KR100494255B1 - 에틸렌및동일자리이치환된올레핀의공중합체 - Google Patents

에틸렌및동일자리이치환된올레핀의공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3.0몰％이상의 2중으로 이치환된 올레핀 단량체를 함유하는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 2중으로 이치환된 올레핀 단량체가 화학식 R1=R2(R3)(R4)(여기에서, R1은 CH2이고, R2는 C이고, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 30을 갖고, R2에 직접 결합된 하나의 탄소를 함유하는 하이드로카빌 그룹이다)으로 나타낼 수 있다. 공중합체는 선택적으로 하나이상의 다른 배위 중합성 단량체, 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 하나이상의 2중으로 이치환된 올레핀 단량체 및 에틸렌을 접촉시켜 제조할 수 있다.

Description

에틸렌 및 동일자리 이치환된 올레핀의 공중합체
본 발명은 한 부류 이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체 및 이의 제조를 위한 중합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 성분의 존재하에 에틸렌 및 하나이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체를 공중합시키는 방법, 및 이로부터 수득한 공중합체에 관한 것이다.
삽입, 배위, 중합은 중합체 및 에틸렌, α -올레핀, 비공액 디올레핀 및 변형 고리 환식 올레핀의 공중합체의 제조를 위한 잘 알려진 화학 반응 서열이다. 특히, 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 시스템을 갖는 배위 중합이 잘 알려져 있다. 전형적인 지글러 단량체(예, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 에틸렌 및 α -올레핀)는 하나의 η -5 결합된 시클로펜타디에닐 리간드 및 세개의 σ -결합된 모노음이온 리간드를 갖는 4족 전이 금속의 존재하에서 쉽게 중합되고, 이때 바람직하게 모노음이온 리간드중의 하나는 가교 그룹을 통하여 4족 금속 중심 및 시클로펜타디에닐 리간드 그룹의 고리 탄소 원자에 공유 결합된 헤테로원자를 포함한다.
이소부틸렌과 같은 동일자리 이치환된 올레핀 단량체는 삽입, 배위, 메카니즘에 의해 쉽게 중합가능하지 않은 것으로 알려져 있다. 문헌["Insertion Polymerization", Encycl. of Polm. Sci. and Eng., vol. 8,p.175(Wiley Interscience, 1988)]에서, "--1,1-이치환된 α -올레핀은 다른 모노올레핀으로 동종중합 또는 공중합되지 않는다."라고 기술되어 있다. 대신에 이러한 이치환된 α -올레핀은 전형적으로 카르보양이온의 형성을 개시하기 위해 공지된 루이스산 촉매 시스템을 사용하여 양이온 또는 카르보양이온 중합에 의해 중합 및 공중합된다. 그러나, 에틸렌은 양이온 기법에 의해 쉽게 중합되지 않기 때문에(문헌[Kennedy, J.P., Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory, p. 53 et seq.(Fohn Wiley & Sons, 1975 참조], 이치환된 α -올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체는 널리 알려져 있지 않다.
케네디 및 존스톤의 문헌[Isomerization Polymerization of 3-Methyl-1-butene and 4-Methyl-1-pentene, Advances in Polymer Science, p. 58-95(1975)]에서, 완전히 이성질화된 구조가 바람직하게 교대 공중합체 에틸렌 및 이소부틸렌으로서 나타낼 수 있기 때문에 4-메틸-1-펜텐의 양이온성 이성질 중합체를 조사하는 것이 이롭다는 것을 기술하고 있다. 상기 문헌중에 사용된 단어인 구조물은 61페이지에서 보는 바와 같이 "통상적인 기법에 의해 합성할 수 없다". 양이온성 이성질화 중합반응하에서 발생하는 다중 이성질체 반응 때문에, 구하는 교호 에틸렌-이소부틸렌은 단지 55몰％ 이하의 -(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2)-의 양으로 관찰되고 나머지는 1,2-부가 생성물-(CH2CH(CH2CH(CH3)2))- 및 1,3-부가 생성물-(CH2CH2CH(CH(CH3)2)-로 이루어진다. 1,3-부가 생성물은 단지 참고로 기술된 양이온 화학을 사용하여 가능하고, 삽입 중합으로는 적합하지 않다.
20℃ 미만의 온도에서 에틸렌 및 이소부틸렌의 혼합 공급물의 혼합 카르보양이온 및 배위 중합에 대한 비스시클로펜타디에닐 및 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매 시스템의 용도는 WO 95/29940에 기술되어 있다. 에틸렌 및 이소부틸렌의 공중합은 개시된 촉매 시스템을 사용하여 가능하고, 특히 각각의 단량체의 연속 공급물은 폴리이소부틸렌-공-폴리에틸렌의 공중합체를 블록화시킬 수 있다. 실시예 E는 트리페닐메틸테트라키스(퍼플루오로페닐)보론에 의해 활성화되는 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 -20℃에서 이소부틸렌 및 에틸렌의 동종중합과 동시에 에틸렌/이소부틸렌 공중합을 기술한다. 에틸렌-이소부틸렌 공중합체의 생성량은 전체 중합체 생성물의 1.3중량％ 미만이었다. 메틸알룸옥산으로 활성화될때 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드와 30℃ 및 50℃에서 2-메틸프로펜(이소부틸렌) 및 에틸렌의 공중합은 문헌["Isotactic Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconium Catalysts", W.Kaminsky, et al, Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, page 291, 296(SpringerVerlag, 1988) 참조]에 기술되었다. 이소부틸렌의 혼입량은 2.8몰％ 미만으로 교시되었고, 단지 실례는 1.35몰％이다.
상기 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀의 부가적인 제조수단, 특히 이러한 폴리올레핀중에 동일자리 이치환된 α -올레핀의 혼합수단이 고도로 바람직하다. 기타 중합가능한 올레핀성 불포화 단량체와 선택적으로, 에틸렌 및 동일자리 이치환된 올레핀을 포함하는 공중합체 조성물은 다수의 적용물에 유용한 새로운 조성물을 제공할 것이고, 석유 정제 방법에 고유의 공급물 구성원을 경제적으로 활용하는 기능을 제공할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 3.0몰％ 이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체를 포함하는, 에틸렌 및 하나이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체로부터 유도된 실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체를 포함한다. 본 발명은 하나이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체, 에틸렌 및 선택적인 하나이상의 다른 배위 중합성 단량체를 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 리간드 함유 4족 전이 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체의 제조방법을 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명(실시예 14)의 에틸렌-이소부틸렌 공중합체의 13C-NMR(tol-d8 중에 62.5㎒) 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼의 분석으로 분절(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)n 및 각각 14몰％의 "n" 분절 및 85몰％의 "m" 분절의 (-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)m을 갖는 공중합체를 확인하였다.
도 2는 본 발명(실시예 5)의 다른 에틸렌-이소부틸렌 공중합체의 1H-NMR(CDCl3중에 250㎒) 스펙트럼을 도시한다. 도시된 스펙트럼의 분석은 불포화 쇄 말단 종결이 단지 비닐리덴 그룹으로 이루어지는 것을 나타낸다.
