DE3780827T2 - Katalysator fuer olefinpolymerisierung und verfahren zur herstellung. - Google Patents
Katalysator fuer olefinpolymerisierung und verfahren zur herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen festen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems und ein Aluminoxan als Katalysatorkomponente, sowie Verfahren für dessen Herstellung.
- Zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, besonders eines Ethylenhomopolymers oder eines Ethylen/α-Olefincopolymers, war bisher ein Verfahren bekannt zum Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators, umfassend eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung oder eines vanadiumhaltigen Katalysators, umfassend eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung.
- Katalysatoren, umfassend Zirkoniumverbindungen und Aluminoxane, wurden in jüngster Zeit als neue Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ vorgeschlagen.
- Die JP-A-19309/1983 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub2; α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer übergangsmetallhaltigen Verbindung, angegeben durch die folgende Formel,
- (Cyclopentadienyl)&sub2;MeRHal
- in der R Cyclopentadienyl, C&sub1;-C&sub6; Alkyl oder Halogen ist, Me ein Übergangsmetall ist und Hal Halogen ist und einem linearen Aluminoxan, angegeben durch die folgende Formel,
- Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)-O)n
- in der R Methyl oder Ethyl ist, und n eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist, oder
- einem cyclischen Aluminoxan, angegeben durch die folgende Formel,
- in der R und n wie oben definiert sind, bei einer Temperatur von -50ºC bis 200ºC.
- Die JP-A-95292/1984 beschreibt eine Erfindung betreffend ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aluminoxans, angegeben durch die folgende Formel,
- in der n 2 bis 40 ist und R C&sub1;-C&sub6;, und eines cyclischen Aluminoxans, angegeben durch die folgende Formel,
- in der n und R wie oben definiert sind.
- Diese Patentveröffentlichung offenbart ein spezifisches Beispiel, bei dem zum Beispiel Methylaluminoxan, das nach dem Verfahren dieser Patentveröffentlichung hergestellt worden ist, mit einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung von Titan oder Zirkonium vermischt und ein Olefin in Gegenwart des Gemisches polymerisiert wird.
- Die JP-A-35005/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisations-Katalysators, umfassend die Umsetzung eines Aluminoxans, angegeben durch die folgende Formel,
- in der R C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist und R&sup0; gleich R¹ ist oder gebunden ist und -O- bedeutet
- mit einer Magnesiumverbindung, Chlorieren des Reaktionsproduktes und Behandeln des chlorierten Produktes mit einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Cr. Die Patentveröffentlichung beschreibt, daß der oben angegebene Katalysator besonders geeignet ist zur Copolymerisation eines Gemisches aus Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub2; α-Olefin.
- Die JP-A-35006/1985 offenbart eine Kombination von (a) einer Mono-, Di- oder Tricyclopentadienylverbindung mit 2 oder mehreren unterschiedlichen Übergangsmetallen oder einem Derivat davon und (b) einem Alumoxan (Aluminoxan) als Katalysatorsystem zur Herstellung eines im Reaktor vermischten Polymers.
- Die JA-A-35007/1985 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen allein oder zusammen mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (wobei die Polymerisation durchgeführt wird) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend ein Metallocen und ein cyclisches Aluminoxan, angegeben durch die folgende Formel,
- in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist,
- oder ein lineares Aluminoxan, angegeben durch die folgende Formel, in der R und n wie oben definiert sind.
- Die JP-A-35008/1985 offenbart, daß unter Verwendung eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens zwei Metallocene und ein Alumoxan, Polyethylen oder ein Ethylen/C&sub3;-C&sub1;&sub0;, α-Olefincopolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gebildet wird.
- Die aus Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxanen gebildeten Katalysatoren, die in diesen Druckschriften angegeben sind, besitzen eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität als Katalysatorsysteme, die gebildet worden sind aus Übergangsmetallverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, wie sie bisher bekannt waren. Aber die meisten der in dem Stand der Technik angegebenen Katalysatorsysteme sind in den Reaktionssystemen löslich und werden in vielen Fällen für ein Lösungspolymerisationssystem verwendet. Als Ergebnis wird die Viskosität der Polymerlösung sehr hoch; das nach Behandlung der Lösung erhaltene Polymer besitzt eine geringe Schüttdichte und es ist schwierig, Polymere mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften zu erhalten.
- Andererseits wurden Versuche unternommen, Olefine in einem Suspensionspolymerisationssystem oder einem Dampfphasenpolymerisationssystem zu polymerisieren unter Verwendung von Katalysatoren, umfassend die oben angegebene Übergangsmetallverbindung oder das Aluminoxan oder beide auf einem porösen anorganischen Oxidträger wie Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde oder Tonerde.
- Zum Beispiel beschreiben die oben angegebenen JP-A-35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985, daß Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxane als Katalysatoren auf Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde oder Tonerde verwendet werden können.
- Die JP-A-106808/1985 und 106809/1985 geben ein Verfahren an zur Herstellung einer Masse, umfassend ein Polymer vom Polyethylen-Typ und einen Füllstoff, umfassend das Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Produktes, das erhalten worden ist durch Zusammenbringen und Behandeln einer hochaktiven Katalysatorkomponente, enthaltend Titan und/oder Zirkonium, löslich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einen Füllstoff, eine Organoaluminiumverbindung und einen Füllstoff mit einer Affinität für Polyolefine.
- Die JP-A-31404/1986 gibt ein Verfahren an, bei dem Ethylen polymerisiert oder Ethylen und ein α-Olefin copolymerisiert werden, in Gegenwart eines gemischten Katalysators, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Produkt, das erhalten worden ist durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser in Gegenwart von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
- Die JP-A-276805/1986 gibt ein Verfahren an, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, umfassend ein Reaktionsgemisch, das erhalten worden ist durch Umsetzung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminoxanverbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung und weitere Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einem anorganischen Oxid mit einer Oberflächenhydroxylgruppe wie Kieselsäure.
