DE60204306T2 - Geträgerter Ziegler - Metallocenepolymerisationskatalysator und dessen Benutzung für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Geträgerter Ziegler - Metallocenepolymerisationskatalysator und dessen Benutzung für die Polymerisation von Olefinen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue geträgerte Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen. Die Katalysatorzusammensetzungen zeigen eine hohe Katalysatorproduktivität und ausgezeichnete Polymerisationskinetiken, und die hergestellten Polyolefinhomopolymere und -copolymere weisen einen sehr kleinen Gehalt von Feinstgut, einheitliche sphärische Partikel, eine hohe Schüttdichte, sehr gute thermische Stabilität und ausgezeichnete optische und mechanische Eigenschaften auf.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Auf mehrere Veröffentlichungen wird in dieser Anmeldung bezug genommen. Diese Verweise beschreiben den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, und sie sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
  • Trotz des Fortschritts auf den Gebieten der Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatoren gibt es noch stets Begrenzungen, wie sie von Fachleuten auf dem Gebiet für die Entwicklung dieser Katalysatoren aus dem Stand der Technik erkannt werden. Herkömmlicherweise werden die aktiven Komponenten sowohl von Ziegler-Natta- als auch Metallocenkatalysatoren auf inerten Trägern geträgert, um die Produktmorphologie bei der Olefinpolymerisation zu verbessern und zu steuern. Magnesiumchlorid und Silika sind vorherrschend für die Herstellung von geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet worden.
  • U.S. 3,787,384 offenbart einen Katalysator, der durch zunächst ein Umsetzen eines Silikaträgers mit einem Grignard-Reagenz und dann durch Kombinieren der Mischung mit einer tetravalenten Titanverbindung hergestellt wird. U.S. 5,534,472 und 5,670,439 beschreiben einen auf Silika geträgerten Vanadiumkatalysator, der hergestellt wird durch zunächst ein Kontaktieren von Silika mit einer Organomagnesiumverbindung und einer Trialkylaluminiumverbindung. Die auf Silika geträgerten Vanadiumkatalysatoren sind für die Herstellung von Ethylen-Hexen-Copolymer geeignet, obwohl die Polymerisationen die Verwendung von Trichlorfluormethan oder Dibrommethan als Promotoren erfordern.
  • Im Falle von auf Silika geträgerten Metallocenkatalysatoren erfordert die Katalysatorherstellung typischerweise eine chemische Behandlung des Trägers mit dem Cokatalysator, nämlich die Verwendung von teuren Aluminoxan- oder Boranverbindungen in der Katalysatorherstellung. U.S. 5,625,015 und 5,595,950 beschreiben ein Katalysatorsystem, bei dem Silika mit einem Aluminoxan vor der Abscheidung der Metallocenkomponente kontaktiert wird. U.S. 5,624,878 beschreibt eine direkte Koordination eines Lewis-basischen Silika an B(C6F5)3 in der Gegenwart eines Aminreagenz. Zusätzlich zu den Kosten, die mit dem Aluminoxan oder Boran verbunden sind, ist diese Katalysatorherstellungsvorgehensweise selbst kompliziert und teuer.
  • Die Vorgehensweisen, die typischerweise für die Herstellung von geeigneten Magnesiumchlorid- und Silikaträgern verwendet werden, wie Sprühtrocknen oder Umkristallisationsverfahren, sind sehr kompliziert und teuer. Daher zeigen alle in den zuvor genannten Patenten zur Katalysatorherstellung beschriebenen Verfahren den Mangel, daß sie kompliziert und teuer sind und nicht eine Konsistenz der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung ermöglichen. Trotz der extensiven und zunehmenden Verwendung der beschriebenen Träger für Olefinpolymerisationkatalysatoren weisen die Trägermaterialien ebenfalls selbst mehrere Nachteile auf. Im Falle von Silika werden beispielsweise hohe Calcinierungstemperaturen benötigt, um Wasser zu entfernen, welches ein geläufiges Katalysatorgift ist. Dies stellt einen beträchtlichen Teil der Herstellungszeit des Katalysators dar. Ebenfalls resultiert die Verwendung von Silika oder Magnesiumchlorid als ein Träger darin, daß der Träger in großer Menge in dem Produkt verbleibt, was die Produkteigenschaften, wie optische Eigenschaften, oder das Verarbeiten beeinflussen kann.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatorzusammensetzungen bereitzustellen, die die Schwierigkeiten überwinden, die mit dem Stand der Technik verbunden sind.
  • Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die erste Aufgabe wird gelöst durch eine Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen, umfassend (a) eine Katalysatorvorstufe, umfassend wenigstens eine Ziegla-Natta-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel TmX4, TmOX3 oder TmX3, wobei Tm Titan, Vanadium oder Zirkonium darstellt und X ein Halogenatom darstellt, wenigstens eine Metallocenverbindung, wenigstens eine Titanatverbindung und/oder wenigstens eine Alkoholverbindung, eine Magnesiumverbindung, wobei die Magnesiumverbindung eine Grignard-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R3MgX, wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und/oder eine Dialkylmagnesiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R4R5Mg, wobei R4 und R5 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist, und ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Ethylenvinylalkoholcopolymer und Polycarbonat, und (b) einen Cokatalysator, der eine Alkylaluminiumverbindung, Aluminoxanverbindung oder Mischungen derselben umfaßt.
  • Die zweite Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht.
  • Die Katalysatorvorstufe kann, wenn sie in Verbindung mit dem Cokatalysator verwendet wird, insbesondere verwendet werden, um lineare niederdichte, mitteldichte und hochdichte Polyethylene und Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen mit hoher Katalysatorproduktivität und ausgezeichneten Polymerisationskinetiken herzustellen. Die Produkte weisen einen sehr geringen Gehalt an Feinstgut, einheitliche sphärische Partikel, hohe Schüttdichte, sehr gute thermische Stabilität und ausgezeichnete optische und mechanische Eigenschaften auf. Die alpha-Olefine können ausgewählt werden aus der Gruppe von alpha-Olefinen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließend Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und Mischungen derselben.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Ziegler-Natta-Verbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird dargestellt durch die allgemeine Formel TmX4, TmOX3, TmX3, wobei Tm Titan, Vanadium oder Zirkon darstellt und X ein Halogenatom darstellt.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Ziegler-Natta-Verbindungen schließen die folgenden ein: Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder Zirkoniumtetrachlorid.
  • Wenigstens eine Metallocenverbindung wird für Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet. Das verwendete Metallocen kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel (Cp)zTmXy, wobei Tm ein Übergangsmetall, wie Titan, Vanadium oder Zirkonium, darstellt, Cp einen nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, X ein Halogenatom darstellt, z 1 oder 2 ist und y 2 oder 3 ist. Der Cyclopentadienylring kann nicht substituiert sein oder mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome; wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Phenyl, substituiert sein.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Metallocenverbindungen schließen die folgenden ein: Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Cyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Methylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Butylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Methylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Butylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid.
  • Die Titanatverbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel Ti(OR1)nX4–n dargestellt, wobei R1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 < n < 4 erfüllt. Nicht begrenzende Beispiele von R1 schließen Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Titanatverbindungen schließend die folgenden ein: Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Tetramethoxytitan, Ethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid, Tetraethoxytitan, Propoxytitantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Tripropoxytitanchlorid, Tetrapropoxytitan, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid oder Tetrabutoxytitan ist.
