KR100482480B1 - 고온올레핀중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법에 관한 것이다. 본 방법은 장쇄 선형 알킬 리간드-함유 유기알루미늄 화합물의 존재하에 1종 이상의 단량체를 적합한 이온 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 이온 촉매는 1) 가교결합된 하프늄 화합물, 2) 실리콘 가교결합된 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물 및 3) 비가교결합되고, 거대 15족을 함유한 거대 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물, 및 비배위 음이온 전구체 화합물로부터 유도된다. 바람직한 음이온 전구체의 부류는 1족 또는 2족 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염으로 이루어진다. 예컨대 90℃ 이상에서, 바람직한 이온 촉매 고온 공정을 사용하여 높은 분자량 및 높은 함량의 공단량체의 폴리올레핀, 특히 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

고온 올레핀 중합 방법{HIGH TEMPERATURE OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 함유 단량체를 중합하기 위한 촉매 시스템의 선택 및 고온 공정 조건에 관한 것으로, 여기서 촉매 시스템은 단일-자리 촉매이며 전이금속 양이온 및 안정한 상용성 비배위 음이온을 포함한다.
메탈로센 화합물과 같은 전이금속 화합물을 기초로 하는 올레핀 중합을 위한 이온 촉매 시스템은 최근의 기술이지만, 이제 잘 알려져 있다. 이러한 메탈로센 화합물은, 촉매적 활성 양이온 구조를 형성하기 위해 제거될 수 있는 하나 이상의 π-결합된 방향족 리간드, 전형적으로 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 하나 이상의 추가적인 리간드를 지지할 수 있는 전이금속을 기초로 한다. 상기 양이온을 안정화시키기 위해서는 높은 반응성을 갖는 조촉매 음이온이 필요하지만, 이들 음이온은 양이온과 가깝게 배위되어 반응성 및 이에 따른 중합 활성이 감소되거나 또는 양이온에 음이온 단편을 전달하여 자신의 중합 능력을 변경시키지 않고서 중합을 수행할 수 있어야 한다. 붕소 또는 알루미늄과 같은 IIIA족 또는 13족 원소를 기초로 하는 단일 배위 착체 및 다핵 배위 착체는 효과적인 조촉매 음이온 공급원으로서 특히 적합한 것으로 나타났다. EP-A-0 277 003 호, EP-A-0 277 004 호 및 이의 대응 특허, 미국 특허 제 5,198,401 호 및 미국 특허 제 5,278,119 호, 특히 실시예 27 및 32를 참조한다. 미국 특허 제 5,278,119 호의 실시예 32에는 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸의 메탈로센 화합물로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,198,401 호의 실시예 27에는 컬럼 9의 16째줄에 디메틸실릴 비스(인데닐) 지르코늄 디메틸이 나열되어 있다.
상기 촉매 시스템은 160℃ 이상에서 알룸옥산 조촉매를 사용하는 것보다 더 큰 안정성을 나타내기 때문에, 균일(homogeneous) 공정, 예를 들어 500bar 이상에서와 같은 고압, 고온 중합 공정에서 상기 촉매 시스템이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이는 보다 높은 온도를 허용하면서 본질적으로 단일상 반응 매질을 유지하는 고온, 고압에서 보다 큰 반응성으로 보다 높은 생산성을 성취할 수 있게 한다. 미국 특허 제 5,408,017 호 및 이의 대응 특허 제 WO-A-93/05732 호를 참고한다. 적합한 메탈로센 화합물에 대한 총론은 적합한 음이온 전구체에 대한 일반적인 설명으로 제공된다. 이의 예는 메탈로센 화합물인 디메틸실릴비스 (4,5,6,7 테트라히드로-인데닐) 지르코늄 디메틸 및 디메틸실릴비스 (4,5,6,7 테트라히드로-인데닐) 하프늄 디메틸을 포함한다. 표 2에서 하프늄 화합물의 촉매 생산성은 60(kg-PE/g-활성화제로 표시한다)에 불과하지만, 지르코늄 화합물은 100 내지 160의 범위로 보다 상당히 높은 촉매 생산성을 나타내었다. 고온 및 고압에서 조작될 수 있는 유사한 올레핀 중합 방법은 WO 95/07941 호에 개시되어 있다. 상기 문헌에서 제기된 중요한 문제점은 반응기의 재순환 스트림내에 극성 물질이 축적된다는 것이고, 이에 대한 해결책으로서 예컨대 트리이소부틸 알룸옥산과 같은 하나 이상의 3급 탄소 원자를 갖는 거대(bulky) 스캐빈저를 사용하고 있다. Me2Si(Ind)2HfMe2는 비교예 3 및 실시예 4에 제시되어 있고, 보다 장기간 활성을 나타내며 높은 전환율을 갖는 것으로 알려졌다.
