JP2004527599A - オレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンを、(a)少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、または少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのさらなる遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールと、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および(b)アルミニウム化合物を含む助触媒を有してなる触媒組成物に接触させることによる、エチレンの単独重合またはエチレンのアルファ−オレフィンとの共重合のための方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの文献が本明細書において引用されている。これらの文献は、本発明が関係する最新技術を説明しており、引用によりここに包含される。
【０００３】
産業用途へのバナジウムベースのチーグラー・ナッタ触媒の応用は、エチレン−プロピレンコポリマーを製造するための溶液重合における均質触媒としての三塩化バナジウムおよびオキシ三塩化バナジウムに限られていた。重合に適切した活性を得るために、これらの触媒には、促進剤としてクロロホルムやトリクロロフルオロメタンのようなハロゲン化有機分子を使用する必要がある。促進剤がないと、この触媒の活性は低い。さらに、これらの触媒の重合中の反応速度は、重合の初期には高速であるが、その後、時間の経過と共に急激に低減し、すなわち、減速型の速度−時間挙動を示し、その結果、モルホロジーが不十分な樹脂が生成されてしまう。
【０００４】
高密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンの製造のようなエチレン重合のためのバナジウムベースの触媒の用途は、非常に限られている。エチレン重合用の触媒を製造するために、シリカまたは塩化マグネシウム上にバナジウムベースの触媒を担持させる試行が行われてきた。特許文献１には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＶＣｌ₃の錯体をシリカにより処理し、次いで、蒸留により固体から溶媒を除去し、固体にトリハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルキルアルミニウムの改質剤を加える各工程を含む触媒調製が記載されている。さらに、エチレン重合用触媒についての促進剤としてクロロホルムを用いる。しかしながら、この触媒系の生産性および安定性は比較的不十分である。
【０００５】
特許文献２および３には、シリカを有機マグネシウム化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させることにより調製されたシリカ担持バナジウム触媒が記載されている。この触媒は、エチレン−ヘキサンコポリマーの製造には適している。しかしながら、重合は、トリクロロフルオロメタン促進剤またはジブロモメタン促進剤を用いて行われる。
【０００６】
さらに、噴霧乾燥プロセスや再結晶化プロセスのような、適切な塩化マグネシウム担体およびシリカ担体の調製に一般に用いられる工程は、複雑であり、費用がかかる。また、無機担体が生成物中に残留し、これは、光学的特性のような生成物の特性や加工に影響を与え得る。
【特許文献１】
米国特許第４５０８８４２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５３４４７２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６７０４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服したオレフィン重合方法を提供すること、特に、実施するのにかかる費用が安く、促進剤としてハロゲン化有機分子を使用する必要なく、向上した生産性および活性でポリマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンを、(a)少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および(b)少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒を有してなる触媒組成物に接触させることによる、エチレンの単独重合またはエチレンのアルファ−オレフィンとの共重合のための方法を提供する。
【０００９】
最も好ましくは、本発明の方法のための触媒組成物に用いられる成分(a)はさらに、少なくとも１つのさらなる遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールを含む。
【００１０】
本発明の結果として、約０．８８から０．９８ｇ／ｃｍ³の密度、約５００から９０００００ｇ／モルの重量平均分子量、および約２から約３０の分子量分布範囲を有するポリオレフィン、特に、ポリエチレンおよびエチレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーが提供される。この生成物は、均一な球形粒子モルホロジー、非常に低レベルの微粉と触媒残留物、改善された熱安定性、優れた光学的特性および改善された耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。
【００１１】
図面において、グラフは、以下の実施例１に記載した本発明の触媒組成物および以下の実施例５に記載した方の方法を用いたエチレン重合に関する重合反応速度対時間のプロファイルである。
【００１２】
このプロファイルは、球形モルホロジーおよび均一な粒径分布を持つポリマーが生成される、安定速度−時間プロファイルが後に続く、速度の立ち上がりを示している。
【００１３】
本発明の方法により調製されるであろうエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、約０．８８から０．９８ｇ／ｃｍ³の広い密度範囲を有し得る。本発明の方法は、ポリオレフィン、特に、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンを提供する。所定のメルトインデックスでのポリマーの密度は、使用するアルファ−オレフィンコモノマーの量により調節することができる。同じ密度を達成するのに必要とされるアルファ−オレフィンコモノマーの量は、使用するコモノマーの種類により異なる。これらのアルファ−オレフィンは、４から１０の炭素原子を含み、その例としては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法により製造されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用する水素の量、重合温度および達成するポリマーの密度に応じて、約５００から９０００００ｇ／モルまたはそれより大きい範囲、好ましくは、約１００００から７５００００ｇ／モルの範囲にある。本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、０より大きく１００まで、好ましくは、０．３から５０までのメルトインデックス（ＭＩ）範囲を有する。そのような幅広いＭＩのポリマーは、フイルム用途および成形用途に使用することができる。
【００１５】
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、本発明の方法により製造されるポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、約２から約３０の範囲にある。
