JP2001511214A - ビニル含有マクロマーの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 約４００〜７５根０００のＭ_n、下記式（１）に従う総オレフィン基に対するビニル基の比を有するオレフィン・ポリマー鎖を含む内容の高分子組成物が記載される： 式中、ａは−０.２４且つｂは０.８であり、ここにおいて、１,０００炭素原子あたりのビニル基の総数は８,０００÷Ｍ_n以上である。本発明は、一種以上のオレフィン・コモノマーを、遷移金属触媒化合物及びアルモキサンを含む触媒系（ここにおいて、アルミニウム：遷移金属比は、１０：１〜２２０：１（Ａｌ：Ｍｅ）である）と接触させることを含む、これらの高分子生成物の調製方法を包含する。本発明の方法条件は、予測可能なマクロマーの分子量及びビニル不飽和度の両者の特徴を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル含有マクロマーの調製 発明の分野 本発明は、遷移金属触媒化合物をアルモキサン共触媒活性化剤と共に利用して 、オレフィンからビニル含有マクロマーを調製するための方法に関する。 発明の背景 ビニルで終止されたポリマー（この出願のためにはオリゴマー、ホモポリマー 及び２種以上のモノマーから合成されたコポリマーを包含する）は、一つのポリ マーの一方の又は両方の鎖末端に得られるエチレン性不飽和のために、重合後( 又はオリゴマー化後)反応に有用であることが知られている。そのような反応は 、他のエチレン性不飽和部分をグラフトさせるために使用される反応のような付 加反応、そして更には挿入重合（ここにおいて、ビニルで終止されたポリマーは 、α−オレフィン及び／又は他の挿入重合可能なモノマーのような他のモノマー と共重合される）を包含する。この後者の例において、ビニルで終止されたポリ マーは、しばしばマクロモノマー又はマクロマーと呼称される。 メチルアルモキサンのようなアルキルアルモキサンで活性化されたメタロセン 遷移金属触媒化合物を用いる初期の研究は、オレフィン重合におけるそれらの使 用が、伝統的なメタロセン以前のチグラー・ナッタ触媒を用いる挿入重合では典 型的には真実であったものと比べて、製造されたポリマーにより大きな百分率で 不飽和末端基をもたらすという観察を導いた。欧州特許公開公報第０１２９６３ ８号及びその米国特許等価物、第５,３２４,８００号を参照されたい。ビス（ペ ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及びハフニウム中心におけるオ レフィン重合：連鎖移動機構 （米国化学学会誌、１９９２年、１１４巻、１０２ ５−１０３２頁）に報告されたレスコニ（Resconi）等による後の研究は、プロ ピレンのオリゴマー化におけるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル コノセン又はハフノセンの使用が、連鎖移動又はポリマー鎖終 止のための手段として、より一般的に期待されていたβ−水素化物脱離よりもβ −メチル脱離を好むという観察をもたらした。これは、ビニル末端基／ビニリデ ン末端基の比率が、ジルコノセンについては９２〜８の、そしてハフノセンにつ いては９８〜２の範囲内であったという観察に基づくものであった。 これらの観察に加えて、ＷＯ９４／０７９３０は、ビニルで終止されたマクロ マー（ここにおいて、マクロマーは、３,８００超の臨界分子量を有し、あるい は、換言すると、２５０個以上の炭素原子を含む）のポリエチレン鎖への組込み による、ポリエチレンが長鎖分岐を含むことの有利さに焦点を当てている。ビニ ルで終止されたポリマーの形成を好むといわれる条件は、高温、コモノマーの不 使用、移動剤の不使用、及び非溶液方法又はアルカン稀釈剤を用いる分散である 。例えば、エチレン“エンド・キャップ”を形成するためにエチレンを添加しな がらの、重合の間の温度の上昇も、β−水素化物が脱離された生成物を生じると いわれている。この書類は、モノシクロペンタジエニル・メタロセンとビスシク ロペンタジエニル・メタロセンの両者の大きな種類を、アルモキサン又は安定化 非配位陰イオンを提供するイオン化化合物によって活性化されるときにはその発 明に適切であるとして、続けて記載している。実施例は、すべて、重合温度９０ ℃における、ルイス酸活性化剤、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素のビス （シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを伴う使用を例証している。エ チレンと二つのマクロマーそれぞれを用いて、マクロマーの形成に用いたものと 同じ触媒系を用いて、共重合が行われた 分岐したエチレン・マクロマーは、ＷＯ９５／１１９３１に記載されている。 この開示に従うと、ビニル基は、総不飽和基の７５モル％超、より好ましくは８ ０モル％超であることとなっており、重量平均分子量は、１００〜２０,０００ の範囲内であるといわれている。記載されたマクロマーの製造方法は、３〜１０ 族金属を含む遷移金属化合物を伴う４、５及び６族シクロペンタジエニル誘導体 が、この点では十分な有用性のあるものであるといわれている。これらの遷移金 属化合物は、イオン性化合物、アルモキサン又はルイス酸を用いて反応させるこ とによる重合に適した、イオン性錯体を形成できるともいわれている。遷移金属 成分対アルモキサン成分比は、１／１０〜１／１０,０００であるときに望まし く、 最も好ましくは１／３０〜１／２０００であるといわれている。実施例１及び７ は、それぞれ２４０と２０００のアルモキサン化合物対遷移金属化合物の比率で の、エチレン・マクロマーの調製を例証している。 様々な特許が、活性化アルモキサン共触媒の量の変動を伴う、メタロセン触媒 の使用に焦点を当てている。そのようなものの一つは、米国特許第４,７５２,５ ９７号であり、当該特許においては、炭化水素に比較的不溶性のメタロセンとア ルモキサンとの固体反応生成物が、適切な溶媒中にてその二者を反応させる(こ こにおいて、アルミニウム金属対遷移金属モル比は、１２：１〜１００：１であ る)ことによって調製される。固体反応生成物は、その後取り去られる。この固 体反応生成物は、気相、スラリー及び溶液重合に有用であるといわれている。 更なる技術は、様々な条件下で様々なメタロセンを用いる、報告された方法か ら得られるビニル、ビニリデン、ビニレン及び三置換不飽和のそれぞれの鎖末端 不飽和のポリマーの調製に焦点を当てている。標準評価方法（¹Ｈ−ＮＭＲ又は^{1 3} Ｃ−ＮＭＲ）による飽和鎖末端の合計の決定における困難さが、当該技術分野 において、総不飽和末端に対する各種類の不飽和の合計の比によって不飽和末端 基を評価することの受諾をもたらした。しかしながら、工業的に効率的な製造方 法は、飽和末端を含む総末端基母集団に対する高い不飽和末端基濃度で、大いに 利益を得るであろう。