메탈로센 화합물의 π-결합된 시클로펜타디에닐 리간드상의 치환기의 선택은 올레핀 중합 방법에서 성능 개선 수단으로서 인식되어 왔다. 예를 들면, 특정한 형태로 치환된 인데닐 리간드 및 이들의 제조방법이 개시되어 있는 미국 특허 제 5,304,614 호를 참고한다. IVB족, Vb족 및 VIb족 금속중 임의의 것을 기본으로 하는 기술된 메탈로센 화합물을 사용하는 경우 매우 큰 분자량의 폴리에틸렌이 고활성으로 수득될 수 있다고 기술되어 있다. 지르코늄 및 하프늄이 바람직한 것으로 기술되어 있으며, 바람직한 치환기 구조는 1) 금속 원자에 결합된 2개의 시클로펜타디에닐 리간드를 가교결합하는 알킬렌 또는 실릴렌기 및 2) 동일한 시클로펜타디에닐기상에서 H- 또는 C2 내지 C4 2-치환기의 각각 반대면상에 융합되는 4,7-치환된 벤조기를 특징으로 한다. 실시예 14 내지 18은, 70℃의 온도 및 5bar의 에틸렌 압력에서 알룸옥산 조촉매와 함께, 특정한 형태로 치환된 비스(인데닐)지르코노센을 사용하는 단독중합체 폴리에틸렌에 관한 것이다. 1시간의 중합 반응 동안에 PE 35 내지 56g이 생산되었다. 가장 많이 생산된 것은 Me2 Si(3,4,7-Me3Ind)3 Zr Cl2로 보고되었다.
EP-A1-0 612 768 호에서는, 알킬-알루미늄 조촉매로 활성화된 후에 비배위 음이온에 의해 안정화된 가교결합되거나 가교결합되지 않은 하프늄 메탈로센 화합물이, 120℃ 이상에서의 공정에 사용되는 경우 지르코늄 유사체에 비해 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 중간 압력 용액 공정은 500 내지 3500kg/cm2의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 문헌에 언급된 하프노센은 모두 디클로라이드-치환된 형태이고, 당해 발명의 실시예에는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 π-결합 리간드와 가교결합된 알킬렌이 개시되어 있다.
고분자량 및 고 α-올레핀 함량의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 적합한, 알룸옥산으로 활성화된 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 기본으로 하는 촉매 시스템이 미국 특허 제 5,264,405 호에 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에는 시클로펜타디에닐기가 메틸기로 충분히 치환되고 1° 또는 2°의 탄소를 경유하여 결합된 지방족 또는 지환족 히드로카빌 리간드를 갖는 아미도기에 가교결합되어야 한다고 교시되어 있다. 실시예 45에서, 가교결합된 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매 화합물을 사용하여 80℃에서 에틸렌을 프로필렌과 공중합하여 Mn이 약 20,080인 에틸렌 20중량%를 갖는 공중합체를 생성하였다. 실시예 45에서와 동일한 촉매를 사용하는 실시예 55에서는 140℃의 반응 온도에서 비결정질 에틸렌 공중합체임을 의미하는 0.863의 밀도를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체는 약 46,500의 Mn을 나타냈다.
이온 촉매 시스템의 극성 불순물에 대한 감수성 때문에, 스캐빈저 화합물, 예컨대 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬알룸옥산을 사용하는 용액 중합 방법이 기술되어 왔다. 예를 들어, IIIA족 금속 스캐빈저 화합물 및 중합 방법을 기술하고 있는 미국 특허 제 5,153,157 호 및 제 5,241,025 호를 참고한다. 제 WO-A-94/07927 호에는 모노시클로펜타디에닐 촉매 시스템에 적용되는 상기와 유사한 방법이 개시되어 있고, 이는 모노시클로펜타디에닐 촉매 화합물이 스캐빈저 화합물과의 상호작용을 방해하지 않는 거대 치환기를 함유하지 않을 경우의 거대 스캐빈저의 이점에 대해 설명하고 있다. 트리이소프레닐 알루미늄이 예시되어 있고, 트리이소부틸 알루미늄이 적합한 거대 스캐빈저로서 트리-n-옥틸 및 트리-n-헥실 알루미늄과 함께 나열되어 있다.
올레핀 중합을 위한 메탈로센의 용도, 및 공단량체 혼입과 고분자량 중합체의 제조 능력 둘 다를 유지하면서 생산성을 향상시키는데 가장 효과적인 촉매 및 방법을 사용해야할 일반적인 공업적 필요성을 고려하면, 이에 대한 추가적인 연구 개발이 필요하였다. 특히, 당해 분야의 정보에 기초한 일반적인 지식으로부터 약 80℃ 초과의 온도에서 메탈로센 촉매를 사용하여 공단량체의 혼입을 증가시키면 보다 낮은 분자량의 중합체가 생성된다는 전통적인 이해에 도달하였다.
