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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue geträgerte Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen
und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation
von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen.
Die Katalysatorzusammensetzungen zeigen eine hohe Katalysatorproduktivität und ausgezeichnete
Polymerisationskinetiken, und die hergestellten Polyolefinhomopolymere
und -copolymere weisen einen sehr kleinen Gehalt von Feinstgut,
einheitliche sphärische
Partikel, eine hohe Schüttdichte,
sehr gute thermische Stabilität
und ausgezeichnete optische und mechanische Eigenschaften auf.
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Beschreibung
des Stands der Technik
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Auf
mehrere Veröffentlichungen
wird in dieser Anmeldung bezug genommen. Diese Verweise beschreiben
den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, und
sie sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
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Trotz
des Fortschritts auf den Gebieten der Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatoren
gibt es noch stets Begrenzungen, wie sie von Fachleuten auf dem
Gebiet für
die Entwicklung dieser Katalysatoren aus dem Stand der Technik erkannt
werden. Herkömmlicherweise
werden die aktiven Komponenten sowohl von Ziegler-Natta- als auch
Metallocenkatalysatoren auf inerten Trägern geträgert, um die Produktmorphologie
bei der Olefinpolymerisation zu verbessern und zu steuern. Magnesiumchlorid
und Silika sind vorherrschend für
die Herstellung von geträgerten
Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet worden.
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U.S.
3,787,384 offenbart einen Katalysator, der durch zunächst ein
Umsetzen eines Silikaträgers mit
einem Grignard-Reagenz und dann durch Kombinieren der Mischung mit
einer tetravalenten Titanverbindung hergestellt wird. U.S. 5,534,472
und 5,670,439 beschreiben einen auf Silika geträgerten Vanadiumkatalysator,
der hergestellt wird durch zunächst
ein Kontaktieren von Silika mit einer Organomagnesiumverbindung
und einer Trialkylaluminiumverbindung. Die auf Silika geträgerten Vanadiumkatalysatoren
sind für
die Herstellung von Ethylen-Hexen-Copolymer geeignet, obwohl die
Polymerisationen die Verwendung von Trichlorfluormethan oder Dibrommethan
als Promotoren erfordern.
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Im
Falle von auf Silika geträgerten
Metallocenkatalysatoren erfordert die Katalysatorherstellung typischerweise
eine chemische Behandlung des Trägers
mit dem Cokatalysator, nämlich
die Verwendung von teuren Aluminoxan- oder Boranverbindungen in der
Katalysatorherstellung. U.S. 5,625,015 und 5,595,950 beschreiben
ein Katalysatorsystem, bei dem Silika mit einem Aluminoxan vor der
Abscheidung der Metallocenkomponente kontaktiert wird. U.S. 5,624,878
beschreibt eine direkte Koordination eines Lewis-basischen Silika
an B(C6F5)3 in der Gegenwart eines Aminreagenz. Zusätzlich zu
den Kosten, die mit dem Aluminoxan oder Boran verbunden sind, ist
diese Katalysatorherstellungsvorgehensweise selbst kompliziert und
teuer.
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Die
Vorgehensweisen, die typischerweise für die Herstellung von geeigneten
Magnesiumchlorid- und Silikaträgern
verwendet werden, wie Sprühtrocknen
oder Umkristallisationsverfahren, sind sehr kompliziert und teuer.
Daher zeigen alle in den zuvor genannten Patenten zur Katalysatorherstellung
beschriebenen Verfahren den Mangel, daß sie kompliziert und teuer
sind und nicht eine Konsistenz der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung
ermöglichen.
Trotz der extensiven und zunehmenden Verwendung der beschriebenen
Träger für Olefinpolymerisationkatalysatoren
weisen die Trägermaterialien
ebenfalls selbst mehrere Nachteile auf. Im Falle von Silika werden
beispielsweise hohe Calcinierungstemperaturen benötigt, um
Wasser zu entfernen, welches ein geläufiges Katalysatorgift ist.