従って、分子量分布における報告された変動、及び、結果 として得られる鎖末端の種類を正確に決定する又は予測することができないこと 、又は、ビニル鎖末端以外の不飽和鎖末端のより好ましくない製造が、先行技術 の有用性を限定している。ビニル鎖末端は、鎖末端官能化及びその後の重合反応 における挿入に対して、他の種類の鎖末端よりも反応性であるということが一般 的に受け入れられており、且つ、よりよく好まれている。従って、分岐したポリ マーの調製における使用のための、ビニルで鎖が終止されたポリマーの調製方法 とその予測性及びその有用性を改良するための、更なる研究が始められた。 発明の概要 本発明は、主としてビニルであるオレフィン不飽和を有する、オレフィン重合 反応生成物を含む。これらの反応生成物組成物において、ビニル基のモル濃度は 、 総ポリマー鎖モル濃度の５０％以上である。より具体的には、ゲル透過クロマト グラフィー（ＧＰＣ）及び示差屈折率（ＤＲＩ）測定から計算したときに、本発 明は、約４００〜約７５,０００の数平均分子量（“Ｍ_n”）、下記式（１）を満 足する総オレフィン基に対するビニル基の比を有するオレフィン・ポリマー鎖を 含む内容の高分子反応生成物組成物である： 式中、ａは−０.２４且つｂは０.８であり、ここにおいて、１,０００炭素原子 あたりのビニル基の総数は８,０００÷Ｍ_n以上である。本発明はまた、一種以上 のオレフィン・モノマーを、遷移金属触媒化合物及びアルモキサンを含む（ここ において、アルミニウム：遷移金属比は、１０：１〜２２０：１である）触媒溶 液組成物と接触させることを含む、ビニル不飽和を高レベルで有するポリマーの 調製のための、驚く程に非常に効率的な方法をも包含する。ＧＰＣ及びＮＭＲか ら計算して、総不飽和鎖の７０％超の量のビニル含有鎖収量が、総ポリマー鎖中 の不飽和鎖の高収量を同時に達成しつつ、達成され得る。従って、本発明の方法 条件の使用は、予測できるマクロマーの分子量とビニル不飽和度の両者の特徴を 可能にし、それらは、更に、例えば溶融加工が必要とされるか又は工業的に好ま れる改良された加工用途に適切な、そして、マクロマー・モノマー又はコモノマ ー成分の選択が改良された相溶性又はポリマー・ブレンドの他の特徴を導き得る ポリマー・ブレンドにおける、注文に応じた特徴を有する分岐したポリマーの調 製を可能にする。 図面の簡単な説明 図１は、ポリマー生成物中の総オレフィン性基の百分率としてのビニル収量と 、以下の式（１）に従うそれらの関係を示して、応用の実施例１−２４を例証す る。ビニル基は、応用に記載された¹Ｈ（ＮＭＲ）法に従って評価された。 発明の詳細な説明 本発明に従う内容の高分子マクロマー組成物は、オレフィン性モノマーの挿入 又は配位重合の高分子鎖反応生成物である。重合反応生成物中の不飽和鎖の総数 に対するビニル含有鎖の割合を高くすることを達成する手段が、効率的に達成さ れ、そのレベルは、８０％超のビニル含有鎖、そして９０％超にさえ到達された 。最も高いレベル、９０％超あるいは９５％でさえもが、エチレン・ホモポリマ ーを用いて達成された。コポリマーについては、ビニル鎖レベルは、数式（１） で定義されたエチレン対コモノマー比に依存した。高分子組成物又は反応生成物 は、１.５〜約６、典型的には２〜４、あるいは更には２〜３.５の狭い多分散度 の鎖を含有する。 本発明の高分子マクロマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、典型的には４００ダル トン以上で、８０,０００ダルトン未満の、より好ましくは６０,０００ダルトン 未満の、最も好ましくは５０,０００ダルトン以下の範囲に亘る。 上記式（１）において、ａ及びｂの値は、表Ａ中に表された好適範囲内である 。 高分子反応生成物の１０００炭素原子あたりのビニル基の総数は、典型的には ０.１３超且つ９.８５未満である。 このように説明された内容の高分子組成物は、総高分子反応生成物（飽和基を 有するポリマー鎖と不飽和基を有するポリマー鎖の両者を含む）に関して、ビニ ル含有鎖のより大きな数を示す。つまり、これらのポリマー生成物は、反応性ビ ニル基が必要とされる次の反応に、有効に使用され得る。本発明の高分子生成物 のこの有効性の尺度は、観察された反応効率、即ち、官能化された反応又はマク ロマー共重合反応での得ようとした反応生成物の収量、によって例証される。全 体としてのビニル基含有量が大きくなるに従って、官能化されたポリマーの収量 又はマクロマー分岐含有コポリマーの収量が大きくなる。 広範囲の、ビニル・マクロマーを含有する本発明の高分子反応生成物（ホモポ リマー、コポリマー及び三以上のモノマー種を含むポリマーを包含する）は、本 発明の触媒組成物を用いて合成され得る。従って、これらの触媒を用いて重合さ れるモノマーは、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₈α−オレフィン、イソブチレン；環状オ レフィン、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、シクロペンテン；スチ レン、非共役ジエン及び環状ジエンを包含する（但し、これらに限定されない） 。この一覧によって示唆されたように、配位又は挿入重合によってエチレンと共 重合可能なすべてのコモノマーが、本発明に関して適切であろう。そのような更 なるコモノマーは、１−ブテンのような内部オレフィン；３−メチル−１−ペン テンのような置換オレフィン；３，３−ジメチル−１−ヘキセンのような多置換 オレフィン及び芳香族オレフィンを包含する。高分子反応生成物中のモノマーの 組立ては、ランダム・コポリマー又はランダム・コポリマーの混合物のみに限定 されない。鎖中におけるモノマー及びコモノマーの配列は、例えば、可動性触媒 又は逐次重合方法といった様々な手段の使用により、有用な特性を与えるために 制御され得ることは、当該技術分野で知られている。 本発明の高分子ビニル含有マクロマー生成物の調製方法は、一種以上のオレフ ィン・モノマーを、遷移金属触媒化合物及びアルモキサンを好ましいアルミニウ ム：遷移金属比で含む触媒溶液組成物と接触させることを含む。触媒溶液の調製 は、典型的には、活性化された触媒の溶液を作るために、アルモキサン活性化剤 を遷移金属化合物と適切な溶媒中で接触させることを含む。トルエンが、アルモ キサンと、トルエン中で活性化されたときに触媒として適切な多くの遷移金属化 合物の高い溶解性の観点から、触媒溶液に好ましい溶媒である。経験的に容易に 決定され得るように、活性化剤と遷移金属化合物の両者を十分な程度まで溶解で きる他の溶媒も、適切であろう。使用される混合温度において遷移金属化合物と アルモキサン活性化剤が実質的に可溶性である限り、脂肪族及び芳香族溶媒の両 者が適切であろう。 本発明の高分子ビニル含有マクロマー生成物の調製方法は、主として、アルキ ルアルモキサン活性化剤中のアルミニウムの遷移金属に対するモル比による。