발명의 요약
용액중 고온 및 고압 공정의 조건을 필요로 하는 경우라도, 예컨대 1) 가교결합되고, 비치환되거나 치환된-인데닐, 또는 플루오레닐기를 함유하는 하프늄 화합물; 2) 가교결합된 헤테로-원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물; 3) 비가교결합되고, 거대 15족을 함유하는 거대 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물; 4) 4족 또는 5족 화합물을 함유하는 거대 킬레이트성 디아미드 부속 리간드; 및 5) +2 산화 상태에 있는 Pd(II) 및 Ni(II)과 같은 8족 금속 디이민 화합물로 이루어진 전이금속 화합물 군으로부터 유도된 양이온을 갖는, 안정한 단일-자리의 분리된 이온 촉매 시스템의 존재하에서, 고분자량의 에틸렌 공중합체(M.I. ≤ 10, 바람직하게는 M.I. ≤ 1)가 중합될 수 있다는 연구 결과가 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 부분적으로는 90℃ 이상의 반응 매질 온도, 및 선택적으로 용액 공정을 위한 50bar 초과, 바람직하게는 75bar 초과의 압력 및 고압 초임계 상 공정을 위한 500bar의 압력 중합 반응에서, 상기 양이온 및 안정화용 상용성 비배위 음이온을 갖는 하나 이상의 안정한, 단일-자리의 이온성 촉매와 하기 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌과 하나 이상의 고급 올레핀, 즉 C3 내지 C20, 바람직하게는 C4 내지 C8 α-올레핀, 디올레핀, 또는 C4 내지 C20 환형 올레핀을 공중합하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부분적으로는 중합 반응 전에 극성 불순물용 스캐빈저, 가장 바람직하게는 각각의 알킬이 장쇄 선형-알킬인 트리알킬 알루미늄을 반응 매질, 재순환 스트림 또는 중합 반응 이전의 단량체 공급 원료내로 도입하는 추가 단계를 포함하는 변형된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 가교결합된 하프늄 화합물은 하프늄 금속 중심의 두개의 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드를 가교결합하는 하나 이상의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 리간드는 하나 이상의 탄화수소 치환기를 선택적으로 함유한다. Cp 리간드가 인데닐 또는 플루오레닐기일 경우, 치환은 5원 또는 6원 고리 탄소 원자상에서 이루어질 수 있다. 융합된 고리이든지 펜던트 구조이든지 상관없이, 치환기는 전형적으로 선형, 분지형, 환형, 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합된 기로부터 선택된 하나 이상의 C1 내지 C30 탄화수소기를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, "탄화수소"라는 용어는 본질적으로 탄화수소 특성을 갖지만, 선택적으로 산소, 황, 질소 및 인과 같은 비탄소 극성 원자 약 10몰% 미만을 함유하는 화합물 또는 기를 포함함을 의미한다. 유사하게, 비탄소 원자가 고리 탄소중 하나와 대체되는, 헤테로-원자를 함유하는 시클로펜타디에닐 고리의 사용은 본원에서 "시클로펜타디에닐", "인데닐" 및 "플루오레닐"이라는 용어에 속하는 것으로 고려된다.
구체적인 가교결합된 하프늄 촉매는 (1) 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-프로필-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(4-메틸, 2-페닐-인데닐) 하프늄 디메틸의 라세미체 또는 메소이성체와 같은 인데닐계 착체; (2) 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐)(테트라메틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸과 같은 시클로펜타디에닐 착체; 및 디부틸실릴 (플루오레닐) (시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 (인데닐) (플루오레닐) 하프늄 디히드라이드, 또는 이소-프로필 (시클로펜타디에닐) (플루오레닐) 하프늄 디메틸과 같은 플루오레닐계 착체로부터 유도된 촉매를 포함한다.
구체적으로, 가교결합된 비스 인데닐 하프늄 화합물의 경우, 인데닐 리간드상의 치환도의 증가가 공단량체 혼입의 증가에 효과적임이 밝혀졌고, 이 효과는 당해 분야에서의 통상적인 지식에서 보면 놀라운 일이었다. 따라서, 인데닐 치환기가 고리 원자상에서 수소 원자를 대체하는 둘 이상의 σ-결합 탄화수소 라디칼을 포함할 때, 치환기가 없거나 단지 하나의 치환기만이 존재할 경우보다 성능이 뛰어나다. 예를 들면, 디메틸실릴 비스(2-메틸, 4-페닐-인데닐) 하프늄 디메틸은 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) 하프늄 디메틸과 비교하여 보다 많은 공단량체 혼입과 보다 높은 분자량중 하나 또는 둘 모두를 제공하고, 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) 하프늄 디메틸은 디메틸실릴 비스(인데닐) 하프늄 디메틸보다 상기 특징중 하나 또는 둘 모두에서 보다 양호한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게는 거대 하프늄 화합물중 인데닐 라디칼상의 결합은 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 둘 이상의 C1 내지 C30 탄화수소 치환기를 포함할 것이다.
본 발명의 규소 가교결합된 헤테로-원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물은 당해 분야에 기술된 화합물중 임의의 것이고, 예를 들어 미국 특허 제 5,264,405 호, WO 92/00333 호 및 미국 특허 제 5,408,017 호에 기술된 화합물을 참고한다. 치환된 시클로펜타디에닐 리간드는 상기의 가교결합된 하프늄 화합물의 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 리간드에 대해 정의된 바와 같은 탄화수소 치환기를 갖는 리간드이다. 각각의 문헌은 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용되고 있다.