본 발명의 에틸렌 공중합체를 기술하기 위해 사용된 "실질적으로 랜덤"이란 용어는 공중합체가 에틸렌 및 하나 이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체를 포함하는 교호 공단량체 서열(A)이 폴리에틸렌 서열(B)에 의해 불규칙하게 방해되되, 하나 이상의 에틸렌 단량체가 각각의 혼입된 동일자리 이치환된 올레핀 단량체 사이에 혼입되는 특징을 갖는 것이다. 공중합체는 불규칙적으로 혼합된 -(E-G)a- 및 -(E)b-서열(이때, E는 에틸렌으로부터 유도된 (-CH2-CH2-) 단위이고, G는 동일자리 이치환된 단량체로부터 유도된 (-CH2-C(R3)(R4)-) 단위(이때, R3 및 R4는 하기에 추가로 나타낸 바와 같이 필수적으로 하이드로카빌 라디칼이다)를 나타낸다)를 포함하는 공중합체로서 나타낼 수 있다. a 및 b의 값은 공중합체를 포함하는 각각의 단위의 개별적인 몰 비율이고, 이때 a+b=1이다. 따라서 "a"는 0.03 내지 1.00 미만일 수 있고, "b"는 0.00 이상 내지 0.97일 수 있다. 예컨대, 이소부틸렌이 에틸렌에 비해 허용가능한 높은 혼합량, 즉 약 50/50몰％의 비율로 반응공정중에 동일자리 이치환된 단량체로서 이용가능할 경우, "b"의 값은 0에 근접할 것이고, 그 중합체는 에틸렌 및 이소부틸렌의 통계적 교대 공중합체에 근접할 것이다.
본 발명에 따른 실질적으로 랜덤한 공중합체는 추가로 하나이상의 배위, 삽입, 중합성 단량체(상기 단량체는 E 서열중에 불규칙적으로 혼합된다)를 포함할 수 있다. 예컨대, 생성된 테르폴리머는 불규칙적으로 혼합된 -(E-G)a-, -(E)b- 및 -(T)c 서열(이때, E 및 G는 전술한 바와 같고, T는 다른 배위 중합성 단량체 또는 매크로머이고, "a", "b" 및 "c"는 테르폴리머를 포함하는 각각의 서열의 개별적인 몰 비율이다)를 포함하는 공중합체로서 하나의 양태로 나타낼 수 있다. 이 양태에서, "a"는 0.03 내지 0.99의 값을 가질 수 있고, 반면에 "b" 및 "c"의 합계는 0.01 내지 0.97의 값을 가질 수 있고, 단 a+b+c=1이다. 테르폴리머 등이 가능할 것이고, 각각의 이러한 공중합체는 -(E-G)a-, 및 -(E)b- 서열를 포함하는 특징 형태를 가질 것이고, 다른 서열은 혼합된 다수의 부가 중합성 단량체에 의존할 것이다.
본 발명의 공중합체중에 동일자리 이치환된 올레핀 단량체 혼합은 공정조건에 따라 변화할 것이고, 특히 공중합에 사용된 공단량체 농도는 선행 기술에 교시된 저량, 예컨대 0(공단량체의 부재하에서) 내지 1.3 또는 2.8몰％를 비롯한 양으로 수득할 수 있고, 예컨대 3.0 내지 약 50몰％로 쉽게 초과할 수 있다. 4 내지 45몰％의 양이 본 명세서에 예시되어 있고, 대표적이다. 동일자리 이치환된 올레핀 단량체의 양에 따라, 단량체, 결정성 내지 탄성 중합체성의 중합체는 본 발명에 따라 제조할 수 있다. "엘라스토머" 또는 "탄성 중합체성"이란 용어의 사용은 선행 기술에서 이해되는 것으로 본 명세서에서 의미하고, 즉 공중합체는 크게 무정형이고, 이는 예컨대 결정성 분절을 15중량％ 미만으로 그다지 함유하지 않는다. 결정화도에 대한 탄성 중합체성 에틸렌-α -올레핀 공중합체의 전형적인 설명은 본원에서 참고로 인용된 1995년 9월 25일자로 출원된 동시계류중인 특허원 08/545,973 호에 기술되어 있다. 당해 기술의 숙련자들에게 명확해지는 바와 같이, 임의의 폴리에틸렌 결정성 구조 즉, E 단위의 붕괴는 또한 본 발명의 중합 촉매와 공중합할 수 있는 다른 배위 중합 단량체를 추가로 도입하여 달성할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 높은 종결 쇄-말단 불포화도를 가질 것이다. 5몰％ 이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체를 갖는 본 발명의 공중합체는 비닐리덴 쇄말단 불포화를 지배적으로 가질 것이다. 본원에서 '지배적으로'란 45몰％ 이상의 전체 불포화 쇄말단을 가짐을 의미한다.
본 발명의 공중합체는 약 300 내지 300,000, 바람직하게 약 700 내지 200,000, 보다 바람직하게 100,000 미만의 Mn(수평균 분자량)을 가질 것이다. 윤활유 및 연료유 조성물에 유용한 공중합체와 같이, 저분자량 적용물에 대해, 300 내지 20,000의 Mn이 바람직하고, 보다 바람직하게 10,000 이하이다.
중합 방법
본 발명의 일반적인 제조방법은 하나이상의 동일자리 이치환된 올레핀 단량체, 에틸렌 및 선택적으로 하나이상의 다른 배위 중합성 단량체를 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 배위 중합 조건하의 중합성 단량체와 활성화된 촉매 조성물을 혼합함으로써 접촉시킬 수 있다. 바람직하게, 촉매 성분은 4족 전이 금속 중심 및 가교 그룹을 통해 시클로펜타디에닐 그룹 함유 리간드의 고리 탄소에 공유결합된 15족 또는 16족 헤테로원자를 포함하는 것이다. 이러한 촉매는 당해분야에 잘 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제 5,055,438 호, 제 5,096,867 호, 제 5,264,505 호, 제 5,408,017 호, 제 5,504,169 호 및 WO 92/00333 호를 참고하시오. 또한, 미국 특허 제 5,374,696 호, 제 5,470,993 호 및 제 5,494,874 호; 및 국제 공개공보 WO 93/19104 호 및 EP 0 514 828A를 참고하시오. 환식 올레핀 함유 공중합에 대해, WO 94/17113 호, 1995년 3월 29일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/412,507 호, 1995년 6월 7일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/487,255 호 및 WO 96/002444로서 공개된 것을 참고하시오. 추가로 1995년 9월 25일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/545,973 호의 비가교된 모노시클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분이 본 발명에 따라 적합할 것이다. 각각의 선행 참고문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명을 한정하고자 하는 의도없이, 상기 문헌 및 하기 상세한 설명 및 실시예에서 예시되고 기술된 촉매 구조는 동일자리 이치환된 올레핀의 신속한 중합을 허용하도록 작용하지만, 원칙적으로는 금속 배위 중심으로 방해받지 않게 접근하여, 촉매 화합물 리간드 시스템 및 동일자리 이치환된 올레핀의 입체 구조의 입체 제한에 직면한다. 삽입된 동일자리 이치환된 올레핀의 벌크 또는 입체 구조와 삽입동안에 촉매 리간드 시스템의 입체 제한은 즉시 후속적인 동일자리 이치환된 올레핀 단량체의 촉매의 배위 중심으로 유입을 억제하도록 작용할 수 있다. 따라서, 일반적으로 연속적인 동일자리 이치환된 올레핀의 삽입보다 에틸렌의 삽입이 선행된다. 이어서 연속적인 동일자리 이치환된 올레핀은 이미 삽입된 에틸렌에 의해 억제되지 않고, 쉽게 유입 및 삽입될 수 있다. 이들을 함유하는 기술된 서열 분절을 갖는 공중합체 결과는 필수적으로 G 단위가 번갈아가며 존재한다. 명백한 결과로서, 본 발명의 공중합체는 동종중합되거나, 연속적으로 중합된 동일자리 이치환된 올레핀을 포함하는 이량체, 삼량체 등을 미량으로, 즉 거의 포함하지 않는다.