好 ましくは、その比は２０以上且つ１７５以下であり、より好ましくは２０以上且 つ１４０以下であり、最も好ましくは２０以上１００以下である。反応の温度、 圧力及び時間は、選択された方法によるが、一般的には、その選択された方法に ついての通常の範囲内である。つまり、温度は、２０℃〜２００℃、好ましくは ３０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１４０℃の、そして最も好ましくは ５５℃と１３５℃との間の範囲に亘ることができる。反応の圧力は、一般的には 大気圧から３０５×１０³ｋＰａ、好ましくは１８２×１０³まで変動し得る。典 型的な溶液反応については、外界圧力から３４５０ｋＰａの圧力で、温度は、典 型的には、外界温度から２５０℃の範囲に亘るであろう。反応は、バッチ式で行 われ得る。スラリー型の反応のための条件は、反応温度がポリマーの溶融温度ま でに制限されることを除いて、溶液条件と同様である。幾つかの反応構成におい ては、２５０℃までの温度及び３４５×１０³ｋＰａまでの圧力で、超臨界流体 の媒体が使用され得る。高温反応条件下では、典型的には、より低い分子量範囲 のマクロマー生成物が製造される。 バッチ式反応時間は、１分間〜１０時間、より好ましくは５分間〜６時間、そ して最も典型的には４５分間〜９０分間で変動し得る。反応は、また、連続的に も行われ得る。連続式の方法においては、平均滞留時間は、同様に、１分間〜１ ０時間、より好ましくは５分間〜６時間、そして最も典型的には４５分間〜９０ 分間で変動し得る。 本発明のビニル・マクロマー含有反応生成物の調製方法に適切な遷移金属触媒 は、１）安定化補助（ancillary）配位子及び２）アルモキサン活性化剤と反応 し、その結果として活性遷移金属触媒錯体が生成される更なる配位子の両者を有 する一種以上の遷移金属触媒前駆化合物を包含する。好ましい化合物は、遷移金 属の配位子として、少なくとも一つの補助の置換された又は置換されていないシ クロペンタジエニル（“Ｃｐ”）環を含有する、メタロセン化合物を包含する。 ここにおいて、置換されたとは、Ｃｐ環の一つ又は両者の環炭素原子に結合した 水素原子の一つ以上が、環の炭素とσ−結合できる一つ以上の一価の基で置き換 えられていることを意味する。例は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル基及び、一つ以 上の炭素原子が、他の１４族原子、例えばＳｉ又はＧｅ、で置き換えられている それらの対応物を包含する。“置換された”の用語は、１）二つの異なるＣｐ配 位子に、又は一つのＣｐ配位子と１５又は１６族ヘテロ原子配位子のような他の 遷移 金属配位子に結合されている架橋又は結合基、及び２）インデニル及びフルオレ ニル配位子中におけるように、二つのＣｐ環原子が置換基によって共有結合され ている縮合環構成（これら自体が、更に置換及び／又は架橋され得る）の両者を 包含する。例は、オレフィン重合に適切であるとして当業者に知られている、モ ノシクロペンタジエニル及びビスシクロペンタジエニル４〜６族化合物を包含す る。ビスシクロペンタジエニル化合物について、例えば、米国特許第５,３２４, ８００号、同第５,３２４,８０１号、同第５,４４１,９２０号及び同第５,５０ ２,１２４号を参照されたい。典型的なモノシクロペンタジエニル・メタロセン 化合物について、例えば、米国特許第５,０５５,０３８号、同第５,２６４,５０ ５号、及び同じく係属している１９９５年１０月２０日に出願された米国出願番 号第０８／５４５,９７３号及び１９９５年６月７日に出願され、ＷＯ９６／０ ０２４４として発行された同第０８／４８７,２５５号を参照されたい。 更に、本発明のためのメタロセンの定義に包含されるものは、一つ以上の環炭 素原子が１４又は１５族ヘテロ原子で置き換えられている、あるいは、インデニ ル及びフルオレニルのような縮合環系において、縮合環のいずれかにおける一つ 以上の炭素原子がそのように置換されている、シクロペンタジエニル類似体であ る。適切なメタロセンの一覧は、具体的には、非晶質、半結晶性及び結晶性のホ モポリマー及び一を超えるモノマーのコポリマーに焦点を当てているものを含め てオレフィン重合に関連する、上に挙げられたもののような特許文献及び学術文 献中で得られるものすべてを、本質的に包含する。詳しくは、ポリエチレン・ポ リマー及びコポリマーに焦点を当てている書類、及び、アイソタクチック及びシ ンジオタクチック・ポリプロピレン・ポリマー及びコポリマーのような立体規則 性高分子オレフィンに焦点を当てている書類が、適切な説明を含む。 当該技術分野でアルモキサンで活性化され得るとして知られている、他の遷移 金属オレフィン重合触媒前駆化合物のすべて、特に、４、５、６、７、８、９及 び１０族金属のもの、も適切である。例えば、ＷＯ９６／２３０１０、米国特許 第５,５０４,０４９号、同第５,３１８,９３５号、及び同じく係属している１９ ９５年６月７日に出願された米国出願番号第０８／４７３,６９３号及び１９９ ６年６月１７日に出願された同第６０／０１９６２６号を参照されたい。 これらすべては、参照され且つ米国特許実務のために参照により組込まれる。 本発明に適切な反応器構成は、連続式、バッチ式及び半バッチ式反応器を包含 する。これらの触媒を用いるオレフィン重合には、溶液相、スラリー相及び超臨 界相条件が有用である。加えて、複合連続式反応器における上記種類の反応器の 組み合せ、及び／又は、複合反応条件、及び／又は、複合触媒構成が、明確に意 図されている。 溶液相反応のための好ましい溶媒が、ポリマーの溶解性、揮発性及び安全／健 康の考慮に基づいて選択される。非極性アルカン又は芳香族が好ましい。超臨界 流体反応では、反応媒体は、一般的には、ポリマー、モノマー及びコモノマーと 、任意に適切な超臨界補助溶媒とで構成される。スラリー反応では、希釈剤は、 不活性液体又はバルク液体コモノマーであることができる。溶媒、補助溶媒及び コモノマーは、典型的には、アルミナ及びモレキュラー・シーブを含む吸収物質 での処理によって精製される。また、当該技術分野で公知の適切な掃去剤（金属 アルキル及びアルモキサンを包含するが、これらに限定されない）の添加により 、不純物が不活化され得る。 産業上の有用性 分岐したポリマー（ここにおいて、分岐の少なくとも幾つかは、本発明のビニ ル・マクロマー含有生成物に由来する）は、例えば加工性が改良されたマクロマ ーに由来する分岐を有するエチレン・コポリマーに関して、特に有用であろう。 分岐したポリマーの調製のためのビニル・マクロマーの組込みは、嵩高いモノマ ーの組込み能力を有する触媒化合物と共に、本発明のポリマー生成物を挿入重合 環境に添加することにより、成し遂げられ得る。