DE60011453T2 - Katalysatorzusammensetzungen für die polymerisation von olefinen zu polymeren mit multimodaler molekulargewichtsverteilung, verfahren zur herstellung und verwendung des katalysators - Google Patents

Katalysatorzusammensetzungen für die polymerisation von olefinen zu polymeren mit multimodaler molekulargewichtsverteilung, verfahren zur herstellung und verwendung des katalysators Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft bimetallische geträgerte Olefinpolymerisations-Katalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und Verfahren zum Polymerisieren von Alpha-Olefinen mit solchen Katalysatoren, um Polymere mit multimodaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung einer Katalysatorkomponente, die eine Metallocen-enthaltende Übergangsmetallverbindung, eine Nicht-Metallocen-enthaltende Übergangsmetallverbindung, eine Magnesium-enthaltende Verbindung und ein polymeres Material umfasst. Die Katalysatorkomponente ist kombiniert mit einer Cokatalysator-Verbindung, um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • Eine Reihe von Verfahren existiert zur Herstellung von Polymeren, die multimodale und/oder breite Molekulargewichtsverteilung besitzen. U.S.-Patent Nr. 4,414,369 für Kuroda et al., U.S.-Patent Nr. 4,420,592 für Kato et al. und U.S.-Patent Nr. 4,703,094 für Raufaut beschreiben Verfahren, die zwei Reaktoren einsetzen, die bei signifikant unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen arbeiten und somit Polymer produzieren, das sowohl Polymer mit hohem als auch niedrigem Molekulargewicht enthält. Cozewith et al. beschreiben in WO86/03756 eine Schmelzmischtechnik in einem Extruder für Polyolefine. Diese Verfahren sind jedoch ein teurer, umständlicher und zeitraubender Prozeß der Herstellung von Polymer mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung.
  • Alternativ kann ein einziger Reaktor zur Herstellung von Polymer mit breiter oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, durch Verwendung von Katalysatorgemischen mit unterschiedlichen Fortpflanzungs- und Abbruchratenkonstanten für die Ethylenpolymerisation. U.S.-Patent Nr. 4,530,914 beschreibt die Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems, das aus zwei unterschiedlichen Metallocenen besteht, für die Herstellung von Polyolefin mit breiter Molekulargewichtsverteilung und/oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung. U.S.-Patente Nrn. 4,937,299 und 4,522,982 beschreiben die Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems, das zwei oder mehr Metallocene enthält, um Reaktorgemische herzustellen. In weiteren Entwicklungen beschreiben U.S.-Patente Nrn. 5,070,055 und 5,183,867 Siliziumdioxid-geträgerte Katalysatoren, die zwei unterschiedliche aktive Zentren enthalten.
  • Trotz der Katalysatorverbesserungen, die in den vorstehenden Patenten beschrieben sind, ist die Herstellung von geträgerten bimetallischen Katalysatoren kompliziert und teuer, wobei sie zum Beispiel zwischendurch die Einführung von teuren und unangenehmen Aluminoxanen in die Katalysatorherstellung erfordern. U.S.-Patent Nr. 5,183,867 erfordert zum Beispiel die Einführung von Aluminoxan in den Träger. Jeder verwendeten aluminiumhaltige Cokatalysator ist zusätzlich zur Aluminiumverbindung im Träger. Überdies sind Verfahren, die typischerweise zur Herstellung von geeigneten Siliziumdioxidträgern verwendet werden, wie etwa Sprühtrockungs- und Umkristallisationsverfahren, kompliziert und teuer. Auch sind hohe Kalzinierungstemperaturen erforderlich, um Wasser zu entfernen, das ein häufiges Katalysatorgift ist. Diese Schritte stellen einen signifikanten Teil der Herstellung des Katalysators dar. Überdies führt die Verwendung von Siliziumdioxid als einem Träger zu Trägermaterial, das im Polyolefin-Produkt verbleibt, z.B. hohe Asche und Metallrückstände, die die Produktverarbeitung oder Produkteigenschaften, wie etwa optischen Eigenschaften, beeinträchtigen können.