- Die J-A-108610/1986 und 296008/1986 beschreiben ein Verfahren, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der erhalten worden ist durch Aufbringen einer Metallverbindung wie eines Metallocens und eines Aluminoxans auf einen Träger, wie ein anorganisches Oxid. Die JP-A-296008/1986 offenbart ein Verfahren bei dem der obenerwähnte Katalysator hergestellt wird durch Gewinnung des Reaktionsgemisches aus der Flüssigkeit durch Vakuumverdampfen oder Abdekantieren.
- Ziel der Erfindung ist es, einen Olefinpolymerisationskatalysator mit einer hohen spezifischen Oberfläche zur Verfügung zu stellen, der verwendet werden kann zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einer hohen Schüttdichte und ausgezeichneten Pulvereigenschaften und der eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt. Es ist auch Ziel der Erfindung, einen Olefin-polymerisationskatalysator zur Verfügung zu stellen bei dem die Unannehmlichkeit entfällt, daß eine anorganische Trägerverbindung als Fremdstoff in dem erhaltenen Polymer vorhanden ist, wie es bei üblichen Katalysatoren auf anorganischen Verbindungen als Träger beobachtet wird, und der eine Polymerisationsaktivität besitzt, die gleich oder größer ist als diejenige von üblichen Katalysatoren.
- Die Erfindung liefert einen Olefinpolymerisationskatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (A) er aus (A&sub1;) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems und (A&sub2;) einem Aluminoxan als Katalysatorkomponenten besteht,
- (B) das Atomverhältnis des Übergangsmetallatoms (M) zu dem Aluminiumatom (A&sub1;), M:A1, 0,2:1 bis 0,00:1 beträgt,
- (C) er einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 um aufweist und
- (D) er eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/g aufweist.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht auf einem sogenannten Träger enthalten.
- Das Übergangsmetall (A&sub1;) der Gruppe IVB des Periodensystems in der Katalysatorkomponente (A) ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Titanium oder Zirkonium, und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
- Die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB in der Katalysatorkomponente (A) kann beispielsweise eine Zirkoniumverbindung mit einer Gruppe, enthaltend konjugiert Π-Elektronen, als Ligand sein.
- Beispiele für die Zirkoniumverbindung sind Verbindungen der folgenden Formel (I)
- R¹R²R³R&sup4;Zr ... (I)
- in der R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, ORa, SRb, NR&sub2;c oder PR&sub2;d bedeuten, wobei Ra, Rb, Rc und Rd, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Silylgruppe bedeuten, oder zwei Gruppen Rc und Rd verbunden sein können unter Bildung eines Ringes und, wenn R¹ und R² beide Cycloalkadienylgruppen sind, R¹ und R² über eine niedere Alkylengruppe miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Cycloalkadienylgruppe ist.
- Beispiele für die Cycloalkadienylgruppe sind Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Indenyl- und Tetrahydroindenylgruppen. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Oleylgruppen. Phenyl- und Tolylgruppen können als Arylgruppen erwähnt werden und Benzyl- und Neophilgruppen können als Aralkylgruppen erwähnt werden. Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Norbornyl, Bicyclononyl und alkylsubstituierte Derivate dieser Gruppen. Ungesättigte aliphatische Gruppen wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl oder 1-Butenylgruppe können auch als Beispiele erwähnt werden. Beispiele für das Halogenatom sind Fluor, Brom und Chlor. Beispiele für die Silylgruppe sind Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Phenyldimethyl-silyl und Triphenylsilylgruppen.
- Beispiele der Zirkoniumverbindung umfassen
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid- monohydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monobromid- monohydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkonium- hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkonium- hydrid ,
- Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid ,
- Bis(indenyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibromid,
- Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-monochlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-monochlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkonium monochlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-monochlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-monochlorid ,
- Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid ,
- Bis(indenyl)zirkonium-dichlorid ,
- Bis(indenyl)zirkonium-dibromid ,
- Bis(cyclopentadienyl)diphenyl zirkonium,
- Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl zirkonium,
- Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirkonium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-ethoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-butoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-ethoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-ethoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-ethoxid ,
- Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirkonium- chlorid ,
- Bisindenylethoxyzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkonium,
- Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
- Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirkonium,
- Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirkonium-monochlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirkonium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirkonium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-phenylmethoxid ,
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- Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirkonium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirkonium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirkonium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamido)zirkonium,
- Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirkonium- chlorid ,
- Ethylen-bis(indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid ,
- Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid
- Ethylen-bis(indenyl)dimethylzirkonium,
- Ethylen-bis(indenyl)diethylzirkonium,
- Ethylen-bis(indenyl)diphenylzirkonium,
- Ethylen-bis(indenyl)dibenzylzirkonium,
- Ethylen-bis(indenyl)methylzirkonium-monobromid ,
- Ethylen-bis(indenyl)ethylzirkonium-monochlorid ,
- Ethylen-bis(indenyl)benzylzirkonium-monochlorid ,
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- Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-diethoxid ,
- Ethylen-bis(indenyl)methoxyzirkonium-chlorid ,
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- Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dimethoxid ,
- Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-diethoxid ,
- Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirkonium-chlorid ,
- Ethylen-bis(4,5,6,7 tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid , und
- Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkonium-ethoxid .
- Beispiele der Titan - verbindung umfassen
- Bis(cyclopentadienyl)titan- monochlorid- monohydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methyltitan- hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)titan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methyltitan- ethoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid )titan ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan ,
- . Ethylen-bis(indenyl)titan- dichlorid , und
- . Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan- dichlorid.
- Die folgenden Verbindungen können als Beispiele der Hafniumverbindung angeführt werden
- Bis(cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid monohydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)ethylhalfnium-hydrid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
- Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid ,
- Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium- chlorid ,
- Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid )hafnium,
- . Ethylen-bis(indenyl)hafnium-dichlorid, und
- . Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-chlorid ,
- Die Katalysatorkomponente (A&sub2;) ist ein Aluminoxan. Beispiele für das als Katalysatorkomponente (A&sub2;) angewandte Aluminoxan sind Organoaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) und (III).
- In den Formeln (II) und (III) bedeutet R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe und m ist eine Zahl von mindestens 2.
- R bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, die erhalten worden ist durch partielle Substitution mit einem Halogenatom wie Chlor oder Brom. Ein Aluminoxan mit der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe, nämlich ein halogeniertes Aluminoxan, besitzt vorzugsweise einen Halogengehalt von nicht mehr als 40 Gew.-%.
