JP4089968B2 - 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法 - Google Patents
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Description
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ(Aldrich)社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、2.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例1に記載した固体触媒「A」0.1gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。510グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.303g/cm3であり、触媒の生産性は5,100gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、120,000g/モルの重量平均分子量、32,350の数平均分子量および3.71の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、2.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、比較例1に記載した固体触媒「CA」0.1gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。350グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.250g/cm3であり、触媒の生産性は3,500gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、132,000g/モルの重量平均分子量、30,350の数平均分子量および4.35の分子量分布が判明した。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例1に記載した固体触媒「A」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。400グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.310g/cm3であり、触媒の生産性は8,000gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、128,500g/モルの重量平均分子量、32,650の数平均分子量および3.94の分子量分布が判明した。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および2.0cm3のトリイソブチルアルミニウムTIBAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例1に記載した固体触媒「A」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。325グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.290g/cm3であり、触媒の生産性は6,500gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、167,500g/モルの重量平均分子量、44,850の数平均分子量および3.73の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例5に記載した固体触媒「B」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。265グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.250g/cm3であり、触媒の生産性は5,300gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、139,500g/モルの重量平均分子量、27,750の数平均分子量および5.03の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、2.0cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、このスラリーに0.125cm3のエタノール(アルファ・エイサー社、ヘキサン中1.0モル濃度)を加え、得られた混合物を20分間に亘り35℃で撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例7に記載した固体触媒「C」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。252グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.260g/cm3であり、触媒の生産性は5,040gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、177,500g/モルの重量平均分子量、42,300の数平均分子量および4.20の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例9に記載した固体触媒「D」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。375グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.310g/cm3であり、触媒の生産性は7,500gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、137,500g/モルの重量平均分子量、38,150の数平均分子量および3.60の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例11に記載した固体触媒「E」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。336グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.274g/cm3であり、触媒の生産性は6,720gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、151,000g/モルの重量平均分子量、58,750の数平均分子量および2.57の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、1.5cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例13に記載した固体触媒「F」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。290グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.290g/cm3であり、触媒の生産性は5,800gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、187,000g/モルの重量平均分子量、54,700の数平均分子量および3.42の分子量分布が判明した。
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が36マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を10.0g配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて70℃に加熱し、次いで、30分間に亘り30mmHgの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを30cm3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、2.0cm3の塩化ブチルマグネシウム(アルドリッチ社、ジエチルエーテル中2.0モル濃度)をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において35℃の油浴温度で60分間に亘り撹拌した。次いで、35℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。
3リットルの容積を持つオートクレーブを30分間に亘り130℃で窒素によりパージした。オートクレーブを85℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、1.5リットルのn−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で3バールの水素圧で加圧した。次いで、1.0cm3の修飾メチルアルミノキサンMMAO溶液(アクゾ−ノベル社、ヘプタン中7重量%のAl)および1.0cm3のトリエチルアルミニウムTEAL(アルドリッチ社、ヘキサン中1.0モル濃度)の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で15バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例15に記載した固体触媒「G」0.05gを、20cm3のn−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で15バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、1時間に亘り重合を行った。450グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は0.324g/cm3であり、触媒の生産性は9,000gPE/g触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、142,500g/モルの重量平均分子量、46,500の数平均分子量および3.06の分子量分布が判明した。
Claims (17)
- エチレンの重合およびエチレンのアルファオレフィンとの共重合のための触媒組成物であって、
(a) マグネシウム化合物をポリ塩化ビニルから成る高分子担体と反応させてマグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを得て;マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルにチタン酸塩化合物を反応させ;次いでメタロセン化合物を反応させ;さらにチーグラー・ナッタ化合物を反応させる工程を含む方法によって調製された触媒前駆体、および
(b) アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物またはそれらの混合物を含む助触媒を有してなり、
前記チーグラー・ナッタ化合物が、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムおよび四塩化ジルコニウムより成る群から選択され;
前記メタロセン化合物が、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドおよびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドより成る群から選択され;
前記チタン酸塩化合物が、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンよりなる群から選択され;さらに
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物より成る群から選択される;ことを特徴とする触媒組成物。 - 前記触媒前駆体の調製方法が、チタン酸塩化合物を反応させる前にマグネシウム修飾ポリ塩化ビニルにアルコールを反応させる工程をさらに含み、該アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノールおよびそれらの混合物より成る群から選択される特徴とする請求項1記載の触媒組成物。
- 前記アルファオレフィンが、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、および4−メチル−1−ペンテン並びにそれらの混合物を含む、1から18までの炭素原子を持つアルファオレフィンの群から選択されることを特徴とする請求項1または2記載の触媒組成物。
- 前記高分子担体が、5から1,000マイクロメートルの平均粒径、少なくとも0.05cm3/gの気孔容積、20から10,000オングストロームの気孔径、および0.1から100m2/gの表面積を持つ球形状にあることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記気孔径が500から10,000オングストロームまでであり、前記表面積が0.2から15m2/gまでであることを特徴とする請求項4記載の触媒組成物。
- 前記ポリ塩化ビニルが、5,000から500,000g/モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記マグネシウム化合物が、前記高分子担体1グラム当たり0.05から20ミリモルの範囲で存在することを特徴とする請求項1から6いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記アルキルアルミニウム化合物が一般化学式R6 nAlX3-nにより表され、ここで、R6が1から10までの炭素原子を持つ炭化水素基を表し、Xがハロゲンを表し、nが0<n≦3を満たす数を表すことを特徴とする請求項1から7いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−n−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項8記載の触媒組成物。
- 前記アルミノキサン化合物が一般化学式R7R8Al−O−AlR9R10により表され、ここで、R7、R8、R9およびR10は、1から12までの炭素原子を持つ、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状アルキル基であることを特徴とする請求項1から9いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサン(MMAO)であることを特徴とする請求項10記載の触媒組成物。
- 前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する該助触媒中のアルミニウムのモルに関して、10から10,000までの量で用いられることを特徴とする請求項1から11いずれか1項記載の触媒組成物。
- 線状低密度、中密度、または高密度ポリエチレンの製造用の触媒組成物であることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の触媒組成物。
- 請求項1から13いずれか1項記載の触媒組成物を用いることを特徴とする、エチレンの重合またはエチレンのアルファオレフィンとの共重合の方法。
- 請求項1から13いずれか1項記載の触媒組成物を用いることを特徴とする、線状低密度、中密度、または高密度ポリエチレンの製造方法。
- 気相、スラリー相または液相中で重合が行われることを特徴とする請求項14または15記載の方法。
- 該方法によるポリマー生成物が、500から1,000,000g/モルまでの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項14から16いずれか1項記載の方法。
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