  • In einigen Fällen sind Polymerträger in Olefinpolymerisations-Katalysatoren verwendet worden. U.S.-Patent Nr. 5,707,914 beschreibt eine Katalysatorkomponente, die Polymerträger, organische Zirconium- oder Hafniumverbindung, eine organische Verbindung, die Metall der Gruppe I–III enthält, wie etwa eine aluminiumorganische Verbindung und eine zyklische organische Verbindung, die zwei oder mehr konjugierte Doppelbindungen enthält, einschließt. Diese letztere zyklische Verbindungskomponente besitzt kein Übergangsmetall. U.S.-Patent Nr. 5,707,914 beschreibt die Synthese eines geträgerten Metallocen-Katalysators, der in situ hergestellt wird, mit einer Formulierung, die aus einer aktiven Metallstelle (monometallisch) hauptsächlich Zirconium, besteht, der verwendet wird, um Polyethylenharz mit enger, möglicherweise mittlerer, Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Im Gegensatz dazu liefert die vorliegende Erfindung einen unterschiedlichen Katalysator, der in der Lage ist, Polyethylen mit breiter und bimodaler Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Überdies hat der Katalysator der vorliegenden Erfindung viel höhere Aktivität.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die die im Stand der Technik angetroffenen Schwierigkeiten überwinden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorkomponente zur Verfügung, die eine Übergangsmetall-enthaltende Metallocenverbindung (im weiteren als die Metallocenverbindung bezeichnet), eine Nicht-Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung (im weiteren als die Übergangsmetallverbindung bezeichnet), eine Magnesiumverbindung und ein polymeres Material, das als ein Träger wirkt, umfasst. Die Katalysatorkomponente kann, wenn sie in Verbindung mit Cokatalysator verwendet wird, wie etwa einer aluminiumorganischen Verbindung oder einer Mischung von aluminiumorganischen Verbindungen, zur Ethylenpolymerisation verwendet werden, um lineare Polyethylene mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte herzustellen, und zur Copolymerisation von Ethylen mit Alpha-Olefinen mit etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Überdies hat das Katalysatorsystem die Fähigkeit, Polymere mit einem variierenden Bereich von Molekulargewichtsverteilungen zu produzieren, d.h. von enger Molekulargewichtsverteilung zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung und/oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Katalysatorzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt, welches das das Zusammenbringen von Polymerteilchen, Magnesiumverbindung, Metallocenverbindung und Übergangsmetallverbindung, um eine feste Katalysatorkomponente bereitzustellen, und Zusammenbringen der festen Katalysatorkomponente mit einer Cokatalysatorverbindung, um eine Polyolefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung bereitzustellen, umfasst.
  • Die Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Katalysatorzusammensetzung ein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung von Polymer zeigt, das in Beispiel 4 hergestellt ist;
  • 2 ist ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung von Polymer zeigt, das in Beispiel 5 hergestellt ist;
  • 3 ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung von Polymer zeigt, das in Beispiel 6 hergestellt ist;
  • 4 ist ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung von Polymer zeigt, das in Beispiel 7 hergestellt ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung ist fest. Die feste Katalysatorkomponente enthält eine Metallocenverbindung, eine Übergangsmetallverbindung, eine Magnesiumverbindung und ein polymeres Material, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, einem Porenvolumen von 0,1 cc/g oder darüber, einem Porendurchmesser von 500 bis 10.000 Angström und einer Oberfläche von 0,2 m2/g bis 15 m2/g. Die Katalysatorkomponente ist nützlich für Olefinpolymerisation.
  • Die Übergangsmetallverbindung, die in der festen Katalysatorkomponente der Erfindung verwendet wird, wird dargestellt durch die allgemeinen Formeln Tm(OR1)nX4-n oder Tm(R2)nX4-n, worin Tm ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB oder VIB (CAS-Version des Periodensystems der Elemente) darstellt, R1 und R2 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt. Die nicht-beschränkenden Beispiele für das Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung sind Titan, Vanadium oder Zirconium. Beispiele für R1 schließen Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und dergleichen ein.
  • Bevorzugte Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindungen schließen ein: Titantetrachlorid, Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid, Propoxytitantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Butoxytitantrichlorid, Butoxytitandichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Zirconiumtetrachlorid.
  • Wenigstens ein Metallocen wird im Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet. Die verwendeten Metallocene können dargestellt werden durch die allgemeine Formel (Cp)zMRwXy, worin Cp einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie etwa Alkyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl; X ein Halogenatom darstellt; und 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 3. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder substituiert mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa Alkyl, Alkenyl, Aryl, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl, Phenyl und dergleichen. Die bevorzugten Übergangsmetalle für die Metallocenverbindung sind Titan, Zirconium oder Vanadium.
  • Bevorzugte Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid und Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid ein.
  • Magnesiumverbindungen, die für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung nützlich sind, schließen Grignardverbindungen ein, dargestellt durch die allgemeine Formel R3MgX, worin R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor. Weitere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel R4R5Mg, worin R4 und R5 unterschiedlich sind oder dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugte Magnesiumverbindungen schließen Dialkylmagnesium, wie etwa Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie etwa Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und dergleichen, ein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymermaterial schließt Polymerteilchen ein, die eine Kugelform mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 800 μm und bevorzugter 15 bis 500 μm, einen Porendurchmesser von 500 bis 10.000 Angström und ein Porenvolumen von 0,1 cc/g oder darüber, vorzugsweise 0,2 cc/g oder darüber, und eine Oberfläche von 0,2 m2/g bis 15 m2/g haben.
