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有し、絡み合いが高い。

しかしながら、５未満の狭い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するＵＨＭＷＰＥは、機械的特性が改善している。新たに開発されたメタロセンおよびシングルサイト触媒は、非常に狭い分子量分布（１～５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するポリエチレンおよび他のポリオレフィンを有利に提供する。狭い分子量分布は、低分子量種の減少、および耐摩耗性をさらに改善する高いＭ_ｎをもたらす。これらの新規触媒はまた、長鎖α－オレフィンコモノマーのポリエチレンへの取り込みを大幅に亢進し、従って、その密度を減少させる。しかしながら、これらの触媒は、チーグラー・ナッタ触媒で生成されたものより低い分子量を有するポリエチレンを生成する。

ＵＳ６０１５７６８は、少なくとも４個以上の炭素原子を含有するα－オレフィンの超高分子量ポリマーの調製に有用な不均一系触媒の調製方法を開示している。より具体的には、本発明は、このようなジルコニウムベースの不均一系触媒を調製する方法に関する。

ＵＳ２０１１０２６９９２５Ａ１は、ａ）１）マグネシウム化合物を含有する有機酸素と２）チタン化合物を含有する有機酸素とを含んでなる炭化水素溶液、およびｂ）メンデレーエフの化学元素の周期系の第ＩＶまたはＶ族の遷移金属を含んでなり、少なくとも２個のハロゲン原子を含有する化合物の反応により得られる固体反応生成物を含んでなるポリエチレンの製造のための触媒を開示している。

Polymer, 2015, 74, pp 76-85に発表されたD Romanoらによる「Aluminoxane co-catalysts for the activation of a bis phenoxyimine titanium (IV) catalyst in the synthesis of disentangled ultra-high molecular weight polyethylene」という標題の論文は、絡み合い密度が低下した超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の合成のためのビス［Ｎ－（３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）ペンタフルオロアニリナト］二塩化チタン（ＩＶ）触媒（ＦＩ）のための新規活性化系を報告している。よく研究されたＦＩ触媒－メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）触媒系とともに、異なるアルミノキサン、すなわちポリメチルアルミノキサン－性能改善(polymethylaluminoxane-improved performance)（ＰＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン１２型（ＭＭＡＯ１２）および３Ａ型（ＭＭＡＯ３Ａ）が使用されている。

Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry; 2013, 51(7); pp 1630-1635に発表されたD Romanoらによる「Effect of a co-catalyst modifier in the synthesis of ultrahigh molecular weight polyethylene having reduced number of entanglements」という標題の論文は、オレフィン重合のためのシングルサイト均一系触媒の性能を改善するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液中の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を捕捉するためのヒンダードフェノールの使用を報告している。本研究では、レオロジー解析を用いて、著者らは、ＭＡＯおよびフェノール修飾ＭＡＯにより活性化されたシングルサイト触媒で合成された超高分子量ポリエチレンの分子量、分子量分布および絡み合い密度を検討し、比較している。

ＵＳ６７３０７５２Ｂ２は、抵抗減少剤として機能するポリアルファオレフィンを含む組成物、および抵抗減少剤として機能するポリアルファオレフィンの調製方法を開示している。この方法は、αオレフィンモノマーを触媒系（反応混合物中に触媒およびアクチベーター（共触媒）を含む）と接触させることを含む。触媒は、遷移金属触媒、好ましくは三塩化チタンであり、共触媒は、単独で、またはハロゲン化ジアルキルアルミニウムもしくはハロ炭化水素と組み合わせて、アルキルアルミノキサンを含んでよい。αオレフィンモノマーの重合は、少なくとも１０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する非晶質超高分子量ポリアルファオレフィンを生成する。

従来技術の触媒系にはいくつかの限界があり、それには、多段階の時間のかかる配位子合成、多段階の触媒合成、高い共触媒（アルミニウム）対触媒比、反応器の腐食を生じさせ、高絡み合いＵＨＭＷＰＥのみ生成し得る金属ハロゲン化物の使用、およびポリエチレンの結晶化を制御することが困難な方法の使用が含まれる。

従って、従来技術の欠点を克服する効率的な方法の必要性が存在する。よって、本発明者らは、物理的および機械的特性が改善した非絡み合いＵＨＭＷＰＥの合成に使用される新規なオレフィン重合触媒を開発した。

発明の目的
本発明の主な目的は、不均一系プレ触媒を提供することである。

本発明の別の目的は、不均一系プレ触媒の調製方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、不均一系プレ触媒を用いた非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非ＵＨＭＷＰＥ）の調製方法を提供することである。

従って、本発明は、
（ａ）式：Ｍ（ＯＲ）_４の化合物；
（ｂ）式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物；および
（ｃ）担体（Ｍ’－Ｘ）
とを含んでなる不均一系プレ触媒であって、
遷移金属（Ｍ）は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）、好ましくは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒは、メチル、エチル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの１～８個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フェニル、ｐ－メチルフェニル、ｐ－メトキシフェニル、２，４，６ブロモフェニルおよび２，４，６トリエトキシフェニル基などのアリールまたは置換アリール基からなる群から選択され；
Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔブチルなどの１～８個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基からなる群から選択され、
ｎは、１～３であり；
担体（Ｍ’－Ｘ）は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化バリウムからなる群から選択される、不均一系プレ触媒を提供する。