Dies stellt einen beträchtlichen
Teil der Herstellungszeit des Katalysators dar. Ebenfalls resultiert
die Verwendung von Silika oder Magnesiumchlorid als ein Träger darin,
daß der
Träger
in großer
Menge in dem Produkt verbleibt, was die Produkteigenschaften, wie optische
Eigenschaften, oder das Verarbeiten beeinflussen kann.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatorzusammensetzungen
bereitzustellen, die die Schwierigkeiten überwinden, die mit dem Stand
der Technik verbunden sind.
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Es
ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Polymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen
mit alpha-Olefinen unter Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung
bereitzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
erste Aufgabe wird gelöst
durch eine Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen
und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen, umfassend
(a) eine Katalysatorvorstufe, umfassend wenigstens eine Ziegla-Natta-Verbindung,
dargestellt durch die allgemeine Formel TmX4, TmOX3 oder TmX3, wobei
Tm Titan, Vanadium oder Zirkonium darstellt und X ein Halogenatom
darstellt, wenigstens eine Metallocenverbindung, wenigstens eine
Titanatverbindung und/oder wenigstens eine Alkoholverbindung, eine
Magnesiumverbindung, wobei die Magnesiumverbindung eine Grignard-Verbindung,
dargestellt durch die allgemeine Formel R3MgX,
wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und/oder eine
Dialkylmagnesiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
R4R5Mg, wobei R4 und R5 jeweils
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
ist, und ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat,
Ethylenvinylalkoholcopolymer und Polycarbonat, und (b) einen Cokatalysator,
der eine Alkylaluminiumverbindung, Aluminoxanverbindung oder Mischungen
derselben umfaßt.
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Die
zweite Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
und Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen unter Verwendung
einer Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
erreicht.
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Die
Katalysatorvorstufe kann, wenn sie in Verbindung mit dem Cokatalysator
verwendet wird, insbesondere verwendet werden, um lineare niederdichte,
mitteldichte und hochdichte Polyethylene und Copolymere von Ethylen
und alpha-Olefinen mit hoher Katalysatorproduktivität und ausgezeichneten Polymerisationskinetiken
herzustellen. Die Produkte weisen einen sehr geringen Gehalt an
Feinstgut, einheitliche sphärische
Partikel, hohe Schüttdichte,
sehr gute thermische Stabilität
und ausgezeichnete optische und mechanische Eigenschaften auf. Die
alpha-Olefine können
ausgewählt
werden aus der Gruppe von alpha-Olefinen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließend Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen
und 4-Methyl-1-penten und Mischungen derselben.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Ziegler-Natta-Verbindung, die für
die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, wird dargestellt durch die allgemeine
Formel TmX4, TmOX3,
TmX3, wobei Tm Titan, Vanadium oder Zirkon
darstellt und X ein Halogenatom darstellt.
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Bevorzugte
Beispiele der oben erwähnten Ziegler-Natta-Verbindungen
schließen
die folgenden ein: Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid,
Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder Zirkoniumtetrachlorid.
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Wenigstens
eine Metallocenverbindung wird für
Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung
verwendet. Das verwendete Metallocen kann dargestellt werden durch
die allgemeine Formel (Cp)zTmXy,
wobei Tm ein Übergangsmetall,
wie Titan, Vanadium oder Zirkonium, darstellt, Cp einen nicht substituierten
oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, X ein Halogenatom
darstellt, z 1 oder 2 ist und y 2 oder 3 ist. Der Cyclopentadienylring
kann nicht substituiert sein oder mit einem Kohlenwasserstoffrest,
wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome;
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl
oder Phenyl, substituiert sein.
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Bevorzugte
Beispiele der oben erwähnten Metallocenverbindungen
schließen
die folgenden ein: Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid,
Cyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Methylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid,
Butylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylvanadiumtrichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Methylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Butylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid
und Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid.
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Die
Titanatverbindung, die für
die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel Ti(OR1)nX4–n dargestellt, wobei
R1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt
und n eine Zahl darstellt, die 0 < n < 4 erfüllt. Nicht
begrenzende Beispiele von R1 schließen Alkylgruppen
ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl.
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Bevorzugte
Beispiele der oben erwähnten
Titanatverbindungen schließend
die folgenden ein: Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid,
Tetramethoxytitan, Ethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid,
Tetraethoxytitan, Propoxytitantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid,
Tripropoxytitanchlorid, Tetrapropoxytitan, Butoxytitantrichlorid,
Dibutoxytitandichlorid oder Tetrabutoxytitan ist.
