MXPA99007805A - Copolimeros de olefina a partir de compuestos catalizadores de bis (arilamido) grupo 4 puenteados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se describe un proceso para preparar copolímeros de olefina sustancialmente aleatorios, conteniendo monómeros de olefina geminalmente disustituidos. Los monómeros de olefina geminalmente disustituidos pueden ser representados por la fórmula genérica R1=R2(R3)R4, donde R1 es CH2, R2 es C, y R3 y R4 son, independientemente, grupos hidrocarbilo esencialmente lineales teniendo de 1 a 30átomos de carbono, 9 mas, y conteniendo unátomo de carbono directamente ligado a R2. Los copolímeros pueden ser preparados poniendo en contacto al menos un monómero de olefina geminalmente disustituido y uno o mas co-monómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno y (-olefinas opcionalmente con uno o más otros monómeros polimerizables por coordinación, con un sistema catalizador de coordinación activa que comprende un componente catalizador de bis(arilamido) grupo 4 puenteado.

Description

COPOLIMEROS DE OLEFINA A PARTIR DE COMPUESTOS CATALIZADORES DE BIS ÍARI AMIDO) GRUPO 4 PUENTEADOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a copolimeros de -olefina que contienen cuando menos una especie de monómero de olefina gemmalmente disustituida, y a un proceso de polimeriza-ción para su preparación. De una manera más particular, la invención se refiere a un proceso para copolimerizar -oLefinas y monómeros de olefina geminalmente disustituida en la presencia de compuestos catalizadores del Grupo 4 de bis (ari Lamido) puenteados, y sus polímeros. Antecedentes de la Invención La polimerización por inserción o coordinación es una secuencia de reacción química bien conocida para la preparación de polímeros y copolimeros de etileno, a-olefinas, diolefinas no conjugadas, y definas cíclicas. En particular, la polimerización por coordinación con sistemas catalizadores de metaloceno del Grupo 4 es ahora bien conocida. Los monómeros Ziegler tradicionales, por ejemplo, etileno y a-olefinas, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno, se polimepzan fácilmente en la presencia de metales de transición del Grupo 4 que tienen como ligandos cuando menos un ligando de ciclopentadienilo enlazado con ?-5 y dos ligandos amónicos univalentes, en donde los ligandos univalentes se pueden abstraer mediante un compuesto cocatalizador, de tal manera que se forma un compuesto catalizador activado capaz de tener polimerización por inserción de olefina . Se ha pensado que los monómeros de olefma geminal ente disustituida, tales como isobutileno, son en gran parte incapaces de tener polimerización por mecanismos de inserción o coordinación. En el capítulo sobre "Insertion Polymerization", Encycl . of Polm. Sci . and Eng., volumen 8, pagina 175 (Wiley Interscience, 1988), se hace la declaración de que "... las a-olefinas 1,1-disustituidas no se homo- y ni se co-polimepzan con otras mono-olefinas". En su lugar, estas a-olefmas disustituidas normalmente se polimerizan y se copolimenzan mediante polimerización catiónica o carbocatiónica con sistemas catalizadores de ácido de Lewis conocidos por iniciar la formación de carbocationes . Sin embargo, debido a que el etileno no se polimeriza fácilmente mediante técnicas catiónicas, ver Kennedy, J.P., Carbocationic Polvmerization of Olefins; A Cptical Inventory, páginas 53 y siguientes (John Wiley & Sons, 1975), los copolimeros de etileno con a-olefinas disustituidas son en gran parte desconocidos. A pesar de este prejuicio en la técnica, se han ejemplificado ciertos copolímeros de etileno-isobutileno. El ejemplo E de la publicación internacional WO 95/29940, describe la copolimerización de etileno/isobutileno concurrente con la homopolimerización, de tanto isobutileno como etileno a -20°C, con bis (ciclopentadienil) hafnio dimetílico y bis (penta-metilci-clopentadienil) zirconio dimetílico, ambos activados por tetra-quis (perfluorofenil) boro trifenilmetílico. La cantidad producida de copolímero de etileno-isobutileno fue menor del 1.3 por ciento en peso de los productos poliméricos totales. La copolimerización de 2-metilpropeno (isobutileno) y etileno a 30°C y a 50°C con dicloruro de etilenbis (indenil ) zirconio, cuando se activa con metilalumoxano, se reportó en "Isotactic Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconium Catalysts", W. Kaminsky y colaboradores, Transition Metals and Orqanometallics as Catalysts for Olefina Polymerization, páginas 291, 296 (Springer-Verlag, 1988). Se reportó que la incorporación de isobutileno era menor del 2.8 por ciento molar, y el único ejemplo ilustra el 1.35 por ciento molar. Los compuestos catalizadores del Grupo 4 de bis (amido) que no son de metaloceno también son conocidos en la técnica para la polimerización de a-olefina. La patente de los Estados Unidos No. 4,318,935 describe compuestos catalizadores de metal de transición de bisamido no puenteados de metales del Grupo 4 capaces de tener polimerización por inserción de a-olefinas. Los ejemplos ilustran copolímeros y homopolímeros de a-olefina de etileno, propileno, 1-buteno, y 1-hexeno. La patente de los Estados Unidos No. 4,774,301 describe compuestos catalizadores de zirconio que corresponden a la fórmula ZrXR3, en donde los grupos R pueden incluir uno o más grupos -NR'2, siendo R' alquilo o arilo de hasta 12 átomos de carbono. Sin embargo, la capacidad de polimerización para los monómeros aromáticos de vinilo y los polímeros altamente sindiotácticos de ellos, se describe y se ejemplifica solamente con tetrapropóxido normal de zirconio para poliestireno sindiotáctico . Los compuestos del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteados propuestos para la polimerización de olefina de "un solo sitio" son descritos por D.H. McConville y colaboradores en Organometallí cs 1995, 14, 5478-5480. Se presentan los métodos de síntesis y la caracterización del compuesto. Otro trabajo que apareció en D.H. McConville y colaboradores en Organometall ics 1996, 29, 5241-5243, describió compuestos del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteados que, sobre la activación con cocatalizadores de ácido de Lewis, proporcionaban catalizadores activos para la polimerización de 1-hexeno. Cada uno de estos documentos se incorpora como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. En vista de lo anterior, son altamente deseables medios adicionales para la fabricación de olefinas que incorporen olefinas geminalmente di sustituidas . Las composiciones copolimé-ricas que comprenden a-olefinas y olefinas geminalmente disustituidas, opcionalmente con otros monómeros olefínicamente insaturados polimerizables, proporcionan nuevas composiciones útiles en muchas aplicaciones . También sirve a la función de utilizar económicamente el relleno de suministro de alimentación inherente en los procesos de refinación de petróleo, en donde el fraccionamiento puede producir corrientes mezcladas de 1-buteno e isobutileno. Divulgación de la Invención De conformidad con lo anterior, la invención es un proceso de polimerización para la preparación de copolímeros de a-olefina que contienen cuando menos una especie de monómero de olefina geminalmente disustituida, el cual comprende poner en contacto a-olefinas y cuando menos un monómero de olefina geminalmente disustituida bajo condiciones de polimerización por inserción con un compuesto catalizador del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteado. La invención incluye copolímeros de olefina sustancialmente aleatorios que comprenden uno o más segmentos de poli-a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y monómeros de olefina geminalmente disustituida copolimerizados . Descripción de la Invención y E?emplos Los copolímeros de olefina de la invención normalmente serán copolímeros de olefína sustancialmente aleatorios que comprenden uno o más monómeros de a-olefina y olefina geminalmente disustituida, y opcionalmente, uno o más monómeros polimerizables por coordinación diferentes. El término "sustancialmente aleatorio", cuando se utiliza para describir los copolímeros de esta invención, significa que el copolímero comprende: (A) secuencias de una estructura comonomérica alternada que comprende etileno o a-olefina y un monómero de olefina geminalmente disustituida aleatoriamente interrumpido por (B) secuencias poliméricas de olefina, con el rasgo de caracterización de que cuando menos un monómero de etileno o a-olefina se incorporará entre cada monómero de olefina geminalmente disustituida incorporado. Los copolímeros de etileno pueden estar representados como copolímeros que comprendan secuencias -(E-G)a- y -(E)b- aleatoriamente incorporadas, en donde E representa una unidad (-CH.