本発明の一実施形態において、Ｍ’／Ｍのモル比は、１０～２０、好ましくは１５～１６の範囲内である。

本発明の別の実施形態において、Ａｌ／Ｍのモル比は、８～１６、好ましくは１２～１３の範囲内である。

本発明のさらに別の実施形態において、前記触媒はＭを含んでなり、Ｍは２．５～６重量％の範囲内であり、Ｍ’は１０～１７重量％の範囲内であり、Ａｌは０．８～１．１重量％の範囲内である。

さらに別の実施形態において、本発明は、不均一系プレ触媒を調製する方法であって、以下の工程：
ａ）一般式：Ｍ（ＯＲ）_４の化合物を、６０℃～１００℃の範囲内の温度で、１～４時間の範囲内の期間、溶媒中で金属ハロゲン化物と反応させて、スラリーを形成する工程；
ｂ）一定の撹拌（constant stirring）下で、４０～５０℃の範囲内の温度で、溶媒中で式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物で処理し、次いで、６０～１００℃の範囲内の温度で、２～８時間の範囲内の期間、反応混合物をさらに撹拌することにより、工程（ａ）で得られたスラリーを活性化して、不均一系プレ触媒を得る工程
を含んでなる方法を提供する。

本発明のさらに別の実施形態において、前記担体（Ｍ’－Ｘ）は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化バリウムからなる群から選択される。

本発明のさらに別の実施形態において、式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、塩化アルミニウム、トリ－イソプロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムまたは塩化ジ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムからなる群から選択される。

本発明のさらに別の実施形態において、使用される溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トルエンまたはキシレンからなる群から選択される炭化水素である。

さらに別の実施形態では、本発明は、不均一系プレ触媒を用いて非絡み合い超高分子量ポリエチレン（disentangled ultra-high molecular weight polyethylene）を合成する方法であって、以下の工程：
ｉ．０～６０℃の範囲内の温度で、１０分～１０時間の範囲内の期間、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒の存在下でエチレンモノマーを重合して、非絡み合い超高分子量ポリエチレンを得る工程
を含んでなる方法を提供する。

本発明のさらに別の実施形態において、前記溶媒は、飽和または不飽和炭化水素、好ましくはトルエンである。

本発明のさらに別の実施形態において、前記共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）またはエチルアルミノキサンからなる群から選択される。

本発明のさらに別の実施形態において、前記反応は、アルゴン雰囲気下で行われる。

本発明のさらに別の実施形態において、プレ触媒におけるＭに対する共触媒のモル比は、１００～１０００、好ましくは６００である。

本発明のさらに別の実施形態において、ＵＨＭＷＰＥの分子量は、１×１０^６～４×１０^７グラム／モルの範囲内である。

本発明のさらに別の実施形態では、前記反応は、連続またはバッチモードで行われる。

プレ触媒１の固体^１ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）。プレ触媒１の固体^１３ＣＮＭＲスペクトル（７５．５ＭＨｚ）。プレ触媒の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。エントリー１に対する高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ－ＧＰＣ）曲線。エントリー２に対するＨＴ－ＧＰＣ曲線。エントリー３に対するＨＴ－ＧＰＣ曲線。エントリー４に対するＨＴ－ＧＰＣ曲線。エントリー５に対するＨＴ－ＧＰＣ曲線。第１の加熱、冷却および第２の加熱（エントリー番号６）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）加熱および冷却曲線。第１の加熱、冷却および第２の加熱（エントリー番号１８）のＤＳＣ加熱および冷却曲線。ＭＭＡＯ１２添加前（ａ）の触媒１のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトル。［Ａｌ］／［Ｔｉ］＝２０でＭＭＡＯ１２添加後（ｂ）の触媒１のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトル。［Ａｌ］／［Ｔｉ］＝６００でＭＭＡＯ１２添加後（ｃ）の触媒１のＴｉ２ｐＸＰＳスペクトル。トルエン中での［Ａｌ］／［Ｔｉ］比６００、エチレン圧力１バールおよび４０℃でのエチレン重合に対する重合時間の関数としてのＭ_ｎおよびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ（ＰＤＩ）のプロット。アニーリング時間５、１５、３０および６０分での第２の加熱サイクルから得た非ＵＨＭＷＰＥサンプル（表１、ラン１３）のＤＳＣプロット。約４８時間のＰＥ４サンプルの時間掃引データ。平衡貯蔵弾性率は、約３７時間後に達成される。その時間の間に、Ｇ’値は０．９６ＭＰａから１．８２ＭＰａに増加する。時間掃引における平衡後のＰＥサンプルの動的周波数掃引。Ｇ’およびＧ”は、それぞれ実線および破線で示す（上部）。ＰＥ１およびＰＥ２の弾性率の交差は、赤丸で示す。ＰＥ２のデータは、明確にするために、下部に別に示す。

発明の詳細な説明
用語「不均一系触媒系」またはプレ触媒または「不均一系プレ触媒」は、本明細書を通じて同義語として使用され、これらの用語は、特に断りのない限り、同じ意味を有している。

用語「プレ触媒」は、本明細書で使用する場合、触媒反応の過程中に触媒に変換される化合物と定義される。

本発明は、不均一系触媒系（プレ触媒）、高結晶質非絡み合い超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の合成のためのその調製および使用方法を提供する。

本発明は、
（ａ）一般式：Ｍ（ＯＲ）_４の遷移金属アルコキシド／フェノキシド
（ｂ）一般式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの有機アルミニウム化合物および
（ｃ）担体
を含んでなる不均一系触媒系（プレ触媒）を提供する。

Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）、好ましくは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）から選択される。

Ｒは、メチル、エチル、イソ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの１～８個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フェニル、ｐ－メチルフェニル、ｐ－メトキシフェニル、２，４，６ブロモフェニルおよび２，４，６トリエトキシフェニル基などのアリールまたは置換アリール基からなる群から選択される。

Ｒ’は、メチルまたはエチルなどの１～８個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基からなる群から選択される。

ｎは、１～３から選択される。

Ｍｇ／Ｍのモル比は、１０～２０、好ましくは１５～１６の範囲内である。Ａｌ／Ｍのモル比は、８～１６、好ましくは１２～１３の範囲内である。触媒系は、２．５～６重量％のＭ、１０～１７重量％のＭｇおよび０．８～１．１重量％のＡｌを含んでなる。

担体は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化バリウムから選択される。

本発明は、不均一系触媒系（プレ触媒）を調製する方法であって、以下の工程：
ａ）金属アルコキシド／フェノキシドを、好適な溶媒中で金属ハロゲン化物と反応させて、スラリーを形成する工程；
ｂ）溶媒中にてハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理することにより、工程（ａ）のスラリーを活性化して、不均一系触媒系（プレ触媒）を得る工程
を含んでなる方法を提供する。

不均一系触媒系（プレ触媒）を調製する方法は、以下の工程：
ａ）溶媒中、金属アルコキシド／アリールオキシドおよび金属ハロゲン化物の反応混合物を、６０℃～１００℃の範囲内の温度で、１～４時間の範囲内の期間、撹拌する工程；
ｂ）一定撹拌下で、４０～５０℃の範囲内の温度で、溶媒中有機アルミニウム化合物を工程（ａ）の反応混合物に加え、次いで、６０～１００℃の範囲内の温度で、２～８時間の範囲内の期間、反応混合物をさらに撹拌することにより、不均一系触媒系（プレ触媒）を得る工程
を含んでなる。

金属アルコキシド／アリールオキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシドまたはチタン（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドまたはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドから選択される。

金属ハロゲン化物は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化バリウムから選択される。

ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、塩化アルミニウム、トリ－イソプロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムまたは塩化ジ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムから選択される。

溶媒は、炭化水素、好ましくは、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トルエンまたはキシレンから選択される。

本発明は、非絡み合い超高分子量ポリエチレン（disentangled ultra-high molecular weight polyethylene）を合成する方法であって、以下の工程：
ｉ．０～６０℃の範囲内の温度で、１０分～１０時間の範囲内の期間、不均一系プレ触媒および共触媒の存在下でエチレンモノマーを重合して、非絡み合い超高分子量ポリエチレンを得る工程
を含んでなる方法を提供する。

溶媒は、飽和または不飽和炭化水素、好ましくはトルエンから選択される。

共触媒は、ホウ素系またはアルミニウム系共触媒、好ましくは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）から選択される。より好ましくは、共触媒は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）である。

反応は、アルゴン雰囲気下で行われる。

反応は、連続またはバッチモードで行われる。

共触媒／Ｍのモル比は、１００～１０００、好ましくは６００であり、ここで、Ｍ＝ＴｉまたはＺｒであり、ＵＨＭＷＰＥの分子量は、１×１０^６～４×１０^７の範囲内である。

触媒１および２の固体^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲスペクトルが記録されている。^１ＨＮＭＲでは、触媒中に存在するエチル基に由来するメチルピークが、触媒２および１に対してそれぞれ０．８６および０．９９ｐｐｍで認められる。エチル基に由来するメチレンピークは、触媒２および１においてそれぞれ４．０８および４．３８ｐｐｍで認められる。^１３ＣＮＭＲでは、１８．４および１７．５ｐｐｍでのピークは、触媒２および１それぞれにおけるメチル（ＣＨ_３）ピークを示している。さらに、メチレン（ＣＨ_２）シグナルは、触媒２に対して７１．５および７７．７ｐｐｍで、（触媒１に対して）６２．５および６６．４ｐｐｍで二重線として現れている。^１３ＣＮＭＲにおける２６．０および３３．０ｐｐｍ（触媒２に対して）、２５．６および３２．９ｐｐｍ（触媒１に対して）でのピークは、溶媒として使用される残留ｎ－ヘキサンに相当するメチレンピークを示している。

この固体の固体（ＣＰ－ＭＡＳ：交差分極マジック角回転）プロトンＮＭＲスペクトルにより、０．７７および３．８８ｐｐｍでの共鳴が明らかにされた。これらのピークはそれぞれ、チタン上に存在するメチル（ＣＨ_３）およびメチレン（ＣＨ_２）基に帰属することができた。このプロトンＮＭＲの所見は、それぞれメチルおよびメチレン炭素に帰属できる１７．８および７１．１～７６．１ｐｐｍでのピークを示した^１３ＣＣＰ－ＭＡＳＮＭＲによってさらに支持される。触媒（１）の金属含量は、誘導結合プラズマ発光分析により決定され、触媒中３．０２％Ｔｉ、１７．８３％Ｍｇおよび１．１２％Ａｌであることが明らかにされた。

触媒１の形態的特徴は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を用いて得られる。触媒１および２のＳＥＭ像を図５に示す。両方の触媒において、粒子は、形状がほぼ球形／卵形であり、触媒２および１に対して直径がそれぞれ１２９～１５４ｎｍおよび６６～１６６ｎｍのサイズ範囲である。これらは、両方の触媒が、異なるサイズの粒子を含有していることを明らかに示している。ＳＥＭ像は、触媒１の粒子は、平均サイズが１０９～２０６ｎｍの形状が球形または卵形であることを明らかに示している。