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Die
Verwendung der drei unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen
für die
Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung,
d. h. die Verwendung der oben beschriebenen Metallocenverbindung,
der oben beschriebenen Ziegler-Natta-Verbindung und der oben beschriebenen
Titanatverbindung, wurde gefunden, um die Katalysatorproduktivität signifikant
zu steigern, die Polymerisationskinetiken zu verbessern und die
Morphologie des Harzes zu verbessern; mittels der Steigerung der
Produktharzschüttdichte
und der Kugelförmigkeit
des Produktharzes, verglichen mit dem Stand der Technik. Ebenfalls
wurde mit der Verwendung dieser drei Übergangsmetallverbindungen
für die Molekulargewichtsverteilung
des Produktharzes gefunden, leicht reguliert zu werden und daher
wiederum die Verarbeitbarkeit des Produktharzes zu verbessern und
die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern, beispielsweise
mechanische Filmeigenschaften.
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Die
Alkoholverbindung, die für
die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, schließt
Verbindungen ein, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel
R2OH, wobei R2 eine
Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist. Beispiele von R2 schließen Gruppen
ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Methylphenyl oder Ethylphenyl.
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Bevorzugte
Beispiele der oben erwähnten Alkohole
schließen
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
Cyclohexanol, Phenol, Methylphenol, Ethylphenol und Mischungen derselben
ein.
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Die
Magnesiumverbindung, die für
die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, schließt Grignard-Verbindungen ein,
die dargestellt werden durch die allgemeine Formel R3MgX,
wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; bevorzugt
Chlor. Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden durch die
allgemeine Formel R4R5Mg
dargestellt, wobei R4 und R5 jeweils
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
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Bevorzugte
Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindungen
schließen
die folgenden ein: Dialkylmagnesium, wie Diethylmagnesium, Di-n-Propylmagnesium,
Di-iso-Propylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium,
Di-Isobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium,
Butyloctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie Ethylmagnesiumchlorid,
Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Mischungen derselben.
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Die
Polymerpartikel, die für
die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, weisen eine sphärische Form mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 5 bis 1.000 μm und einem Porenvolumen von
wenigstens 0,05 cm3/g und einem Porendurchmesser
von 20 bis 10.000 Angström,
bevorzugt von 500 bis 10.000 Angström, und einem Oberflächenbereich von
0,1 bis 100 m2/g, bevorzugt von 0,2 bis
15 m2/g auf.
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Die
polymeren Träger,
die in der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
schließen
Polymerpartikel von Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylmethacrylat,
Polymethylmethacrylat, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Polycarbonat
ein. Unter diesen polymeren Materialien ist Polyvinylchlorid bevorzugter
und nicht-vernetzte Polyvinylchloridpartikel sind am bevorzugtesten.
Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht in den Bereich von etwa
5.000 bis 500.000 g/mol ist am bevorzugtesten.
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Die
Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
weisen aktive Oberflächenstellen,
wie labile Chloratome, auf. Bevorzugt werden diese aktiven Stellen
stöchiometrisch
mit der organometallischen Verbindung, nämlich einer Magnesiumverbindung,
umgesetzt.
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Die
Verwendung der in der vorliegenden Erfindung erwähnten Polymerpartikel bei der
Katalysatorherstellung liefert beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen
Olefinpolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Trägern wie
Silika oder Magnesiumchlorid. Im Vergleich zu auf Silika geträgertem Katalysator
erfordern die bei der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung
beschriebenen Polymerpartikel keine hohe Temperatur und keine ausgedehnten
Dehydrierungsschritte vor deren Verwendung in der Katalysatorsynthese,
wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht wird und somit die Gesamtkosten
der Katalysatorzubereitung vermindert werden. Ferner sind die Kosten
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Trägers wesentlich
günstiger
als für
Silika- oder Magnesiumchloridträger.
Zusätzlich
verwendet der Katalysator in der vorliegenden Erfindung beträchtlich
geringere Gehalte an Katalysatorkomponenten zur Katalysatorherstellung
als auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerte Katalysatoren. Im Gegensatz
zur Herstellung von auf Silika geträgerten Metallocenkatalysatoren
erfordert die Herstellung der Katalysatorvorstufe der vorliegenden
Erfindung ebenfalls keine Organoaluminium- oder Boranverbindungen.