실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체중에 혼합될 수 있는 선택적인 배위 중합성 단량체는 또한 본 발명의 공중합체의 E 서열의 개시부에 또는 그 안에 불규칙적으로 혼입될 것이다.
본 발명에 따라 유용한 동일자리 이치환된 올레핀은 필수적으로 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다:
[화학식 1]
상기식에서,
R1은 CH2 이고,
R2는 C이고,
R3 및 R4는 각각 필수적으로 R2에 결합된 하나이상의 탄소수를 함유하는 하이드로카빌기이다. 바람직하게 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 100, 바람직하게 30이하의 탄소수를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식이면서 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이고, 선택적으로, R3 및 R4는 환식 구조를 형성하기 위해 결합된다. 따라서, 동일자리 이치환된 올레핀은 상기 대표적인 구조를 갖는 이소부틸렌과 같은 단량체 및 매크로머를 포함한다. R3 및 R4는 원칙적으로는 하이드로카빌이어야 하지만, 비하이드로카빌 원자의 포함(예, O, S, N, P, Si, 할로겐 등)도 촉매와의 배위 중합 반응을 방해하지 않도록, 그리고 탄화수소 용매중에 크게 용해성인 필수적으로 하이드로카빌 특성을 보유하도록 이중결합으로부터 충분히 멀리 제거될 수 있다면 포함할 수 있다. 동일자리 치환된 올레핀은 특히 이소부틸렌, 3-트리메틸실릴-2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 6-디메틸아미노-2-메틸-1-헥센, α -메틸스티렌 등을 대표적인 화합물로서 포함한다.
본 발명에 따라 공중합될 수 있는 선택적인 배위 중합성 단량체는 C3 및 고급 α -올레핀, 스티렌 및 하이드로카빌 치환된 스티렌 단량체(이때, 치환체는 방향족고리상에 있다), C6 및 고급 치환된 α -올레핀, C4 및 고급 내부 올레핀, C4 및 고급 디올레핀, C5 및 고급 환식 올레핀 및 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 단량체를 하나이상 포함한다. 바람직한 α -올레핀은 탄소수 3 내지 30, 바람직하게 3 내지 20을 갖는 α -올레핀을 포함하지만, 탄소수 30이상, 약 100이하를 갖는 1-올레핀 매크로머를 유사하게 사용할 수 있다.
따라서, 바람직한 α -올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-노넨, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센 및 비닐시클로헥산을 포함한다. 스티렌 및 파라메틸스티렌이 바람직한 스티렌계 올레핀이다. 바람직한 디올레핀은 에틸렌 공중합체, 특히 EPDM 고무에 대해 문헌에 기술된 것을 포함하고, 상기 동시계류중인 특허원 08/545,973 호의 문헌이 특히 관련된다. 실례는 직쇄 비환식 디올레핀, 분지된 비환식 디올레핀, 단일고리 비환식 디올레핀, 다중고리 비환식 용융 및 가교된 고리 디올레핀 및 시클로알케닐 치환된 알켄을 포함한다. 바람직한 실례는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 비닐시클로헥센 및 5-비닐-2-노보르넨이다.
C6 및 고급 치환된 α -올레핀은 치환된 α -올레핀의 탄소에 결합된 13족 내지 17족을 하나이상 함유하는 것을 포함한다. 실례는 알릴트리메틸실란, 4,4,4-트리플루오로-1-부텐, 메틸 알릴 에테르, 메틸 알릴 티오에테르 및 디메틸 알릴 아민을 포함한다. 작용기 함유 α -올레핀이 그의 α -올레핀 동족체와 동일한 방법으로 혼합될 수 있을때 작용기 함유 α -올레핀의 용도는 또한 본 발명의 범위이내에 있다. 문헌["Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins", T.C.Chung, et al, Polym. Mater. Sci. Eng., v. 73, p. 463(1995)] 및 미국 특허 제 5,153,282 호의 마스크된 α -올레핀 단량체를 참고하시오. 이러한 단량체는 그래프트 및 블록형 중합성 분절로서 사용될 수 있는 작용성 매크로머 및 연속 유도할 수 있는 작용기를 함유하는 본 발명의 공중합체의 제법을 허용한다. 모든 문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명에 따라 공중합할 수 있는 환식 올레핀은 시클로펜텐, 노보르넨, 알킬 치환된 노보르넨, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 추가로 배경 문헌 및 특허 문헌에 기술된 것을 포함하고, WO 94/17113 호, 1995년 3월 29일자로 출원된 동시계류 중인 미국 특허원 제 08/412,507 호, 미국 특허 제 5,270,393 호 및 제 5,324,801 호를 참고하시오. 이들 문헌은 또한 본원에서 참고로서 인용되고 있다.