ＭＭＡＯ１２の添加前後に触媒１から回収したＴｉ２ｐＸＰＳスペクトルを、図１３に示す。およそ４５８ｅＶおよび４６４ｅＶを中心とする２ｐのスピン軌道分裂に対応する２つの別々のピークは、Ｔｉ２ｐ内殻準位スペクトルと識別可能である。塩化ジエチルアルミニウムで活性化されたＴｉ（ＯＥｔ）_４／ＭｇＣｌ_２系に対するＴｉ２ｐ_３／２ピークのＸＰＳは、４＋、３＋および２＋酸化状態にあるチタン種でデコンボリューションされている。結合エネルギー値は、報告値と一致している。異なるＴｉ酸化状態の定量化により、以下の組成；Ｔｉ（ＩＶ）［ＢＥ＝４５９．７ｅＶ］２５．７％、Ｔｉ（ＩＩＩ）［ＢＥ＝４５７．２ｅＶ］５６．８％およびＴｉ（ＩＩ）［ＢＥ＝４５４．４ｅＶ］１７．５％が示されている。表面Ｔｉ種の複数の酸化状態の存在の理由としては、有機アルミニウムの存在下でＴｉ^４＋［Ｔｉ（ＯＥｔ）_４］が制御されない様式で還元され、その結果、マルチサイト触媒がオレフィン重合に向かうようになったことが原因である可能性がある。［Ａｌ］／［Ｔｉ］比＝２０でのＭＭＡＯ１２による活性化では、Ｔｉ酸化状態のわずかな変化が明らかにされ、総てのＴｉ種が、およそ０．５ｅＶわずかに高い結合エネルギー側にシフトし、Ｔｉ中心は同様に４＋、３＋および２＋酸化状態で存在した。ＭＭＡＯ１２の添加は、チタン前駆体の還元をもたらし得るため、このことは予想されるものである。しかしながら、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比＝６００でのＭＭＡＯ１２の添加後、Ｔｉ^４＋およびＴｉ^２＋ピーク強度は、劇的に減少し、１種類のＴｉ種、すなわちＴｉ^３＋［ＢＥ＝４５７．７ｅＶ］によってのみ適合する。従って、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比＝６００の触媒は、唯一検出可能な酸化状態としてＴｉ^３＋を有する偽シングルサイト触媒であることを強く示している。Ｔｉ触媒の表面上の酸化状態分布は、それぞれ［Ａｌ］／［Ｔｉ］比が２０および６００の（ＭＭＡＯ１２の添加）前およびＭＭＡＯ１２の添加後のチタン種のＴｉ２ｐＸＰＳピークから得られる。これらのサンプルに対するＴｉ２ｐＸＰＳピークを図１３に示し、Ｔｉ原子価状態の定量的分布を表１に記載する。

表１から明らかなように、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比が６００の触媒１の処理は、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への定量的還元をもたらした。報告値と一致する４５７．７ｅＶの結合エネルギーで、Ｔｉ^＋３の特徴的なＴｉ２ｐ_３／２ピークが認められている。主にＴｉ^＋３状態の担持触媒への接近が確立した後、１の性能をエチレン重合において評価する。ＭＭＡＯ１２による第２の活性化後の触媒１は、エチレン重合において高活性であることが認められており、非常に高い分子量のポリエチレンを生成した。分子量、分子量分布および活性に対するＭＭＡＯ１２の効果を検討し、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比６００が、Ｍ_ｗ、ＭＷＤおよび生産性の間で最適な平衡をもたらした。従って、［Ａｌ］／［Ｔｉ］＝６００において、重量平均分子量が２．０７×１０^６ｇ／ｍｏｌ、活性が６７１ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ．Ｔｉ／ｈ／ａｔｍのＰＥが得られる。最小活性の最高Ｍ_ｗが０℃で認められ、一方、最小Ｍ_ｗおよび最高活性は、６０℃の高温で証明されている。注目すべきことに、触媒１は、２時間の期間にわたり生存挙動を示し、狭いＭＷＤを有する１３．０７×１０^６ｇ／ｍｏｌという最高Ｍ_ｗが達成されている。

得られた非ＵＨＭＷＰＥの熱的特性を、ＤＳＣを用いて観察する。第１の加熱サイクルでは、新生ポリエチレンは、およそ１４１～１４４℃で熱転移を示し、これは、非絡み合いＵＨＭＷＰＥにとって特徴的な融解転移である。ＤＳＣでの検討では、絡み合い状態（およそ１３４℃で融解）および非絡み合い状態（およそ１４０℃で融解）は、第２の加熱サイクルにおいて共存することが示された。同様の観察所見が、同一の熱プログラムの下でＲａｓｔｏｇｉら（Macromol.Rapid Commun. 2015, 36, 327-331）により報告されている。従って、ＤＳＣでの検討から、得られた新生ポリマーは非絡み合い状態にあることが明らかである。ＰＥの非絡み合い状態、分子量および分子量分布は、レオロジーによる検討によってさらに実証されている。等温時間掃引実験は、弾性率は時間とともに増加し、約４８時間後にプラトー値に達したことを示した。このことは、合成直後のＰＥの非絡み合い性質のＤＳＣによる証拠を実証している。