Ebenfalls ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung produktiver als
herkömmliche,
auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen Katalysatorvorstufe
ein Einführen
des polymeren Materials, das oben beschrieben wurde, in einen Behälter und
dann das Zufügen
eines Verdünnungsmittels ein.
Geeignete Verdünnungsmittel
schließen
Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan
und Pentamethylheptan, ein. Das polymere Material wird dann mit
einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur in
dem Bereich von etwa 10°C
bis 130°C
behandelt. Das Verhältnis
von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann in dem Bereich von
0,05 bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm
Polymer liegen. Das Lösungsmittel
wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur
in dem Bereich von etwa 20°C
bis 100°C verdampft.
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Das
resultierende freifließende
feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum
Aufschlämmen
schließen
Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein.
Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer
Titanat- und/oder einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben
wurden, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan,
Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole.
Das resultierende Material wird dann mit einer Metallocenverbindung
bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid
die bevorzugten Metallocenverbindungen. Dann wird die oben beschriebene
Ziegler-Natta-Verbendung bei einer Temperatur in dem Bereich von
etwa 10°C
bis 130°C zugefügt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid
die bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen.
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Die
hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit
einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isooctan, gewaschen.
Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen
Katalysatorvorstufe das Einführen
des oben beschriebenen polymeren Materials in einen Behälter und
dann das Zufügen
eines Verdünnungsmittels ein.
Geeignete Verdünnungsmittel
schließen
Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan
und Pentamethylheptan, ein. Das polymere Material wird dann mit
einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 10°C
bis 130°C
behandelt. Das Verhältnis
von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann im Bereich von 0,05
bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm
Polymer liegen. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material
wird dann mit einer Titanat- und/oder einer Alkohlverbindung, die
oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa
10°C bis
130°C behandelt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan,
Tetrabutoxytitan bevorzugte Titanatverbindungen, und Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole. Das Lösungsmittel wird dann unter
Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur im Bereich
von 20°C
bis 100°C
verdampft.
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Das
resultierende freifließende
feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum
Aufschlämmen
schließen
Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein.
Dann wird die Aufschlämmung
mit einer Titanat- und/oder
einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben wurden, bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 10°C
bis 130°C
behandelt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan,
Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole.
Das resultierende Material wird dann mit einer Metallocenverbindung
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(butylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid, Methylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid die
bevorzugten Metallocenverbindungen. Dann wird die oben beschriebene
Ziegler-Natta-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa
10°C bis 130°C zugefügt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind
Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid
die bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen.
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Die
so hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male
mit einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isooctan, gewaschen.
Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließt die Synthese der festen
Katalysatorvorstufe ein Einführen
des polymeren Materials, das oben beschrieben wurde, in einen Behälter und
dann ein Zufügen
eines Verdünnungsmittels
ein. Geeignete Verdünnungsmittel
schließen Kohlenwasserstoffe,
wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan,
ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen
Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt.
Das Verhältnis
von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann im Bereich von 0,05
bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm
Polymer liegen. Das Lösungsmittel
wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Tempetatur
im Bereich von etwa 20°C
bis 100°C
verdampft.
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Das
resultierende freifließende
feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum
Aufschlämmen
schließen
Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein.
Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer
Titanat- und/oder einer Alkoholverbindung, die oben beschrieben
wurden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 130°C behandelt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Tetramethoxytitan, Tetraethoxymethan, Tetrapropoxytitan,
Tetrabutoxytitan die bevorzugten Titanatverbindungen, und Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol sind die bevorzugten Alkohole.
Das resultierende Material wird dann mit einer oben beschriebenen
Ziegler-Natta-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa
10°C bis
130°C behandelt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid die
bevorzugten Ziegler-Natta-Verbindungen.
Dann wird die oben beschriebene Metallocenverbindung bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 10°C
bis 130°C
zugefügt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Methylcyclopentadienyltitantrichlorid, Butylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid
die bevorzugten Metallocenverbindungen.