- m ist eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von mindestens 5.
- Das Aluminoxan kann hergestellt werden, zum Beispiel durch die folgenden Verfahren:
- (1) Eine Trialkylaluminiumverbindung wird zu einer Suspension einer Verbindung, enthaltend Adsorptionswasser oder ein Salz, enthaltend Kristallisationswasser, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat in einem Kohlenwasserstoffmedim zugesetzt und mit der obenerwähnten Verbindung umgesetzt.
- (2) Eine Trialkylaluminiumverbindung wird direkt mit Wasser in einem Medium wie Benzol, Toluol, Ethyläther oder Tetrahydrofuran umgesetzt.
- Von diesen Verfahren wird vorzugsweise Verfahren (1) angewandt. Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Zum Beispiel kann neben dem Trialkylaluminium eine metallorganische Verbindung wie eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung oder magnesiumorganische Verbindung vorhanden sein.
- Beispiele für das zur Herstellung der Aluminoxanlösung verwendete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Chlorbenzol.
- Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems als Katalysatorkomponente (A&sub1;) und das Aluminoxan als Katalysatorkomponente (A&sub2;). Er kann ferner einen Elektronendonor enthalten. Beispiele für den Elektronendonor umfassen sauerstoffhaltige Verbindungen, zum Beispiel Carbonsäuren, Ester, Ether, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Phenole, Säureamide und Verbindungen mit Metallatom- (z.B. Aluminium- oder Silicium)-O-C-Bindungen; Nitrile; Amine und Phosphine. Der Anteil an Elektronendonor kann zum Beispiel üblicherweise 0 bis 1 mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mol pro Gramm-Atom Übergangsmetallatom (M) betragen.
- Bei den festen Olefinpolymerisationskatalysatoren nach der Erfindung liegt das Atomverhältnis von Übergangsmetallatom (M) zu Aluminiummetallatom (Al) bei 0,2 bis 0,001, vorzugsweise von 0,05 bis 0,002, insbesondere bei 0,02 bis 0,005. Wenn dieses Verhältnis höher ist als 0,2, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators stark herabgesetzt. Wenn das Verhältnis andererseits geringer ist als 0,001, ist die Polymerisationsaktivität pro Al-Atom verringert.
- Der mittlere Teilchendurchmesser des festen Katalysators zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung beträgt 5 bis 200 um, vorzugsweise 10 bis 100 um, insbesondere 20 bis 60 um. Der mittlere Teilchendurchmesser des festen Olefinpolymerisationskatalysators wird bestimmt als Mittelwert der Teilchendurchmesser von mindestens 50 Katalysatorteilchen, die unter einem optischen Mikroskop beobachtet und statistisch ausgewählt werden.
- Durch Auswahl des mittleren Teilchendurchmessers des Katalysators wie oben kann die Bildung einer großen Menge von feinpulverigen Polymerteilchen in einem Polymer, das erhalten worden ist durch Polymerisation, wie Dampfphasenpolymerisation oder Polymerisation in der Aufschlämmung unter Verwendung des erfindungsgemäßen festen Polymerisationskatalysators verhindert werden, und das Polymer besitzt eine hohe Schüttdichte und ausgezeichnete Pulverform. Darüberhinaus entsteht keine große Menge an groben Polymerteilchen in dem Polymer und ein Problem wie ein Verstopfen der Austragöffnungen durch die Polymerteilchen tritt nicht auf. Der feste Polymerisationskatalysator nach der Erfindung besitzt eine spezifische Oberfläche von üblicherweise 20 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g und insbesondere 100 bis 300 m²/g im Hinblick auf seine Polymerisationsaktivität.
- Die spezifische Oberfläche des festen Olefinpolymerisationskatalysators kann bestimmt werden durch Ausnützung der Adsorption und Desorption von Gasen an der Oberfläche des Pulvers nach der Theorie des B.E.T. Einpunktverfahrens. Ein 70/30 Gasgemisch aus Helium und Stickstoff kann als Beispiel für die verwendeten Gase genannt werden.
- Nach der Erfindung kann der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator zum Beispiel nach den (im folgenden) zu beschreibenden Verfahren hergestellt werden.
- Zunächst kann der feste Olefinpolymerisationskatalysator nach der Erfindung hergestellt werden durch
- (1) Zusammenbringen einer Lösung eines Aluminoxans mit einem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, zur Ausfällung des festen Aluminoxans in Suspension und
- (2) Zusammenbringen der erhaltenen Suspension des festen Aluminoxans mit einer Lösung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems unter Bildung fester feiner Teilchen.
- Dieses Verfahren kann durchgeführt werden durch Zugabe des Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, zu der Aluminoxanlösung oder Zugabe der Aluminoxanlösung zu dem Lösungsmittel, in dem es unlöslich oder schwer löslich ist, um feste Teilchen des Aluminoxans auszufällen, gegebenenfalls Beschleunigung der Ausfällung des Aluminoxans durch Abdampfen des zum Lösen des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittels von der obenerwähnten gemischten Lösung und anschließendes Zusammenbringen der erhaltenen Suspension, bestehend aus festen Teilchen des Aluminoxans und dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, mit einer Lösung der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, wodurch ein fester Olefinpolymerisationskatalysator, bestehend aus der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A&sub1;) und dem Aluminoxan (A&sub2;) als Komponenten entsteht. In jeder Stufe dieses Verfahrens können der Elektronendonor und andere oben beispielhaft angegebene Komponenten zugesetzt werden.
- Beispiele für das Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, sind lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan, Kerosin und Cyclohexan und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Norbornan und Ethylcyclohexan. Vorzugsweise besitzt dieses Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Aluminoxanlösung verwendet wird.
- Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Lösung der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB verwendet wird, sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorethan.
- Aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan, Kerosin und Cyclohexan können als Beispiele für Lösungsmittel erwähnt werden, in denen die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB unlöslich oder schwer löslich ist.