에틸렌과 동일자리 이치환된 올레핀의 공중합에 있어서, 동일자리 이치환된 올레핀 대 에틸렌의 바람직한 몰비는 약 1000:1 내지 1:1000, 보다 바람직하게 약 500:1 내지 1:20, 또한 보다 바람직하게 100:1 내지 1:1이다. 선택적인 배위 중합성 단량체는 목적하는 혼합비와 일치하는 임의의 비로 도입될 수 있다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분은 전술된 문헌 및 기타 특허문헌에 잘 공지되고 기술된 모노시클로펜타디에닐 4족 메탈로센 화합물로부터 유도된다. 이들 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
상기식에서,
M은 Zr, Hf 또는 Ti, 바람직하게 Ti이고;
Cp는 y가 0일때 0 내지 5개의 치환기 R, 및 y가 1일때 1 내지 4개의 치환기 R로 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 치환기 R은 각각 1 내지 30개의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌로부터 선택된 라디칼, 정의된 바와 같이 치환된 하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌 라디칼이고, 이때 하나이상의 수소원자는 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼 또는 루이스산 또는 루이스염기 작용화도를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 치환되고; C1 내지 C30 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼, 이때 메탈로이드는 주기율표 14족으로부터 선택되고; 할로겐 라디칼; 아미도 라디칼; 포스피도 라디칼; 알콕시 라디칼; 또는 알킬보라이도 라디칼이고; 또는 Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고, 둘이상의 인접한 R 그룹은 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 방향족이고, 상기 정의한 바와 같이 하나이상의 R 그룹으로서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체일 수 있는 C4 내지 C20 고리 시스템을 부착된 형태로 탄소원자와 함께 결합되고;
J가 15족 원소이고, y가 1일때 또는 16족 원소이고, y가 0일때 하나의 R' 그룹으로 치환될 수 있고, 또는 J가 15족 원소이고, y가 0일때 R' 그룹으로 치환될 수 있는 15족 또는 16족 헤테로원자이고, 또는 J가 16족 원소이고, y가 1일때 비치환되고; 각각의 치환기 R'은 각각 1 내지 30개의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌 라디칼로부터 선택된 라디칼이고; 정의된 바와 같이 치환된 하이드로카빌, 실릴-하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌 라디칼이고, 이때 하나이상의 수소원자는 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼에 의해 치환되고; 할로겐 라디칼; 아미도 라디칼; 포스피도 라디칼; 알콕시 라디칼; 또는 알킬보라이도 라디칼이고;
X는 각각 독립적으로 수소화물; 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 하이드로카빌; 알콕시드; 아릴옥시드; 아미드; 할라이드 또는 포스파이드; 14족 오가노메탈로이드로부터 선택된 단음이온성 리간드이고; 두개의 X는 함께 알킬리덴 또는 시클로메탈레이트화 하이드로카빌 또는 임의의 다른 이음이온성 리간드를 형성할 수 있고;
y는 0 또는 1이고, 및 y=1이고,
A'는 전형적으로 13, 14 또는 15족 원소(들)의 원자가를 완성하기 위해 상기 정의한 바와 같이, 부가 치환체 R과 탄소, 규소, 붕소, 게르마늄, 질소 또는 인과 같은 13, 14 또는 15족 원소를 하나이상 포함하는 Cp 및 J에 공유결합된 가교그룹이고; L은 올레핀, 디올레핀, 아린, 아민, 포스핀, 에테르 또는 설파이드(예, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아민 등)과 같은 물이외의 중성 루이스 염기이고; 및
w는 0 내지 3의 수이다.
바람직한 화합물은 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디메틸, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸을 포함한다. 상기 화합물에 대한 지르코늄 및 하프늄 동족체가 또한 바람직하지만, 티타늄이 보다 고도로 바람직하다.
부가적으로, 이러한 화합물은 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 화합물의 두개를 이량체화시켜 생성된 이량체 부류를 포함하고, 이는 상기 문헌에 잘 공지되고 기술되어 있다.
"시클로펜타디에닐"이란 용어는 고리내에 비편재된 결합을 갖고, 일반적으로 η 5-결합을 통해 M에 결합되되, 탄소가 일반적으로 5원 위치의 대다수를 구성하는 5원 고리를 지칭한다.
본 발명에 따른 모노시클로펜타디에닐 촉매 화합물은 배위 중합을 위한 임의의 충분한 방법으로 중합 촉매작용을 위해 활성화될 수 있다. 이는 예를 들면 하나의 X 리간드가 떨어질 때 이루어지며, 나머지 X는 불포화 단량체의 삽입을 허용하거나, 불포화 단량체의 삽입을 허용하는 X로 대체하기 위해 유사하게 떨어질 수 있다. 메탈로센 중합 기술의 전형적인 활성화제가 적합하고, 이들은 전형적으로 알룸옥산 화합물, 및 전이 금속 중심을 양이온으로 이온화시키고, 반대 평형을 이루는(counter-balanced) 친화성 비배위 음이온을 제공하기 위해 하나의 X를 분리하는 이온화 음이온 전구체 화합물과 같은 루이스 산을 포함한다.
알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산은 특히 할로겐화 리간드를 포함하는 본 발명의 금속 화합물용 촉매 활성화제로서 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 환식 화합물인 화학식 (R"-A1-O)n 또는 선형 화합물인 화학식 R"(R"-A1-O)nA1R"2로 나타내는 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 알룸옥산 화학식 R"은 각각 C1 내지 C10 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸) 및 "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게, "R"은 메틸이고, "n"은 4이상이다. 당해분야에 공지된 다양한 절차에 의해 알룸옥산을 제조할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기용매중에 용해된 물로 처리할 수 있고, 또는 불활성 유기용매중에 현탁된 수화 황산구리와 같은 수화염으로 접촉시켜 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조된 제한량의 물과 알루미늄 알킬의 반응은 알룸옥산의 선형 및 환식 부류의 혼합물을 수득한다. 메틸알룸옥산 및 개질된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 추가의 설명을 위해, 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP 0561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 및 WO 94/10180를 참고하시오.
활성화제가 알룸옥산일때 바람직한 전이 금속 화합물 대 활성화제 몰비는 1:2000 내지 10:1, 보다 바람직하게 약 1:500 내지 10:1, 또한 보다 바람직하게 약 1:250 내지 1:1 및 가장 바람직하게 약 1:100 내지 1:1이다.
음이온 전구체 화합물을 이온화하기 위해 사용되는 "비배위 음이온"이란 용어는 상기 전이 금속 양이온에 배위되지 않거나 상기 양이온에 단지 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정한 음이온을 지칭하는 것으로 이해된다. "친화성" 비배위 음이온이란 모노시클로펜타디에닐 촉매 화합물과 이온화 음이온 전구체 화합물사이에서 초기에 형성된 착체가 분해될때 중성도를 잃지 않는 것이다. 더우기, 음이온은 중성 4개의 배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터 중성 부산물을 형성하기 위해 양이온에 음이온성 치환체 또는 분절을 수송하지 않을 것이다. 본 발명에 따라서 유용한 비배위 음이온은 +1 상태의 이온 전하값으로 메탈로센 양이온을 친화성 안정화시키고, 중합동안에 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화된 단량체에 의해 치환을 허용하기 위해 충분히 불안정성을 보유하는 것이다. 또한, 본 발명에 유용한 음이온은 중합 공정중에 존재할 수 있는 중합성 단량체이외에 루이스 염기에 의해 메탈로센 양이온의 중화를 부분적으로 억제하거나 방지하기 위해 충분한 분자 크기의 면에서 크거나 부피가 클 것이다. 전형적으로, 음이온은 약 4Å이상의 분자크기를 가질 것이다.