そのような触媒は、１−オクタ デセン、３−メチル−１−ペンテン、及びノルボルネンのような環状オレフィン 等の嵩高いコモノマーの挿入重合に適切な、架橋モノ−及びビスシクロペンタジ エニル・メタロセン触媒化合物を包含する。例えば、米国特許第５,３２４,８０ １号、同第５,４４４,１４５号、同第５,４７５,０７５号及び同第５,６３５,５ ７３号、及び国際出願ＷＯ９６／０００２４４を参照されたい。他の適切な触媒 系は、本発明のビニル・マクロマー含有高分子生成物に関して上で言及した書 類に記載された、４、５、６、７、８、９及び１０族金属のアミド及びイミド誘 導体を包含する。但し、これらに限定されない。また、背景に提示されたＷＯ９ ４／０７９３０は、マクロマーの組込みの利点及びそれを行うための手段を説明 する。これらの書類の各々もまた、米国特許実務のために、参照により組込まれ る。 ビニル・マクロマー生成物と分岐したコポリマーの両者の調製のために、他の ものよりも多少はより有利である、多くの方法及びマクロマー種とモノマー種の 反応器への添加順序の入れ替えが可能であることが知られている。例えば、連続 溶液相反応器への添加の前のアルモキサンによるメタロセンの事前の活性化が、 二つの別々の流れでのメタロセンと活性化剤との連続的な添加よりも、より高い 活性を生ずることが、当該技術分野で広く知られている。更に、触媒の有効性を 最大にするために、例えば、活性化された触媒組成物の過剰なエージングを避け るために、前接触時間を制御するのが有利であるかもしれない。 本発明の好ましい分岐コポリマーは、エチレン・ホモポリマーと、エチレンと 二種以上のコモノマーとのコポリマーである。最も容易に入手可能なコモノマー は、オレフィン、特には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン，１−ヘキセ ン及び１−オクテンである。他の適切なコモノマーは、ビニル・マクロマー生成 物に関して上記したもののような、内部オレフィン、環状オレフィン、置換オレ フィン、多置換オレフィン及び芳香族オレフィンを包含する。但し、これらに限 定されない。コモノマーは、ポリマー生成物の所望の特性に基づいて、使用のた めに選択され、使用したメタロセンは、所望量のオレフィンを組込むその能力の ために選択されるであろう。エチレン−ノルボルネン・コポリマーに適切な様々 なメタロセンを説明している米国特許第５,６３５,５７３号、及び、エチレン− イソブチレン・コポリマーに適切なモノシクロペンタジエニル・メタロセンを説 明している、同じく係属している１９９６年５月２１日に出願された米国特許出 願番号第０８／６５１,０３０号を参照されたい。これらの書類は、米国特許実 務のために、参照により組込まれる。 ポリエチレン・フィルムの引裂き抵抗の改良のために、ブテンのようなより短 鎖のオレフィンよりも、１−オクテンのようなより長鎖のオレフィン・コモノマ ーが好まれ得る。ポリエチレン・フィルムの弾性又は遮断特性の改良のために、 ノルボルネンのような環状コモノマーが、オレフィンよりも好まれ得る。反応器 中でのコモノマーの濃度は、ポリマー中における所望のコモノマー量を与えるた めに選択され、最も好ましくは０〜５０モル％であろう。 更に、所望の特性を有する新しいポリマー組成物を得るために、同じ又は異な るコモノマーを有する、及び／又は、同じ又は異なる分子量を有する、二種以上 の高分子マクロマー鎖を反応させることは可能である。本発明者らは、これらの マクロマー鎖を結合することによって得られる分岐／ブロック分子の統計上の混 合物又は処方化された混合物が、商業上有用な特性を示すことを見出した。任意 に、不飽和鎖の他の不飽和鎖への組込みを制御するために、ジエンを使用するこ とが可能である。 低分子量ビニル基含有高分子生成物のための官能化反応は、ビニル基含有化合 物及びエチレン性不飽和化合物の熱又はフリー・ラジカル付加もしくはグラフト 化に基づく反応を包含する。典型的な工業的に有用な例は、マレイン酸、マレイ ン酸無水物、又は例えばアクリル酸、アクリル酸メチル等のビニル酸若しくは酸 エステルを用いる、後グラフト化反応である。これらの基の付加は、アミド化、 イミジド化、エステル化等を通じての更なる官能化を可能にする。例えば、米国 特許第５,４９８,８０９号及び国際公開ＷＯ９４／１９４３６及びＷＯ９４／１ ３７１５号を参照されたい。各々は、ビニリデン終止を有するエチレン−１−ブ テン・ポリマー及び潤滑油組成物中で有効な分散剤とするためのそれらの官能化 に焦点を当てている。また、欧州特許公報（Ｂ１）第０５１３２１１号（これに は、燃料組成物のための有効なロウ結晶改質剤組成物中において、同様のコポリ マーが説明されている）も参照されたい。この点において有用な本発明の高分子 生成物は、典型的には、約１,５００〜１０,０００の、好ましくは約２,０００ 〜５,０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有するであろう。これらの書類のそれぞれ は、米国特許実務のために、参照により組込まれる。 本発明のビニル不飽和度が高い高分子生成物を使用するのが好ましく、それら は、調製後即座に官能化又は共重合される。反応性が高いビニル基は、外来の不 純物による副生成物反応、そして更には、二量化又は他の不飽和基含有高分子鎖 との付加反応の、影響を受け易いように見える。従って、調製後、希薄な濃度で 冷却された不活性環境中に保持すること、及び即座のその後の使用が、本発明の ビニル・マクロマー生成物の使用の有効性を最大限に活用させるであろう。従っ て、一連の反応器あるいは並列反応器を用いる連続方法が有効であろう。その方 法においては、ビニル・マクロマー生成物が、一つの反応器で調製され、連続的 に他の反応器に導入される。 実施例 一般： すべての重合は、温度制御のための水ジャケットを装備した１リット ルのジッパー・クレーブ反応器内で行われた。液体が、目盛り付きサイト・グラ スを用いて、反応器に量り取られた。高純度（＞９９.５％）ヘキサン、トルエ ン及びブテン供給原料が、先ず、窒素中高温で活性化された塩基性アルミナを通 り、その後、窒素中高温で活性化された１３ｘモレキュラー・シーブを通ること によって精製された。重合等級のエチレンが、窒素で被覆されたラインに直接供 給され、更なる精製なしに使用された。透明な、１０％メチルアルモキサン（Ｍ ＡＯ）のトルエン溶液が、ステンレス鋼製のシリンダー入りでアルベマーレ社か ら受け取られ、１リットルのガラス容器に分けられ、研究室の小物入れの箱(グ ローブ・ボックス)中で外界温度で保存された。系の総圧力を報告されたレベル に維持するために必要とされた時に、エチレンが反応器に添加された（半バッチ 式操業）。エチレンの流速は、マゼソン（Matheson）質量流量計（型式番号８２ ７２−０４２４）を用いて監視された。反応媒体がよく混合されたということを 保証するために、７５０ｒｐｍにて回転している平形櫂（フラット−パドル）攪 拌機が使用された。 