- Beim Zusammenbringen der Aluminoxanlösung mit dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, wird das Lösungsmittel in einer Menge von üblicherweise 10 bis 10 000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Aluminoxanlösung verwendet. Die Temperatur, bei der das Zusammenbringen durchgeführt wird, beträgt üblicherweise -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, insbesondere -30ºC bis 50ºC. Das Zusammenbringen wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt.
- Die Aluminoxanlösung wird gebildet aus mindestens dem Aluminoxan und dem Lösungsmittel zu dessen Lösung. Das Verfahren zum Erhalten der Aluminoxanlösung ist zum Beispiel ein einfaches Vermischen der beiden Verbindungen oder Vermischen der Verbindungen unter Erwärmen. Die Menge an Lösungsmittel in der Aluminoxanlösung beträgt 0,1 bis 50 Liter, vorzugsweise 0,2 bis 10 Liter, insbesondere 0,3 bis 2 Liter pro Gramme-Atom Aluminium in dem Aluminoxan.
- Beim Zusammenbringen der festen Aluminoxansuspension und der Lösung der Übergangsmetallverbindung beträgt der Anteil an Lösung der Übergangsmetallverbindung üblicherweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Suspension des festen Aluminoxans. Die Temperatur beim Zusammenbringen liegt üblicherweise bei -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise bei -20ºC bis 100ºC. Das Zusammenbringen wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt.
- Bei dem obenerwähnten Zusammenbringen beträgt die Menge an Übergangsmetallverbindung, die verwendet wird, 0,0005 bis 0,2 Gramm-Atom, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gramm-Atom, insbesondere 0,002 bis 0,04 Gramm-Atom pro Gramm Aluminium in der Aluminoxansuspension.
- Die Lösung der Übergangsmetallverbindung wird gebildet aus mindestens der Übergangsmetallverbindung und dem obenerwähnten Lösungsmittel, das verwendet wird, um die Übergangsmetallverbindung zu lösen. Das Verfahren zum Erhalten dieser Lösung kann zum Beispiel darin bestehen, die beiden Verbindungen einfach zu vermischen oder sie unter Erhitzen zu vermischen. Die Menge des Lösungsmittels in der Lösung der Übergangsmetallverbindung beträgt 1 bis 500 Liter, vorzugsweise 2 bis 200 Liter, insbesondere 3 bis 100 Liter pro Gramm-Atom Übergangsmetallverbindung.
- Zweitens kann feste Olefinpolymerisationskatalysator nach der Erfindung hergestellt werden durch
- (1) Herstellung einer Lösung enthaltend das Aluminoxan und die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB und
- (2) Zusammenbringen der Lösung mit einem Lösungsmittel, indem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, um feste feine Teilchen auszufällen.
- Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, zum Beispiel durch Zugabe des Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, zu der hergestellten Lösung, bestehend aus dem Aluminoxan und der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB, oder Zugabe der Lösung, bestehend aus dem Aluminoxan und der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB zu dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, um feste Teilchen, bestehend aus dem Aluminoxan und der Übergangsmetallverbindung auszufällen, und soweit erforderlich, Beschleunigen der Ausfällung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung durch Abdampfen des zum Lösen des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittels von der gemischten Lösung, um einen festen Olefinpolymerisationskatalysator, bestehend aus der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB (A&sub1;) und dem Aluminoxan (A&sub2;) als Komponenten herzustellen. Bei jeder dieser Verfahrensstufen können eine Elektronendonorverbindung und andere oben beispielhaft angegebene Verbindung zugesetzt werden.
- Beim Zusammenbringen der Lösung des Aluminoxans und der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB mit dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, beträgt die Menge an Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, üblicherweise 10 bis 10 000 Gewichtsteile, vorzugsweise 100 bis 1000 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung. Die Temperatur bei dem Zusammenbringen liegt üblicherweise bei -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, insbesondere -30ºC bis 50ºC. Das Zusammenbringen wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt.
- Die Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung wird gebildet aus mindestens dem Aluminoxan, der Übergangsmetallverbindung und dem oben erwähnten Lösungsmittel, das verwendet wird, um das Aluminoxan zu lösen. Das Verfahren zur Herstellung der Lösung ist zum Beispiel ein einfaches Vermischen der beiden Verbindungen oder Vermischen unter Erhitzten. Die Menge an Lösungsmittel in der Lösung beträgt zum Beispiel 0,1 bis 50 Liter, vorzugsweise 0,2 bis 10 Liter, insbesondere 0,3 bis 2 Liter, pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan.
- Das Mengenverhältnis des Aluminoxans zu dem Übergangsmetall in der Lösung ist so, daß pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan 0,0005 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,002 bis 0,04 (Gramm-Atom) Übergangsmetallverbindung verwendet werden.
- Drittens kann der feste Olefinpolymerisationskatalysator nach der Erfindung hergestellt werden durch
- (1) Herstellung einer Lösung, enthaltend das Aluminoxan und die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB und
- (2) Sprühtrocknen der Lösung unter Bildung von festen feinen Teilchen.
- Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, beispielsweise durch Versprühen der Lösung des Aluminoxans und der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB und einem inerten Gas, das erhitzt ist auf eine Temperatur, die um 10ºC bis einige 100ºC höher liegt als der Siedepunkt des zur Herstellung der Lösung verwendeten Lösungsmittels, als gleichlaufende Ströme unter Verwendung eines Sprühtrockners mit zwei Flüssigkeitsdüsen, während die Lösung auf einer Temperatur gehalten wird, die um einige bis einige 100ºC niedriger liegt als der Siedepunkt des Lösungsmittels, wodurch ein fester Olefinpolymerisationskatalysator entsteht, bestehend aus der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB (A&sub1;) und Aluminoxan (A&sub2;) als Komponenten. In jeder Stufe dieses Verfahrens können die oben angegebene Elektronendonorverbindung und andere Komponenten zugesetzt werden.
- Die Lösung des Aluminoxans und der Übergangsmetallverbindung wird gebildet aus mindestens dem Aluminoxan, der Übergangsmetallverbindung und dem zur Herstellung der Aluminoxanlösung verwendeten Lösungsmittel. Das Verfahren zur Herstellung der Lösung ist zum Beispiel ein einfaches Vermischen der beiden Verbindungen oder ein Vermischen unter Erhitzen. Die Menge an Lösungsmittel in der Lösung beträgt zum Beispiel 0,1 bis 50 Liter, vorzugsweise 0,2 bis 10 Liter, insbesondere 0,3 bis 2 Liter pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan.