重合反応を、第２段階のアクチベーターとしてのＭＭＡＯ１２の存在下で、Ｂｕｅｃｈｉ高圧反応器中で行い、重要な重合結果を表２に要約する。金属対ＭＭＡＯ１２比、温度、エチレン圧力、および時間などの最も影響力のある重合パラメーターを選別して、最高分子量および狭い分子量分布を得た。重合の後、ポリマーモル質量（Ｍ_ｗおよびＭ_ｎ）ならびにモル質量分布（ＭＷＤ）を、１，２，４－トリクロロベンゼン中で１６０℃にて高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ－ＧＰＣ）を用いて決定する。メチル分岐が存在しないことは、高度に直鎖状の（highly linear）ポリエチレンの存在を示唆している。表２から明らかなように、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）または触媒１の非存在下では、重合は生じない可能性がある（表２、ラン１～２）。オレフィンの均一系メタロセンまたはポストメタロセン触媒重合では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾ＭＡＯ（ＭＭＡＯ１２）は、一般に大過剰に（Ａｌ：Ｍ＝１０００～２００００）使用される。従って、ポリエチレンの活性および分子量に対する［Ａｌ］／［Ｔｉ］比の効果を、最初に評価する。［Ａｌ］／［Ｔｉ］比１０または２０での最初の重合は、大部分が不成功である（表２、ラン３）。しかしながら、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比１００では、数ミリグラムのポリエチレンが得られる。［Ａｌ］／［Ｔｉ］比が１００から６００に増すにつれて、活性が増加することが認められている（表２、ラン４～６）（活性＝６７１ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌＴｉ／ｈ／ａｔｍ）。しかしながら、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比を８００または１０００までさらに増加させた場合、６４２ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌＴｉ／ｈ／ａｔｍへの活性の低下が認められている（表２、ラン７～８）。同様の傾向が重量平均分子量（Ｍ_ｗ）に対して認められており、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比６００において２．０７×１０^６ｇ／ｍｏｌという最高Ｍ_ｗが認められている。ＭＭＡＯ１２を６００という限界を超えて増加させた際のＭ_ｗの減少は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）への連鎖移動によって説明することができる。トリメチルアルミニウムは、ＭＭＡＯ１２中に通常存在し、ＭＭＡＯ１２の濃度が増すにつれ、ＴＭＡの量は増加し、その結果、連鎖移動が増加し、その後、分子量が減少する。

重合反応は、０～６０℃の間で、［Ａｌ］／［Ｔｉ］比６００で、トルエン中、周囲エチレン圧力にて１０分間行う。３．３×１０^６ｇ／ｍｏｌという最高Ｍ_ｗ（表２、ラン９）が０℃において認められ、一方、温度を６０℃に上げると、１．３５×１０^６ｇ／ｍｏｌという分子量の減少がもたらされた（表２、ラン１１）。高温での低分子量は、６０℃でのβ－水素化物の脱離または連鎖移動反応の亢進に起因している可能性がある。最高分子量が０℃で認められているが、認められた活性は、これらの条件下では最低である（表２、ラン９）。活性、分子量および温度の間の最適な平衡は、４０℃においてとられている（表２、ラン６）。

上記の２つのパラメーター、［Ａｌ］／［Ｔｉ］および温度は一定に保たれており、ポリマー分子量および触媒活性に対する時間の効果を検討する。ラン６および１２～１５（表２）ならびに図１４から明らかなように、分子量は、時間の増加とともに直線的に増加する。時間の効果を１０分から１２０分まで検討し、結果は、時間の増加とともに分子量が増加を続けているように、触媒は生存挙動を示すことを示している。１２０分後、分子量は、狭い分子量分布（ＰＤＩ＝１．８４～２．１７）とともに、実に１３，０００，０００（１３．０７×１０^６）ｇ／ｍｏｌまで増加する。これらの観察所見は、触媒系の偽シングルサイト性質および生存挙動を示している。次に、エチレン圧力の効果を検討し、同一の条件下（［Ａｌ］／［Ｔｉ］＝６００；４０℃；トルエン＝１５０ｍＬ、時間＝１０分）で、１、２および５バールのエチレン圧力で重合反応を行う。予想通り、分子量はエチレン圧力の増加とともに増加し、５バールのエチレン圧力で３．９１×１０^６ｇ／ｍｏｌという最高Ｍ_ｗが得られている（表２、ラン１７）。

融解および結晶化温度は、示差走査熱量測定データから得られる。第１の加熱サイクルから得られた第１の融解ピーク（Ｔ_ｍ１）は、この検討において調製されたポリエチレンでは１４１．３～１４４．１℃の範囲内にあり、一方、第２の加熱サイクルから得られた第２の融解ピーク（Ｔ_ｍ２）は、１３４．６～１３５．７℃の間で変動していた。従って、概して、第２の融解ピークは、第１の融解ピークよりおよそ７～８℃低い。この挙動は、ＵＨＭＷＰＥの非絡み合い状態を意味している。新生ＰＥの第１の融解ピークは、非絡み合い状態の特徴である単結晶ラメラの形成に起因しており、一方、第２の融解後のピークは、第１の加熱後に形成された絡み合いの存在に起因する単結晶ラメラの形成の妨害を示している。１００％結晶性ＰＥに対する２９３Ｊ／ｇの理論上の融解エンタルピーと比較して、第１の融解ピークのエンタルピーから分析した結果、大部分の新生ＰＥサンプルの結晶化度は、６０％超である。８２％および８４％という最高結晶化度が、それぞれ１０分間および１時間の０℃での重合ランで得られている（表１ラン９および１８）。