【００１６】
本発明の方法により製造されるポリマーは、粒状材料であり、約０．１から４ｍｍの直径の平均粒径を持つ均一な球形粒子であり、非常に低いレベルしか微粉を含まない。
【００１７】
本発明に用いられる固体触媒前駆体は、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ³／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストローム、好ましくは、約５００から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ²／ｇ、好ましくは、約０．２から３０ｍ²／ｇの比表面積を有する高分子材料を含む。
【００１８】
本発明の方法のための触媒組成物に用いられるバナジウム化合物は、一般化学式Ｖ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n、Ｖ（Ｒ²）_nＸ_4-n、ＶＸ₃およびＶＯＸ₃により表されるものであり、ここで、Ｒ¹およびＲ²は、１から２０の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表す。Ｒ¹およびＲ²の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル等のようなアルキル基が挙げられる。
【００１９】
上述したバナジウム化合物の好ましい例は、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシド等を含む群から選択される。四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムが最も好ましい。
【００２０】
本発明の方法のための触媒組成物に使用してもよい遷移金属化合物は、一般化学式Ｔｍ（ＯＲ³）_nＸ_4-n、ＴｍＯＸ₃およびＴｍ（Ｒ⁴）_nＸ_4-nにより表されるものであり、ここで、ＴｍはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金属を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表す。この遷移金属の非限定的実例は、チタンとバナジウムであり、Ｒ³およびＲ⁴の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル等のようなアルキル基が挙げられる。
【００２１】
上述した遷移金属化合物の好ましい例は、チタントリクロロメトキシド、チタンジクロロジメトキシド、チタンテトラメトキシド、チタントリクロロエトキシド、チタンジクロロジエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタントリクロロプロポキシド、チタンジクロロジプロポキシド、チタンクロロトリプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタントリクロロブトキシド、チタンジクロロジブトキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化バナジウム、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシド等を含む群から選択される。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドが最も好ましい。
【００２２】
本発明の方法のための触媒組成物に使用してもよいアルコール化合物としては、一般化学式Ｒ⁵ＯＨにより表される化合物が挙げられ、ここで、Ｒ⁵は、１から２０の炭素原子を有を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。Ｒ⁵の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル等のような基が挙げられる。
【００２３】
上述したアルコールの好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール等を含む群から選択される。
【００２４】
本発明の方法のための触媒組成物に使用されるマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ⁶ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物が挙げられ、ここで、Ｒ⁶は、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素である。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ⁷Ｒ⁸Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々は、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００２５】
上述したマグネシウム化合物の好ましい例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムのような塩化アルキルマグネシウムおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法のための触媒組成物に用いられるポリマー粒子は、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ³／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストローム、好ましくは、約５００から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ²／ｇ、好ましくは、約０．２から３０ｍ²／ｇの比表面積を有する。
【００２７】
本発明の方法のための触媒組成物に用いられる上述した高分子担体の例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリケトン、加水分解ポリケトン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリカーボネート等を含む群から選択される。これらの高分子材料の中で、ポリ塩化ビニルがより好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。約５０００から５０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリ塩化ビニルが最も好ましい。
【００２８】
本発明に述べたポリマー粒子を触媒調製に使用すると、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも優れた著しい利点が得られる。シリカ担持触媒と比較すると、本発明の触媒調製に述べたポリマー粒子には、高温や、触媒合成に使用する前の長ったらしい脱水工程が必要なく、それによって、合成プロセスが単純になり、それゆえ、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体の費用は、シリカ担体や塩化マグネシウム担体よりも、実質的に安い。それに加え、本発明の触媒では、触媒の調製に、シリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりもずっと低いレベルの触媒成分しか用いない。また、本発明の方法は、従来のシリカまたは塩化マグネシウムに担持された触媒を用いた方法よりも高い活性を示す。
【００２９】