-CH-,-) derivada a partir de ebileno, y G representa una unidad (-CH -C(R (R4)-) derivada a partir de un monómero geminalmente disustituido, siendo R3 y R4 radicales esencialmente de hidrocarbilo como se definen adicionalmente más adelante. Los valores de a y b son las fracciones molares respectivas de cada unidad que comprende al copolímero, en donde a+b=l. Por consiguiente, "a" puede ser desde menos de 0.03 hasta 1.00, y "b" puede ser desde 0.00 hasta 0.97 y más alto. Cuando esté disponible el isobutileno, por ejemplo, como el monómero geminalmente disustituido en el proceso de reacción en cantidades que permitan la alta incorporación en relación con el etileno, aproximándose a una proporción del 50/50 por ciento molar, el valor de "b" se aproximará a cero, y el polímero se aproximará a un copolímero estadísticamente alternado de etileno e isobutileno . Adicionalmente se ha encontrado que, de conformidad con el proceso de la invención, el propileno y las a-olefinas superiores se pueden copolimerí zar con el monómero geminalmente disustituido, para preparar copolímeros de a-olefina/monómero gemmalmente disustituido sustancialmente aleatorios, por ejemplo copolímeros de propileno-isobutileno . Estos tendrán las características descritas anteriormente para los copolímeros de etileno, pero en donde el propileno o la a-olefma superior reemplace al etileno. Estos copolimeros pueden estar representados como copolimeros que comprendan secuencias de -P-C)a~ Y ~(P) - aleatoriamente incorporadas, en donde P representa una unidad ramificada o lineal derivada a partir de prop Lleno o una a-olefma superior, y G representa una unidad -(CH2-C(R3) (R4)-) derivada a partir de un monomero geminalmente disust Ltuido, siendo R3 y R4 radicales esencialmente de hidrocarbilo como se definen adicionalmente mas adelante. Estos copolímeros, y copolimeros de olefina, que comprenden uno o más segmentos de poli-a-olefma de 3 a 20 átomos de carbono, y monómeros de olefina geminalmente disustituida copolimepzados, fueron particularmente sorprendentes en vista del trabajo anterior, tanto aquel de la técnica de la descripción de antecedentes como aquel de la solicitud pendiente de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/651,030, presentada el 21 de marzo de 1996. Este trabajo enseña que el etileno era un comonomero requerido con monómeros de olefina geminalmente disustituida, que servía aparentemente para facilitar el mecanismo de inserción necesario para permitir la incorporación de los monómeros de olefina geminalmente disustituida . Estas enseñanzas son ilustrativas de las capacidades de este proceso de la invención, con la modificación de que se pueden utilizar olefinas diferentes de etileno . Por consiguiente, con los compuestos catalizadores de conformidad con esta invención, se supera la necesidad del etileno como una condición limitante del proceso, y llegan a ser posibles los copolímeros que comprendan olefinas superiores. Los polímeros pueden ser copolímeros de una olefina que no sea etileno, y uno o más monómeros de olefina geminalmente disustituida, o polímeros de dos o más olefinas diferentes que no sean etileno, con monómeros de olefina geminalmente disustituida. Los segmentos poliméricos de a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono aparecen de los estudios conducidos para esta invención como amorfos, es decir, las olefinas proquirales no se orientaban de una manera estereorregular en los segmentos poliméricos prepara-dos con los compuestos catalizadores de la invención. Como se observó, los copolímeros sustancialmente aleatorios de conformidad con la invención, pueden comprender adicionalmente uno o más monómeros copolimerizables por coordinación o inserción, incorporándose aleatoriamente los monómeros de olefina geminalmente disustituida. Por ejemplo, los terpolímeros, tetrapolímeros, etcétera, resultantes, se pueden representar en una modalidad como un polímero que comprenda segmentos de monómeros polimerizables por coordinación aleatoriamente incorporados de etileno, a-olefína, y/u otros segmentos, con los monómeros de olefina geminalmente disustituida. El término "aleatopamente incorporado", como se utiliza en la presente, significa que se excluyen los segmentos de monómero de olefina geminalmente disustituida homopolimerizados, es decir, que no hay, o cuando menos esencialmente no hay, monómeros de olefina geminalmente disustituida adyacentes en cualesquiera segmentos polimépcos . La incorporación de monomero de olefina geminalmente disustituida en el copolímero de la invención variará de acuerdo con las condiciones del proceso, particularmente las concéntracíones de comonomero utilizadas en la copolimepzación, pero puede alcanzar niveles que incluyan los niveles bajos enseñados en la técnica anterior, por ejemplo, desde el cero (en ausencia de comonómero) hasta el 1.3 o el 2.8 por ciento molar, y puede exceder fácilmente aquellos de, por ejemplo, el 3.0 a aproximada-mente el 50 por ciento molar. En esta solicitud se ejemplifican cantidades del 8 al 44 por ciento molar, y son representativas. Dependiendo del nivel de monomero o monomeros de olefma gemmalmente disustituida incorporados, y de la selección del comonómero, se pueden preparar polímeros desde cristalinos (copolímeros de etileno) hasta elastomericos de conformidad con la invención. El uso del termino "elastómero" o "elastomérico" significa, en esta solicitud, como se reconoce en la técnica, que los copolímeros son en gran parte amorfos, y no contienen una cantidad significativa de segmentos cristalinos, por ejemplo, no más del 15 por ciento en peso. Una descripción típica de los copolímeros de etileno-a-olefina elastoméricos con respecto a la cristalinidad aparece en la solicitud pendiente No. de Serie 08/545,973, presentada el 25 de septiembre de 1995, cuyas enseñanzas se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Como podrá ser visto por un experto en la materia, también se puede lograr la alteración de cualquier estructura cristalina de polietileno mediante la incorporación adicional de los otros monómeros de polimerización por coordinación capaces de tener copolimerización con el catalizador de polimerización de la invención. Los monómeros de a-olefina, ya sea con, o reemplazando al, etileno, pueden estar presentes en los copolímeros de la invención en cantidades desde aproximadamente el 50 por ciento molar hasta el 99.9 por ciento molar. Por consiguiente, se pueden preparar polímeros de tipo de hule de etileno-propileno tradicionales, que tengan normalmente contenidos de propileno del 8 al 50 por ciento molar, con un monómero geminalmente disustituido, por ejemplo, isobutileno, reemplazando al propileno. Se pueden incorporar otras a-olefinas y monómeros polimerizables