  • Die Verwendung der drei unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung, d. h. die Verwendung der oben beschriebenen Metallocenverbindung, der oben beschriebenen Ziegler-Natta-Verbindung und der oben beschriebenen Titanatverbindung, wurde gefunden, um die Katalysatorproduktivität signifikant zu steigern, die Polymerisationskinetiken zu verbessern und die Morphologie des Harzes zu verbessern; mittels der Steigerung der Produktharzschüttdichte und der Kugelförmigkeit des Produktharzes, verglichen mit dem Stand der Technik. Ebenfalls wurde mit der Verwendung dieser drei Übergangsmetallverbindungen für die Molekulargewichtsverteilung des Produktharzes gefunden, leicht reguliert zu werden und daher wiederum die Verarbeitbarkeit des Produktharzes zu verbessern und die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern, beispielsweise mechanische Filmeigenschaften.
  • Die Alkoholverbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Verbindungen ein, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel R2OH, wobei R2 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von R2 schließen Gruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl oder Ethylphenyl.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Alkohole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Phenol, Methylphenol, Ethylphenol und Mischungen derselben ein.
  • Die Magnesiumverbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Grignard-Verbindungen ein, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel R3MgX, wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; bevorzugt Chlor. Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden durch die allgemeine Formel R4R5Mg dargestellt, wobei R4 und R5 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindungen schließen die folgenden ein: Dialkylmagnesium, wie Diethylmagnesium, Di-n-Propylmagnesium, Di-iso-Propylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium, Di-Isobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Mischungen derselben.
  • Die Polymerpartikel, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine sphärische Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1.000 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm3/g und einem Porendurchmesser von 20 bis 10.000 Angström, bevorzugt von 500 bis 10.000 Angström, und einem Oberflächenbereich von 0,1 bis 100 m2/g, bevorzugt von 0,2 bis 15 m2/g auf.
  • Die polymeren Träger, die in der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Polymerpartikel von Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Polycarbonat ein. Unter diesen polymeren Materialien ist Polyvinylchlorid bevorzugter und nicht-vernetzte Polyvinylchloridpartikel sind am bevorzugtesten. Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht in den Bereich von etwa 5.000 bis 500.000 g/mol ist am bevorzugtesten.
  • Die Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen aktive Oberflächenstellen, wie labile Chloratome, auf. Bevorzugt werden diese aktiven Stellen stöchiometrisch mit der organometallischen Verbindung, nämlich einer Magnesiumverbindung, umgesetzt.
  • Die Verwendung der in der vorliegenden Erfindung erwähnten Polymerpartikel bei der Katalysatorherstellung liefert beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Olefinpolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Trägern wie Silika oder Magnesiumchlorid. Im Vergleich zu auf Silika geträgertem Katalysator erfordern die bei der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerpartikel keine hohe Temperatur und keine ausgedehnten Dehydrierungsschritte vor deren Verwendung in der Katalysatorsynthese, wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht wird und somit die Gesamtkosten der Katalysatorzubereitung vermindert werden. Ferner sind die Kosten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Trägers wesentlich günstiger als für Silika- oder Magnesiumchloridträger. Zusätzlich verwendet der Katalysator in der vorliegenden Erfindung beträchtlich geringere Gehalte an Katalysatorkomponenten zur Katalysatorherstellung als auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerte Katalysatoren. Im Gegensatz zur Herstellung von auf Silika geträgerten Metallocenkatalysatoren erfordert die Herstellung der Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung ebenfalls keine Organoaluminium- oder Boranverbindungen. Ebenfalls ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung produktiver als herkömmliche, auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen Katalysatorvorstufe ein Einführen des polymeren Materials, das oben beschrieben wurde, in einen Behälter und dann das Zufügen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Das Verhältnis von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann in dem Bereich von 0,05 bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm Polymer liegen. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20°C bis 100°C verdampft.
  • Das resultierende freifließende feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer Titanat- und/oder einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole. Das resultierende Material wird dann mit einer Metallocenverbindung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid die bevorzugten Metallocenverbindungen. Dann wird die oben beschriebene Ziegler-Natta-Verbendung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C zugefügt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid die bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen.