本発明のある実施の形態によれば、この方法にポリ塩化ビニル担体を用いる。本発明の固体触媒前駆体の合成は、上述した高分子材料を容器内に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、高分子材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物のポリマー担体に対する比は、１ｇのポリマー当たり約０．０５ミリモルから約２０ミリモルの範囲、好ましくは、１ｇのポリマー当たり０．１から１０ミリモルの範囲であろう。次いで、約２０℃から約１００℃の範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒を蒸発させる。
【００３０】
次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化に適した溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、マグネシウム修飾高分子材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述した遷移金属化合物および／またはアルコールにより処理する。本発明によれば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、およびチタンテトラブトキシドが好ましい遷移金属化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールが好ましいアルコールである。次いで、得られた材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述したバナジウム化合物により処理する。本発明によれば、四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムが好ましいバナジウム化合物である。
【００３１】
次いで、生成された固体触媒前駆体を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンのような適切な溶媒により数回洗浄する。次いで、固体触媒前駆体を、２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを用いて乾燥させる。最終的に乾燥した固体触媒前駆体において、バナジウム対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５０の範囲にある。触媒調製に遷移金属化合物を用いる場合、触媒前駆体中のバナジウム対遷移金属のモル比は約０．０１から約５０の範囲にあり、触媒調製にアルコールを用いる場合には、触媒前駆体中のバナジウム対ＯＨ基のモル比は約０．０１から約５０の範囲にある。
【００３２】
本発明の方法に用いられる触媒組成物には、ハロゲン化処理、例えば、塩素化処理が施されない。そのように形成された本発明の触媒前駆体は、助触媒としても知られている、アルミニウム化合物により適切に活性化される。その活性化方法は、触媒を反応器中で完全に活性化させる一段階、または触媒を反応器の外部である程度活性化させ、完全な活性化は反応器内で行う二段階であってもよい。従来技術に記載した触媒組成物とは異なり、本発明の触媒組成物には、重合中に、クロロホルム、トリクロロフルオロメタンまたはジブロモメタンのような促進剤は必要ない。
【００３３】
本発明の方法に用いられる、助触媒としても知られているアルミニウム化合物は、一般化学式Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-nにより表され、ここで、Ｒ⁹は１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表す。限定ではなく説明のための例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのような塩化ジアルキルアルミニウムが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００３４】
本発明の他の適切なアルミニウム化合物の例は、一般化学式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹²Ｒ¹³により表され、ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、１から１２の炭素原子を有する、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状のアルキル基である。好ましい例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。さらに、上述したアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の混合物も、本発明に都合よく使用することができる。
【００３５】
本発明における助触媒は、重合反応の前および／または最中に触媒前駆体に加えても差し支えない。本発明における助触媒は、触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する助触媒中のアルミニウムのモルで表して、約１０から５０００の量で使用して差し支えなく、好ましくは、２０から３０００の範囲にある。
【００３６】
本発明の方法は、スラリー、溶液および気相の条件で行うことができる。気相重合は、撹拌床反応器中および流動床反応器中で行うことができる。適切なエチレンの圧力は、約３から４０バール、より好ましくは、５から３０バールの範囲にあり、適切な重合温度は、約３０℃から約１１０℃、好ましくは、５０℃から９５℃の範囲にある。ポリエチレンホモポリマー以外に、４から１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのエチレンのコポリマーが、本発明により容易に調製される。特定の例としては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘプテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、およびエチレン／４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。所定のメルトインデックスでのポリマーの密度は、使用するアルファ−オレフィンコモノマーの量および性質により調節できる。ポリマー生成物の分子量を調節するために、本発明に記載された触媒を用いた重合中に、水素を非常に都合よく使用できる。
【００３７】
従来技術に記載された触媒は、望ましくない崩壊型の重合速度−時間プロファイルを示すが、本発明に記載された触媒は、図に示されるように、安定な重合速度−時間プロファイルが後に続く立ち上がりを示し、そのようなプロファイルは、気相、スラリー相および液相の重合プロセスにおいて非常に安定であり、良好なモルホロジーおよび高い樹脂嵩密度を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものである。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限するものではない。本発明について、様々な変更および改変を行って差し支えない。
【００３９】
試験方法
以下の実施例において生成されたポリマーの特性は、以下の試験方法により求めた：
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭＷＤは、混合モードカラムおよび溶媒としてのトリクロロベンゼンを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により１３５℃で測定した。融点（Ｍｐ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。
【００４０】
実施例１