  • Beispiele für die polymeren Materialien, die im Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Perlen aus Polymeren, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat und dergleichen, ein. Unter diesen polymeren Materialien sind die Vinylpolymere bevorzugt und ist Polyvinylchlorid bevorzugter.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Materialien haben oberflächenaktive Stellen wie etwa labile Chloratome. Vorzugsweise werden diese aktiven Stellen stöchiometrisch mit der organischen Magnesiumverbindung umgesetzt. Es wird erwartet, daß die oberflächenaktiven Stellen zum Beispiel des Polyvinylchlorid-Polymerträgers, hierin als labile Chloridatome bezeichnet, stöchiometrisch mit der Magnesiumverbindung reagieren, um einen Träger mit einer modifizierten Oberfläche zu erzeugen, die Magnesiumverbindung enthält, die ihrerseits aktiv mit den meisten der Titan- und Zirconiumverbindungen reagieren kann, um hochaktiven Katalysator zu erzeugen.
  • Die Verwendung der Polymerteilchen als Katalysatorträger in dieser Erfindung bietet signifikante Vorteile gegenüber traditionellen Olefinpolymerisationskatalysatoren, die solche Träger wie Siliciumdioxid oder Magnesiumchlorid verwenden. Im Vergleich mit dem Siliciumdioxid-geträgerten Katalysator erfordern die Polymerteilchen weder hohe Temperatur noch verlängerte Dehydratisierungsschritte vor ihrer Verwendung in der Katalysatorsynthese, wodurch der Katalysatorsyntheseprozeß vereinfacht wird und somit die Gesamtkosten der Katalysatorherstellung gesenkt werden. Überdies sind die Kosten für den polymeren Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträchtlich niedriger als für Siliciumdioxid- oder Magnesiumchlorid-Träger. Zusätzlich verwendet der Katalysator in der vorliegenden Erfindung signifikant niedrigere Gehalte von Katalysatorvorläufern (niedrigere Metallbeladungen), verglichen mit bimetallischen Siliciumdioxid-geträgerten Standard-Katalysatorsystemen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung Metallbeladungen von z.B. etwa 0,18% Ti und etwa 0,06% Zr verwenden, was etwa zehnmal weniger ist als Metallbeladungen, die in bimetallischen Siliciumdioxid-geträgerten Standardsystemen verwendet werden, wie etwa denjenigen, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,701,423 und 5,032,542 beschrieben sind, bei denen Metallbeladungen von etwa 1,1% Ti und 0,63% Zr verwendet werden. Auch ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung aktiver als herkömmliche Siliciumdioxid- oder Magnesiumchlorid-geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren und einige geträgerte Metallocen-Katalysatoren.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein Polyvinylchlorid-Träger verwendet. Die Synthese der festen Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung umfasst das Einbringen des polymeren Materials in einen Behälter und das Zugeben eines Verdünnungsmittels. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Alkane, wie etwa Isopentan, Hexan und Heptan, und Ether, wie etwa Diethylether und Dibutylether, ein. Das polymere Material in Verdünnungsmittel wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 110°C behandelt. Das Verhältnis von Magnesiumverbindung zum Polymerträgermaterial kann im Bereich von 0,1 mMol bis 10 mMol pro Gramm Polymer liegen. Das überschüssige oder nicht-umgesetzte Magnesiumchlorid wird durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Hexan, Heptan oder Isooctan, entfernt.
  • Das resultierende freifließende feste Produkt wird in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das Material wird mit einer oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 120°C behandelt. Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Zirconiumtetrachlorid sind die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen. Das mit Übergangsmetall behandelte Produkt wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, wie etwa Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, vorzugsweise Isopentan oder Hexan. Das gewaschene Produkt wird mit einer oben beschriebenen Metallocenverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 120°C behandelt, was eine feste Katalysatorkomponente liefert. Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist die bevorzugte Metallocenverbindung. Die erzeugte feste Katalysatorkomponente wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, wie etwa Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, vorzugsweise Isopentan oder Hexan, und unter Verwendung einer Stickstoffspülung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C getrocknet.