배위 중합에 적합한 전이 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매의 설명은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, WO 92/00333 및 WO 93/14132에 나타나 있다. 이들은 바람직한 제조방법을 교시하고 있고, 메탈로센(monoCp 메탈로센)은 음이온 전구체에 의해 양성자화되어 알킬/수소화 그룹이 전이 금속으로부터 분리되어 비배위 음이온에 의해 양이온 및 전하 균형을 이룬다.
활성 양성자를 함유하지 않고 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 제조할 수 있는 이온성 화합물의 이온화 용도가 또한 공지되어 있다. EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참고하시오. 브론스테드산 이외의 반응성 양이온은 페로세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예, 나트륨, 망간 또는 리듐 양이온)을 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 비배위 음이온 전구체의 추가 부류는 전술한 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화염이다. 수화염은 물과 금속 양이온-비배위 음이온염의 반응에 의해, 예컨대 [Li.xH2O][B(pfp)4](이때, (pfp)는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)를 수득하는 입수가능하거나 쉽게 합성된 LiB(pfp)4의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
물(또는 다른 브론스테드 또는 루이스산)에 의한 분해에 저항성인 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드는 음이온중에서 사용되거나 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만 한정되는 것은 아니다. 선행 문헌의 비배위 음이온 및 전구체의 설명은 본원에서 참고로 인용한다.
이온 촉매의 부가적인 제조방법은 초기에 중성 루이스 산인 이온화 음이온 전구체를 사용하지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응에 따라 양이온 및 음이온을 혀성한다, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)은 하이드로카빌, 수소화물 또는 실릴 리간드를 분리하여 메탈로센 양이온을 수득하고, 비배위 음이온을 안정화시킨다(EP-A-0 427 697 및 EP-A-0 520 732를 참고하시오). 배위 중합용 이온 촉매는 또한 음이온 그룹과 함께 음이온성 전구체 함유 금속 산화 그룹에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심의 산화에 의해 제조될 수 있다(EP-A-0 495 375 참조). 이들 문헌의 비배위 음이온 및 전구체의 설명은 본원에서 참고로 인용된다.
이온성 비배위 전구체의 양이온 부분이 브론스테드산(예, 양성자) 또는 양성자화 루이스 염기(물을 제외함), 또는 환원성 루이스산(예, 페리시늄 또는 은 양이온), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예, 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온)일때 전이 금속 대 활성화제 몰비는 임의의 비율이지만, 바람직하게 약 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게 약 5:1 내지 1:5, 또한 보다 바람직하게 약 2:1 내지 1:2 및 가장 바람직하게 약 1.2:1 내지 1:1.2이고, 약 1:1의 비율이 가장 바람직하다.
동일자리 이치환된 올레핀은 에틸렌 및 많은 다른 배위 중합성 단량체의 카보양이온적으로 각각 중합되는 경향이 있을 것이기 때문에 트로필륨, 트리페닐카베늄, 수화 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 물로부터 양성자(예, 트리스(펜타플루오로페닐) 보론)를 유리시키기에 충분히 강한 루이스산과 같은 안정한 카보양이온의 존재하에서, 상기 비율은 반응 시스템이 물 또는 알콜과 같은 양성자를 생성할 수 있는 화합물이 필수적으로 없을때에만 바람직하다. 이들 화합물의 흔적량이 존재하면, 바람직한 전이 금속 화합물 대 활성화제 몰비는 10:1 내지 1:1, 보다 바람직하게 약 5:1 내지 1:1, 또한 보다 바람직하게 약 2:1 내지 약 1;1이고 가장 바람직하게 약 1.2:1 내지 1:1이고, 1.05:1의 비율이 가장 바람직하다.
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐(펜에틸아미도)티타늄 디클로라이드중에 클로라이드 리간드와 같은, X 리간드가 수소화물, 하이드로카빌 또는 실릴하이드로카빌이 아닐때, 및 이온화 음이온 전구체 화합물로 이온화 추출물을 분리할 수 없을때, X 리간드는 리튬 또는 알루미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리그나드 시약 등과 같은 유기금속 화합물과 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 비배위 음이온 전구체 화합물의 첨가 이전 또는 첨가와 함께 이 할로겐화 치환된 메탈로센 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응을 기술하는 방법에 대해 EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 및 EP-A1-0 612 768을 참고하시오. 따라서, 바람직한 촉매적으로 활성 모노시클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분은 전이 금속 양이온 안정화되고 임의의 선행 방법으로 유도된 바와 같이 비배위 음이온과 반대 평형을 이룬다.
본 발명의 4족 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매를 사용할때, 전체 촉매 시스템은 일반적으로 또한 하나이상의 스캐빈저 화합물을 포함할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이 "스캐빈저 화합물"이란 용어는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하기에 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 상기 용어는 또한 경쟁 카보양이온 중합을 억제하기 위해 양성자 스캐빈저를 포함할 것이다(WO 95/29940의 설명 및 예시를 참고하시오). 불순물은 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물로 우연하게 도입될 수 있고, 촉매 활성 및 안정화에 해롭게 작용할 수 있다. 특히 메탈로센 양이온-비배위 음이온 쌍이 촉매 시스템일때 촉매 활성의 감소 또는 심지어 제거를 초래할 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게 단계는 예컨대 다양한 성분의 합성 또는 제조후에 또는 동안에 화학적 처리 또는 조심스러운 분리 기법에 의해 반응 용기로의 제공이전에 취해지지만, 어느정도의 소량의 스캐빈저 화합물은 중합방법 그자체에 보통 사용될 것이다.
전형적으로, 스캐빈저 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 및 WO 95/07941의 13족 유기 금속 화합물과 같은 유기금속 화합물일 것이다. 실례의 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알루미늄옥산 및 n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유결합된 벌키 또는 C8 내지 C20 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 스캐빈저 화합물은 활성 촉매와 가역 반응을 최소화시키는데 바람직하다. 알룸옥산이 활성화제로서 사용될때, 메탈로센의 함량이상의 임의의 과량은 스캐빈저 화합물로서 작용할 것이고, 부가 스캐빈저 화합물은 필요하지 않을 수 있다. 양이온-비배위 음이온쌍으로 사용되는 스캐빈저의 함량은 활성을 향상하기에 효과량으로 중합 반응동안에 최소화된다.