본 발명의 비가교결합되고 거대 15족을 함유하는 거대 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물은, 치환된 거대 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 거대 15족 헤테로원자 리간드, 및 두개의 -1가 활성화 반응성 리간드를 포함하는 부속 리간드를 갖는 비가교결합된 티타늄 화합물로서, 상기 -1가 활성화 반응성 리간드중 하나 이상은 잔존하는 금속 화합물의 활성화를 위해 제거되어 촉매적 활성 상태로 될 수 있고, 다른 하나는 이와 유사하게 제거될 수 있거나, 올레핀 또는 디올레핀이 배위 중합을 위해 삽입될 수 있는 전이금속과 σ-결합한다. 전형적으로, 본 발명의 임의의 촉매에서, -1가 활성화 반응성 리간드는 히드라이드, 저급 알킬, 예컨대 C1 내지 C4, 또는 실릴을 포함하는 군으로부터 선택된다. 거대 시클로펜타디에닐 리간드는 상기 가교결합된 하프늄 화합물의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드, 특히 테트라메틸 및 펜타메틸 시클로펜타디에닐 리간드와 같은 저급 알킬-치환된 리간드에 대해 정의된 치환기를 갖는 리간드이다. 거대 15족 헤테로원자 리간드는 전형적으로 탄화수소 치환된 15족 원소, 바람직하게는 질소이고, 여기서 탄화수소 치환기는 2급 또는 3급 탄소 또는 규소 원자를 통해 헤테로원자와 공유 결합된다. 또한, 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된 1995년 10월 20일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/545,973 호(대리인 소송사건 일람표 제 95B059 호)를 참조한다.
부속 리간드 시스템이 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는, IVB족 금속 전구체로부터 유도된 이온 촉매가 본 발명에 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 시스템은 이온 활성화제 또는 루이스산 활성화제 및 IVB족 금속을 함유하는 하기 화학식 (1)의 전구체로부터 제조될 것이다.
상기 식에서,
A는 선택적인 가교결합 치환기이고,
L1 및 L2는 동일하거나 상이한 비-시클로펜타디에닐 부속 리간드이고,
M은 IVB족 금속이고,
R1 및 R2은 수소화물 또는 히드로카빌과 같은 동일하거나 상이한 σ-결합된 기이다.
적합한 비-시클로펜타디에닐 부속 리간드 시스템의 예는 디 에이취 맥콘빌레(D. H. McConville) 등의 문헌["Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Tantalum(III) Alkyne Derivatives", Organometallics 1995, 14, 3154-3156]에 기술되어 있다. 4족 금속중에서, 티탄이 특히 바람직한 4족 금속이다. 4족 금속 화합물은 둘 이상의 -1가 활성화 반응성 리간드를 추가로 포함할 것이며, 상기 -1가 활성화 반응성 리간드중 하나 이상은 잔존하는 금속 화합물의 활성화를 위해 제거되어 촉매적 활성 상태로 될 수 있고, 다른 하나는 이와 유사하게 제거될 수 있거나, 올레핀 또는 디올레핀이 배위 중합을 위해 삽입될 수 있는 전이금속과의 σ-결합을 갖는다. 기술된 리간드를 갖는 4족 금속 화합물은, 5족 금속 할라이드가 4족 테트라할라이드에 의해 대체되는 것을 제외하고 문헌[Organometallics]에 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 Ni2+와 Pd2+ 착체는 엠 브룩하르트(M. Brookhart) 등의 문헌["New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415]에 기술된 화합물에 사용되는 방법과 동일한 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 디이민 착체이다. 이들은 상기 디알킬 에테르 첨가생성물, 또는 본 발명에 따른 음이온 전구체에 의해 양이온 상태로 활성화될 수 있는 상기 디할라이드 착체의 알킬화된 반응 생성물일 수 있다.
일반적으로, 이온 중합 촉매에 효과적인 스캐빈저 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호 및 제 5,241,025 호에 나열된 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. "스캐빈저"라는 용어는 중합 공급 스트림 또는 반응 매질에 외래적으로 발생되는 극성 오염물 및 불순물과 배위결합하기에 충분히 루이스 산성이라는, 당해 분야에 숙지된 의미로 사용된다. 구체적으로, 재가공을 위해 비전환된 단량체의 재순환 스트림을 이용하는 방법에서, 촉매 불활성화제, 또는 "중화제(killer)"로서 물 또는 저급 알콜과 같은 극성 화합물 사용의 필요성은, 단량체 공급 스트림내에서의 극성 불순물의 자연적인 발생에서와 마찬가지로 스캐빈저의 사용을 실제적으로 수반한다. 그러나, 과량의 스캐빈저의 사용은 촉매 성능에 악영향을 미치고, 스캐빈저의 적절한 선택은 이러한 악영향을 최소화하는데 중요하다고 알려져 왔다. 과량의 스캐빈저의 첨가는 보다 낮은 생산성, 보다 낮은 분자량 및 공단량체의 보다 저조한 혼입을 야기시킨다. 상기 효과는 실시예 단락의 표 1에서 비교예 1.2, 1.6, 1.7 및 1.8을 비교함으로써 쉽게 알 수 있는데, 트리에틸알루미늄(TEAL) 6당량을 첨가하여 생산성의 증가하지만, 보다 많은 TEAL을 첨가하면 생성물의 분자량 및 공단량체 함량이 감소됨에 따라 생산성이 감소되었다. 과량의 스캐빈저가 존재하는 조건하에서, TEAL을 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)으로 대체(비교예 1.9 내지 1.12)하면 촉매 성능은 개선되지만 원상태로 완벽하게 복구되지는 않았다.