  • Die vorliegende Erfindung schließt eine Nicht-Metallocenverbindung und eine Metallocenverbindung mit unterschiedlichen Metallen ein, um eine bimetallische Formulierung zu liefern. Kombinationen von Metallen, die verwendet werden können, schließen Ti-Zr, V-Zr, Ti-V, etc. ein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schließt eine Ti- und Zr-Metallkombination ein und vorzugsweise hat die fertige feste Katalysatorkomponente ein Molverhältnis von Ti:Zr von etwa 2:1 bis etwa 50:1, bevorzugter etwa 3:1 bis etwa 30:1. Es ist jedoch möglich, eine Metallverbindung, z.B. die Nicht-Metallocenverbindung von Titan, z.B. TiCl4, durch eine andere Metallverbindung, z.B. eine Nicht-Metallocen-Vanadiumverbindung, z.B. VCl4 oder VOCl3, zu ersetzen.
  • Die so gebildete feste Katalysatorkomponente wird mit geeigneten Aktivatoren, auch bekannt als Cokatalysatoren, für die Olefinpolymerisation aktiviert. Die bevorzugten Verbindungen zur Aktivierung der festen Katalysatorkomponente sind aluminiumorganische Verbindungen.
  • Der Cokatalysator ist eine Mischung, z.B. aus einem Aktivator für die Titan-Stellen und einem Aktivator für die Zirconium-Stellen. Der Aktivator, der geeignet ist zum Aktivieren der Titan-Stellen, kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel R6 nAlX3-n, worin R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende, aber nicht-beschränkende Beispiele schließen Trialkylaluminiume, wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-hexylaluminium (TnHAL); Dialkylaluminiumchlorid, wie etwa Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichlorid, wie etwa Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiummethoxid, wie etwa Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren für die Titan-Stellen und Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.
  • Der Zirconium-Stellen-Aktivator ist ein Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel
    Figure 00100001
    im Falle des linearen Aluminoxans, worin q eine Zahl darstellt, die 0 ≤ q ≤ 50 erfüllt, und/oder (Al(R10)-O)s für ein zyklisches Aluminoxan, worin s eine Zahl darstellt, die 3 ≤ s ≤ 50 erfüllt, worin R7, R8, R9 und R10 dieselben oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl. Der bevorzugteste Aktivator für die Zirconium-Stellen ist Methylaluminoxan. Da kommerziell hergestelltes Methylaluminoxan Trimethylaluminium enthält, kann kommerziell hergestelltes Methylaluminoxan selbst geeigneterweise verwendet werden, um sowohl die Titan- als auch die Zirconium-Stellen zu aktivieren.
  • Die aluminiumorganische Verbindung oder aluminiumorganischen Verbindungen in dieser Erfindung können im Bereich von etwa 1 bis 1500 Molen . Aluminium pro einem Mol Übergangsmetall in dem besagten Katalysator verwendet werden und bevorzugter im Bereich von etwa 50 bis 800 Molen Aluminium pro einem Mol Übergangsmetall.
  • Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind von hoher Aktivität von wenigstens etwa 10 bis 80 Kilogramm hergestelltem Polymer pro mMol Metall. Die Gelpermeationschromatographie der mit den Katalysatorsystemen dieser Erfindung hergestellten Polymeren zeigt eine breite und bimodale Molekulargewichtsverteilung. Zusätzlich produziert die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ein Polymerprodukt mit sehr niedriger Asche und niedrigen Metallrückständen. Die bimetallischen Standardkatalysatoren des Standes der Technik, die Siliciumdioxid als einen Träger verwenden, schließen Asche in höheren ppm-Gehalten in bimodalen Produktpolymeren ein, weil Silicium im Träger als ein Metallrückstand zu Asche beiträgt. Im Gegensatz dazu verwendet der Katalysator der Erfindung polymeren Träger, wie etwa PVC, der nicht zu Ascheablesungen beiträgt. Auch hilft die Verwendung von niedrigeren Metallbeladungen, die in der vorliegenden Erfindung möglich sind, den Gesamtaschegehalt zu verringern, der aus restlichen aktiven Metallen resultieren kann, z.B. Ti, Zr, etc.