본 발명에 따르는 촉매는 기상, 벌크, 슬러리 중합 방법 또는 다르게 필요한 용도를 위해 지지될 수 있다. 다수의 지지방법은 올레핀, 특히 알룸옥산에 의해 활성화된 촉매에 대해 공중합 방법으로 당해 분야에 공지되어 있고, 임의의 방법은 본 발명의 가장 넓은 범위의 방법에 적합하다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,057,475 호 및 제 5,227,440 호를 참고하시오. 지지된 이온성 촉매의 실례는 WO 94/03056에 나타나 있다. 특히 효과적인 방법은 1995년 6월 7일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/474,948 호 및 WO 96/04319에 기술된 것이다. 알룸옥산 공촉매로 활성화된 지지된 비스-시클로펜타디에닐 4족 메탈로센을 활용하는 벌크, 슬러리, 방법은 미국 특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호에 에틸렌-프로필렌에 대해 적합한것으로 기술되고, 이들 방법은 부가적으로 본 명세서의 촉매 시스템으로 적합할 것이다. 무기산화물 및 중합성 지지체는 당해분야의 지식에 따라 활용될 수 있다. 미국 특허 제 5,422,325 호, 제 5,427,991 호, 제 5,498,582 호, 제 5,466,649 호, 1995년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제 08/265,532 호 및 제 08/265,533 호 및 국제 공개공보 WO 93/11172 및 WO 94/07928을 참고하시오. 각각의 상기 문헌들은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명에 대한 방법의 바람직한 양태에서, 촉매 시스템은 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 이들의 조합물), 고압 액상 또는 초임계 유상 또는 기상중에 사용된다. 각각의 이들 방법은 단일, 평행 또는 일련의 반응기중에 사용될 수 있다. 액체 방법은 적합한 희석제 또는 용매로 전술한 촉매 시스템으로 동일자리 이치환된 올레핀 단량체 및 에틸렌을 접촉시키고, 본 발명의 공중합체를 생성하기 위해 충분한 시간동안 상기 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 하이드로카빌 용매는 적합하고, 지방족 및 방향족, 헥산 및 톨루엔이 바람직하다. 벌크 및 슬러리 방법은 전형적으로 액체 단량체의 슬러리로 촉매를 쩝촉시킴으로써 수행하고, 촉매 시스템은 지지된다. 기상 방법은 유사하게 지지된 촉매를 사용하고, 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체에 대해 적합한 것으로 공지된 임의의 방법으로 수행한다. 예시적인 실례는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,382,638 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호 및 WO 95/07942에서 알 수 있다. 이들 각각은 본원에서 참고로 인용된다.
환언하면, 중합 반응 온도는 약 -50 내지 약 250℃로 변화할 수 있다. 바람직하게, 반응 온도 조건은 -20 내지 220℃, 보다 바람직하게 200℃ 미만이다. 상기 압력은 약 1mmHg 내지 2500바아, 바람직하게 0.1바아 내지 1600바아, 가장 바람직하게 1.0 내지 500바아로 변화할 수 있다. 저분자량 공중합체(예, Mn≤10,000)는 약 0℃ 이상의 온도 및 500바아 미만의 압력에서 반응 공정을 수행하는 것이 적합할 것으로 고려된다. 미국 특허 제 5,278,119 호의 다중붕소 활성화제는 부가적으로 본 발명의 저분자량 공중합체의 제조를 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
당해 분야의 숙련자들에게 명확해지는 바와 같이, 본 발명의 촉매 화합물 및 성분은 블렌드와 연관되는 특성(예, 개선된 공정 중합체 조성물 및 개선된 충격 강도 중합체 블렌드 조성물에 대한 넓은 다중분산도)과 기타 중합체 및 공중합체와 본 발명의 공중합체 또는 이들의 블렌드를 하나이상 포함하는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 이러한 촉매 시스템을 하나이상 사용하는 다른 촉매 시스템과 혼합될 수 있거나 일련 또는 평행한 반응기를 사용할 수 있다.
저분자량 α -올레핀-함유 공중합체는 석유 생성 첨가제 및 접착제 및 밀봉 조성물의 성분으로서 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 공중합체중의 종결 불포화를 통해 작용화시킬 수 있을때 특히 사실적이다. 고급 탄소 화합물(5개이상)로부터 저급 탄소 화합물(2 내지 4개)을 포함하는 석유 정제가 분별에 의해 분리될 수 있는 공급 스트림을 생성하고, 저급 탄소가 α -올레핀 및 이소부틸렌을 포함할 것이기 때문에 공급스트림중에 함유된 동족체, 1-부텐 및 2-부텐과 함께 이소부틸렌을 혼합하기 위한 능력은 산업적으로 바람직하다. 예를 들면, 카르보양이온 촉매가 비스시클로펜타디에닐 메탈로센 배위 촉매와 함께 첨가되지 않는한 이소부틸렌이 비반응성 희석제로서 명확하게 사용된다(WO 93/24539 참고하시오).
본 발명의 공중합체는 특히 필수적으로 탄성중합체이고 상당량의 종결 비닐리덴 그룹을 가질때 올레긴성 조성물 개질제(예컨대, 연료 또는 윤활유 첨가제)로서 저분자량 양태중에 유용할 것이다. 30％ 이상의 비닐리덴 말단을 갖는 에틸렌-1-부텐 중합체 및 윤활유 조성물에 대한 효과적인 분산제의 작용의 설명에 대해 미국 특허 제 5,498,809 호 및 국제 공개공보 WO 94/19436 및 WO 94/13715를 참고하시오. 이러한 조성물은 기능적으로 개질된 폴리이소부틸렌을 포함하는 전형적으로 사용된 분산제에 대해 윤활유 조성물중에 적합한 대체물로 여겨진다. 또한 유사 공중합체는 연료 조성물중에 사용하기 위해 효과적인 왁스 결정 개질제 조성물 중에 기술된다(EP 0 513 211 B1을 참고하시오). 모든 참고문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
추가적인 용도는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 선형 저밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 공중합체와 같은 몇가지 이상의 에틸렌 결정화도의 유사한 분자량 에틸렌-α -올레핀 공중합체를 사용하여 전형적으로 당해분야에서 이루어질 것이다. 필름 및 포장재는 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 이러한 공중합체로부터 제조될 수 있다. 부가적으로, 접착제 조성물은 메탈로센 촉매로 제조된 고급 α -올레핀 함량 공중합체, 특히 그들의 탄성 중합체성 특성때문에 본 발명의 공중합체를 사용하여 플라스토머로서 기술된 대체물로서 제조할 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 이러한 공중합체는 점착제 수지의 첨가로 기본 중합체로서 사용될 수 있고, 왁스 또는 가소제는 감압성 접착제 조성물, 고온 용융 접착제 조성물 등에 유용한 접착제 조성물을 구성한다. 예를 들면, 각각 본원에서 참고로 인용되는 1996년 3월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 08/410,656 호 및 1995년 3월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 08/406,832 호 및 국제 공개 공보 WO 92/12212 및 WO 94/10256를 참고하시오.
본 발명을 예시하기 위해, 하기의 실시예를 제공한다. 이것은 본 발명을 임의의 관점으로 한정하는 것이 아니고, 단지 예시 목적으로 제공하는 것이다.