- Das Mengenverhältnis des Aluminoxans zu dem Übergangsmetall in der Lösung ist so, daß pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan 0,0005 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,002 bis 0,04 (Gramm-Atom) Übergangsmetallverbindung verwendet werden.
- Viertens kann der feste Olefinpolymerisationskatalysator nach der Erfindung hergestellt werden durch
- (1) Sprühtrocknen einer Lösung des Aluminoxans unter Bildung eines festen Aluminoxans und
- (2) Zusammenbringen des festen Aluminoxans mit einer Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist.
- Dieses Verfahren kann zum Beispiel durchgeführt werden durch Versprühen der Aluminoxanlösung mit einem inerten Gas, das auf einer Temperatur gehalten wird, die um 10ºC bis einige 100ºC höher liegt als der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, im Gleichstrom mit Hilfe eines Sprühtrockners mit zwei Flüssigkeitsdüsen, während die Aluminoxanlösung auf einer Temperatur gehalten wird, die um einige bis einige 100ºC niedriger liegt als der Siedepunkt des Lösungsmittels, das zum Lösen des Aluminoxans verwendet wird, wodurch feste Teilchen des Aluminoxans entstehen, und Zusammenbringen des festen Aluminoxans mit der Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB in Gegenwart des Lösungsmittels, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, um dadurch einen festen Olefinpolymerisationskatalysator herzustellen, bestehend aus der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB (A&sub1;) und dem Aluminoxan (A&sub2;) als Komponenten.
- In jeder beliebigen Stufe des Verfahrens können die oben angegebene Elektronendonorverbindungen und andere Bestandteile zugesetzt werden.
- Beim Zusammenbringen des festen Aluminoxans mit der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB wird die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB in einer Menge von üblicherweise 0,0005 bis 0,2 Gramm-Atom, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gramm-Atom, insbesondere 0,002 bis 0,04 Gramm-Atom pro Gramm- Atom Aluminium in dem festen Aluminoxan verwendet. Der Anteil an Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, beträgt zum Beispiel üblicherweise 100 bis 100 000 Gewichtsteile, vorzugsweise 500 bis 20 000 Gewichtsteile, insbesondere 1000 bis 10 000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB. Die Temperatur beim Zusammenbringen liegt üblicherweise bei -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise -20ºC bis 100ºC. Das Zusammenbringen wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt.
- Die bei dem Sprühtrocknen verwendete Aluminoxanlösung wird gebildet aus mindestens dem Aluminoxan und dem obengenannten Lösungsmittel, das verwendet wird, um das Aluminoxan zu lösen. Das Verfahren zur Herstellung der Aluminoxanlösung ist ein einfaches Vermischen der beiden Bestandteile oder Vermischen unter Erhitzen. Die Menge an Lösungsmittel in der Aluminoxanlösung beträgt zum Beispiel 0,1 bis 50 Liter, vorzugsweise 0,2 bis 10 Liter, insbesondere 0,3 bis 2 Liter pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan.
- Schließlich kann der erfindungsgemäße feste Olefinpolymerisationskatalysator auch hergestellt werden durch
- (1) Suspendieren einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems in einem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist und
- (2) Zusammenbringen der erhaltenen Suspension mit einer Lösung des Aluminoxans unter Bildung fester feiner Teilchen.
- Bei jeder Stufe des Verfahrens können die obenerwähnte Elektronendonorverbindung und andere Verbindungen zugesetzt werden.
- Beim Zusammenbringen der Suspension der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB in dem Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, mit der Aluminoxanlösung, wird die Aluminoxanlösung in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Suspension der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB verwendet. Die Temperatur beim Zusammenbringen beträgt üblicherweise -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise -20ºC bis 100ºC. Das Zusammenbringen wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt.
- Der feste Olefinpolymerisationskatalysator nach der Erfindung wird erfindungsgemäß hergestellt nach dem ersten bis fünften Verfahren, wie oben beschrieben.
- Alle diese Verfahren gehen über die Stufe einer Ausfällung oder Sprühtrocknen von Aluminoxan. Die Ausfällung oder das Sprühtrocknen des Aluminoxans können durchgeführt werden in Gegenwart einer Trialkylaluminiumverbindung wie Triisobutylaluminium oder Triisoamylaluminium.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist wirksam zur Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere einem Ethylenpolymer oder einem Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin. Beispiele für Olefine, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisiert werden können, umfassen α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen. Der Katalysator ist besonders geeignet für die Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
- Bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Polymerisation von Olefinen üblicherweise in der Dampfphase oder in Aufschlämmung durchgeführt. Bei der Polymerisation in Aufschlämmung kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel dienen.
- Beispiele für das Kohlenwasserstoffmedium umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecen und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, und Erdölfraktionen wie Kerosin und leichtes Öl.
- Bei Durchführung des Polymerisationsverfahrens in Aufschlämmung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden üblicherweise Polymerisationstemperaturen von -50ºC bis 120ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC angewandt.
- Die Polymerisaton in der Dampfphase unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird üblicherweise bei Polymerisationstemperaturen von 0ºC bis 120ºC, vorzugsweise 20ºC bis 100ºC durchgeführt.
- Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Polymerisation in Aufschlämmung oder der Dampfphasenpolymerisation beträgt der Anteil an Übergangsmetallverbindung zum Beispiel 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Gramm-Atom je Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Gramm-Atom je Liter als Konzentration des Übergangsmetallatoms in dem Polymerisations-Reaktionssystem.
- Bei der oben angegebenen Polymerisationsreaktion kann ein Aluminoxan oder eine Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel
- angewandt werden, in der Rh eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, Ri eine Alkoxygruppe mit ein 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe ist, X ein Halogenatom bedeutet und 3≥p> 0 und 2≥q≥0 ist. Die Zugabe einer Organoaluminiumverbindung mit einer verzweigten Gruppe wie Triisobutylaluminium oder Isoprenylaluminium ist besonders wirksam zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität.