  • Die linearen Polyethylenpolymere, die durch die Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung hergestellt werden, sind Homopolymere von Ethylen oder Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C3-C10-Alpha-Olefinen. Besondere Beispiele dieser Copolymere schließen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere ein. Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Buten sind die bevorzugtesten Copolymere, die mit den Katalysatorsystemen dieser Erfindung copolymerisiert werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen veranschaulichend für diese Erfindung sein. Sie sind natürlich nicht als in irgendeiner Weise beschränkend für den Schutzumfang dieser Erfindung gedacht. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können im Hinblick auf die Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Butylmagnesiumchlorid (Grignardreagenz)
  • Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter, wurde für 30 Minuten bei 110°C mit Stickstoff gespült und 12 g Magnesiumspäne wurden zum Kolben zugegeben. Ein Iod-Kristall wurde zugegeben, gefolgt von 255 cc Dibutylether. Dann wurde 53,0 cc Butylchlorid nach und nach über einen Zeitraum von 45 Minuten zum Kolben zugegeben, unter Rühren und Halten der Temperatur bei 105°C. Die resultierende Mischung im Kolben wurde für 90 Minuten nach Abschluß der Butylchlorid-Zugabe bei 105°C gerührt. Dann wurden 400 cc n-Heptan zugegeben und Rühren wurde für weitere 90 Minuten bei 105°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Material wurde abfiltriert.
  • Eine Probe der Butylmagnesiumchlorid-Lösung wurde unter Verwendung eines Mettler-Autotitrators analysiert und die Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid wurde zu 0,68 M bestimmt.
  • Synthese von Katalysator A
  • Zu einem Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator und Rührer, wurden 5,0 g Polyvinylchlorid-Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde unter Verwendung eines Ölbades auf 75°C erhitzt und bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und sein Inhalt wurden mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Drei cc's Butylmagnesiumchlorid wurden zur Aufschlämmung bei 75°C zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entnommen. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan, Entfernen des Lösungsmittels mit Kanüle und Wiederholen des Waschschrittes mit weiteren 50 cc n-Hexan gewaschen, um modifiziertes Polyvinylchlorid zu liefern.
  • Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1 cc einer einmolaren Titantetrachlorid-Lösung in n-Hexan bei 75°C für 7 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan, Entfernen des n-Hexan und erneutes Waschen mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Das behandelte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 20 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit Zirconocendichlorid-Lösung (0,12 g Cp2ZrCl2 in 10 cc Diethylether und 15 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entnommen. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen und dann erneut mit weiteren 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes blaßbraun gefärbtes festes Produkt zu liefern. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 0,16 Gew.-% Titan-Atome, 0,06 Gew.-% Zirconium-Atome und 0,3 Gew.-% Magnesium-Atome enthielt.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Katalysator B
  • Zu einem Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator und Rührer, wurden 6,6 g Polyvinylchlorid-Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde unter Verwendung eines Ölbades auf 75°C erhitzt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und sein Inhalt wurden anschließend mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Anschließend wurden 3 cc Butylmagnesiumchlorid bei 75°C zur Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entnommen. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 50 cc n-Hexan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels mit Kanüle gewaschen, um modifiziertes Polyvinylchlorid zu liefern.
  • Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 15 cc n-Hexan aufgeschlämmt und anschließend mit Zirconocendichlorid-Lösung (0,12 g CP2ZrCl2 in 10 cc Diethylether und 15 cc Toluol) für 70 Minuten bei 70°C gerührt. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Aufschlämmung wurde mit 3 cc einer einmolaren Titantetrachlorid-Lösung in n-Hexan bei 75°C für 20 Minuten behandelt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde zweimal durch Rühren mit 50 cc n-Hexan und anschließendes Entfernen des n-Hexans gewaschen.
  • Schließlich wurde der feste Katalysator unter Stickstoffspülung und alternativ Vakuum für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes blaßbraun gefärbtes festes Produkt zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die feste Katalysatorkomponente 0,3 Gew.-% Titan-Atome, 0,03 Gew.-% Zirconium-Atome und 0,25 Gew.-% Magnesium-Atome enthielt.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Katalysator C
  • Zu einem Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator und Rührer, wurden 6,6 g Polyvinylchlorid-Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde unter Verwendung eines Ölbades auf 75°C erhitzt und bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und sein Inhalt wurden mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Anschließend wurden 3 cc Butylmagnesiumchlorid bei 75°C zur Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren anschließend beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entnommen. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 50 cc n-Hexan und Entnehmen des Lösungsmittels mit Kanüle gewaschen, um modifiziertes Polyvinylchlorid zu liefern.
  • Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1 cc einer einmolaren Titantetrachlorid-Lösung in n-Hexan bei 75°C für 5 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde einmal durch Rühren mit 50 cc n-Hexan und Entnehmen des n-Hexans gewaschen, um behandeltes Polyvinylchlorid zu liefern.
  • Das behandelte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 20 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit Zirconocendichlorid-Lösung (0,14 g Cp2ZrCl2 in 15 cc Diethylether und 22 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kanüle entnommen. Der feste Katalysator wurde schließlich ohne Waschen unter Verwendung einer Stickstoffspülung und alternativ Vakuum für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes blaßbraun gefärbtes Produkt zu liefern. Es wurde festgestellt, daß die Feste Katalysatorkomponente 0,17 Gew.-% Titanatome, 0,05 Gew.-% Zirconium-Atome und 0,3 Gew.-% Magnesium-Atome enthielt.