고온 조건하에서의 실험은 유사한 경향을 나타냈다. 이온 촉매 시스템의 성능을 추가로 개선시키기 위해, 보다 많이 치환된 스캐빈저의 체계적인 연구를 수행하였다. TIBA가 TEAL보다 양호하게 수행된다는 관찰 결과를 기초로 하여, Me가 메틸인 Al(CH2CMe3)2Me와 같은 보다 많이 치환된 알루미늄 알킬 화합물이 Al 원자의 주위로 입체 장애가 증가하기 때문에 TIBA보다 우수할 것으로 기대되었다. 고온 조건하의 비교 시험에 따르면 Al(CH2CMe3)2Me가 TIBA보다 열등하였고, 매우 낮은 수준의 스캐빈저에서 생산성은 급격히 낮아졌다. 추가적인 연구에서, 바람직한 스캐빈저는 장쇄 선형 트리-알킬 알루미늄 화합물이고, 장쇄는 보다 짧은 쇄에 비해 바람직한 것으로 나타났다.
효과적인 장쇄 선형 트리-알킬 리간드-함유 스캐빈저의 비한정적인 예는 일반식 M'R'R"R"'로 정의된 기에 포함된 스캐빈저를 포함하고, 여기서 M'은 Al이고, 각각의 R기는 독립적으로 C4 이상, 바람직하게는 C6 이상, 가장 바람직하게는 C8 이상의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. 각각의 알킬 치환기가 C8 이상, 바람직하게는 C9 이상의 길이를 갖는 경우, 장쇄 선형 알킬 알루미늄은, 하기에 기술되는 바와 같은 최적의 수준을 초과하여 사용될 경우 악영향이 거의 없는 것으로 정의되는 최적의 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 특히, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄, 트리-n-도데실 알루미늄, 트리-n-헥사데실 알루미늄, 및 혼합된 결합을 갖는 것을 포함하는 (C20)3Al과 같은 고급 탄소수 동등물 뿐만 아니라 혼합된 스캐빈저 화합물을 포함한다. 상기 알킬-리간드 함유 유기알루미늄 화합물의 가수분해된 유도체도 또한 적합할 것이다. 추가로, 리간드가 각각 상기 기술된 바와 같은 장쇄 선형 및 거대 리간드 또는 혼합된 선형 리간드 둘다를 포함하는 스캐빈저 화합물이 또한 적합하지만, 보다 복잡하거나 비싼 합성 때문에 다소 부적합할 것이 명백하다.
윗 단락의 장쇄 선형 알킬 리간드-함유 스캐빈저는, 당해 분야에 공지되었거나 개발중인 임의의 이온 촉매 시스템을 사용하는 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체를 위한 임의의 삽입 중합 방법에 유용할 것이며, 여기서 상기 방법은 비배위 음이온을 사용하고, 생성된 촉매의 감수성은 극성 불순물의 제거를 필요로 한다. 적합한 촉매 시스템은 본 발명의 배경 기술에 수록된 촉매 참고 문헌에 제시되어 있고, 추가적인 촉매는 1993년 7월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 08/086,772 호를 기초로 하는 제 WO 94/01471 호의 5족 및 6족 전이금속 촉매 시스템을 포함하고, 이의 내용은 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된다. 적합한 공정 조건의 예로는 에틸렌, 프로필렌, C4 내지 C20 α-올레핀, 긴장된 고리 환형 올레핀, 1-위치에 올레핀성 불포화를 갖는 100 이상의 유닛으로 이루어진 매크로머(macromer), 또는 아세틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체의 임의의 중합체 또는 공중합체를 위한 기상, 용액, 슬러리, 또는 벌크 중합 방법을 포함한다. 상기 방법은 -50℃ 내지 300℃의 온도 및 0 내지 3000bar의 압력을 이용한다. 100 이하의 M.I.에 상당하는 분자량을 갖는 중합체 및 공중합체가 이들 방법으로 제조될 수 있다.
스캐빈저는 어느 것이 선택되든지 추구되는 생산성, 중합체 분자량 및 중합체 공단량체의 함량이 일관되는 방식으로 이용되어져야 한다. 구체적으로, 외래적으로 생성된 촉매 독성의 효과를 중화시키기에 충분한 양만을 이용하고, 반응기로의 공단량체 공급 스트림과 더불어 다른 공급 스트림 또는 첨가되는 반응물 및 재순환물을 보다 잘 정제할수록, 스캐빈저는 보다 적게 필요해질 것이다. 양은 가능한 적게하는 것이 바람직하고, 중합 방법에서 반응 속도, 단열적 온도 상승, 및 현저한 반응 효능의 다른 지표를 관찰함으로써 실험적으로 조정될 수 있고, 각각은 스캐빈저의 첨가를 제외한 모든 변수를 일정하게 유지시키며 최대화한다. 과량의 스캐빈저는 생산성, 분자량 및 공단량체 혼입을 감소시키는 것으로 관찰되었다.