- Die Polymerisation wird üblicherweise unter normalem Atmosphärendruck bis 9,8 MPa (100 kg/cm²), vorzugsweise 0,2 bis 4,9 MPa (2 bis 50 kg/cm²), ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Es ist möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedindungen durchzuführen.
- Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Olefin vorpolymerisiert in Gegenwart des festen Katalysators vor der Hauptpolymerisation des Olefins. Die Vor- bzw. Prepolymerisation wird zum Beispiel durchgeführt durch Polymerisieren von 1 bis 1000 g, vorzugsweise 5 bis 500 g, insbesondere 10 bis 200 g -Olefin pro Gramm-Atom Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB (A&sub1;) in dem festen Katalysator. Beispiele für das für die Vorpolymerisation angewandte Olefin umfassen Ethylen und -Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen. Ethylen oder Ethylen und eine kleine Menge des -Olefins sind bevorzugt.
- Die Temperatur für die Vorpolymerisation beträgt -20ºC bis 70ºC, vorzugsweise -10ºC bis 60ºC, insbesondere 0 bis 50ºC.
- Die oben angegebene Vorpolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines das Molekulargewicht regelnden Mittels wie Wasserstoff durchgeführt werden. Die Menge an das Molekulargewicht regelndem Mittel sollte jedoch vorzugsweise auf eine Menge begrenzt sein, bei der mindestens ein Prepolymer mit einer Grenzviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC von mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 20 dl/g gebildet werden kann.
- Die Vorpolymerisaton wird durchgeführt in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium. Im Hinblick auf einen glatten Ablauf ist es bevorzugt, die Vorpolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchzuführen. Beispiele für das inerte Kohlenwasserstoffmedium, das bei der Vorpolymerisation verwendet wird, können die gleichen sein, wie sie beispielhaft als Lösungsmittel angegeben sind, in denen das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist.
- Die Konzentration an festem Katalysator in dem Vorpolymerisations-Reaktionssystem bei der Vorpolymerisation beträgt zum Beispiel 10&supmin;&sup6; bis 1 Gramm-Atom je Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Gramm-Atom je Liter als Konzentration an Übergangsmetallatom in dem festen Katalysator.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
- In einen 400 ml Glaskolben, der mit einem Rührer versehen und gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;.14H&sub2;O und 125 ml Toluol gegeben. Der Kolben wurde auf 0ºC gekühlt und dann wurden 125 ml Toluol, enthaltend 50 ml Trimethylaluminium während einer Stunde zugetropft. Das Gemisch wurde dann während 3 Stunden auf 40ºC erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur 48 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer fest/flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen. Die niedrig siedenden Anteile wurden von der abgetrennten Flüssigkeit mit Hilfe eines Verdampfers entfernt. Es wurde Toluol zu dem verbleibenden Feststoff zugegeben und das erwünschte Aluminoxan als Toluollösung gewonnen.
- Das Molekulargewicht des Aluminoxans, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol betrug 884 und es besaß einen Polymerisationsgrad von 15.
- In einen 300 ml Kolben, bei dem der Druck reduziert werden konnte und der mit einem Rührer versehen war, wurden 67 ml einer Toluollösung des oben erwähnten Methylaluminoxans in einer Menge entsprechend 100 mmol Al-Atome eingebracht und bei Raumtemperatur 100 ml gereinigtes n-Decan im Laufe von etwa 0,5 Stunden zugegeben, um Methylaluminoxan auszufällen. Während im Inneren des Reaktors der Druck auf 0,5 kPa (4 Torr) unter Verwendung einer Vakuumpumpe verringert wurde, wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors während 3 Stunden auf 35ºC erhöht, wobei Toluol in dem Reaktor entfernt wurde und weiteres Methylaluminoxan ausfiel. Die Reaktionslösung wurde durch einen Filter filtriert, um den flüssigen Anteil abzutrennen. Der feste Anteil wurde in n-Decan suspendiert und 5 ml einer Toluollösung enthaltend 0,2 mmol Bis(cyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid zugegeben. Nach etwa einstündigem Vermischen bei Raumtemperatur wurde die flüssige Phase mit Hilfe eines Filters abgetrennt und ein fester Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt.
- Der erhaltene feste Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% Zr und 47 Gew.-% Al und besaß einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch mikroskopische Beobachtung, von etwa 30 um. Er besaß eine spezifische Oberfläche, gemessen unter Verwendung von MONOSORB (hergestellt von Yuasa Ionics Co., Ltd.) und einem Trägergas, bestehend aus Argon und Stickstoff in einem Verhältnis 70/30, von 171 m²/g.
- In einen mit einem Rührer versehenen 400 ml Reaktor wurden 100 ml gereinigtes n-Decan und 0,1 mmol, berechnet als Zr, des festen Katalysators gegeben. Dann wurde Ethylen 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter pro Stunde (gemessen bei 0ºC und 98,0665 kPa) eingeleitet. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 20ºC gehalten. Nach Zugabe von Ethylen wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült und das Produkt einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen, in Hexan suspendiert und in einer Katalysatorflasche aufbewahrt.
- In einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2-Liter Autoklaven wurden 250 g Natriumchlorid als Dispergiermittel gegeben und während es auf 90ºC erwärmt wurde, wurde im Inneren des Autoklaven der Druck 2 Stunden lang verringert, so daß der Druck im Inneren des Autoklaven weniger als 6,7 kPa (50 mmHg) erreicht. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 75ºC verringert und das Innere des Autoklaven mit Ethylen gespült. Dann wurde die feste Katalysatorkomponente, die der oben erwähnten Vorpolymerisation unterworfen worden war, in einer Menge von 0,01 mmol, berechnet als Zirkoniumatom, zugegeben. Der Autoklav wurde dann dicht verschlossen und 50 ml (gemessen bei 0ºC und 98,0665 kPa) Wasserstoff zugegeben. In dem Autoklaven wurde mit Ethylen ein Druck erzeugt, so daß der Innendruck 0,8 MPa (Überdruck) (8 kg/cm²-G) erreichte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM erhöht und die Polymerisation 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt.