反応器の調製： 反応器は、先ず、ポリマー残渣を溶解するために、トルエン 中での１５０℃への加熱によって清浄にされ、その後、冷却され且つ排液された 。次に、反応器は、１１０℃にてジャケット水を用いて加熱され、そして、反応 器は、約３０分間、窒素流れでパージされた。反応の前に、反応器は、１０回の 窒素加圧／排気サイクル（１００ｐｓｉまで）及び２回のエチレン加圧／排気サ イクル（３００ｐｓｉまで）を用いて、更にパージされた。その循環は、三つの 目 的：（１）逃げて行く夾雑物をパージするために、圧力ゲージのようなすべての 行き止まり箇所に完全に入り込む、（２）系中の窒素をエチレンで置き換える及 び（３）反応器を加圧試験する、に役立った。 触媒の調製： すべての触媒の調製は、不活性雰囲気中で、水含有量は１.５ ｐｐｍ未満にて行われた。少量、しばしば１ミリグラム未満、の触媒を正確に量 るために、触媒の調製では、新たに調製された触媒ストック溶液／希釈法が使用 された。メタロセンの溶解度を最大とするために、溶媒としてトルエンが使用さ れた。不純物を除去するために、ステンレス鋼製移し替えチューブがＭＡＯで洗 浄され、排液され、そして、活性化剤及び触媒がピペットで添加された（ＭＡＯ が先である）。 マクロマーの合成： 先ず、周囲の大気をパージするために、窒素の連続的な 流れの下で、触媒移し替えチューブが反応器の口に取付けられた。次に、反応器 は、上に概説したようにして、パージされ且つ圧力試験がなされた。その後、６ ００ミリリットルの溶媒が反応器に充填され、所望の温度まで加熱された。その 後、コモノマー（もしあれば）が添加され、温度は平衡にさせられ、基本の系圧 力が記録された。所望のエチレン分圧が、基本の系圧力に加えて添加された。（ エチレン流れゼロによって示されるように）エチレンで系を飽和させた後、高圧 溶媒を用い、触媒がパルスで注入された。反応の進行は、電子質量流量計からエ チレンの取り込みを読取ることによって監視された。所望量のマクロマーが蓄積 したら、エチレン流れが止められ、反応は、急速な冷却（約１分）及びポリマー 生成物を沈澱させるための過剰なメタノールの添加によって終止された。ポリマ ー／溶媒混合物は、外界空気流れ中で乾燥された。 生成物の評価： ポリマー生成物試料は、ＤＲＩ検出器、Ｓｈｏｗｄｅｘ Ａ Ｔ−８０６ＭＳカラムを装備したＷａｔｅｒｓの１５０℃高温系を用い、１４５ ℃の系温度で運転した際のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により解析さ れた。使用した溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、その溶媒から 、注入用の０.１ｍｇ／ｍｌ濃度のポリマー試料溶液が調製された。総溶媒流速 は、１.０ｍｌ／分であり、注入サイズは３００マイクロリットルであった。Ｇ ＰＣカラムは、一連の狭いポリスチレン類（東ソー株式会社（東京）より １９８９年に入手した）を用いて較正された。品質の制御のために、線状ＰＥ試 料ＮＢＳ−１４７５に基づく幅広い標準目盛定め（calibration）が使用された 。標品は、それぞれ１６バイアルを保持する円形ホルダーを用いてカラムに流さ れた。標品は、各バッチの最初の試料として、２回注入された。ポリマー試料の 溶出の後に、結果として得られたクロマトグラムが、分子量分布とＭ_n平均、Ｍ_w 平均及びＭ_z平均の中の一つ以上を算出するために、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｘｐｅｒ ｔ Ｆｕｓｅプログラムを用いて解析された。長鎖分岐の定量は、ランダル(Ran dall)の方法（高分子の化学と物理の評論誌（Rev.Macromo.Chem.Phys.）、Ｃ２ ９（２＆３）、２８５−２９７頁）にて行われた。¹Ｈ−ＮＭＲ解析は、５００ ｍＨｚ Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙモデルを用い、溶媒としてｄ₂−テトラクロ ロエタンを用いて１２５℃にて運転して行われた。¹³Ｃ−ＮＭＲ解析は、１００ ｍＨｚ周波数で、同じ条件下でＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓモデルを用 いて行われた。実施例１ 触媒の調製． ステンレス鋼製触媒添加チューブは、上に概説したようにして 調製された。１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液が、０.２５ ミリリットルのアリコートで添加され、その後、１ミリリットルあたり１ミリグ ラムのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂（ビスシクロペンタジエニル ジルコニウム ジクロリド ）を含むトルエン溶液０.５ミリリットルが添加された。密封されたチューブが 小物入れ箱から取り出され、窒素の連続的な流れの下で、反応器の口に連結され た。反応器供給多岐管からの曲げ易いステンレス鋼ラインが、添加チューブの他 端に、窒素の連続的な流れの下で連結された。 単独重合． 反応器は、二回のエチレン充填／パージ・サイクル（３００ｐｓ ｉｇまで）（２１７０ｋＰａ）を用いて、同時に窒素でパージされ且つ圧力試験 がなされた。その後、準備（set up）操業の間、正の反応器圧力を保持するため に、反応器圧力は、約４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）まで高められた。ジャケッ ト水温度は、９０℃に設定され、６００ミリリットルのトルエンが、反応器に添 加された。攪拌機は、７５０ｒｐｍに設定された。気相エチレンが溶液に吸収さ れるので、正の反応器ゲージ圧を保持するために、追加のエチレンが添加された 。 反応器温度制御装置は、９０℃に設定され、系は、恒常状態に到達させられた。 次に、エチレン圧調節装置が、１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）に設定され、エ チレンの取り込みゼロによって示されるように、恒常状態が達成されるまで、エ チレンが系に添加された。反応器は分離され、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ ）に加圧されたトルエンのパルスが、添加チューブから反応器に触媒溶液を圧入 するために使用された。エチレンは、反応によって消費されるので、一定の反応 器圧力を保持するために、１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）のエチレン供給多岐 管が、反応器に向って直ちに開放された。３０分間の反応の後、反応を終止し且 つポリマーを沈澱させるために、反応溶液が急速に冷却され、且つ、２００ミリ リットルのメタノールが添加された。