固体触媒前駆体（Ａ）の合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００４１】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに２．０ｃｍ³のチタンテトラエトキシド（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。濃い緑／茶色の固体が生成された。次いで、フラスコの内容物に８．０ｃｍ³の四塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ³のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．５７重量％のマグネシウム、０．５４重量％のチタンおよび１．７７重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００４２】
実施例２
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。５．０ｃｍ³のトリイソブチルアルミニウム、ＴＩＢＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３９０ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は、３９００ｇＰＥ／ｇ触媒であり、樹脂の嵩密度は０．２９０ｇ／ｃｍ³であり、重量平均分子量は、９４０５０ｇ／モルであり、数平均分子量は、２８３５０ｇ／モルであり、分子量分布は３．３２であり、融点は１３５℃であった。
【００４３】
実施例３、４
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、下記の表１に記載した所望の量のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。触媒性能および生成物のポリマーの特性が表１に記載されている。
【表１】

【００４４】
実施例５、６
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、下記の表２に記載した所望の水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。触媒性能および生成物のポリマーの特性が表２に記載されている。
【表２】

【００４５】
実施例７
エチレン−ブテン共重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、以下の表３に記載した所望の量のブテンを反応器に加えた。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。触媒性能および生成物のポリマーの特性が表３に記載されている。
【表３】

【００４６】
実施例８
エチレン−ヘキセン共重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、以下の表４に記載した所望の量のヘキサンを反応器に加えた。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。触媒性能および生成物のポリマーの特性が表２に記載されている。
【表４】

【００４７】
実施例９
固体触媒前駆体（Ｂ）の合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００４８】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに２．０ｃｍ³のチタンテトラエトキシド（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。濃い緑／茶色の固体が生成された。次いで、フラスコの内容物に８．０ｃｍ³のオキシ三塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ³のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．７４重量％のマグネシウム、０．５６重量％のチタンおよび１．５０重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００４９】
実施例１０
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。４．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例９に記載した固体前駆体「Ｂ」を０．１ｇ、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。２００ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は、２０００ｇＰＥ／ｇ触媒であり、樹脂の嵩密度は０．２６０ｇ／ｃｍ³であり、重量平均分子量は、１５７０００ｇ／モルであり、数平均分子量は、４４９５０ｇ／モルであり、分子量分布は３．４９であり、融点は１３８℃であった。
【００５０】
上述した説明および／または特許請求の範囲および／または図面に開示された特徴は、別々でも、任意の組合せでも、本発明を様々な形態で実施するために重要であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】エチレン重合に関する重合反応速度対時間のプロファイル

Claims (31)

1. エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンを、
   (a) 少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および
   (b) アルミニウム化合物を含む助触媒、
   を有してなる触媒組成物に接触させることによる、エチレンの単独重合またはエチレンのアルファ−オレフィンとの共重合のための方法。
2. 成分(a)中に、少なくとも１つのさらなる遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールが存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記アルファ−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、および／またはそれらの混合物を含む、４から１０の炭素原子を有するオレフィンの群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記バナジウム化合物が、一般化学式Ｖ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n、Ｖ（Ｒ²）_nＸ_4-n、ＶＸ₃およびＶＯＸ₃により表され、ここで、Ｒ¹およびＲ²は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、および第三ブチルのような、１から２０の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表すことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記バナジウム化合物が、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシドを含む群から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記バナジウム化合物が四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムであることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