触媒１を用いて得られたポリエチレンの非絡み合い状態をさらに検討するため、Ｒａｓｔｏｇｉら（Macromolecules 2016, 49, 7497-7509）により開発された熱分析プロトコールを用いて、ＤＳＣ実験を行う。半結晶性ポリマーが融解するとき、非晶相の非絡み合いポリマー鎖は絡み合う傾向があり、融解物における絡み合い密度の不均一な分布がもたらされる。非絡み合いＰＥの存在は、規定の時間のアニーリングおよび等温結晶化後の、ＤＳＣ曲線における２つの別々の融解ピークの出現により確認される。１３４℃での低温融解ピークおよび１３９．５℃での高温融解ピークは、それぞれ、不均一系ポリマー融解物の絡み合いおよび非絡み合いドメインからの結晶化を示す。さらに、低および高融解温度ピーク下面積の比は、アニーリング時間（１６０℃にて）とともに変化することが認められる。従って、アニーリング時間が５分から６０分に増加するにつれ、高温融解ピーク下面積の比は減少し、最終的に、低温融解ピーク下面積（絡み合い密度）は増加する。この現象は、以前の報告と一致しており、絡み合い密度の不均一な分布から均一な状態への変換と関連している（図１５）。

図１６は、表２からの代表的なサンプルラン１８に対する等温時間掃引振動試験の結果を示す。貯蔵弾性率は、時間とともに増加することが認められ、最終的に、約４８時間後に飽和する。Ｇ’の上昇は、最初は急速であり、次いで、飽和するまでより段階的に増加する。これらの傾向は、サンプルの非絡み合い状態を示すものであり、ＤＳＣの結果と一致する。非絡み合い状態は、本質的に準安定であり、低い弾性を有する。等温アニーリング中、鎖は、高い弾性を有する平衡絡み合い状態を達成することが認められる。よって、図１６にみられるように、Ｇ’は増加する。全サンプルが、類似した時間掃引挙動を示し、それらは非絡み合い状態で合成されることが示された。次に、４つのサンプル、すなわち、１９０℃でそれぞれ標識されたＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３およびＰＥ４である、表２からのラン７、６、１３および１８に対して、小振幅周波数掃引測定を行う。ＨＴ－ＧＰＣによれば、これらのＵＨＭＷＰＥサンプルの分子量は、ＰＥ１＜ＰＥ２＜ＰＥ３＜ＰＥ４の順である。

周波数掃引は、サンプルの平衡絡み合い状態が達成された後、すなわち、１９０℃での時間掃引におけるおよそ４８時間後にのみ、実施する。サンプルの貯蔵弾性率（Ｇ’）および粘性率（Ｇ”）を、図１７にプロットしている（上部）。さらに、サンプルＰＥ２のＧ’、Ｇ”およびタンデルタを、図１７に別々に示す（下部）。貯蔵弾性率は、分子量の増加とともに増加する。低分子量サンプルでは、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線と粘性率（Ｇ”）曲線の交差が、ＰＥ１では（０．０１ｒａｄ／ｓ、０．１０５ＭＰａ）において、ＰＥ２では（４×１０^－３ｒａｄ／ｓ、０．１３１ＭＰａ）において認められる。ＰＥ３およびＰＥ４においては、サンプルの高分子量のために、交差は認められない。ＰＥ２に関する図１７（下部）に示されるように、Ｇ’は、交差周波数後に弱いが有限の周波数依存を示しており、Ｇ”データは、交差周波数より高い周波数でピークを示している。絡み合い分子量Ｍ_ｅは、１９０℃のＵＨＭＷＰＥに対して合理的な仮定である１２５０ｇ／ｍｏｌとみなされる。

以下の実施例は、例示のために示されるものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

実施例１：触媒の合成
ａ）Ｍがジルコニウムである触媒（触媒２）の合成
マグネチックバー、窒素入口および出口、添加漏斗を備えた二口反応器中に、１００ｍｌの乾燥ｎ－ヘキサンを加え、次いで、１．１５ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）のジルコニウム（ＩＶ）エトキシドおよび６．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）の無水塩化マグネシウムを加えた。混合物を８０℃で１時間撹拌した。温度を４０℃にし、２０ｍｌのｎ－ヘキサン中６．２ｇ（６．５ｍｌ）の塩化ジエチルアルミニウムを３０分間滴下した。温度を８０℃に上げ、２時間維持した。得られた緑黒色スラリーを３０℃に冷却し、乾燥ｎ－ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体触媒を真空下で乾燥させ、さらに使用するためにグローブボックスに保存した。固体触媒を、固体ＮＭＲを用いて特徴付け、元素分析を、ＩＣＰを用いて行った。触媒成分は、以下の重量パーセント：Ｚｒ５．３７％；Ａｌ０．７７％；Ｍｇ１６．９９％を含んでいた。