중합체의 특성을 하기의 시험방법으로 측정하였다:
다른 규정이 없는한 모든 분자량은 중량평균 분자량이다. 다른 규정이 없는한 차동 굴절 지수 탐지기가 장착된 워터스 150 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분자량(중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))을 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였고 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정하였다. 세개의 소덱스 GPC AT-80M/S 칼럼을 일련으로 사용하여 시료의 용해도에 따라 THF(45℃)나 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)중에서 시료를 실험하였다. 이 일반적인 기법은 본원에서 참고로 인용되고 있는 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 기술되어 있다. 칼럼 확장에 대한 보정을 사용하지 않았다: 일반적으로 허용된 표준상의 데이타(예, National Bureau of Standards Polyethylene 1475)는 용출시간으로부터 계산된 Mw/Mn에 대해 0.1 단위로 정확성을 나타내었다. 다수의 분석은 워터스 코포레이션으로부터 입수가능한 엑스퍼트 이즈 소프트웨어(Expert Ease software)를 사용하여 수행하였다.
무수용매를 사용하여 질소하에서 모든 중합을 수행하였다. 이소부틸렌 및 2-메틸-1-펜텐을 산화바륨으로 충진된 칼럼을 통하여 증기 또는 액체를 통과시키고, 이소부틸렌에 대해, 이소부틸렌의 비점(b.p.∼ -10℃) 아래로 냉각된 욕조로 기체를 응축시켜 제조하였다. 에틸렌을 99.9％의 순도로 구입하였고, 이를 사용하였다. 사용하는 경우에, 용매 및 스캐빈저를 주위 압력에서 반응 용기로 바로 혼합하였고, 이소부틸렌의 도입이전에 5분 이상동안 혼합하였다. 이소부틸렌을 응축 액체로서 수집하였다. 공지된 양의 이소부틸렌을 비점미만의 온도에서 반응기에 가하거나 감압 실린더로부터 압력으로 반응기로 가압하였다. 소정의 압력에서 기체에서 반응기에 에틸렌을 가했다. 실시예 18에서 프로필렌을 유사하게 가했다. 액체로서 반응 유입구를 통해 2-메틸-1-펜텐을 가했다. 표에 나타낸 압력은 에틸렌 첨가이전의 초기 반응기 압력과 에틸렌 게이지 압력사이의 차이로서 정의된 차동 압력이다. 촉매는 작은 부피의 톨루엔(∼2ml)으로 반응기의 외부를 활성화시켰고, 후방 압력으로 반응기에 가했다.
Mn 값은 폴리스티렌 당량으로서 교시된다. 1H- 및 쌍결합 13C-NMR 스펙트로스코피 분석은 시료의 용해도에 따라 250㎒(13C- 63㎒)의 자기장 강도를 사용하여 주위 온도에서 CDCl3나 톨루엔-d8 또는 500㎒(13C- 125㎒)의 자기장 강도를 사용하여 120℃에서 테트라클로로에탄-d2중에서 수행하였다. 실시예 17 및 18을 제외한 모든 실시예의 공중합체로 이소부틸렌의 혼입(몰％)은 하기 수학식을 사용하여 메틸렌 양성자 공명과 메틸 양성자 공명의 적분을 비교하여 측정하였다:
[수학식 1]
상기식에서,
A: 메틸 공명의 적분
B: 메틸렌 공명의 적분
실시예 17 및 18 적분에 대해 13C-NMR에 의해 측정하였다.
실시예 1 및 실시예 2
실시예 2는 실시예로서 본원에 기술되고, 양성자 스캐빈저가 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 헥산(20ml) 및 0.04ml(0.000178mol)의 2,6-디-테르트-부틸피리딘(DTBP)을 반응기의 주 챔버에 가했다. -20℃로 냉각시켜 20ml의 이소부틸렌을 가했다. 챔버를 밀봉하였고, 약 28℃로 승온시켰다. 2ml의 톨루엔에 68㎎의 디메틸실릴(펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디메틸 및 144㎎의 Ph3CB(pfp)4를 용해시켰고 반응시켰다. 3분후에, 용액을 촉매 첨가 포트로 주입하였다. 포트를 질소 압력으로 개방하였고, 즉시 에틸렌으로 반응기 압력을 추가의 65psi로 상승시켰다. 반응을 10분동안 계속하였다. 이어서 반응을 감압시켰고, 메탄올을 가하여 중합을 종결시켰다. 메탄올 침전에 의해 중합체를 분리하였다. 추가의 메탄올로 중합체를 세척하였고, 진공중에서 건조시켰다.
실시예 3 내지 6
디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보론을 활성화제로서 사용한 것을 제외하고는 전술한 것과 유사하게 중합을 수행하였다.
실시예 7 내지 10
이들 실시예는 스캐빈저로서 트리에틸알루미늄(TEAL)을 사용하고, 이소부틸렌을 반응기에 가하는 방법을 제외하고는 전술한 범위와 유사하다. 전형적인 실시예는 하기와 같다. 반응기를 질소하의 톨루엔중에 100ml의 헥산 및 0.2ml의 0.25중량％의 TEAL 용액으로 채웠다. 이 용액을 수분동안 교반하였다. 이소부틸렌(100ml)을 -80℃에서 스테인레스 스틸 시료 실린더로 부었다. 실린더 무게를 재고, 주위 온도로 승온시킨다음 반응기에 수직으로 연결하였다. 시료 실린더로부터 밀봉된 반응기에 함유된 용액으로 액체를 가하기 위해 실린더중에 초기 압력을 사용하였다. 수송이 종결될때, 시료 실린더를 제거하였고, 무게를 다시재어 수송의 효율성을 측정하였다. 모든 경우에, 수송을 95％이상 완성하였다. 반응기를 목적하는 반응온도로 평형시켰고, 다르게 교시된 것이 없는한 이 온도에서 유지하였다. 촉매를 4ml의 톨루엔(40㎎ 디메틸실릴(펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)-디메틸 티타늄 및 74㎎의 디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보론중에서 활성화시켰고, 헥산의 가압된 후방 세척으로 반응기에 가했다. 즉시 첨가시킨 후 에틸렌을 첨가하여 반응기의 압력을 첨가전의 압력보다 65psi이상으로 하였다. 반응기의 감압이전에 교시된 소정의 시간동안 반응을 진행하였고, 메탄올로 반응을 급냉시켰다. 중합체를 분리시켰고, 이전과 같이 정제하였다.
실시예 11
스캐빈저로서 TEAL 및 -20℃의 중합온도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 6과 유사하게 중합을 수행하였다. 중합을 1시간동안 수행하였다.
실시예 12
Ph3CB(pfp)4 1몰 당량에 대해 2몰 당량 메탈로센의 사용을 제외하고 실시예 1 및 2와 유사하게 중합을 수행하였다.
실시예 13 및 14
스캐빈저로서 TEAL, 활성화제로서 메틸알룸옥산(MAO) 및 낮은 에틸렌 압력을 사용한 것을 제외하고는 이들 중합을 유사하게 수행하였다.
실시예 15 및 16
다른 메탈로센을 제외하고 실시예 7 내지 10과 유사하게 이들 중합을 수행하였다.
실시예 17
100ml의 2-메틸-1-펜텐을 이소부틸렌대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 내지 10과 유사하게 이 중합을 수행하였다.