生成物は、２リットルの開放式容器（タブ ）に取り出され、外界空気中で乾燥された。３８グラムのホモポリエチレンが生 じた。実施例１の反応条件の概要を、表１に示す。実施例２−７ 触媒の調製． 実施例２−７のＭＡＯで活性化されたＣｐ₂ＺｒＣｌ₂触媒は、 使用した触媒溶液（トルエン１ミリリットルあたり１ミリグラムのＣｐ₂ＺｒＣ ｌ₂を含む）の量及び１０％ＭＡＯトルエン溶液の量が異なったことを除いて、 実施例１のものと同じであった。これらの触媒処方は、表１に要約されている。 単独重合． 実施例２−７で使用した反応条件は、実施例１で使用した条件の 、ほんの少しの改変のみを含んでいた。これらの変化は、表１に要約されている 。実施例８ 触媒の調製． 触媒は、使用したＣｐ₂ＺｒＣｌ₂及びＭＡＯ活性化剤の量のみ が異なるが、実施例１の方法に対して類似の方法で調製された。これらの触媒調 製は、表１に要約されている。 共重合． 反応器は、液体の添加の前に、反応器を満たすために窒素が使用さ れたことを除いて、実施例１と同様に調製された。トルエンの添加の後、５０ミ リリットルのブテンが添加され、反応器温度は、９０℃にて平衡化された。２５ ｐｓｉｇ（２７３ｋＰａ）の基本圧力が記録された。総平衡系圧力を１２５ｐｓ ｉｇ（９６３ｋＰａ）にするために、あるいは、換言すると、１００ｐｓｉａ（ ６８８ｋＰａ）のエチレン分圧を生ずるために、エチレンが添加された。触 媒注入の１０分後、冷却とメタノールの添加により、反応が終止された。乾燥の 後、６４グラムのエチレン／ブテン・コポリマーが単離された。実施例９−１０ 触媒の調製． 実施例９−１０で使用したＣｐ₂ＺｒＣｌ₂触媒及びＭＡＯ活性 化剤の量は、表１に要約されている。添加チューブ及び触媒溶液は、実施例１の 方法を用いて調製された。 共重合． 実施例８の方法の次に、窒素、溶媒及びブテンが反応器に添加され 、９０℃まで加熱された。基本圧力が記録され、エチレン圧調節装置が、エチレ ンの平衡分圧を１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）に上昇させるようにエチレンを 添加するように設定された。（エチレン取り込みゼロで示されるように）系をエ チレンで飽和した後、触媒が注入された。反応は、表１の経過時間の後に、メタ ノールの添加によって終止された。実施例１１ 触媒の調製． 上記のようにして調製されたステンレス鋼製触媒添加チュー ブに、１０％ＭＡＯのトルエン溶液が、２.５ミリリットルのアリコートで添加 された。次に、１ミリリットルあたり０.５ミリグラムの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ Ｃ₁₂Ｈ₂₃）ＴｉＣｌ₂［（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル （シクロドデカミド）チタニウム ジクロリド］を含むトルエン溶液２ミリリッ トルが、添加チューブに添加された。 単独重合． 重合は、表１に具体的に挙げられた条件を用いたことを除いて、 実施例１と本質的に同じ手順を用いて行われた。乾燥の後、１７グラムのホモポ リマーが得られた。実施例１２−１５ 触媒の調製． 触媒及び活性化剤は、実施例１１の手順を用いて調製された。 触媒溶液及びＭＡＯ活性化剤の量のみが異なっていた（表１を参照のこと）。 単独重合． 実施例１２−１５で用いた手順は、実施例１１の手順と同じであ った。しかし、表１に要約したわずかに異なる条件を使用した。実施例１６−１９ 触媒の調製． 触媒及び活性化剤は、実施例１１の方法を用いて調製された。 使用した活性化剤及び触媒の量については、表１を参照されたい。 共重合． 窒素で満たされた反応器に、溶媒が添加され、その後、１−ブテン が添加された。反応器は、所望の反応温度（表１を参照のこと）まで加熱され、 且つ、圧力が記録された。エチレン供給調節装置が、表に示した絶対エチレン分 圧を保持するのに必要な圧力でエチレンを提供するために調節された。その後、 エチレン流れゼロで示されるように、平衡が達成されるまで、エチレン供給口が 反応器に向って開放された。反応器が密封され、高圧溶媒（トルエン又はヘキサ ン、反応に用いた溶媒による）を用いて触媒が注入された。表示された反応時間 の後、生成物は、急速に冷却され、メタノールを用いて失活され、且つ外界空気 中で乾燥された。実施例２０−２２ 触媒の調製． 溶液１ミリリットルあたり１ミリグラムの（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ Ｃ₉Ｈ₆）₂）ＨｆＣｌ₂［ジメチルシリル ビス（インデニル）ハフニウム ジク ロリド］を含むトルエン溶液が、触媒処方のために、１０％ＭＡＯのトルエン溶 液に添加された。使用量は、表１に要約されている。 共重合． 共重合反応には、実施例２１（この例では、反応器に水素が添加さ れた）を除き、実施例１６−１９で使用した方法と同様の方法を使用した。水素 は、次のように供給された：トルエンとブテンが、窒素を含む清浄な反応器に添 加された。反応器は、９０℃まで加熱され、３０ｐｓｉｇ（３０８ｋＰａ）の（ 基本）圧力が記録された。系の圧力を１３０ｐｓｉｇ（９９８ｋＰａ）（１００ ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）の水素分圧）に上昇させるために、水素が添加された 。次に、１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）のエチレン分圧の系を提供するように 、エチレン制御装置が２３０ｐｓｉｇ（１６８７ｋＰａ）に設定された。その後 、反応が、実施例２０に類似の方法で行われた。実施例２３＆２４ 触媒の調製． それぞれ実施例１と１１に記載された、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂と（Ｃ₅ Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣ₁₂Ｈ₂₃）ＴｉＣｌ₂のトルエン溶液が使用された。先ず、Ｍ ＡＯ（トルエン中１０％）が触媒添加チューブに添加され、その後、（Ｃ₅Ｍｅ₄ ＳｉＭｅ₂ＮＣ₁₂Ｈ₂₃）ＴｉＣｌ₂の溶液、そしてその後にＣｐ₂Ｚｒ Ｃｌ_{2 の}溶液が添加された。 単独重合． 実施例１におけると本質的に同じ手順が使用された。条件のみが 異なった（表１）。 ポリマーの解析． 分子量、コモノマー含有量及び反応生成物の不飽和基構造 分布が、表２に報告されている。不飽和基濃度（１０００炭素原子あたりの総オ レフィン）も、ビニル基選択性も、アルミニウム：金属比が低下する（他のすべ ての因子は同じである）に従って上昇することが見出された。オレフィン濃度（ コモノマー）は、（エチレン分圧を低下させるかあるいは温度を上昇させること により）溶液中のエチレンの濃度を低下させることにより、更に高められ得る。 