ｂ）Ｍがチタンである触媒（触媒１）の合成
マグネチックバー、窒素入口および出口、添加漏斗を備えた二口反応器中に、１００ｍｌの乾燥ｎ－ヘキサンを加え、次いで、１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）エトキシドおよび６．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）の無水塩化マグネシウムを加えた。混合物を８０℃で１時間撹拌した。温度を４０℃にし、２０ｍｌのｎ－ヘキサン中６．３４ｇ（６．６ｍｌ）の塩化ジエチルアルミニウムを３０分間滴下した。温度を８０℃に上げ、２時間維持した。得られた褐黒色スラリーを３０℃に冷却し、乾燥ｎ－ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体触媒を真空下で乾燥させ、さらに使用するためにグローブボックスに保存した。固体触媒を、固体ＮＭＲを用いて特徴付け、元素分析を、ＩＣＰを用いて行った。触媒成分は、以下の重量パーセント：Ｔｉ３．０２％；Ａｌ１．１２％；Ｍｇ１７．８３％を含んでいた。
¹H CP-MAS NMR (400 MHz, 298 K): δ = 3.88 (幅広, s, CH₂), 0.77 (幅広, s, CH₃);¹³C CP-MAS NMR (100 MHz, 298 K): δ = 76.1-71.1 (m, OCH_2,Ti(OEt)₄), 32.3 (m, CH_2,n-ヘキサン), 25.7 (m, CH₂, n-ヘキサン), 17.8 (m, CH₃, Ti(OEt)₄), 8.2 (m, CH₂, DEAC), 1.6 (s, CH₃, DEAC)。

実施例２：エチレン重合
マグネチック撹拌子、温度計プローブを備えた乾燥Ｂｕｃｈｉ反応器を、８０℃の温度で真空下にて１時間加熱した。この温度下で、反応器をアルゴンガスで４０分間加圧した。乾燥トルエンを反応器に導入し、次いで、必要量の範囲外の１０％ＭＡＯを加え、撹拌下でアルゴンを４０分間溶媒に通気する。次に、アルゴンをエチレンガスと置換し、これを溶媒に通気させる。３０分後、７０％量のＭＡＯを導入し、次に、反応フラスコを所望の温度に置く。必要な温度に達したら、先に乾燥トルエンに懸濁させ、残りの１０％のＭＡＯ溶液により活性化した実施例１の触媒（所望の量のＴｉまたはＺｒ触媒）を加えることにより、重合を開始する。重合は、反応物を緩やかに撹拌することにより、４０℃で１時間行った。重合は、酸性メタノールを加えることにより、急冷する。得られたポリエチレンを濾過し、メタノール／アセトンで洗浄し、４０℃にて真空下で一晩乾燥させた。

実施例３：触媒および新生ポリエチレン（非絡み合いＵＨＭＷＰＥ）のキャラクタリゼーション
ａ）ＸＰＳ分析
ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＫ－ａｌｐｈａ＋Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、ＸＰＳ測定を行った。触媒は空気／水分感受性であるため、特別に設計された真空搬送モジュールを用いて、サンプルを、空気に曝露させることなく、グローブボックス環境からＫ－Ａｌｐｈａ^＋システムへと移した。

ｂ）ＮＭＲ測定
４ｍｍ二重共鳴ＭＡＳプローブを用いた、^１３Ｃは１００ＭＨｚで、^１Ｈは４００ＭＨｚで共鳴するＪｏｅｌ４００分光計で、総ての固体ＮＭＲスペクトルを記録した。ＵＨＭＷＰＥサンプルの高温ＮＭＲを、５００ＭＨｚ機器（ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ）でＣ_６Ｄ_６＋ＴＣＢ（１０：９０）において１３０℃にて記録した。

ｃ）モル質量（Ｍ_ｗ）およびモル質量分布（ＰＤＩ）の決定
合成した非絡み合いＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および多分散指数(polydispersityindex)（ＰＤＩ）を、トリプル検出器システムを備えたＶｉｓｃｏｔｅｋＧＰＣ（ＨＴ－ＧＰＣモジュール３５０Ａ）機器により、１６０℃の１，２，４－トリクロロベンゼンにおいて記録した。検出器は直鎖状のポリスチレン標準で較正し、報告された分子量は絶対分子量である。

ｄ）走査型電子顕微鏡写真
触媒１の形態を、高分解能ＦＥＩＱＵＡＮＴＡ２００３ＤＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳＥＭを用いて検討した。サンプルをヘキサンに懸濁させ、シリコンウエハーに置いた。サンプルを、スパッタリング法により金で被覆した。

ｅ）熱分析
ＴＡ機器Ｑ－１０またはＱ－１００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、融解温度（Ｔ_ｍ）およびその後の融解エンタルピーを得た。サンプルにより生じる加熱遅れを最小限にするため、重量を各サンプルに対して６ｍｇ±０．１ｍｇ以内に維持した。測定中、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎで連続してパージした。図８に示される文献報告の方法に従うことにより、異なる絡み合い密度を有するサンプルを得るために、熱プロトコールを考案している。^{エラー！ブックマークが定義されていません。}サンプルを、５０℃から、１６０℃までの１０℃／ｍｉｎでＰＥの平衡温度（１４５℃）より高いアニーリング温度まで加熱した。この温度で、サンプルを一定時間（５、１５、３０および６０分間）アニールした。融解における絡み合い密度を変えるために、４つの異なるアニーリング時間を選択した。次に、１０℃／ｍｉｎの速度で、サンプルを１２８℃の等温結晶化温度まで冷却した。サンプルを、１８０分の一定時間、等温結晶化温度に維持し続けた。次に、サンプルを５０℃に冷却し、第２の加熱を１０℃／ｍｉｎで５０～１６０℃まで行った。図１５に示すＤＳＣプロットを、この第２の加熱ランプ(heating ramp)中に得た。