- Nach der Polymerisation wurden das gesamte Polymer und Natriumchlorid aus dem Autoklaven entnommen und in 1 Liter Wasser gegossen. Durch Rühren des Gemisches, während etwa 5 Minuten, löste sich das gesamte Natriumchlorid in Wasser und nur das Polymer schwamm auf der Oberfläche des Wassers. Das schwimmende Polymer wurde gewonnen, vollständig mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 147,8 g. Es besaß einen MFR-Wert von 0,9 dg/min, eine scheinbare Schüttdichte von 0,44 g/ml und ein Verhältnis Mw/Mn von 2,5.
- In einen 300 ml Reaktor, in dem der Druck verringert werden konnte und der mit einem Rührer versehen war, wurden 67 ml einer Toluollösung des oben erwähnten Methylaluminoxans in einer Menge entsprechend 100 mmol Al-Atome und 5 ml einer Toluollösung enthaltend 0,2 mmol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gegeben und im Verlauf von etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren 100 ml gereinigtes n-Decan zugesetzt, um Teilchen aus Methylaluminoxan und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid auszufällen. Während im Inneren des Reaktors der Druck auf 0,5 kPa (4 Torr) mit Hilfe einer Vakuumpumpe verringert wurde, wurde die Temperatur des Reaktors im Verlauf von etwa 3 Stunden auf 35ºC erhöht. Als Ergebnis wurde Toluol aus dem Reaktor abgedampft und die Teilchen, bestehend aus Methylaluminoxan und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid wurden ausgefällt. Die Reaktionssuspension wurde in einen Filter gegeben und die flüssige Phase entfernt. Der feste Anteil wurde so gewonnen.
- Der erhaltene feste Katalysator enthielt 0,7 Gew.-% Zr und 45 Gew.-% Al und besaß einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch mikroskopische Beobachtung, von etwa 27 um und eine spezifische Oberfläche von 166 m²/g. Unter Verwendung des erhaltenen festen Katalysators wurden eine Vorpolymerisation und Polymerisation von Ethylen in Dampfphase auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein fester Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Toluol ohne vorherige Verwendung von n-Decan, in dem das Methylaluminoxan schwer löslich ist, abgedampft wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurden eine Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Ethylen durchgeführt.
- Speziell wurden in einen 300 ml Kolben, in dem der Druck verringert werden konnte und der mit einem Rührer versehen war, 67 ml einer Toluollösung, enthaltend Methylaluminoxan in einer Menge, entsprechend 100 mmol Al-Atome, und 5 ml einer Toluollösung enthaltend 0,2 mmol Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gegeben. Dann wurde während der Druck im Inneren des Reaktors auf 0,5 kPa (4 Torr) verringert wurde, unter Rühren die Temperatur im Inneren des Reaktors während etwa 3 Stunden auf 35ºC erhöht. Das Toluol in dem Reaktor wurde vollständig verdampft und ergab feste Teilchen, bestehend aus Methylaluminoxan und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
- Der feste Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Zr und 45 Gew.-% Al. Wenn die Form der Katalysatorteilchen unter einem Mikroskop beobachtet wurde, war die Teilchenverteilung sehr breit und ging von feinen Teilchen mit einer Größe von etwa 1 um bis zu groben großen Teilchen mit einer Größe von einigen 100 um. Die Form war uneinheitlich und Teilchen mit einer Form nahe einer Kugel wurden überhaupt nicht beobachtet. Der Feste Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 4,3 m²/g. Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden die Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Ethylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein fester Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel zum Lösen von Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumchlorid statt Toluol 1,2-Dichlorethan verwendet wurde. Die Vorpolymerisation und Polymerisation in der Dampfphase von Ethylen unter Verwendung des festen Katalysators wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein fester Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel zum Lösen von Methylaluminoxan statt Toluol Ethylbenzol verwendet wurde. Die Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Ethylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ansatz Nr. Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysator Größe der Teilchen (um) Spezifische Oberfläche (m²/g) Polymerisationsart Polymerisationsaktivität (g.PE/mMZr) Scheinbar Schüttdichte (g/cm³) Beispiel Vergleichsbeispiel Dampfphasenpolymerisation
- Ethylen und Hexen-1 wurden in der Dampfphase copolymerisiert. Speziell wurde die Copolymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator, der wie in Beispiel 1 der Vorpolymerisation unterworfen worden war, verwendet wurde, 10 ml Hexen-1 nach Zugabe der Katalysatorkomponenten verwendet wurden und die Polymerisationszeit von 1 Stunde auf 20 Minuten verkürzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Es wurde eine Polymerisation in der Aufschlämmung durchgeführt unter Verwendung des festen Katalysators nach Beispiel 1. Speziell wurden in einen 2-Liter Autoklaven, der vollständig mit Ethylen gespült war, 450 g verflüssigtes Isobutan gegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht. Die feste Katalysatorkomponente, die der Vorpolymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen worden war, wurde in einer Menge von 0,008 mmol, berechnet als Zirkoniumatom, zugegeben und anschließend 80 ml 4-Methyl-1-penten und 50 ml (gemessen bei 0ºC und 98,0665 kPa) Wasserstoff zugegeben. Dann wurde Ethylen eingeleitet und der Druck im Inneren des Autoklaven auf 0,34 MPa (Überdruck) (3,5 kg/cm²-G), während einer Stunde gehalten. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 70ºC kontrolliert. Nach Verlauf von einer Stunde wurden etwa 2 ml Methanol in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation vollständig abzubrechen und anschließend der Druck abgelassen. Das erhaltene Polymer wurde gewonnen und über Nacht bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Die gewonnene Polymermenge betrug 216,7 g. Das Produkt besaß einen MFR-Wert von 0,8 dg/min, eine scheinbare Schüttdichte von 0,42 g/ml, eine Dichte von 0,912 g/ml und einen Wert Mw/Mn von 2,8.