상기 전이금속 화합물의 양이온 및 적합한 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매 시스템을 제조하는 방법은 통상적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 5,198,401 호 및 WO 92/00333 호를 참고한다. 전형적으로, 상기 방법은 시판중인 공급원을 구입하거나, 히드라이드, 알킬 또는 실릴기와 같은 제거가능한 리간드를 포함하는 선택된 전이금속 화합물을 합성하는 단계, 및 이들을 방향족 용매내에서 이온화 비배위 음이온 공급원 또는 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 음이온 공급원은 그의 총 원자가와 상보되는 1가 히드라이드, 알킬 또는 실릴 리간드를 제거함으로써 전이금속 화합물을 이온화시키는 작용을 한다. 이러한 제거에 의해 전이금속 화합물은 +1 양이온 상태가 되고, 이는 안정한, 상용성의 거대 비배위 음이온에 의해 균형이 잡힌다. 상기 언급된 미국 특허 제 5,198,401 호의 더욱 충분한 설명을 참고한다. 예를 들어 고압에서 수행되는 단열 중합 공정의 조건은 온도가 160℃ 이상을 초과하게 한다. 이러한 보다 높은 조작 온도로 인해 고급 올레핀 공단량체 혼입의 곤란과 중합체의 분자량 감소로 반영되는 불안정성이 증가된다. 그러나, 동일한 조건하에서 본 발명의 단일 자리 촉매는 하기 표의 관찰 결과로 입증된 바와 같이 보다 높은 안정성, 보다 많은 공단량체 혼입 및 보다 높은 보유 분자량을 나타낸다.
본 발명의 비배위 음이온 공급원은, 단일 시클로펜타디에닐을 함유하는 4족 전이금속과 함께 사용하면 유용한 것으로 알려진 공급원을 비롯하여, 메탈로센을 사용하는 올레핀 중합에 유용한 것으로 통상적으로 알려진 공급원을 포함한다. 대표적으로 적합한 음이온은 미국 특허 제 5,198,401 호, EP-A-0 426 637 호, EP-A-0 427 697 호, EP-A-0 520 732 호, EP-A-0 573 403 호, WO 95/24268 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호에 나열되어 있다. 상기 음이온은 전이금속 화합물의 비-시클로펜타디에닐 리간드를 제거하는 양이온을 갖는 이온 화합물로서, 또는 비-시클로펜타디에닐 리간드의 제거시에 부산물로서 비배위 음이온 부분을 남기는 중성 화합물로서 촉매 제조 단계로 도입될 수 있다. 추가로, 음이온 공급원과 함께 알킬화 화합물을 사용하면, 전이금속 중심과 너무 강한 결합을 하여 전이금속 디할라이드와 같은 음이온 공급원에 의해 제거될 수 없게 되는 리간드를 갖는 전이금속 화합물을 사용할 수 있게 된다고 공지되어 있다. 전형적인 알킬화 공급원은 낮은 탄소수의 알킬 알루미늄 및 알킬알룸옥산과 같은 임의의 강 루이스산 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 활성화 음이온 전구체 화합물의 첨가 전 또는 동시의 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물의 반응을 기술하는 동일반응계 공정에 대한 EP-A-0 500 944 호, EP-A-0 570 982 호 및 EP-A1-0 612 768 호를 참고한다. 상기 문헌은 각각 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된다. 동일반응계 알킬화 공정이 본 발명에 따른 고온 조건하에 전체 중합 효능을 간섭하는 경향을 갖는 경쟁적 반응 및 상호작용을 초래할 수 있기 때문에, 금속 중심에 할라이드 리간드를 갖지 않는 전이금속 화합물을 본 발명의 이온 촉매 시스템에 사용하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 음이온 전구체 화합물중 한 부류는 상기 기술된 바와 같은 1족 또는 2족 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염들이다. 수화된 염은 금속 양이온-비배위 음이온 염과 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 예컨대 시판중이거나 쉽게 합성되는 LiB(pfp)4(여기서, (pfp)는 펜타- 또는 퍼플루오로페닐이다)를 가수분해함으로써 [Li·H2O][B(pfp)4]를 수득한다. 제거성 리간드-함유 전이금속 화합물과 상기 전구체와의 이온화 반응의 부산물은 비휘발성이고 이에 따라 분리상에서 재순환되지 않는 LiOH이고, 여기서 중합체는 재순환 전에 단량체 및 임의의 희석제로부터 제거된다. 시험에서, 이 저비용 전구체는 [Ph3C][B(pfp)4] 및 [PhMe2NH][B(pfp)4](여기서, Ph는 페닐이고, Me는 메틸이다)로 표시되는 바람직한 전구체 화합물에 의해 형성된 촉매와 본질적으로 동일한 성질을 갖는 이온 촉매를 형성하도록 작용함이 제시되었다. 상기 주지된 장쇄 선형 알킬 리간드-함유 스캐빈저를 사용할 때와 마찬가지로, 이 비휘발성 부산물 음이온 전구체는 당해 분야에 공지되었거나 개발중인 임의의 이온 촉매 시스템과 함께 사용하기 적합할 것이고, 이는 비배위 음이온을 사용한다. 양이온화할 수 있는 촉매적으로 적합한 전이금속 화합물은 상기 언급된 4족 내지 6족 및 8족 화합물을 포함한다. 또한, 상기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, C4-C20 α-올레핀, 긴장된 고리 환형 올레핀, 1-위치에 올레핀성 불포화를 갖는 100 이상의 유닛으로 이루어진 매크로머, 또는 아세틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체의 임의의 중합체 또는 공중합체의 기상, 용액, 슬러리 및 벌크 중합 공정을 포함한다. 이러한 방법은 -50℃ 내지 300℃의 온도 및 0 내지 3000bar의 압력을 이용한다.