por coordinación en cantidades menores, normalmente menores del 20 por ciento molar. Adicionalmente, se pueden preparar polímeros que comprendan uno o más monómeros geminalmente disustituidos, y solamente a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, más cantidades menores de otros monómeros polimerizables por coordinación. Siempre que los monómeros geminalmente disustituidos estén presentes en la cantidad molar anterior, los polímeros que los comprendan pueden tener cualquier cantidad restante como la una o más de las a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo del 50 al 90 por ciento molar de a-olefinas. Los copolímeros de la invención tendrán un valor Mn (peso molecular promedio en número) de aproximadamente 300 a 300,000 Daltons, típicamente entre aproximadamente 700 a 200,000 Daltons, y más típicamente menos de 100,000 Daltons. Para las aplicaciones de bajo peso molecular, tales como los copolímeros útiles en las composiciones de aceite combustible y lubricante, se prefiere un Mn de 300 a 15,000, y más preferiblemente menor que, o igual a, 10,000. Las olefinas geminalmente disustituidas útiles de conformidad con la invención incluyen esencialmente cualquiera que tenga la fórmula genérica: Rx = R,(R,) (R„) , donde Rx es CH2, R2 es C, y R, y R4 son independientemente grupos esencialmente de hidrocarbilo que contienen cuando menos 1 átomos de carbono enlazado con R2. De preferencia R3 y R4 son grupos hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos, sustituidos o insustituidos, que tienen de 1 a 100 átomos de carbono, de preferencia 30 o menos átomos de carbono, y opcionalmente R3 y R4 se conectan para formar una estructura cíclica. Por consiguiente, el término "olefinas geminalmente disustituidas" incluye tanto monómeros, tales como isobutileno, y macrómeros que tengan la estructura representativa anterior. Aunque R3 y R4 van a ser esencialmente hidrocarbilo, se contempla la inclusión de átomos que no sean de hidrocarbilo (tales como 0, S, N, P, Si, halógeno, etcétera) , en donde éstos sean suficientemente removidos del doble enlace para no interferir con las reacciones de polimerización por coordinación con el catalizador, y para retener la característica esencialmente de hidrocarbilo, de ser muy solubles en solventes de hidrocarburo. Las olefinas geminalmente disustituidas incluyen específicamente isobutileno, 3-trimetilsilil-2-metil-1-propeno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 2-etil-l-penteno, 2-metil-l-hexeno, 2-metil-l-hepteno, 6-dimetilamino-2-metil-1-hexeno, a-metilestireno, y similares, como los compuestos representativos . Los monómeros polimerizables por coordinación que se pueden copolimerizar de conformidad con la invención incluyen uno o más de: a-olefinas de 3 átomos de carbono y superiores, estireno, y monómeros de estireno sustituido por hidrocarbilo, en donde el sustituyente está sobre el anillo aromático, a-olefinas sustituidas de 6 átomos de carbono y superiores, olefinas internas de 4 átomos de carbono y superiores, diolefinas de 4 átomos de carbono y superiores, y olefinas y diolefinas cíclicas de 5 átomos de carbono y superiores. Las a-olefinas preferidas incluyen a-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono, pero similarmente se pueden utilizar macrómeros de 1-olefina que tengan más de 30 átomos de carbono, y hasta aproximadamente 100 átomos de carbono y más . Las a-olefinas preferidas, por consiguiente, incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 5-metil-l-noneno, 3-metil-l-penteno, 3 , 5 , 5-trimetil-l-hexeno, y vinilci-clohexano. El estireno y para-metilestireno son las olefinas estirénicas preferidas. Las diolefinas preferidas incluyen aquellas descritas en la literatura para copolímeros de etileno, específicamente para hule EP y EPDM, siendo la divulgación de la solicitud pendiente No. de Serie 08/545,973, presentada el 20 de octubre de 1995, particularmente pertinente en este aspecto, y se incorpora como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Los ejemplos incluyen diolefinas acíclicas de cadena recta, diolefinas acíclicas ramificadas, diolefinas alicíclicas de un solo anillo, diolefinas de anillo puenteado y de múltiples anillos alicíclicas condensadas, y alquenos sustituidos por cicloalquenilo . Los ejemplos preferidos son 1, 4-hexadieno, diciclopentadieno, 5-etiliden-2-norborneno, vinilciclohexeno, y 5-vinil-2-norborneno . Las a-olefinas sustituidas de 6 átomos de carbono y superiores incluyen aquellas que contienen cuando menos un átomo del Grupos 13 a 17 enlazado con un átomo de carbono de la a-olefina sustituida. Los ejemplos incluyen aliltrimetilsilano, 4 , 4 , 4-trifluoro-1-buteno, éter metilalquílico, tioéter metilalí-lico, y amina dimetilalílica . El uso de a-olefinas que contienen grupo funcional también está dentro del alcance de la invención, cuando estas olefinas se puedan incorporar de la misma manera en que lo hacen sus análogos de a-olefina. Ver "Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins", T.C. Chung y colaboradores, Polym . Ma ter . Sci . Eng. , volumen 73, página 463 (1995), y los monómeros de a-olefina enmascarados de la patente de los Estados Unidos No. 5,153,282. Estos monómeros permiten la preparación de los copolímeros de la invención que contienen grupo funcional capaces de tener una derivación subsecuente, así como de macrómeros funcionales que se pueden utilizar como segmentos poliméricos de tipo de injerto y de bloque. Todos los documentos se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Las olefinas cíclicas capaces de tener copolimerización de conformidad con la invención incluyen ciclopenteno, norborne-no, norbornenos sustituidos por alquilo, ciclohexeno, ciclohepte-no, y aquellos adicionalmente descritos en los documentos de antecedentes y en la literatura de patentes, ver la publicación internacional WO 94/17113, la solicitud de patente de los Estados Unidos pendiente No. de Serie 08/412,507, presentada el 29 de marzo de 1995, y las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,270,393 y 5,324,801. Estos documentos también se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Proceso de Polimerización El proceso genérico para la preparación de los copolímeros de la invención comprende poner en contacto cuando menos uno de los monómeros de olefina geminalmente disustituida, y cuando menos un monómero olefínicamente msaturado, de preferencia etileno o propileno u otra a-olefina, opcionalmente con uno o más monómeros polimerizables por coordinación adicionales, con un compuesto catalizador que comprenda un compuesto catalizador del Grupo 4 de bis (anlamido) puenteado activado para la polimerización de defina. El contacto se puede conducir combinando la composición de catalizador activado con los monómeros polimepzables bajo condiciones de polimerización adecuadas por inserción o coordinación. Sin pretender limitar la invención, se cree que una estructura de catalizador, ejemplificada y descrita en ambos documentos anteriores, y en la descripción y ejemplos que se encuentran más adelante, actúa para permitir una fácil polimerización de las definas geminalmente disustituidas, pero princi-pálmente a partir de las aproximaciones no impedidas al centro de coordinación de metal, y de una manera dictada por las limitaciones esféricas del sistema de ligando del compuesto catalizador y la estructura esférica de las definas geminalmente disustituidas. El volumen o la estructura esférica de una olefina geminal-mente disustituida insertada, y las limitaciones esféricas del sistema de ligando del catalizador durante la inserción, pueden actuar para inhibir la entrada en el centro de coordinación del catalizador de un monómero de olefina geminalmente disustituida