  • Die hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isooctan, gewaschen. Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen Katalysatorvorstufe das Einführen des oben beschriebenen polymeren Materials in einen Behälter und dann das Zufügen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Das Verhältnis von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann im Bereich von 0,05 bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm Polymer liegen. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer Titanat- und/oder einer Alkohlverbindung, die oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan bevorzugte Titanatverbindungen, und Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C verdampft.
  • Das resultierende freifließende feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Dann wird die Aufschlämmung mit einer Titanat- und/oder einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole. Das resultierende Material wird dann mit einer Metallocenverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid die bevorzugten Metallocenverbindungen. Dann wird die oben beschriebene Ziegler-Natta-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C zugefügt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid die bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen.
  • Die so hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isooctan, gewaschen. Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen Katalysatorvorstufe ein Einführen des polymeren Materials, das oben beschrieben wurde, in einen Behälter und dann ein Zufügen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Das Verhältnis von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann im Bereich von 0,05 bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm Polymer liegen. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Tempetatur im Bereich von etwa 20°C bis 100°C verdampft.
  • Das resultierende freifließende feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer Titanat- und/oder einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxymethan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole. Das resultierende Material wird dann mit einer oben beschriebenen Ziegler-Natta-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid die bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen. Dann wird die oben beschriebene Metallocenverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C zugefügt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid die bevorzugten Metallocenverbindungen.
  • Die hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isosoctan, gewaschen. Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Katalysatorkomponenten bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe leicht ausgetauscht werden, und es wurde gefunden, daß es ein sehr bequemes Mittel zum Steuern der Produktharzeigenschaften ist. Ferner werden die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keinen Halogenierungsbehandlungen unterworfen, beispielsweise Chlorierungsbehandlungen. Die so hergestellte Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise durch Aluminiumverbindungen, ebenfalls als Cokatalysatoren bekannt, aktiviert. Das Aktivierungsverfahren kann ein einziger Schritt sein, bei dem der Katalysator vollständig im Reaktor aktiviert wird, oder zwei Schritte, bei denen der Katalysator teilweise außerhalb des Reaktors aktiviert wird und die vollständige Aktivierung innerhalb des Reaktors stattfindet.
  • Im Gegensatz zu Katalysatorzusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben werden, erfordern die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine Promotoren, wie Chloroform, Trichlorfluormethan oder Dibrommethan, während der Polymerisation.
  • Die Aluminiumverbindungen, die als Cokatalysatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkylaluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel R6 nAlX3–n, dargestellt werden, wobei R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogen darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 < n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium, Tri-n-Hexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-Hexylaluminium. Beispiele anderer geeigneter Aluminiumverbindungen in der vorliegenden Erfindung sind Aluminoxanverbindungen, die durch die allgemeine Formel R7R8Al-O-AlR9R10 dargestellt werden, wobei R7, R8, R9 und R10 entweder die gleichen oder unterschiedlichen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl. Die bevorzugten Beispiele der Aluminoxanverbindungen sind Methylaluminoxan und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Ferner können Mischungen aus Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die oben beschrieben wurden, ebenfalls günstigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Der Cokatalysator in der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge von 10 bis 10.000 mol Aluminium im Cokatalysator in bezug auf mol Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe, und bevorzugt 20 bis 7.000, verwendet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysatorsystem kann beim Polymerisieren von alpha-Olefinen in Slurry-, Lösungs- und Gasphasenverfahren arbeiten. Eine Gasphasenpolymerisation kann in gerührten Festbettreaktoren und in Fließbettreaktoren durchgeführt werden. Geeignete Ethylenpartialdrücke liegen im Bereich von etwa 3 bis 40 bar, bevorzugt 15 bis 30 bar, und geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 30°C bis 110°C, bevorzugt 50°C bis 95°C. Zusätzlich zu Polyethylenhomopolymer werden Ethylencopolymere mit alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen leicht durch die vorliegende Erfindung hergestellt. Besondere Beispiele schließen Ethylen/Propen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/1-Hepten, Ethylen/1-Octen, Ethylen/4-Methyl-1-penten ein. Lineare niederdichte, mitteldichte und hochdichte Polyethylene und Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen werden durch den Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht erhalten.