ｆ）レオロジー測定
ポリエチレンの融解特性を、歪み制御レオメーター（ＡＲＥＳＧ２）で、８ｍｍアルミニウム平行板形状を用いて測定した。ＰＥサンプル（０．７重量％抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とともに）、手持ち式の鋳型を用いて、室温で１ｍｍ厚の８ｍｍ径円板に圧縮した。円板を、１１０℃でレオメーターにロードした。１Ｎの一定軸力をサンプルにかけながら、温度を加熱速度３０℃／ｍｉｎで１３０℃に上げた。次に、軸力を４Ｎに上げながら、温度を１０℃／ｍｉｎの速度で１９０℃に上げた。この加熱および軸方向荷重の適用の方法は、文献から改変したものであり、滑りを避け、サンプルとレオメータープレートとの間の十分な接触を確実にするために行う。サンプルの温度が１９０℃に達したら、歪み０．５％の周波数１０ｒａｄ／ｓで時間掃引を約４８時間行い、その後、動的周波数掃引をサンプルに対して１９０℃で行った。試験した周波数は、歪み０．５％で４００ｒａｄ／ｓ～６×１０^－４ｒａｄ／ｓであった。

発明の利点
１．非絡み合い超高分子量ポリエチレンの調製に、金属アルコキシド系触媒を初めて使用している。

２．本発明の触媒を用いて調製された非絡み合い超高分子量ポリエチレン（非ＵＨＭＷＰＥ）は、化学的不活性、潤滑性、耐衝撃性、および耐摩耗性などの改善された物理的および機械的特性を吸収することで知られている。

３．調製された（非）ＵＨＭＷＰＥは、防弾チョッキ、ヘルメット、医療用補装具および高強度軽量強力繊維およびテープなど、様々な適用を見出し得る。

Claims

（ａ）式：Ｍ（ＯＲ）_４の化合物；
（ｂ）式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物；および
（ｃ）担体（Ｍ’－Ｘ）
を含んでなる不均一系プレ触媒および共触媒であって、
遷移金属（Ｍ）は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され；
Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され；
ｎは、１～３であり；
担体（Ｍ’－Ｘ）は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化バリウムからなる群から選択され；
前記共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）またはエチルアルミノキサンからなる群から選択される、不均一系プレ触媒および共触媒。
Ｍ’／Ｍのモル比が、１０～２０の範囲内である、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒。
Ｍ’／Ｍのモル比が、１５～１６の範囲内である、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒。
Ａｌ／Ｍのモル比が、８～１６の範囲内である、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒。
Ａｌ／Ｍのモル比が、１２～１３の範囲内である、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒。
Ｍが２．５～６重量％の範囲内であり、Ｍ’が１０～１７重量％の範囲内であり、Ａｌが０．８～１．１重量％の範囲内である、請求項１に記載の不均一系プレ触媒および共触媒。
不均一系プレ触媒を調製する方法であって、以下の工程：
ａ）一般式：Ｍ（ＯＲ）_４の化合物を、６０℃～１００℃の範囲内の温度で、１～４時間の範囲内の期間、溶媒中で金属ハロゲン化物である担体（Ｍ’－Ｘ）と反応させて、スラリーを形成する工程；
ｂ）一定の撹拌下で、４０～５０℃の範囲内の温度で、溶媒中で式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物で処理し、次いで、６０～１００℃の範囲内の温度で、２～８時間の範囲内の期間、反応混合物をさらに撹拌することにより、工程（ａ）で得られたスラリーを活性化して、不均一系プレ触媒を得る工程
を含んでなる、方法。
前記担体（Ｍ’－Ｘ）が、塩化マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化バリウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物が、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、塩化アルミニウム、トリ－イソプロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムまたは塩化ジ－ｔｅｒｔブチルアルミニウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
使用される溶媒が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トルエンまたはキシレンからなる群から選択される炭化水素である、請求項７に記載の方法。
不均一系プレ触媒を用いて非絡み合い超高分子量ポリエチレンを合成する方法であって、
前記方法は、０～６０℃の範囲内の温度で、１０分～１０時間の範囲内の期間、溶媒中で、不均一系プレ触媒および共触媒の存在下でエチレンモノマーを重合して、非絡み合い超高分子量ポリエチレンを得る工程を含んでなり、
前記不均一系プレ触媒は、
（ａ）式：Ｍ（ＯＲ）_４の化合物；
（ｂ）式：ＡｌＲ’_ｎＣｌ_３－ｎの化合物；および
（ｃ）担体（Ｍ’－Ｘ）
を含んでなり、
遷移金属（Ｍ）は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され；
Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され；
ｎは、１～３であり；
担体（Ｍ’－Ｘ）は、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化バリウムからなる群から選択され；
前記共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ１２）またはエチルアルミノキサンからなる群から選択される、方法。
前記溶媒が、飽和または不飽和炭化水素である、請求項１１に記載の方法。
前記溶媒が、トルエンである、請求項１１に記載の方法。
アルゴン雰囲気下で行われる、請求項１１に記載の方法。
プレ触媒におけるＭに対する共触媒のモル比が、１００～１０００である、請求項１１に記載の方法。
プレ触媒におけるＭに対する共触媒のモル比が、６００である、請求項１１に記載の方法。
ＵＨＭＷＰＥの分子量が、１×１０^６～４×１０^７グラム／モルの範囲内である、請求項１１に記載の方法。
連続またはバッチモードで行われる、請求項１１に記載の方法。