次の実施例は、本発明に従うマクロマーの調製と、長鎖分岐コポリマーの形成 のための、それらの共重合可能なモノマーとの共重合を例証する。実施例Ｉ 触媒の調製． 上で概説したようにして、ステンレス鋼製触媒添加チューブが 調製された。１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液が、１ミリリ ットルのアリコートで添加され、その後、１６ミリグラムのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂がト ルエン溶液として添加された。密封されたチューブが小物入れ箱から取り出され 、窒素の連続的な流れの下で、反応器の口に連結された。反応器供給多岐管から の曲げ易いステンレス鋼ラインが、添加チユーブの他端に、窒素の連続的な流れ の下で連結された。 マクロマーの合成． １リットルの反応器が、二回のエチレン充填／パージ・ サイクル（３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）まで）を用いて、同時に窒素でパ ージされ且つ圧力試験がなされた。その後、準備（set up）操業の間、正の反応 器圧力を保持するために、反応器圧力は、約２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）まで 高められた。ジャケット水温度は、９０℃に設定され、６００ミリリットルのト ルエンが、反応器に添加された。攪拌機は、７５０ｒｐｍに設定された。気相エ チレンが溶液に吸収されるので、正の反応器ゲージ圧を保持するために、追加の エチレンが添加された。反応器温度制御装置は、９０℃に設定され、系は、恒常 状態に到達するようにされた。次に、エチレン圧調節装置が、２０ｐｓｉｇに設 定され、エチレンの取り込みゼロによって示されるように、恒常状態が達成され るまで、エチレンが系に添加された。反応器は分離され、３００ｐｓｉｇ（２１ ７０ｋＰａ）まで加圧されたトルエンのパルスが、添加チューブから反応器に触 媒溶液を圧入するために使用された。エチレンは反応によって消費されるので、 一定の反応器圧力を保持するために、２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）のエチレン 供給多岐管が、反応器に向って直ちに開放された。８分間の反応の後、殺触媒の ために、反応溶液が、３０分間で１５０℃まで急速に加熱され、その後、９０℃ まで冷却された。添加口を通じて、少量のマクロマー試料が取り出された。¹³Ｃ −ＮＭＲ解析は、マクロマー中に、測定可能な長鎖分岐は存在しなかったことを 示した。マクロマーの数平均及び重量平均分子量は、それぞれ９,２６８ダル トン及び２３,５８７ダルトンであり、オレフィンの８１.７％はビニルであった 。実施例II 分岐したポリマーの調製． ２５グラムの８０.７％ノルボルネンのトルエン 溶液が、実施例Ｉの反応器の内容物に、マクロマーのサンプリングの後直ちに添 加された。０.５ミリリットルの１０％ＭＡＯのトルエン溶液及び１ミリグラム のＣｐＣｐ^*ＺｒＣｌ₂を含む触媒添加チューブが、添加口に連結された。エチレ ン供給調節装置を調節し、且つ、反応器へのエチレン流れゼロで示されるように 、系を平衡に到達させることにより、９０℃の反応器内の総圧力が、１００ｐｓ ｉｇ（７９１ｋＰａ）に上昇された。触媒は、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ ）にて、トルエンのパルスを用いて注入された。２０分間の反応時間の後、系は 、急速に排気され且つ冷却された。試料は、過剰のメタノールを用いて失活され 、蒸発乾固された。４２グラムの、ホモポリエチレン分岐とエチレン−ノルボル ネン主鎖を有する分岐したポリマーを含むエチレン−ノルボルネン・コポリマー 生成物が、単離された。生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ解析は、１０００炭素原子あたり ０.０８５個の長鎖分岐が存在することを示した。実施例III 触媒の調製． 上で概説したようにして、ステンレス鋼製触媒添加チューブが 調製された。１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液が、２ミリリ ットルのアリコートで添加され、その後、３２ミリグラムの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ ＮＣ₁₂Ｈ₂₃）ＴｉＣｌ₂がトルエン溶液として添加された。密封されたチューブ が小物入れ箱から取り出され、窒素の連続的な流れの下で、反応器の口に連結さ れた。反応器供給多岐管からの曲げ易いステンレス鋼ラインが、添加チューブの 他端に、窒素の連続的な流れの下で連結された。 マクロマーの合成． ２リットルの反応器が、二回のエチレン充填／パージ・ サイクル（３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）まで）を用いて、同時に窒素でパ ージされ且つ圧力試験がなされた。その後、準備（set up）操業の間、正の反応 器圧力を保持するために、反応器圧力は、約４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）まで 高められた。ジャケット水温度は、９０℃に設定され、１２００ミリリットルの トルエン及び２０ミリリットルのブテンが反応器に添加された。攪拌機は、 ７５０ｒｐｍに設定された。気相エチレンは溶液に吸収されるので、正の反応器 ゲージ圧を保持するために、追加のエチレンが添加された。反応器温度制御装置 は、９０℃に設定され、系は、恒常状態に到達するようにされた。次に、エチレ ン圧調節装置が、４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）に設定され、エチレンの取り込 みゼロによって示されるように、恒常状態が達成されるまで、エチレンが系に添 加された。反応器は分離され、３００ｐｓｉｇに加圧されたトルエンのパルスが 、添加チューブから反応器に触媒溶液を圧入するために使用された。エチレンは 、反応によって消費されるので、一定の反応器圧力を保持するために、４０ｐｓ ｉｇ（３７７ｋＰａ）のエチレン供給多岐管が、反応器に向って直ちに開放され た。２５分間の反応の後、殺触媒のために、反応溶液が、１５分間で１４７℃ま で急速に加熱され、その後、９０℃まで冷却された。溶媒とエチレン及びブテン ・モノマーの両者を除去するために、系は、乾燥するまで、連続的に排気され且 つ窒素でパージされた。その後、１,２００ミリリットルのトルエンが添加され 、系は、９０℃にて平衡とされた。エチレン−ブテン・マクロマーの試料が、解 析のために添加口を通じて取り出された。マクロマーの数平均及び重量平均分子 量は、それぞれ２２,３９４及び５８,１１９であった。