inmediatamente subsecuente. Por consiguiente, la inserción de una olefina geminalmente disustituida subsecuente generalmente es precedida por la inserción de etileno u otra a-olefina. La olefina geminalmente disustituida subsecuente, entonces, no es inhibida por el monómero previamente insertado, y puede entrar fácilmente e insertarse. Resulta un copolímero que tiene los segmentos de la secuencia descrita que contienen aquellos que son esencialmente de unidades alternadas. Como un resultado aparente, el copolímero de la invención tiene un número insignificante de, es decir, esencialmente nada de, diads, triads, etcétera, que comprendan olefinas geminalmente disustituidas homopolimerizadas, o polimerizadas en secuencia. Para la copolimerización de olefinas geminalraente disustituidas con etileno, la proporción molar preferida de la olefina geminalmente disustituida al etileno es de aproximadamente 1000:1 a 1:1000, más preferiblemente de aproximadamente 500:1 a 1:20, y todavía más preferiblemente de 100:1 a 1:1. Los monómeros polimerizables por coordinación opcionales para los polímeros que contienen etileno, se pueden introducir en cualquier proporción consistente con las proporciones de incorporación deseadas . Para los polímeros de monómeros de a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono/olefina geminalmente disustituida, las proporciones pueden ser las mismas, reemplazando una a-olefina más al etileno. Las olefinas estirénicas, las olefinas cíclicas, y los monómeros copolimerizables, pueden reemplazar similarmente al etileno. Con las mono-olefinas cíclicas, de preferencia está presente algún otro monómero copolimerizable en adición a los monómeros de olefina geminalmente disustituida. La naturaleza de tanto el monómero de olefina geminalmente disustituida como los monómeros de mono-defina cíclica, posiblemente puede precluir las unidades de repetición de monómero de olefina cíclica/defina geminalmente disustituida. Los compuestos catalizadores del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteados de la invención (antes de la activación) , se preparan de conformidad con las técnicas de síntesis bien conocidas, a partir de materiales de partida conocidos descritos en los documentos mencionados anteriormente, y otros en la literatura de patentes. Estos compuestos se pueden representar mediante la fórmula genérica: donde: M es Zr, Hf, ó Ti, de preferencia Ti; Qi Y Q2 son independientemente grupos fenilo, grupos fenilo sustituidos, o análogos del Grupo 15 de los mismos, siendo la sustitución esencialmente de hidrocarbilo, siendo de preferencia un radical seleccionado a partir de hidrocarbilo, silil-hidrocarbilo, o germil-hidrocarbilo, que tenga de 1 a 30 átomos de carbono, silicio, o germanio, o radicales de hidrocarbilo sustituido, silil-hidrocarbilo, o germil-hidrocarbilo, en donde uno o más átomos de hidrógeno es reemplazado por un radical de halógeno, un radical de amido, un radical de fosfido, un radical de alcoxi, un radical de ariloxi, o cualquier otro radical que contenga funcionalidad acida y básica de Lewis; radicales de halógeno; o radicales de alquilborido; y en donde dos sustituyen-tes adyacentes se pueden enlazar de una manera covalente para formar un sistema de anillo condensado; Y es un grupo de puente que tiene una estructura base de 2 a 4 átomos de los elementos de los Grupos 14 a 16, formando un metalociclo de 5 a 7 miembros con el metal de transición del Grupo 4, y los dos ligandos de amido, estando estos átomos insustituidos o sustituidos con uno o más grupos esencialmente de hidrocarbilo R', definidos como Rt y R2, y además en donde el grupo R' puede ser una estructura de anillo colgante o condensada con arilo o alicíclica, incluyendo los análogos del Grupo 15 de la misma. Z1 y Z2 son independientemente ligandos monoaniónicos seleccionados a partir del grupo que consiste en hidruro; hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono sustituido o insustitui-do; alcóxido; arilóxido; amida; haluro, o fosfida; organometaloi-des del Grupo 14; e incluyen ligandos en donde dos X juntas pueden formar un hidrocarbilo de alquilideno o ciclometalado, o cualquier otro ligando dianiónico. Los compuestos preferidos incluyen aquellos compuestos de metal del Grupo 4 que tienen ligandos seleccionados a partir de la siguiente lista: Q i o Q 2 Los compuestos catalizadores del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteados de la invención, se pueden activar para la catalización de polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la polimerización por coordinación. Esto se puede lograr, por ejemplo, cuando se puede abstraer un ligando Z, y el otro Z permitirá la inserción de los monomeros msaturados, o se podrá abstraer similarmente para el reemplazo con un Z que permita la inserción del monomero insaturado. Son adecuados los activadores tradicionales de la técnica de polimerización de metaloceno, los que incluyen normalmente ácidos de Lewis, tales como compuestos de alumoxano, y compuestos ionizantes precursores de aniones que abstraigan un ligando Z para ionizar el centro del metal de transición en un catión, y proporcionar un anión no coordinador compatible, de contra-equilibrio. Los alquilalumoxanos son adecuados como activadores de catalizador, particularmente para los compuestos de metal de la invención que comprendan ligandos de haluro. El componente de alumoxano útil como el activador del catalizador normalmente es un compuesto de aluminio oligomerico representado por la fórmula general (R"-Al-0)?, que es compuesto cíclico, o R" (R"-Al-0) ?AlR"2, que es un compuesto lineal. En la formula general del alumoxano R" es independientemente un radical de alquilo de 1 a 10, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, o pentilo, y "n" es un entero de 1 a aproximadamente 50. De una manera más preferible, R" es metilo, y "n" es cuando menos 4. Los alumoxanos se pueden preparar mediante diferentes procedimientos conocidos en la materia. Por ejemplo, un aluminio alquílico se puede tratar con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, o se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un solvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. En general, como quiera que se prepare, la reacción de un aluminio alquílico con una cantidad limitada de agua, produce una mezcla de las especies lineal y cíclica del alumoxano. Se prefieren los metilalumoxanos . Para otras descrip-ciones, ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,665,208 4,952,540; 5,041,584; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081 5,157,137; 5,103,031, y las patentes europeas EP 0,561,476 Al; EP 0,279,586 Bl; EP 0,516,476 A; EP 0,594,218 Al; y la publicación internacional WO 94/10180, incorporándose cada una como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Cuando el activador es un alumoxano, la proporción molar preferida del compuesto de metal de transición al activador es de 1:2000 a 1:10, más preferiblemente de aproximadamente 1:500 a 1:10, todavía más preferiblemente de aproximadamente 1:250 a 1:10, y muy preferiblemente de aproximadamente 1:100 a 1:10. El término "anión no coordinador", como se utiliza para los compuestos precursores de aniones ionizantes, se reconoce como un anión que no se coordina con el catión del metal de transición, o que sólo se coordina débilmente con este catión, permaneciendo de esta manera suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinadores "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado entre los compuestos catalizadores del Grupo 4 de bis (arilamido) puenteados y los compuestos precursores de aniones ionizantes. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión, para hacer que forme un compuesto de metaloceno de cuatro coordinaciones neutro y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinadores útiles de conformidad con esta invención, son aquellos que son compatibles, y que estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado +1, y no obstante retienen suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero olefínicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de un tamaño molecular suficiente para inhibir parcialmente o ayudar a prevenir la neutralización del catión de metaloceno mediante bases de Lewis diferentes de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que, o igual a, aproximadamente 4 Angstroms. Las descripciones de los catalizadores iónicos, aquellos que comprenden un catión de metal de transición y un anión no coordinador, adecuados para la polimerización por coordinación, aparecen en el trabajo anterior de las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,064,802; 5,132,380; 5,198,401; 5,278,119; 5,321,106; 5,347,024; 5,408,017, y en las publicaciones internacionales WO 92/00333 y WO 93/14132. Estas enseñan un método preferido de preparación, en donde los metalocenos son protonados por un precursor de aniones, de tal manera que se abstrae un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como de carga equilibrada, mediante el anión no coordinador. Los mecanismos similares para la activación son adecuados para los catalizadores de la invención. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero capaces de producir tanto el catión del metal de transición activo como un anión no coordinador, también es conocido. Ver las patentes europeas EP-A-0,426,637 y EP-A-0, 573, 403; y la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568. Los cationes reactivos diferentes de los ácidos de Bronsted incluyen ferrocenio, plata, tropilio, trifenilcarbenio, y trietilsililio, o cationes de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, tales como cationes de sodio, magnesio, o litio. Una clase adicional de precursores de aniones no coordinadores adecuada de conformidad con esta invención, es de las sales hidratadas que comprenden a los cationes de metal alcalino o de metal alcalinotérreo y a un anión no coordinador como se describe anteriormente . Las sales hidratadas se pueden preparar mediante la reacción de la sal de catión de metal-anión no coordinador con agua, por ejemplo, mediante hidrólisis del LiB(pfp)4 comercialmente disponible o fácilmente sintetizado, que produce [Li»xH20] [B(pfp)4], en donde (pfp) es pentafluorofenilo o perfluorofenilo. Estos métodos de activación también son adecuados. Se puede utilizar o puede estar contenido en el anión cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por agua (u otros ácidos de Bronsted o de Lewis) . Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino, y similares. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, silicio, y similares. La descripción de los aniones no coordinadores y precursores de los mismos de los documentos de los párrafos anteriores se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Un método adicional para fabricar los catalizadores iónicos de la invención, utiliza precursores de aniones ionizan-tes, que son ácidos de Lewis inicialmente neutros, pero que forman el catión y el anión después de la reacción ionizante con los compuestos de metal del Grupo 4, por ejemplo, el tris (pentafluorofenil) boro actúa para abstraer un ligando de hidrocarbilo, hidruro, o sililo, para producir un catión de metal de transición y un anión no coordinador estabilizante; ver las patentes europeas EP-A-0, 27, 697 y EP-A-0, 520, 732 para los métodos análogos. Los catalizadores iónicos para la polimerización por coordinación también se pueden preparar mediante la oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición mediante precursores amónicos que contengan grupos oxidantes metálicos, junto con los grupos de aniones, ver la patente europea EP-A-0, 95, 375. La descripción de los aniones no coordinadores y los precursores de los mismos de estos documentos, se incorporan de una manera similar como referencia para los propósitos de la practica de patentes de los Estados Unidos. Cuando la porción cationica de un precursor no coordinador iónico es un ácido de Bronsted, tal como de protones o bases de Lewis protonadas (excluyendo el agua), o un ácido de Lewis reductible tal como de cationes de femcinio o de plata, o cationes de metal alcalino o de metal alcalmotérreo, tales como los cationes de sodio, magnesio, o litio, la proporción molar del metal de transición al activador puede ser cualquier proporción, pero de preferencia de aproximadamente 10:1 a 1:10, más preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:5, todavía más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a 1:2, y muy preferiblemente de aproximadamente 1.2:1 a 1:1.2, siendo la más preferida la proporción de aproximadamente 1:1. Debido a que las olefmas geminalmente disustituidas tenderán a polimerizarse carbocatiomcamente, independientemente del etileno, y de muchos otros monómeros polimerizables por coordinación, cuando están en la presencia de un carbocatión estable, tal como tropillo, tpfenilcarbenio, metales alcalinos o metales alcalinotérreos hidratados, o ácidos de Lewis suficientemente fuertes para liberar un protón del agua, por ejemplo tris (pentafluorofenil ) boro, se prefieren las proporciones anteriores solamente cuando el sistema de reacción esté esencialmente exento de compuestos capaces de generar un protón, tal como agua o alcoholes. Si hay cantidades de traza de estos compuestos presentes, la proporción molar preferida del compuesto de metal de transición al activador es de 10:1 a 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:1, todavía más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a 1:1, y muy preferiblemente de aproximadamente 1.2:1 a 1:1, prefiriéndose más la proporción de 1.05:1. Cuando los ligandos Z no son hidruro, hidrocarbilo, o sililhidrocarbilo, tales como los ligandos de cloruro, y no son capaces de tener abstracción ionizante discreta con los precursores de aniones ionizantes, estos ngandos Z se pueden convertir mediante reacciones de alquilacion conocidas con los compuestos organometálicos, tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Gpgnard, etcétera. Ver las patentes europeas EP-A-0 , 500 , 944 ; EP-A1-0, 570, 982, y EP-A1-0,612,768, para los procesos análogos que describen la reacción de los compuestos de aluminio alquílico con compuestos de metaloceno sustituidos por dihaluro, antes de, o con, la adición de compuestos precursores de aniones no coordinadores de activación. De conformidad con lo anterior, un componente de catalizador de metal de transición del Grupo 4 catalíticamente activo preferido es un catión de metal de transición estabilizado y contra-equilibrado con un anión no coordinador, como se derive en cualquiera de los métodos anteriores. Cuando se utilizan catalizadores iónicos que comprenden cationes de metal del Grupo 4 de la invención y aniones no coordinadores, el sistema de catalizador total gener?ilmente comprenderá además uno o más compuestos eliminadores. El término "compuestos eliminadores", como se utiliza en esta solicitud y en sus reivindicaciones, incluye aquellos compuestos efectivos para remover las impurezas polares del medio ambiente de reacción. El término también incluirá eliminadores de protones para suprimir la polimerización carbocatiónica en competición; ver la descrip-ción y las ilustraciones de la publicación internacional WO 95/29940. Se pueden introducir inadvertidamente impurezas con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con el solvente, el monómero, y el catalizador liberado, y afectar adversamente la actividad y estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado la disminución o inclusive la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando el sistema catalizador es un par de catión de metaloceno-anión no coordinador. Las impurezas polares, o los venenos del catalizador, incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etcétera. De preferencia, se toman medidas antes de la provisión de éstos al recipiente de reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de los diferentes componentes, pero normalmente todavía se utilizarán algunas cantidades menores de compuesto eliminador en el proceso de polimerización mismo. Normalmente el compuesto eliminador será un compuesto organometálico, tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157; 5,241,025, y de las publicaciones internacionales WO-A-91/09882 , WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 , y WO 95/07941. Los compuestos de ejemplo incluyen aluminio trietílico, borano trietílico, aluminio tri-isobutílico, metilalumoxano, isobutilalumoxano, y aluminio octílico normal. Estos compuestos eliminadores que tienen sustituyentes de hidrocarbilo voluminosos o lineales de 8 a 20 átomos de carbono covalentemente enlazados con el centro de metal o metaloide son los preferidos para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se utiliza alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad de metaloceno presente, actuará como un compuesto eliminador, y pueden no ser necesarios compuestos eliminadores adicionales. La cantidad de agente eliminador que se va a utilizar con los pares de catión de metaloceno-anión no coordinador se minimiza durante las redacciones de polimerización hasta la cantidad efectiva para mejorar la actividad. El catalizador de conformidad con la invención puede estar soportado para utilizarse en procesos de polimerización en fase de gas, en volumen, y en pasta, o como sea necesario de otra manera. Se conocen numerosos métodos de soporte en la materia para los procesos de copolimerización para olefinas, particular-mente para los catalizadores activados por alumoxanos, y cualquiera es adecuado para el proceso de la invención en su alcance más amplio. Ver, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,057,475 y 5,227,440. Un ejemplo de catalizadores iónicos soportados aparece en la publicación internacional WO 94/03056. Un método particularmente efectivo es aquél descrito en la solicitud pendiente de los Estados Unidos No. de Serie 08/474,948, presentada el 7 de junio de 1995, y la publicación internacional WO 96/04319. Se describe un proceso en volumen o en pasta que utiliza metalocenos del Grupo 4 de bis-ciclopentadieni-lo soportados, activados con catalizadores de alumoxano, como adecuado para el hule de etileno-propileno, en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,001,205 y 5,229,478, y estos procesos serán adicionalmente adecuados con los sistemas catalizadores de esta solicitud. Se pueden utilizar soportes tanto de óxido inorgánico como poliméricos de conformidad con el conocimiento en el campo. Ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,422,325; 5,427,991; 5,498,582; 5,466,649; las solicitudes de patente de los Estados Unidos pendientes Nos. de Serie 08/265,532 y 08/265,533, ambas presentadas el 24 de junio de 1995, y las publicaciones internacionales WO 93/11172 y WO 94/07928. Cada uno de los documentos anteriores se incorpora como referenc La para los propósitos de la practica de patentes de los Estados Unidos. En las modalidades preferidas del proceso para esta invención, el sistema catalizador se emplea en fase líquida (solución, pasta, suspensión, fase en volumen, o combinaciones de las mismas) , en liquido a alta presión o en fase fluida supercrí-tica, o en fase de gas. Cada uno de estos procesos se puede emplear en reactores singulares, paralelos, o en serie. Los procesos líquidos comprenden poner en contacto el etileno y los monómeros de defina gemmalmente disustituida con el sistema catalizador anteriormente descrito en un diluyente o solvente adecuado, y permitir que estos monomeros reaccionen durante un tiempo suficiente para producir los copolimeros de la invención. Los solventes de hidrocarbilo son adecuados, tanto alifáticos como aromáticos, prefiriéndose hexano y tolueno. Los procesos en volumen y en pasta normalmente se hacen poniendo en contacto los catalizadores con una pasta de monomero liquido, soportándose el sistema catalizador. Los procesos en fase de gas similarmente utilizan un catalizador soportado, y se conducen de una manera que se sepa que es adecuada para los homopolimeros o copo Limeros de etileno preparados mediante polimerización por coordinación. Los ejemplos ilustrativos se pueden encontrar en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,382,638; 5,352,749; 5,436,304; 5,453,471, y 5,463,999, y en la publicación internacional WO 95/07942. Cada una se incorpora como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Hablando en términos generales, la temperatura de reacción de polimerización puede variar desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 250°C. De preferencia, las condiciones de temperatura de reacción serán desde 0°C hasta 220°C, más preferiblemente menores de 200°C. La presión puede variar desde aproximadamente 1 mm Hg hasta 2500 bar, de preferencia desde 0.1 bar hasta 1600 bar, más preferiblemente desde 1.0 hasta 500 bar. Cuando se busquen copolímeros de más bajo peso molecular, por ejemplo Mn < 10,000, será adecuado conducir los procesos de reacción a temperaturas mayores de aproximadamente 0°C, y presiones menores de 500 bar. Los activadores de multiboro de la patente de los Estados Unidos No. 5,278,119, se pueden emplear adicionalmente para facilitar la preparación de los copo] ímeros de bajo peso molecular de la invención. Como quedará claro para los expertos en la materia, los compuestos y componentes catalizadores de esta invención se pueden mezclar con otros sistemas catalizadores, o se pueden utilizar con reactores en serie o en paralelo empleando uno o más de estos sistemas catalizadores para preparar mezclas poliméricas que comprendan a uno o más de los copolímeros de la invención, o mezclas de ellas con otros polímeros y copolímeros con propiedades asociadas con estas mezclas, por ejemplo, una polidispersidad ampliada para composiciones polimepcas de mejor procesamiento y composiciones de mezclas poliméricas de mejor resistencia al impacto . Aplicabilidad Industrial Los copolímeros que contienen a-olefina de bajo peso molecular son útiles como aditivos de productos de petróleo, y como componentes de composiciones adhesivas y selladoras. Y, debido a que la refinación del petróleo produce corrientes de alimentación que se pueden separar mediante fraccionamiento en aquellas que comprendan compuestos de un número más bajo de átomos de carbono (de 2 a 4 átomos de carbono) , de aquellas de compuestos de número más alto de átomos de carbono (cinco y más), y debido a que los compuestos de más bajo número de átomos de carbono comprenderán tanto a-olefinas como isobutileno, indus-trialmente se desea la capacidad para incorporar el isobutileno junto con sus análogos, 1-buteno y 2-buteno, contenidos en estas corrientes de alimentación. Ver, por ejemplo, la publicación internacional WO 93/24539, en donde aparentemente se utiliza isobutileno como un diluyente no reactivo, a menos que se agregue un catalizador carbocatiónico con los catalizadores de coordina-ción de metaloceno de bis-ciclopentadienilo . Los copolímeros de la invención serán útiles en las modalidades de bajo peso molecular como modificadores de composición oleaginosos, por ejemplo aditivos de aceite combustible o lubricante, particularmente cuando sean esencialmente elastoméricos .