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Die
hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit
einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Isosoctan, gewaschen.
Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen
Katalysatorkomponenten bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe leicht
ausgetauscht werden, und es wurde gefunden, daß es ein sehr bequemes Mittel
zum Steuern der Produktharzeigenschaften ist. Ferner werden die
Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keinen Halogenierungsbehandlungen
unterworfen, beispielsweise Chlorierungsbehandlungen. Die so hergestellte
Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise
durch Aluminiumverbindungen, ebenfalls als Cokatalysatoren bekannt,
aktiviert. Das Aktivierungsverfahren kann ein einziger Schritt sein,
bei dem der Katalysator vollständig
im Reaktor aktiviert wird, oder zwei Schritte, bei denen der Katalysator
teilweise außerhalb
des Reaktors aktiviert wird und die vollständige Aktivierung innerhalb
des Reaktors stattfindet.
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Im
Gegensatz zu Katalysatorzusammensetzungen, die im Stand der Technik
beschrieben werden, erfordern die Katalysatorzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung keine Promotoren, wie Chloroform, Trichlorfluormethan
oder Dibrommethan, während
der Polymerisation.
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Die
Aluminiumverbindungen, die als Cokatalysatoren in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind Alkylaluminiumverbindungen, die
durch die allgemeine Formel R6 nAlX3–n,
dargestellt werden, wobei R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogen darstellt und
n eine Zahl darstellt, die 0 < n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende,
jedoch nicht begrenzende Beispiele schließen Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium,
Tri-n-Hexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumchlorid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren der obigen
allgemeinen Formel sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium
und Tri-n-Hexylaluminium.
Beispiele anderer geeigneter Aluminiumverbindungen in der vorliegenden
Erfindung sind Aluminoxanverbindungen, die durch die allgemeine
Formel R7R8Al-O-AlR9R10 dargestellt werden, wobei R7,
R8, R9 und R10 entweder die gleichen oder unterschiedlichen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen sind; wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl.
Die bevorzugten Beispiele der Aluminoxanverbindungen sind Methylaluminoxan
und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Ferner können Mischungen
aus Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die oben
beschrieben wurden, ebenfalls günstigerweise
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Der
Cokatalysator in der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge
von 10 bis 10.000 mol Aluminium im Cokatalysator in bezug auf mol Übergangsmetall
in der Katalysatorvorstufe, und bevorzugt 20 bis 7.000, verwendet
werden.
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Das
in der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysatorsystem kann
beim Polymerisieren von alpha-Olefinen in Slurry-, Lösungs- und
Gasphasenverfahren arbeiten. Eine Gasphasenpolymerisation kann in
gerührten
Festbettreaktoren und in Fließbettreaktoren
durchgeführt
werden. Geeignete Ethylenpartialdrücke liegen im Bereich von etwa
3 bis 40 bar, bevorzugt 15 bis 30 bar, und geeignete Polymerisationstemperaturen
liegen im Bereich von etwa 30°C
bis 110°C,
bevorzugt 50°C
bis 95°C.
Zusätzlich zu
Polyethylenhomopolymer werden Ethylencopolymere mit alpha-Olefinen
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen leicht durch die vorliegende Erfindung
hergestellt. Besondere Beispiele schließen Ethylen/Propen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen,
Ethylen/1-Hepten, Ethylen/1-Octen, Ethylen/4-Methyl-1-penten ein.
Lineare niederdichte, mitteldichte und hochdichte Polyethylene und
Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen werden durch den Katalysator
und das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht erhalten.
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Wasserstoff
kann äußerst günstig während der
Polymerisation unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung
beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, um
das Molekulargewicht des Polymerprodukts zu regulieren. Das Molekulargewichtsgewichtsmittel
der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere
liegt im Bereich von etwa 500 bis 1.000.000 g/mol oder höher, bevorzugt
von etwa 10.000 bis 750.000 g/mol; abhängig von der verwendeten Menge
an Wasserstoff, der Polymerisationstemperatur und der erreichten
Polymerdichte. Die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung
weisen einen Schmelzindexbereich von mehr als 0 und bis zu 100,
bevorzugt zwischen 0,3 bis 50 auf. Die Polymere mit einem Schmelzindex
in einem solch großen
Bereich sind in der Lage, um in Film- und Formungsanwendungen verwendet
zu werden.