ＦＴＩＲ測定によって得 られたマクロマーのコモノマー含有量は、ブテンが６.６モル％であった。実施例IV 分岐したポリマーの調製． エチレン供給調節装置を調節し、且つ、反応器へ のエチレン流れゼロで示されるように、系を平衡に到達させることにより、実施 例III（９０℃にて）の反応器の内容物が、１００ｐｓｉｇまで加圧された。２ ミリリットルの１０％ＭＡＯのトルエン溶液及び２ミリグラムの（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｓｉ Ｍｅ₂ＮＣ₁₂Ｈ₂₃）ＴｉＣｌ₂（トルエン溶液中）を含む触媒添加チューブが、添 加口に連結された。触媒は、３００ｐｓｉにて、トルエンのパルスを用いて注入 された。１０分間の反応時間の後、系の圧力は、３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰ ａ）まで上昇された。２３分間の反応時間の後、系は、急速に排気され且つ冷却 された。試料は、過剰のメタノールを用いて失活され且つ蒸発乾固された。６９ .５グラムの生成物が単離され、ＦＴＩＲによって、５６重量％の実施例IIIのエ チレン−ブテン・マクロマーの分岐を有するホモポリエチレン主鎖として解 析された。 鎖の分岐は、ＧＰＣ法を用いて低分子量のマクロマーから高分子量の分岐した 物質を分離し、そしてその後、ＦＴＩＲによって、マクロマーと高分子量の分岐 したポリマーの両者のブテンの量を定量することにより、測定された。その結果 、ブテンが６.６モル％という、マクロマー生成物のブテン含有量とは対照的に 、分岐した高分子量物質の平均ブテン含有量は、３.７モル％であった。分岐量 は、次の数式から算出された：

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】平成１０年８月１２日（１９９８．８．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １． 約１,５００〜７５,０００のＭ_n、下記式（１）に従う総オレフィン基に 対するビニル基の比を有するオレフィン・ポリマー鎖を含む内容の組成物： 式中、ａは−０.２４且つｂは０.８であり、ここにおいて、１,０００炭素原 子あたりのビニル基の総数は８,０００÷Ｍ_n以上である。 ２． ａが−０.２０である、請求項１の組成物。 ３． ａが−０.１８でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ４． ａが−０.１５でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ５． 前記オレフィン・ポリマーが、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン、イ ソブチレン及びノルボルネンからなる群の一種以上を含む、請求項１の組成物 。 ６． 一種以上のオレフィン・モノマーを、バッチ式の溶液重合条件下にて、遷 移金属触媒化合物及びアルモキサンを含む（ここにおいて、アルミニウム：遷 移金属比は、１０：１〜２２０：１である）触媒溶液組成物と接触させること を含む、ビニル不飽和を高レベルで含むポリマーの調製方法。 ７． アルミニウム：遷移金属比が２０：１〜１４０：１である、請求項６の方 法。 ［請求項８−１１は変更無し］ 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１６日（１９９９．２．１６） 【補正内容】 請求の範囲 １． １,５００〜２５,１５４のＭ_n、２〜４のゲル透過クロマトグラフィー （１４５℃）による分子量分布及び示差反応性指数、下記式（１）に従う総オ レフィン基に対するビニル基の比を有するエチレン・ポリマー鎖を含む内容の 組成物： 式中、ａは−０.２４且つｂは０.８であり、ここにおいて、１根０００炭素原 子あたりのビニル基の総数は８,０００÷Ｍ_n以上であり、ビニル基の測定は、 ゲル透過クロマトグラフィー（１４５℃）及び¹Ｈ−ＮＭＲ（１２５℃）によ って行われる。 ２． ａが−０.２０である、請求項１の組成物。 ３． ａが−０.１８でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ４． ａが−０.１５でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ５． 前記オレフィン・ポリマーが、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン、イ ソブチレン及びノルボルネンからなる群の一種以上を含む、請求項１の組成物 。 ６． バッチ式の溶液重合条件下にて、エチレン及び任意に一種以上のオレフィ ン・コモノマーを、遷移金属触媒化合物及びアルモキサンを含む（ここにおい て、アルミニウム：遷移金属比は、１０：１〜１５８：１である）触媒溶液組 成物と接触させることを含む、請求項１のエチレン・ポリマーの調製方法。 ７． アルミニウム：遷移金属比が２０：１〜１４０：１である、請求項６の方 法。 ［請求項８−１１は変更無し］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 約１,５００〜７５,０００のＭ_n、下記式（１）に従う総オレフィン基に 対するビニル基の比を有するオレフィン・ポリマー鎖を含む内容の組成物： 式中、ａは−０.２４且つｂは０.８であり、ここにおいて、１,０００炭素原 子あたりのビニル基の総数は８,０００÷Ｍ_n以上である。 ２． ａが−０.２０である、請求項１の組成物。 ３． ａが−０.１８でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ４． ａが−０.１５でｂが０.８３である、請求項１の組成物。 ５． 前記オレフィン・ポリマーが、エチレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン、イ ソブチレン及びノルボルネンからなる群の一種以上を含む、請求項１の組成物 。 ６． 一種以上のオレフィン・モノマーを、遷移金属触媒化合物及びアルモキサ ンを含む（ここにおいて、アルミニウム：遷移金属比は、１０：１〜２２０： １である）触媒溶液組成物と接触させることを含む、ビニル不飽和を高レベル で含むポリマーの調製方法。 ７． アルミニウム：遷移金属比が２０：１〜１４０：１である、請求項６の方 法。 ８． アルミニウム：遷移金属比が２０：１〜１００：１である、請求項６の方 法。 ９． 遷移金属触媒化合物が、オレフィン重合のためにアルモキサンで活性化さ れ得る４、５、６、７、８、９、１０族金属の化合物である、請求項６の方法 。 10． 遷移金属触媒化合物が、ビスシクロペンタジエニル４族金属化合物である 、請求項９の方法。 11． 遷移金属触媒化合物が、モノシクロペンタジエニル４族金属化合物である 、請求項９の方法。