Se presentarán usos adicionales en los campos que utilicen tradicionalmente copolímeros de etileno-a-olefina de peso molecular similar de cuando menos alguna cristalinidad de etileno, tales como copolímeros de polietileno lineales de baja densidad, y de baja densidad, de etileno con 1-buteno, 1-hexeno, ó 1-octeno. Se pueden preparar películas y materiales de empaque a partir de estos copolímeros mediante métodos bien conocidos en este campo. Adicionalmente, se pueden preparar composiciones adhesivas utilizando los copolímeros de la invención como reemplazos para los copolímeros de más alto contenido de a-olefina preparados con catalizadores de metaloceno, particularmente aquellos descritos como plastómeros debido a sus propiedades elastoméricas . Como se conoce en la técnica, estos copolímeros se pueden utilizar como polímeros base que, con la adición de resinas viscosantes, ceras, o plastificantes, constituyen composiciones adhesivas útiles en las composiciones adhesivas sensibles a la presión, composiciones adhesivas de fusión en caliente, y similares. Ver, por ejemplo, las solicitudes de patente de los Estados Unidos pendientes Nos . de Serie 08/410,656, presentada el 24 de marzo de 1996, y 08/406,832, presentada el 30 de marzo de 1995, y sus contrapartes internacionales WO 92/12212 y WO 94/10256, cada una incorporada como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. Ejemplos Con el objeto de ilustrar la presente invención, se proporcionan los siguientes ejemplos. Estos no pretenden limitar la invención en ningún aspecto, sino que se proporcionan exclusivamente para propósitos de ilustración. Se determinaron las propiedades del polímero mediante los siguientes métodos de prueba: Todos los pesos molecular son pesos moleculares promedio en peso, a menos que se observe de otra manera. Los pesos molecular (peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mr?) ) se midieron mediante Cromatografía de Permeación de Gel, a menos que se note de otra manera, utilizando un Cromatógrafo de Permeación de Gel Waters 150, equipado con un detector de índice de refracción diferencial, y calibrado utilizando estándares de poliestireno. Las muestras se ejecutaron en tetrahidrofurano (45°C) o en 1, 2 , 4-triclorobenceno (145°C), dependiendo de la solubilidad de la muestra, utilizando tres columnas Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general se describe en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207, que se incorpora como referencia para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos en la presente. No se emplearon correcciones para la extensión de la columna; sin embargo, los datos sobre los estándares generalmente aceptados, por ejemplo, el Polietileno 1475 del Departamento Nacional de Estándares demostraron una precisión con 0.1 unidades para Mw/Mn, que se calculó a partir de los tiempos de elución. Los análisis numéricos se realizaron utilizando el software Expert Ease disponible en Waters Corporation. Todas las polimerizaciones se realizaron bajo nitrógeno utilizando solventes anhidros. Se secaron isobutileno y 2-metil-1-penteno pasando el vapor o líquido a través de columnas empacadas con óxido de bario, y para el isobutileno, condensando el gas en un baño enfriado hasta menos que el punto de ebuLlición del isobutileno (punto de ebullición de aproximadamente -10°C) . El etileno se adquirió en una pureza del 99.9 por ciento, y se utilizó como se recibió. El solvente y el eliminador, si se utilizaron, se combinaron directamente en el recipiente de reacción a la presión ambiental, y se dejaron mezclarse durante cuando menos 5 minutos antes de la introducción del isobutileno. El isobutileno se recolecto como un líquido condensado. Se agregó una columna conocida de isobutileno al reactor a una temperatura menor que su punto de ebullición, o se forzó hacia adentro del reactor con presión desde un cilindro presurizado. Se agregó etileno al reactor como un gas a una presión previamente determinada. Similarmente se agregó propileno. Las presiones mencionadas en las tablas son presiones diferenciales definidas como la diferencia entre la presión del reactor naciente antes de la adición de etileno, y la presión del medidor de etileno. Los catalizadores se activaron afuera del reactor en un pequeño volumen de solvente (aproximadamente 2 mililitros) .

Los valores Mp se reportan como equivalentes de poliestireno. Se realizaron análisis espectroscópicos de 1H- y 13C-NMR desacoplados en CDC13 o en tolueno-d8 a la temperatura ambiente, utilizando una resistencia de campo de 250 MHz (13C -63 MHz) o en tetracloroetano-d2 a 120°C utilizando una resistencia de campo de 500 MHz (13C - 125 MHz), dependiendo de la solubilidad de la muestra. La incorporación (porcentaje molar) de isobutileno en los copolímeros con etileno de los Ejemplos 1 a 12 se determinó mediante una comparación de la integración de las resonancias de protones de metilo con aquella de las resonancias de protones de metileno utilizando la siguiente ecuación:: porcentaje molar IB = 100 x (4A)/(6B + 2A) donde: A: integración de las resonancias de metilo B: integración de las resonancias de metileno Se calculó la incorporación del comonómero de más alto número de átomos de carbono con las siguientes ecuaciones. Ecuación para la incorporación de isobutileno con propileno: (C-5D) porcentaje molar IB = x 100 (C+3D) donde: C: integración entre 0.7 y 1.4 ppm D: integración entre 1.4 y 1.7 ppm ambas determinadas en CDC13. Ecuación para la incorporación de isobutileno con 1-hexeno (9E-3F) porcentaje molar IB x 100 (7E+3F) donde E: integración de las resonancias de metilo F: integración de las resonancias de metileno y metina. Ejemplos En los ejemplos se utilizaron los compuestos precursores de catalizador mostrados enseguida.