  • BEISPIEL 4
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter n-Hexan in den Reaktor eingebracht, der Reaktor wurde mit 1,8 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors, 15 bar mit Ethylen. Anschließend wurde eine Mischung aus 1,5 cc MMAO(Methylaluminoxan)-Lösung (7 Gew.-% Al) und 1,5 cc 1M TnHAL in den Reaktor mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe eingespritzt. Hierauf folgte die Einspritzung von 0,125 g des festen Katalysators A, hergestellt in Beispiel 1, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexan-Lösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 1,5 bar zu halten, und 88 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Produktpolyethylen wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 202.757, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2.249 und eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 90,1 hatte. Die MWD-Kurve des Polymers zeigte, daß das Polymer eine bimodale MWD hatte, wie dargestellt in 1.
  • Zwei Schmelzpunktpeaks waren auf dem DSC-Thermogramm zu sehen; einer bei 120,8°C und der andere bei 136,6°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde berechnet durch Dividieren der Ausbeute des Polymers durch die mMol Übergangsmetall insgesamt, die im Katalysator enthalten waren, durch die Zeit in Stunden.
  • Figure 00170001
  • BEISPIEL 5
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter n-Hexan in den Reaktor eingebracht, dann wurde der Reaktor mit 2,3 bar Stickstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors auf 15 bar mit Ethylen. Anschließend wurde eine Mischung aus 1,6 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) und 1,6 cc 1M TnHAL mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe in den Reaktor eingespritzt. Hierauf folgte Einspritzung von 0,2 g des festen Katalysators A, hergestellt in Beispiel 1, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexan-Lösungsmittel.
  • Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei bei Bedarf Ethylen zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck von 15 bar zu halten, und 112 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Polyethylen wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 198.374, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2.020 und eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung von 98,2 hatte. Die MWD-Kurve des Polymers zeigte, daß das Polymer eine bimodale MWD hatte, wie dargestellt in 2.
  • Zwei Schmelzpunktpeaks waren im DSC-Thermogramm zu sehen, einer bei 120,9°C und der andere bei 136,7°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde zu 7.825 g PE/mMol M h bei 100 psig berechnet.
  • BEISPIEL 6
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Ein 2-Liter Autoklav wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter Isooctan in den Reaktor eingebracht, dann wurde der Reaktor mit 0,5 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors bis 15 bar mit Ethylen. Dann wurde eine Mischung aus 1,0 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) und 1,0 cc 1M TnHAL mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe in den Reaktor eingespritzt. Hierauf folgte Einspritzung von 0,15 g des festen Katalysators B, hergestellt in Beispiel 2, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexan-Lösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben.
  • Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt; wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 125 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Polyethylen wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 497.223, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 13.345 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 37,2 hatte. Die MWD-Kurve des Polymers zeigte, daß das Polymer eine bimodale MWD hatte, wie dargestellt in 3.
  • Zwei Schmelzpunkte waren im DSC-Thermogramm zu sehen, einer bei 126,6°C und der andere bei 139,1°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde zu 6.103 g PE/mMol M h bei 100 psig berechnet.
  • BEISPIEL 7
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter Isooctan in den Reaktor eingebracht und der Reaktor wurde mit 0,5 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors mit 15 bar Ethylen. Anschließend wurde eine Mischung aus 1,1 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) und 1,0 cc 1M TIBA mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe in den Reaktor eingespritzt. Hierauf folgte Einspritzung von 0,15 g des festen Katalysators B, hergestellt in Beispiel 2, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexan-Lösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 125,9 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Polyethylen wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 389.783, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 3.129 und eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung von 124,6 hatte. Die MWD-Kurve des Polymers zeigte, daß das Polymer eine bimodale MWD hatte, wie dargestellt in 4.
  • Zwei Schmelzpunkte waren im DSC-Thermogramm zu sehen, einer bei 127,6°C und der andere bei 139,1°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde zu 9.126 g PE/mMol M h bei 100 psig berechnet.
  • BEISPIEL 8
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter n-Hexan in den Reaktor eingebracht und der Reaktor wurde mit 0,5 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors mit 15 bar Ethylen. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,9 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) und 1,0 cc 1M TEAL mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe in den Reaktor eingespritzt. Hierauf folgte Einspritzung von 0,2 g des festen Katalysators C, hergestellt in Beispiel 3, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexan-Lösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben.
  • Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 331,5 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Polyethylen wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 222.714 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 7.572 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 29,4 hatte. Zwei Schmelzpunkte waren im DSC-Thermogramm zu sehen, einer bei 130,1 °C und der andere bei 140,7°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde zu 18.826 g PE/mMol M h bei 100 psig berechnet.
  • BEISPIEL 9
  • Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation
  • Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde ein Liter n-Hexan in den Reaktor eingebracht und der Reaktor wurde mit 0,5 bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, gefolgt von Unterdrucksetzen des Reaktors bis 15 bar mit Ethylen. Zwei cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) wurden mittels einer Katalysatoreinspritzpumpe in den Reaktor eingespritzt, gefolgt von der Einspritzung von 15 cc 1-Hexen-Comonomer.
  • Hierauf folgte Einspritzung von 0,2 g des festen Katalysators C, hergestellt in Beispiel 3, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexen-Lösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Ethylen-Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 396 Gramm Polyethylen wurden gewonnen.
  • Das Copolymer wurde mit GPC untersucht, und es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 141.471, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 7.572 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 18,3 hatte. Zwei Schmelzpunkte waren im DSC-Thermogramm zu sehen, einer bei 127,4°C und der andere bei 139,6°C. Die durchschnittliche Polymerisationsrate wurde zu 29.149 g PE/mMol M h bei 100 psig berechnet.
  • Diese Ergebnisse sind Ergebnissen überlegen, die im Stand der Technik für geträgerte Bi-Übergangsmetall-Katalysatoren erhalten wurden. U.S.-Patent Nr. 5,183,867 zeigt zum Beispiel eine maximale Katalysatoraktivität von 2960 g PE/g M Std. in seinen bevorzugten Ausführungsformen, z.B. veranschaulicht in Beispiel 3 des 5,183,867-Patentes.
  • Unterdessen erreicht die vorliegende Erfindung eine minimale durchschnittliche Polymerisationsrate von 6.103 g PE/mMol M h bei 100 psi in Beispiel 6. Zusätzliche Ergebnisse in Beispiel 7 zeigen 9.126 PE/mMol M h bei 100 psi. Beispiel 8 zeigt 18.826 g PE/mMol M h bei 100 psi. Beispiel 9 zeigt 29.149 g PE/mMol M h bei 100 psi.
  • Wenn man die Aktivitäten der Katalysatoren der Erfindung mit Katalysatoren vergleicht, die in U.S.-Patent Nr. 5,707,914 beschrieben sind, können die Aktivitäten angegeben werden als Gramm Polyethylen pro mMol wie in U.S.-Patent Nr. 5,707,914 . Die Ergebnisse in der Erfindung wären dann 320.000 g PE/g Metall in Beispiel 4, über eine halbe Million Gramm Polyethylen/Gramm Metall (521.052 g PE/g Metall) in Beispiel 9. Dies zeigt, daß die Katalysatoraktivität in der vorliegenden Erfindung wenigstens 10-mal aktiver ist als Katalysatoren, die in U.S.-Patent Nr. 5,707,914 beschrieben sind.

Claims (27)

  1. Katalysatorzusammensetzung zur Polyolefin-Herstellung, welche umfaßt: (A) eine feste Katalysatorkomponente, die eine Übergangsmetall-enthaltende Metallocenverbindung, eine Übergangsmetall-enthaltende Nicht-Metallocenverbindung, eine Magnesiumverbindung und ein polymeres Material umfaßt, und (B) einen Cokatalysator, der eine Aluminiumverbindung umfaßt.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt mit einem Verfahren, welches umfaßt: Zusammenbringen von Polymerteilchen, Magnesiumverbindung, Übergangsmetall-enthaltender Metallocenverbindung und Übergangsmetall-enthaltender Nicht-Metallocenverbindung, um eine feste Katalysatorkomponente bereitzustellen; und Zusammenbringen der festen Katalysatorkomponente mit Cokatalysatorverbindung, um eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Polyolefinen die Homopolymerisation von Olefinen und Copolymerisation von Olefinen mit Alpha-Olefinen umfaßt.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (Cp)zMRwXy, wobei Cp einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB darstellt, R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom darstellt und 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 3.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Titan, Zirconium oder Vanadium umfaßt.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid oder Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid ist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyclopentadienylring mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von Alkyl, Alkenyl oder Aryl substituiert ist, wobei besagte Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl oder Phenyl umfaßt.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Metallocenverbindung Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid umfaßt.
  10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 bis 10000 μm, ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm3/g und eine Oberfläche von 0,2 m2/g bis 15 m2/g besitzen.
  11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder Polycarbonat umfassen.
  12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen Polyvinylchlorid sind.