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Die
in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren zeigen
eine hohe Katalysatorproduktivität
und ausgezeichnete Polymerisationskinetiken während des Polymerisationsverfahrens. Ferner
sind die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Polymere einheitliche und sphärische
Partikel, die einen sehr geringen Gehalt an Feinstgut enthalten,
eine hohe Schüttdichte
aufweisen, sehr gute thermische Stabilität und ausgezeichnete optische
und mechanische Eigenschaften besitzen.
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BEISPIELE
-
Die
folgenden Beispiele sind beabsichtigt, um für diese Erfindung veranschaulichend
zu sein. Sie werden selbstverständlich
nicht als in irgendeiner Weise für
den Umfang dieser Erfindung begrenzend erachtet. Zahlreiche Veränderungen
und Modifikationen können
in bezug auf die Erfindung durchgeführt werden.
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BEISPIEL 1
-
Synthese von
Katalysator A
-
In
einem Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar
in Diethylether) zu der Aufschlämmung
zugefügt
und die resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt, unter
Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
verdampft, um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung
wurde bei 35°C
für 40
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich, 1,0
molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit wurde
dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit
80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das
Isopentan entfernt, wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,68 Gew-% Magnesium und 1,93 Gew.-% Titan enthielt.
-
BEISPIEL 2
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurden 2,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den
Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,1 g des festen Katalysators "A",
der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 510 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte von
0,303 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.100
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
120.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 32.350 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,71.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Synthese von Katalysator
CA
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingeführt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei
35°C verdampft,
um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt und
eine CpTiCl3-Lösung (0,1 g in 15 cm3 Toluol) wurde zu den Inhalten den Kolbens
zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit
80 cm3 Isopentan gewaschen und das Isopentan
entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei
35°C getrocknet,
um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,60
Gew-% Magnesium und 0,82 Gew.-% Titan enthielt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann
wurden 2,0 cm3 Triethylaluminium, TEAL (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den
Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,1 g des festen Katalysators "CA",
der in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20
cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 350 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,250 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 3.500
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
132.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 30.350 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 4,35.
-
BEISPIEL 3
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung aus 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "A",
der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 400 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,310 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 8.000
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
128.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 32.650 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,94.
-
BEISPIEL 4
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung aus 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 2,0 cm3 Triisobutylaluminium,
TIBAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "A",
der in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 325 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,290 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 6.500
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
167.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 44.850 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,73.
-
BEISPIEL 5
-
Synthese von
Katalysator B
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei
35°C verdampft,
um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung
wurde bei 35°C
für 40
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 8 cm3 Vanadiumtetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit wurde
dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit
80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das
Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,62 Gew-% Magnesium, 0,58 Gew.-% Titan und 1,90 Gew.-% Vanadium
enthielt.
-
BEISPIEL 6
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "B",
der in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 265 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,250 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.300
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
139.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 27.750 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 5,03.
-
BEISPIEL 7
-
Synthese von
Katalysator C
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für 30
Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem
Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 2,0 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Dann wurden 0,125 cm3 Ethanol (Alfa Aesar,
1,0 molar in Hexan) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung
bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei
35°C verdampft, um
ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30
cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und 0,25 cm3 Tetraethoxytitan
(Alfa Aesar, 1,0 molar in Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 40
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,1
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt durch Rühren mit
80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das
Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan in
jeder Wasche gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde
durch induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,81 Gew-% Magnesium und 1,24 Gew.-% Titan enthielt.
-
BEISPIEL 8
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "C",
der in Beispiel 7 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 252 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,260 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.040
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
177.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 42.300 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 4,20.
-
BEISPIEL 9
-
Synthese von
Katalysator D
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
verdampft, um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung
bei 35°C
für 40
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20 Minuten
gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch
Rühren
mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann
das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,72 Gew-% Magnesium und 1,89 Gew.-% Titan enthielt.
-
BEISPIEL 10
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "D",
der in Beispiel 9 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu. halten. 375 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,310 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 7.500
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
137.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 38.150 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,60.