  • Wasserstoff kann äußerst günstig während der Polymerisation unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymerprodukts zu regulieren. Das Molekulargewichtsgewichtsmittel der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere liegt im Bereich von etwa 500 bis 1.000.000 g/mol oder höher, bevorzugt von etwa 10.000 bis 750.000 g/mol; abhängig von der verwendeten Menge an Wasserstoff, der Polymerisationstemperatur und der erreichten Polymerdichte. Die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen einen Schmelzindexbereich von mehr als 0 und bis zu 100, bevorzugt zwischen 0,3 bis 50 auf. Die Polymere mit einem Schmelzindex in einem solch großen Bereich sind in der Lage, um in Film- und Formungsanwendungen verwendet zu werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren zeigen eine hohe Katalysatorproduktivität und ausgezeichnete Polymerisationskinetiken während des Polymerisationsverfahrens. Ferner sind die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere einheitliche und sphärische Partikel, die einen sehr geringen Gehalt an Feinstgut enthalten, eine hohe Schüttdichte aufweisen, sehr gute thermische Stabilität und ausgezeichnete optische und mechanische Eigenschaften besitzen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind beabsichtigt, um für diese Erfindung veranschaulichend zu sein. Sie werden selbstverständlich nicht als in irgendeiner Weise für den Umfang dieser Erfindung begrenzend erachtet. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können in bezug auf die Erfindung durchgeführt werden.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Katalysator A
  • In einem Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,68 Gew-% Magnesium und 1,93 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 2
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 2,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g des festen Katalysators "A", der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 510 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,303 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.100 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 120.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 32.350 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,71.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Synthese von Katalysator CA
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt und eine CpTiCl3-Lösung (0,1 g in 15 cm3 Toluol) wurde zu den Inhalten den Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,60 Gew-% Magnesium und 0,82 Gew.-% Titan enthielt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 2,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g des festen Katalysators "CA", der in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 350 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,250 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 3.500 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 132.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 30.350 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,35.
  • BEISPIEL 3
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung aus 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "A", der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 400 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,310 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 8.000 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 128.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 32.650 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,94.
  • BEISPIEL 4
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung aus 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 2,0 cm3 Triisobutylaluminium, TIBAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "A", der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 325 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,290 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 6.500 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 167.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 44.850 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,73.
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von Katalysator B
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 8 cm3 Vanadiumtetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,62 Gew-% Magnesium, 0,58 Gew.-% Titan und 1,90 Gew.-% Vanadium enthielt.
  • BEISPIEL 6
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "B", der in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 265 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,250 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.300 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 139.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 27.750 und eine Molekulargewichtsverteilung von 5,03.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese von Katalysator C
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 2,0 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Dann wurden 0,125 cm3 Ethanol (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 0,25 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wasche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,81 Gew-% Magnesium und 1,24 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 8
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "C", der in Beispiel 7 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 252 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,260 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.040 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 177.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 42.300 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,20.
  • BEISPIEL 9
  • Synthese von Katalysator D
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,72 Gew-% Magnesium und 1,89 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 10
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "D", der in Beispiel 9 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu. halten. 375 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,310 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 7.500 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 137.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 38.150 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,60.
  • BEISPIEL 11
  • Synthese von Katalysator E
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 2 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,76 Gew-% Magnesium und 1,76 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 12
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "E", der in Beispiel 11 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 336 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,274 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 6.720 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 151.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 58.750 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,57.
  • BEISPIEL 13
  • Synthese von Katalysator F
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurden 2 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,65 Gew-% Magnesium und 1,61 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 14
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "F", der in Beispiel 13 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 290 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,290 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.800 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 187.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 54.700 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,42.