A. N,-H N,C''TÍVCNH-, 0/ B.

Las reacciones se realizaron en autoclaves entre 20°C y 30°C, utilizando hexano como un solvente de transferencia de catalizador, e isobutileno como monómero y solvente. Todos los monómeros y solventes se secan utilizando técnicas de caja seca convencionales. El Ejemplo 1 se da como un procedimiento representativo para una copolimerización de etileno/isobutileno . Los Ejemplos 2 a 18 se realizan de una manera similar, utilizando diferentes tipos y cantidades de catalizador, activador, y comonómero. Estas variaciones se notan para los Ejemplos 2 a 18 en la Tabla 1. Ejemplo 1 Se pesaron dos alícuotas de 240 mg de MAO limpio. Una alícuota se combinó con 50 mililitros de isobutileno líquido a -30°C en el reactor. La otra alícuota de MAO se combinó con 30 miligramos de A, que se disolvió en 1 mililitro de hexano. Se dejó mezclar el activador y el catalizador durante 5 minutos.

Luego esta pasta se colocó en el reactor. El reactor subsecuentemente se selló y se calentó a 21°C. A esta temperatura, se agregó etileno para elevar la presión en el reactor 0.7 kg/cm2 adicionales sobre aquella sin etileno. La reacción se agitó durante 960 minutos. Luego el recipiente se despresurizó, y se 1 mililitro de metanol. El polímero se disolvió en tolueno, y se volvió a precipitar en metanol. El producto finalmente se secó al vacío. Rendimiento: 41.0 gramos. Este copolímero contuvo el 39 por ciento molar de IB mediante lH-RMN (250 MHz) . Ejemplos 2-17 Estos ejemplos se ejecutaron bajo las condiciones del Ejemplo 1, pero con las sustituciones mencionadas en la Tabla 1.

Tabla 1 Todas las reacciones se ejecutaron a 25°C y con 50 mililitros de isobutileno, a menos que se indique de otra manera, a) comonómeros - E: propileno, P: propileno, H: 1-hexeno (mencionado en gramos y no en kg/cm ) . b) A] 1 , 3-bis (2 , 6-dimetilfenilamido) propano-titanio dimetílico; B] dicloruro de 1 , 3-bis (2 , 6-dimetilfenilamido) propano-titanio; C] dicloruro de 1, 3-bis (2 , 6-dietilfenilamido) propano-titanio; D] dicloruro de 1 , 3-bis (2 , 6-di-isopropilfenilamido) propano- titanio; E] dicloruro de 1, 3-bis (2, 6-di-isopropilfenilamido) metilendimetilsilano-titanio; c) S] MAO sólido; L] 30 por ciento en peso de solución en tolueno de MAO; d) 60°C; e) -20°C.

Claims (10)

1. EIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de copolímeros de olefina que contienen al menos un monómero de olefina disustituido geminalmente, que comprende poner en contacto al menos un monómero de defina geminalmente disustituido y uno o mas comonómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno y a-olefinas C3-C20, opcionalmente con uno o mas otros monómeros polimerizables por coordinación, con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de bis (arilamido) grupo 4 puenteado.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde el monómero de olefina geminalmente disustituido y uno o mas comonómeros son seleccionados del grupo que consiste en etileno y a-olefinas C3-C8, isobutileno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 2-metil-l-hexeno, 2-metil-l-hepteno, alfa-metilestireno, norborneno, norbornenos alquilo sustituidos, vinil norbornenos, 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, estireno, para-metilestireno, 1, 4-hexadieno, y diciclopentadieno.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho componente de catalizador de bis (arilamido) grupo 4 puenteado es derivado de un compuesto representado por la fórmula genérica donde : M es Zr, Hf o Ti, de preferencia Ti; Qi y Q2 son independientemente grupos fenilo, grupos fenilo sustituidos, o análogos del Grupo 15 de los mismos, siendo dicha sustitución esencialmente hidrocarbilo, siendo de preferencia un radical seleccionado a partir de hidrocarbilo, silil-hidrocarbilo, o germil-hidrocarbilo, que tenga de 1 a 30 átomos de carbono, silicio, o germanio, o radicales hidrocarbilo, silil-hidrocarbilo, o germil-hidrocarbilo sustituidos, donde uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical halógeno, un radical amido, un radical fosfido, un radical alcoxi, un radical ariloxi, o cualquier otro radical que contenga funcionalidad acida de Lewis o básica; radicales halógeno; o radicales alquilborido; y donde dos sustituyentes adyacentes se pueden enlazar de una manera covalente para formar un sistema de anillo condensado; Y es un grupo de puente que tiene una estructura base de 2 a 4 átomos de los elementos de los Grupos 14 a 16, formando un metalociclo de 6 a 7 miembros con el metal de transición del Grupo 4, y los dos ligandos amido, estando estos átomos no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos esencialmente de hidrocarbilo R', definidos como R y R2, y además donde el grupo R' puede ser una estructura de anillo colgante o condensada con aplo o alicíclica, incluyendo sus análogos del Grupo 15; Zx y Z2 son independientemente ligandos mono-amónicos seleccionados a partir del grupo que consiste en hidruro; hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono sustituido o no sustituido; alcoxido; ariloxido; amida; haluro, o fosfida; organometaloides del Grupo 14; e incluyen ligandos donde dos X juntas pueden formar un hidrocarbilo de alquilLdeno o ciclometalado, o cualquier otro ligando di-aniónico.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde dichos otros monómeros polimerizables por coordinación comprenden al menos un miembro del grupo que consiste en a-olefinas C3-C30, a-olefmas C6 y superiores, definas cíclicas C5 y superiores, y diolefinas C4 y supenoies.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde dicho monómero de olefina gemmalmente disustituida es isobut Lleno o 2-met?l-l-penteno .
6. 6. El proceso de la reivindicación 4, donde dichos otros monómeros polimepzables por coordinación comprenden al menos un miembro del grupo que consiste en a-olefmas C3~C30, a-olefinas C6 y superiores, olefinas cíclicas C^-C^, u diolefinas 4—C30 •
7. 7. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde dicho componente catalizador de bis (arilamido) grupo 4 puenteado es un catión estabilizado y contra-balanceado con un anión no coordinante .
8. 8. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde dicho componente catalizador de bis (aplamido) grupo 4 puenteado ha sido activado con un alquil-alumoxano .
9. 9. Una composición de copolímero de olefina, que comprende copolímeros sustancialmente aleatorios de a-olefinas C3-C20 y olefinas geminalmente disustituidas.
10. 10. La composición definida en la reivindicación 9, comprendiendo además copolímeros sustancialmente aleatorios de a-olefinas C3-C20 y olefinas geminalmente disustituidas seleccionadas del grupo que consiste en isobutileno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 2-metil-l-hexeno, 2-metil-l-hepteno, alfa-metilestireno, norborneno, norbornenos alquilo sustituidos, vinil norbornenos, 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, estireno, para-metilestireno, 1 , -hexadieno y diciclopentadieno .