-
BEISPIEL 11
-
Synthese von
Katalysator E
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid (Aldrich, 2,0 molar
in Diethylether) zu der Aufschlämmung
zugefügt
und die resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt, unter
Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
verdampft, um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) zu der Aufschlämmung
zugefügt
und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann
wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05 g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und
die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 2 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20 Minuten
gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch
Rühren
mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann
das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,76 Gew-% Magnesium und 1,76 Gew.-% Titan enthielt.
-
BEISPIEL 12
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "E",
der in Beispiel 11 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 336 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,274 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 6.720
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
151.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 58.750 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 2,57.
-
BEISPIEL 13
-
Synthese von
Katalysator F
-
In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 1,5 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
verdampft, um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
-
Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
2 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) zu der Aufschlämmung
zugefügt
und die resultierende Mischung bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann
wurden 2 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit
80 cm3 Isopentan gewaschen und dann das
Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,65 Gew-% Magnesium und 1,61 Gew.-% Titan enthielt.
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BEISPIEL 14
-
Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "F",
der in Beispiel 13 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 290 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,290 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 5.800
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
187.000 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 54.700 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,42.
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BEISPIEL 15
-
Synthese von Katalysator
G
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In
einen Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem Kondensator und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war,
wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 Mikrometer eingefüllt. Der
Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung
eines Ölbads
erwärmt
und dann bei 30 mm Hg Druck für
30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit
trockenem Stickstoff gespült
und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm3 Isopentan
aufgeschlämmt.
Dann wurden 2,0 cm3 Butylmagnesiumchlorid
(Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die
resultierende Mischung für
60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur
von 35°C
gerührt,
unter Rückflußbedingungen.
Das Isopentan wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
verdampft, um ein freifließendes
Pulver zu erhalten.
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Dann
wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung
von 30 cm3 Isopentan aufgeschlämmt, und
0,5 cm3 Tetraethoxytitan (Alfa Aesar, 1,0
molar in Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung
bei 35°C
für 40
Minuten gerührt.
Dann wurde eine CpTiCl3-Lösung (0,05
g in 15 cm3 Toluol) zu den Inhalten des
Kolbens zugefügt,
und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Dann
wurden 6 cm3 Titantetrachlorid (Aldrich,
1,0 molar in Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die
resultierende Mischung bei 35°C
für 20 Minuten
gerührt.
Die überstehende
Flüssigkeit
wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch
Rühren
mit 80 cm3 Isopentan gewaschen und dann
das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm3 Isopentan
in jeder Wäsche
gewaschen. Schließlich
wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms
bei 35°C
getrocknet, um ein freifließendes,
braun gefärbtes,
festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch
induktionsgekoppelte Plasmaanalyse analysiert, und es wurde gefunden,
daß sie
0,82 Gew-% Magnesium und 2,12 Gew.-% Titan enthielt.
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BEISPIEL 16
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Ethylenpolymerisation
-
Ein
Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei
130°C für 30 Minuten
gespült. Nach
dem Kühlen
des Autoklaven auf 85°C
wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan
in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert.
Dann wurde eine Mischung von 1,0 cm3 modifiziertem
Methylaluminoxan, MMAO-Lösung
(Akzo-Nobel, 7 Gew.-% Al in Heptan) und 1,0 cm3 Triethylaluminium,
TEAL (Aldrich, 1,0 molar in Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen
wurde in den Reaktor eingeführt,
um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion
von 0,05 g des festen Katalysators "G",
der in Beispiel 15 beschrieben wurde, nachdem er in 20 cm3 n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden
war. Eine Polymerisation wurde für
1 Stunde durchgeführt;
wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck
bei 15 barg zu halten. 450 g Polyethylen wurden mit einer Harzschüttdichte
von 0,324 g/cm3 und einer Katalysatorproduktivität von 9.000
gPE/g Katalysator gewonnen. Eine Gelpermeationschromatographieanalyse
des Produktharzes zeigte ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von
142.500 g/mol, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 46.500 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 3,06.
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Die
Merkmale, die in der vorangehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbart
werden, können
sowohl getrennt als auch in jeder Kombination derselben Material
zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen
sein.