실시예 18
톨루엔(30ml) 및 0.06ml의 1.0M TEAL 용액을 혼합하였고, 5분동안 숙성시켰고, -50℃에서 냉각시켰다. 이 온도에서, 30ml의 이소부틸렌을 가하였다. 반응기를 밀봉시켰고, 25℃로 승온시켰다. 반응기의 압력을 에틸렌의 첨가로 추가로 5psi 증가하였다. 이와 별도로, 15㎎의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 디메틸을 톨루엔중에 657㎎의 30중량％의 메틸알룸옥산 용액으로 활성화시켰다. 이 용액을 촉매 챔버에 가했고, 질소 후방 압력으로 반응기에 가했다. 즉시, 압력을 프로필렌 첨가로 추가 20psi로 상승시켰다. 반응을 15분동안 계속하였다. 반응기를 감압시켰고, 메탄올로 반응을 급냉시켰다. 중합체를 메탄올 침전으로 분리하였다. 수율: 2.0g. 테르폴리머는 7770의 Mn 및 3.4의 Mw/Mn을 가졌다. 13C-NMR(62.5㎒) 스펙트럼은 테르폴리머가 76mol％의 프로필렌, 13몰％의 에틸렌 및 11몰％의 이소부틸렌으로 이루어진 것을 나타내었다.
실시예 19
13㎎의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(테르트-부틸아미도)지르코늄 디메틸을 사용하였고, 27㎎의 디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보론으로 활성화시킨 것을 제외하고는 실시예 7 내지 10과 유사하게 중합을 수행하였다. 에틸렌 차동 압력 91psi를 60℃의 반응기 온도로 사용하였다. 30분후에 중합을 정지시켜 41.76g의 공중합체를 생성하였다. 이 공중합체의 1H-NMR(250㎒) 스펙트럼은 공중합체가 2.4몰％의 이소부틸렌을 함유한 것을 나타내었다.
하기의 실시예는 비교 실시예로서 주어진다.
실시예 A
높은 에틸렌 압력 및 메탈로센중의 변화를 제외하고는 실시예 13과 유사하게 중합을 수행하였다. 톨루엔(30ml) 및 0.06ml의 1.0M TEAL 용액을 반응 챔버에 혼합하였고, 5분동안 숙성시켰다. 반응기를 -20℃로 냉각시켰고, 30ml의 이소부틸렌을 가했다. 반응기를 밀봉시켰고, 25℃로 승온시켰다. 에틸렌을 40psi로 가했다. 이와 별도로, 7㎎(0.00024mol)의 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드를 톨루엔중의 484㎎(0.0025mol Al)의 30중량％의 MAO 용액중에서 활성화시켰다. 활성화된 촉매 용액을 65psi의 에틸렌으로 반응기로 가압하였다. 반응을 15분동안 계속하였다. 중합이 관찰되지 않았다.
실시예 B
클로로벤젠(40ml) 및 20ml의 이소부틸렌을 -20℃에서 반응 챔버로 혼합하였다. 반응기를 밀봉하였고, 에틸렌으로 40psi로 가압하였다. 이와 별도로, 12㎎(0.00003mol)의 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 28㎎의 트리페닐메틸 테트라키스퍼플루오로페닐보론을 2ml의 클로로벤젠중에 함께 반응시켰다. 이 용액을 촉매 첨가 포트로 위치시켰고, 60psi 질소 후방 압력으로 반응기에 가했다. 반응은 35℃로 발열하였다. 반응은 30분동안 게속시켰다. 용기를 감압시켰고, 메탄올을 가하여 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 침전에 의해 분리시켰다. 생성물(1.4g)을 1H-NMR에 의해 폴리에틸렌 및 폴리이소부틸렌의 블렌드로 분석하였다.
실시예 C
헥산중에 톨루엔(30ml) 및 0.06ml의 1.0M TEAL 용액을 혼합하였고, 5분동안 숙성시켰다. 이 용액을 -80℃로 냉각시켰고, 30ml의 이소부틸렌을 가했다. 반응기를 밀봉하였고, 25℃로 승온시켰다. 이와 별도로, 10㎎의 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸을 2ml의 톨루엔으로 용해하였고, 톨루엔중에 500㎎의 30중량％의 메틸알룸옥산 용액으로 활성화시켰다. 활성화된 촉매 용액을 반응기의 촉매 첨가 포트에 가했다. 촉매를 질소 후방 압력으로 반응기에 가했다. 에틸렌을 즉시 가하여 반응기 압력을 추가로 40psi로 가했다. 반응을 25분동안 계속하였다. 반응기를 감압시키고 메탄올로 급냉시켜 중합을 정지시켰다. 진공중에 건조시키기 전에 메탄올로 여과 및 세척하여 중합체를 분리하였다. 중합체는 0.5몰％의 이소부틸렌을 함유하였다. 수율: 0.75g.

Claims (12)

  1. 에틸렌 및 하나이상의 하기 화학식 1을 갖는 올레핀 단량체 3.0몰％ 이상으로부터 유도되는, 실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 CH2이고, R2는 C이고, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖고 R2에 직접 결합된 하나의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    말단 비닐리덴 불포화를 갖는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    300 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 공중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    300 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 및 상기 하나이상의 올레핀 단량체와는 다른 하나이상의 배위 중합성 단량체를 포함하는 공중합체.
  6. 에틸렌 및 하나이상의 하기 화학식 1을 갖는 올레핀 단량체로부터 유도되는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체의 제조방법으로서, 상기 올레핀 단량체, 에틸렌 및 선택적인 하나이상의 다른 배위 중합성 단량체를, 모노시클로펜타디에닐, 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 실질적으로 랜덤한 에틸렌 공중합체의 제조방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 CH2이고, R2는 C이고, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖고 R2에 직접 결합된 하나의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다른 배위 중합성 단량체가 C3 내지 C30의 α -올레핀, C6 및 고급 치환된 α -올레핀, C5 및 고급 환식 올레핀 및 C4 및 고급 디올레핀으로 이루어지는 그룹중 하나이상을 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체가 이소부틸렌 또는 2-메틸-1-펜텐인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다른 배위 중합성 단량체가 C3 내지 C30의 α -올레핀, C6 및 고급 치환된 α -올레핀, C5 내지 C30의 환식 올레핀 및 C4 내지 C30의 디올레핀으로 이루어지는 그룹중 하나이상을 포함하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노시클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분이 안정화되고 비배위 음이온과 반대 평형을 이루는(counter-balanced) 양이온인 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노시클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분이 알킬 알룸옥산 또는 개질된 알킬 알룸옥산으로 활성화된 것인 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노시클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 4족 전이 금속 촉매 성분이, 4족 전이 금속 중심 및 가교그룹을 통한 시클로펜타디에닐 그룹 함유 리간드의 고리 탄소 둘다에 공유결합된 치환된 15족 헤테로원자를 포함하는 성분인 방법.
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