- 300 ml einer Toluollösung, enthaltend 500 mmol als Aluminiumatom , Methylaluminoxan wurde, während es auf 50ºC gehalten wurde, zusammen mit einem gleichlaufenden Strom von heißem Stickstoff von 120ºC unter Verwendung eines Sprühtrockners mit 2 Flüssigkeitsdüsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm versprüht. Folglich wurde das Toluol verdampft und feste Aluminoxanteilchen erhalten. 5 ml einer Toluollösung, enthaltend 0,2 mmol Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid wurden unter Rühren zu einer Suspension, bestehend aus 5,8 g der erhaltenen Aluminoxanteilchen und 100 ml n-Decan gegeben. Es wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gemischt. Der flüssige Anteil wurde abfiltriert und ein fester Katalysator für die Olefinpolymerisation hergestellt.
- Der feste Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% Zr und 46 Gew.-% Al und besaß einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch mikroskopische Beobachtung, von etwa 47 um und eine spezifische Oberfläche von 126 m²/g. Die Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisaton von Ethylen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- 300 ml einer Toluollösung, enthaltend 500 mmol, als Aluminiumatome, Methylaluminoxan und 1 mmol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid wurden, während sie auf 50ºC gehalten wurden, zusammen mit einem gleichlaufenden Strom von heißem Stickstoff von 120ºC unter Verwendung eines Sprühtrockners mit 2 Flüssigkeitsdüsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm versprüht. Folglich wurde das Toluol verdampft und feste Katalysatorteilchen, bestehend aus Methylaluminoxan und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid wurden erhalten.
- Der feste Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% Zr und 47 Gew.-% Al und besaß einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch mikroskopische Beobachtung, von etwa 52 um und eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g. Die Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Ethylen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Ein fester Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergstellt, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid in einer Menge von 0,33 mmol statt 0,2 mmol verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurden die Vorpolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation von Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Ein fester Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergstellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid 0,5 mmol statt 0,2 mmol betrug. Unter Verwendung des erhaltenen festen Katalysators wurden die Vorpolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Ethylen wurde in der Dampfphase auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 polymerisiert mit der Ausnahme, daß bei der Dampfphasenpolymerisation nach Beispiel 10 1,3 mmol Triisobutylaluminium unmittelbar, bevor die feste Katalysatorkomponente der Vorpolymerisation unterworfen wurde, zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Ansatz Nr. Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysator Größe der Teilchen (um) Spezifische Oberfläche (m²/g) Polymerisationsart Polymerisationsaktivität (g.PE/mMZr) Scheinbare Schüttdich-(g/cm³) Dichte (g/cm³) Beispiel Dampfphasenpolymerisation Polymerisation in Aufschlämmung Dampfphasenpolymerisation
- Die vorliegende Erfindung liefert einen Katalysator zur Olefinpolymerisation mit einer sehr hohen Polymerisationsaktivität bei der Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen, und der in der Lage ist, ein Polymer oder Copolymer zu erzeugen, das eine gleichmäßige Teilchengröße, einen geringen Gehalt an Feinteilen und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt und im Falle der Copolymerisation eine enge Verteilung der Zusammensetzung.
Claims (14)
1. Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von
Olefinen, gekennzeichnet dadurch, daß
(A) er besteht aus (A&sub1;) einer Verbindung eines
Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems und (A&sub2;) einem
Aluminoxan als Katalysatorkomponenten,
(B) das Atomverhältnis des Übergangsmetallatoms (M) zur dem
Aluminiumatom (Al), M:Al, 0,2:1 bis 0,001:1 beträgt,
(C) er einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 um
aufweist und
(D) er eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/g
aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall
Zirkonium, Titan oder Hafnium ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des
Übergangsmetalls angegeben ist durch die Formel (I)
R¹ R² R³ R&sup4; Zr (I)
in der R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein
Halogenatom, ein Wasserstoffatom, ORa, SRb, NR&sub2;c oder PR&sub2;d
bedeuten, wobei Ra, Rb, Rc und Rd, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
Silylgruppe bedeuten, oder zwei Gruppen Rc und Rd verbunden
sein können unter Bildung eines Ringes und, wenn R¹ und R²
beide Cycloalkadienylgruppen sind, R¹ und R² über eine niedere
Alkylengruppe miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine
Cycloalkadienylgruppe ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Aluminoxan eine Verbindung ist der Formel (II)
in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und m eine Zahl von mindestens
2 ist, oder eine Verbindung der Formel (III)
in der R und m wie oben definiert sind.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
das Atomverhältnis M:Al 0,05:1 bis 0,002:1 beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, der
einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 um aufweist.
7. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, der
eine spezifische Oberfläche von 50 bis 500 m² besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, umfassend
(1) Zusammenbringen einer Lösung eines Aluminoxans mit einem
Lösungsmittel, in dem das Aluminoxan unlöslich oder schwer
löslich ist, um das feste Aluminoxan als Suspension auszufällen,
und
(2) Zusammenbringen der erhaltenen Suspension des festen
Aluminoxans mit einer Lösung einer Verbindung eines
Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems unter Bildung fester
feiner Teilchen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, umfassend
(1) Herstellung einer Lösung, enthaltend ein Aluminoxan, und
eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des
Periodensystems, und
(2) Zusammenbringen der Lösung mit einem Lösungsmittel, in dem
das Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, wodurch feine
feste Teilchen ausfallen.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, umfassend
(1) Herstellung einer Lösung, enthaltend ein Aluminoxan und
eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des
Periodensystems, und
(2) Sprühtrocknen der Lösung unter Bildung fester feiner
Teilchen.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, umfassend
(1) Sprühtrocknen einer Lösung eines Aluminoxans unter Bildung
eines festen Aluminoxans und
(2) Zusammenbringen des festen Aluminoxans mit einer Lösung
einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des
Periodensystems in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem das
Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, umfassend
(1) Suspendieren einer Verbindung eines Übergangsmetalls der
Gruppe IVB des Periodensystems in einem Lösungsmittel, in dem
ein Aluminoxan unlöslich oder schwer löslich ist, und
(2) Zusammenbringen der erhaltenen Suspension mit einer Lösung
des Aluminoxans unter Bildung fester feiner Teilchen.
13. Katalysator nach Anspruch 1, hergestellt nach dem
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12.
14. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis
7 und 13 zur Polymerisation von Olefinen.
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