  • BEISPIEL 15
  • Synthese von Katalysator G
  • In einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 2,0 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C gerührt, unter Rückflußbedingungen. Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten.
  • Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 0,5 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,82 Gew-% Magnesium und 2,12 Gew.-% Titan enthielt.
  • BEISPIEL 16
  • Ethylenpolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO-Lösung (Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,05 g des festen Katalysators "G", der in Beispiel 15 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 450 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von 0,324 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 9.000 gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 142.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 46.500 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,06.
  • Die Merkmale, die in der vorangehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbart werden, können sowohl getrennt als auch in jeder Kombination derselben Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen sein.

Claims (26)

  1. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen, umfassend (a) eine Katalysatorvorstufe, umfassend wenigstens eine Ziegler-Natta-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel TmX4, TmOX3 oder TmX3, wobei Tm Titan, Vanadium oder Zirkonium darstellt und X ein Halogenatom darstellt, wenigstens eine Metallocenverbindung, wenigstens eine Titanatverbindung und/oder wenigstens eine Alkoholverbindung, eine Magnesiumverbindung, wobei die Magnesiumverbindung eine Grignardverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R3MgX, wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und/oder eine Dialkylmagnesiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R4R5Mg, wobei R4 und R5 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist, und ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Polycarbonat, und (b) einen Cokatalysator, der eine Alkylaluminiumverbindung, Aluminoxanverbindung oder Mischungen derselben umfaßt.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe von alpha-Olefinen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließend Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und Mischungen derselben.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziegler-Natta-Verbindung Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder Zirkoniumtetrachlorid ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (Cp)zTmXy, wobei Tm ein Übergangsmetall, wie Titan, Vanadium oder Zirkonium darstellt, Cp einen nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, X ein Halogenatom darstellt, z 1 oder 2 ist und y 2 oder 3 ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyclopentadienylring nicht substituiert ist oder mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome; wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Phenyl, substituiert ist.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Cyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Methylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Butylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Methylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Butycyclopentadienylzirkoniumtrichlorid oder Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid ist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid oder Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid ist.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanatverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel Ti(OR1)nX4–n, wobei R1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt, n eine Zahl darstellt, die 0 < n ≤ 4 erfüllt, und R1 Alkylgruppen einschließt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanatverbindung Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Tetramethoxytitan, Ethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid, Tetraethoxytitan, Propoxytitantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Tripropoxytitanchlorid, Tetrapropoxytitan, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid oder Tetrabutoxytitan ist.
  10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanatverbindung Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan oder Tetrabutoxytitan ist.
  11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol dargestellt ist durch die allgemeine Formel R2OH, wobei R2 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Phenol, Methylphenol, Ethylphenol und Mischungen derselben ist.
  13. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung Diethylmagnesium, Di-n-Propylmagnesium, Di-iso-Propylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium, Di-Isobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid oder Mischungen derselben ist.
  14. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in der Form von Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1.000 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm3/g und einem Porendurchmesser von 20 bis 10.000 Angström und einem Oberflächenbereich von 0,1 bis 100 m2/g ist.
  15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser von 500 bis 10.000 Angström und der Oberflächenbereich von 0,2 bis 15 m2/g ist.
  16. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylchlorid ist.
  17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ein Molekulargewicht in dem Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweist.
  18. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung in dem Bereich von 0,05 bis 20 mmol pro Gramm polymerem Material vorliegt.
  19. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R6 nAlX3–n, wobei R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogen darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 < n ≤ 3 erfüllt.
  20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium oder Tri-n-Hexylaluminium ist.
  21. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminoxanverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R7R8Al-O-AlR9R10, wobei R7, R8, R9, und R10 entweder die gleiche oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl.
  22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminoxan Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist.
  23. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol Aluminium in dem Cokatalysator in bezug auf Mol Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe verwendet wird.
  24. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 23.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gasphase, Slurry-Phase oder Lösungsphase durchgeführt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerprodukt der Polymerisation ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 500 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
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