공지된 알킬알룸옥산은 할라이드 리간드를 포함하는 본 발명의 단일-자리 전이금속 화합물을 위한 촉매 활성화제로서 또한 적합지만, 이들은 알룸옥산 활성화제가 약 160℃ 이상에서는 온도에 덜 안정하므로 적합하지 않다. 알룸옥산 성분은 촉매 활성화제로서 유용한 성분을 모두 포함하고, 전형적으로 이는 환형 화합물인 일반식 (R-Al-O)n로 나타내거나, 선형 화합물인 일반식 R(R-Al-O)nAlR2로 나타내는 올리고머 알루미늄 화합물일 것이다. 알룸옥산의 일반식에서, R은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸과 같은 C1 내지 C5 알킬 라디칼이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸이고, "n"은 4 이상이다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리하거나, 불활성 유기 용매에 현탁된 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 접촉시켜 알룸옥산을 수득할 수 있다. 이렇게 제조되지만, 일반적으로 알루미늄 알킬을 제한된 양의 물과 반응시키면 선형 알룸옥산과 환형 알룸옥산의 혼합물이 수득된다.
바람직한 중합 방법은, 일반적으로 생산되는 중합체가 융점 이상의 온도에서 비반응성 희석제 또는 용매를 사용하거나 사용하지 않고, 균일한 단일 상 또는 두개의 유동상에서 고압, 즉 200 내지 3000bar, 바람직하게는 500 내지 2500bar에서 수행되는 방법이다. 이러한 방법은 전형적으로 공지되어 있고, 스캐빈저 화합물의 사용 및 촉매 불활성화 또는 중화 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 5,408,017 호, WO 95/07941 호 및 WO 92/14766 호를 참조한다. 상기 문헌 및 이들의 미국 대응 특허는 각각 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된다. 바람직한 촉매 불활성화제 또는 중화제는 휘발성 극성 부산물 또는 잔존하는 미반응된 화합물을 형성하지 않으면서 촉매를 불활성화시키기 위해 촉매와 착화되는 작용 능력을 나타내는 폴리 비닐 알콜과 같은 고분자량의 비재순환성 화합물을 포함한다.
본원에 개시된 임의의 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 선택을 유리하게 수행할 수 있는 또 다른 바람직한 방법은, 90℃ 내지 120℃, 150℃ 이상 또는 160℃ 이상 내지 약 300℃ 이하에서 조작되는 연속 용액 공정이다. 전형적으로 이 공정은 20 내지 200bar의 압력하에 선형, 환형 또는 분지형 지방족, 또는 방향족 불활성 탄화수소 용매내에서 수행된다. 1995년 4월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 08/426,363 호 및 1995년 10월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 08/545,973 호(대리인 소송사건 일람표 제 95B059 호)의 내용은, 심지어 본원에 개시된 초임계 조건하에 승온에서 조작될 경우에 대해서도 이와 관계된 설명을 제공한다. 이들 문헌은 또한 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된다.
최적의 중합 결과를 위해, 공정은 조촉매 성분, 즉 전이금속 화합물 및 음이온 전구체 화합물이 선택된 반응기내에서 중합에 사용하기 직전까지 또는 사용되는 동안 분리된 채로 유지되도록 고안되거나 수행되어야 한다. 예를 들면, 각각의 촉매 성분을 직접 반응기내에 이중 주입하여 사용하거나 반응기내로 주입하기 직전에 T-조인트 믹싱 챔버(T-joint mixing chamber) 또는 멀티-조인트 믹싱 챔버(multi-joint mixing chamber)를 사용하는 방법이 있다. 다르게는, 촉매는 이온 활성화제, 리간드 안정화된 금속 할라이드 및 스캐빈저를 직접 반응기내로 독립적으로 첨가하거나 반응기내로 주입하기 직전에 T-조인트 믹싱 챔버 또는 멀티-조인트 믹싱 챔버를 사용함으로써 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 스캐빈저 화합물을 촉매 시스템 또는 화합물과는 독립적으로 반응기로 도입할 경우 추가의 최적화가 달성될 수 있다.