記遷移金属化合物が、一般化学式Ｔｍ（ＯＲ³）_nＸ_4-n、ＴｍＯＸ₃およびＴｍ（Ｒ⁴）_nＸ_4-nにより表され、ここで、Ｔｍはチタンまたはバナジウムであり、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチルのような、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表すことを特徴とする請求項２から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記遷移金属化合物が、チタントリクロロメトキシド、チタンジクロロジメトキシド、チタンテトラメトキシド、チタントリクロロエトキシド、チタンジクロロジエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタントリクロロプロポキシド、チタンジクロロジプロポキシド、チタンクロロトリプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタントリクロロブトキシド、チタンジクロロジブトキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化バナジウム、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシドを含む群から選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記遷移金属化合物がチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドであることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記アルコールが、一般化学式Ｒ⁵ＯＨにより表され、ここで、Ｒ⁵は、１から２０の炭素原子を有を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項２から９いずれか１項記載の方法。
11. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノールおよび／またはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 前記マグネシウム化合物が、Ｒ⁶は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である一般化学式Ｒ⁶ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物、および／または、Ｒ⁷およびＲ⁸の各々は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である一般化学式Ｒ⁷Ｒ⁸Ｍｇにより表されるジアルキルマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよび／またはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 前記高分子材料が、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ³／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ²／ｇの比表面積を有する粒子の形態にあることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
15. 前記気孔径が約５００から１００００オングストロームまでであり、前記比表面積が約０．２から３０ｍ²／ｇまでであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 前記高分子材料が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリケトン、加水分解ポリケトン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリカーボネートを含む群から選択されることを特徴とする請求項１から１５いずれか１項記載の方法。
17. 前記高分子材料がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 前記ポリ塩化ビニルが、約５０００から５０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 前記マグネシウム化合物が、高分子材料１ｇ当たり約０．０５ミリモルから約２０ミリモルの範囲で用いられることを特徴とする請求項１から１８いずれか１項記載の方法。
20. 前記触媒前駆体中のバナジウム対マグネシウムのモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項１から１９いずれか１項記載の方法。
21. 前記触媒前駆体中のバナジウム対遷移金属化合物のモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項２から２０いずれか１項記載の方法。
22. アルコールが用いられた場合、前記触媒前駆体中のバナジウム対ＯＨ基のモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項２から２１いずれか１項記載の方法。
23. 前記アルミニウム化合物は、一般化学式Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-nにより表され、ここで、Ｒ⁹は１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載の方法。
24. 前記アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
25. 前記アルミニウム化合物が、一般化学式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹²Ｒ¹³により表され、ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、１から１２の炭素原子を有する、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状のアルキル基であることを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載の方法。
26. 前記アルミニウム化合物がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
27. 前記アルミニウム化合物がアルキルアルミニウムおよびアルミノキサンの混合物であることを特徴とする請求項１から２６いずれか１項記載の方法。
28. 前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する該助触媒中のアルミニウムのモルで表して、約１０から５０００の量で使用されることを特徴とする請求項１から２７いずれか１項記載の方法。
29. 前記重合が、気相、スラリー相および液相中で行われることを特徴とする請求項１から２８いずれか１項記載の方法。
30. 前記重合のポリマー生成物が、約５００から９０００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする請求項１から２９いずれか１項記載の方法。
31. 前記重合のポリマー生成物が、約０．８８から約０．９８ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１から３０いずれか１項記載の方法。

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