  13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylchlorid-Teilchen kugelförmig sind.
  14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Ti:Zr-Molverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 30:1 besitzt.
  15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung ein Reagens mit einer chemischen Formel RaMgX2-a umfaßt, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen oder eine Alkylgruppe ist und a 0, 1 oder 2 ist.
  16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid oder Mischungen derselben umfaßt.
  17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cokatalysator-(B)-Aluminiumverbindung repräsentiert wird durch die allgemeinen Formeln R6 nAlX3-n und R7R8Al-O-AlR9 2, wobei R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 befriedigt.
  18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Cokatalysator-(B)-Aluminiumverbindung eine Mischung aus Trialkylaluminium und einem Alkylalumoxan umfaßt.
  19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium ist.
  20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylalumoxan Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan ist.
  21. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung eine Menge an Cokatalysator (B) umfaßt, um ein Verhältnis der Mole von Aluminium im Cokatalysator zu den Molen Titan in der festen Katalysatorkomponente von 10 bis 1500 bereitzustellen.
  22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alpha-Olefine Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen oder Mischungen derselben sind.
  23. Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches umfaßt, daß besagtes Olefin mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die (A) eine feste Katalysatorkomponente, die eine Übergangsmetall-enthaltende Metallocenverbindung, eine Übergangsmetall-enthaltende Nicht-Metallocenverbindung, eine Magnesiumverbindung und ein polymeres Trägermaterial umfaßt, und (B) einen Cokatalysator, der eine Aluminiumverbindung umfaßt, umfaßt, wobei besagtes Inkontaktbringen unter Bedingungen eintritt, die ausreichend sind zur Herstellung von Olefinpolymeren.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinpolymere Homopolymere von Olefinen oder Copolymere von Olefinen und Alpha-Olefinen umfassen.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinpolymere multimodal sind.
  26. Verfahren zur Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, welches umfaßt, daß Trägerpolymerteilchen, Magnesiumverbindung, Übergangsmetall-enthaltende Metallocenverbindung und Übergangsmetall-enthaltende Nicht-Metallocenverbindung zusammengebracht werden, um eine feste Katalysatorkomponente bereitzustellen, und die feste Katalysatorkomponente mit Cokatalysatorverbindung zusammengebracht wird, um eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente im wesentlichen in Abwesenheit von Aluminiumverbindung hergestellt wird, bevor sie mit besagter Cokatalysatorverbindung zusammengebracht wird.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6992152B2 (en) * 1999-10-19 2006-01-31 Texas Petrochemicals Lp Apparatus and method for controlling olefin polymerization process
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
GC0000293A (en) * 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
DE60104809T2 (de) * 2001-02-07 2005-01-05 Saudi Basic Industries Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1231223B1 (de) * 2001-02-07 2004-04-28 Saudi Basic Industries Corporation Verfahren zur Olefinpolymerisation
EP1233029B1 (de) * 2001-02-15 2003-11-12 Saudi Basic Industries Corporation Geträgerte Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation; Verfahren zu deren Herstellung und Polymerisationsverfahren unter deren Verwendung
DE60104857T2 (de) * 2001-10-15 2005-09-01 Saudi Basic Industries Corp. (Sabic) Geträter Polymerisationskatalysator enthaltend Magnesium und einen Metallocen
AU2002332129A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
EP1461151A4 (de) * 2001-11-30 2010-03-24 Univation Tech Llc Verfahren zur herstellung von gemischten ziegler-natta-/metallocen-katalysatoren
ES2240613T3 (es) * 2002-07-12 2005-10-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora ziegler-metaloceno soportada y procedimiento de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas con alfa-olefinas usando sistemas catalizadores novedosos.
US6861487B2 (en) * 2003-04-15 2005-03-01 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
EP2883890A4 (de) 2013-06-28 2016-07-20 Lg Chemical Ltd Ternäres elastisches copolymer mit einem dien und verfahren zur herstellung davon
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2014209085A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107415A (en) 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4414369A (en) 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
JPS6045645B2 (ja) 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4522982A (en) 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
EP0204840A4 (de) 1984-12-14 1988-09-07 Exxon Research Engineering Co Modifizierung der molekulargewichtsverteilung in röhrenreaktor.
FR2577558B1 (fr) 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5070055A (en) 1990-06-29 1991-12-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution
DE69224600T2 (de) 1991-11-12 1998-08-27 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
BE1007040A3 (fr) 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
CA2187204C (en) 1995-02-07 2002-09-10 Kenji Sugimura Process for preparing olefin polymer
US5885924A (en) 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
US5882750A (en) 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability

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Publication number Publication date
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