고온, 특히 고압 또는 용액 공정을 위해 특별히 기술되었지만, 중합체성 및 금속 또는 비금속 산화물 지지체와 같은 불균일 지지 물질을 사용함으로써 상기 공정 단계 및 성분의 슬러리 또는 기상을 사용할 수 있고, 개시된 공중합성 단량체를 사용하여 생산할 수 있는 에틸렌 공중합체 생성물에 대한 보다 높은 생산성, 보다 높은 분자량, 및 보다 높은 수준의 공단량체 혼입이란 유사한 이점들을 쉽게 달성할 것이라는게 명백할 것이다. 예시적인 지지 방법은 WO 91/09882 호, WO 94/00500 호, WO 94/03506 호, WO 94/07928 호, 및 1995년 6월 7일자로 출원된 미국 특허원 제 08/474,948 호(이는 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 08/285,380 호를 기초로 함)를 기초로 하는 WO 96/04319 호에 나타나 있다. 적합한 슬러리 공정은 미국 특허 제 5,229,478 호에 기술되어 있다. 상기의 각각은 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된다.
하기 실시예는 전술된 논의를 예시하기 위해 제시된다. 모든 부, 비율 및 백분율은 별도의 지시가 없는 한 중량에 의한 것이다. 실시예가 본 발명의 특정 실시태양에 관한 것일지라도, 이들은 어떤 특정 관점에서 본 발명을 한정하는 것으로 보아서는 안된다. 본 발명의 예시적인 EPC 예를 위한 GPC 및 NMR에 의한 MW 및 단량체의 함량을 측정하는 방법은, 미국 특허 관행을 위해 참고로 인용된 미국 특허 제 5,229,478 호에 기술되어 있다. 하기 실시예를 위해, 편의상 다음과 같은 특정 약자를 이용하였다: Cp(시클로펜타디에닐), Me(메틸), Ind(인데닐), Ph(페닐), pfp(펜타플루오로페닐), r-(라세미형(racemic)), Et(에틸), Cp*(과메틸화된 시클로펜타디에닐), Cod(시클로도데실), TOA(트리-n-옥틸 알루미늄), TEAL(트리에틸 알루미늄) 및 TIBA(트리이소부틸 알루미늄).
1: 실험실 선별 실험
회분식 실험실 시험으로부터의 데이터가 표 1에 요약되어 있다. 표 1의 모든 중합 반응은 60℃에서 75psi (517.11kPa) 에틸렌 헤드(head) 압력하에 헥산 400cc 및 헥센 45cc중 1L들이 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 수행되었다.
각각의 경우에서, 오토클레이브를 용매 및 헥센으로 채우고, 평형을 이룰때 까지 빠르게 교반하면서 에틸렌 75psi(517.11kPa)하에서 가열하였다. 촉매를 상기 조건하에 반응기내로 도입하고, 수행 동안 온도를 60℃ +/- 5℃로 유지시켰다. 생성물을 회수하고, GPC 및 13C NMR 분광계에 의해 분석하여 분자량 및 공단량체 함량을 측정하였다. 표 1에 제시된 정보의 연속 공정 사용의 한 예는 실시예 1.1을 따른다.
실시예 1.1
1L들이 기계 교반식 스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 탈산소화된 헥산 400mL 및 무수 탈산소화된 헥센 45mL로 채웠다. 반응기를 빠르게 교반하고 에틸렌으로 75psi(517.11kPa)까지 가압하고, 60℃로 가열하였다. 1.42×10-5몰의 r-Me2Si(Ind)2HfMe2 및 4.99×10-5몰의 [PhMe2NH][B(pfp)4]를 함유하는 톨루엔중의 촉매 용액을 반응기에 첨가하여 중합 반응이 일어나게 하였다. 30분 후, 반응기를 배기시키고, 내용물을 플라스크에 부었다. 용매를 증발시켜 151,000달톤의 Mw, 74,000달톤의 Mn 및 47.4중량%의 헥센을 갖는 에틸렌/헥센 공중합체 5g을 수득하였다. 이는 메탈로센 1g당 PE 714g의 생산성을 나타낸다.
표 1에 수집된 선별 실험의 결과는 몇몇 중요한 경향을 나타낸다. 이들은 하기와 같이 관찰된다.
· 가교결합된 메탈로센 대 비가교결합된 메탈로센
+ 가교결합된 메탈로센은 2 내지 3배의 공단량체 혼입을 갖는다(Cp2HfMe2 대 Et2SiCp2HfMe2 또는 CpCp*HfMe2 대 Me2SiCpCp*HfMe2를 참고한다).
+ 가교결합된 착체는 보다 높은 MW의 생성물을 생산한다.
+ 가교결합된 착체는 전형적으로 보다 높은 활성을 나타난다.
· [PhMe2NH][B(pfp)4] 대 [Ph3C][B(pfp)4] 대 [Li·H2O][B(pfp)4]
+ 모두는 유사한 비율로 동일한 중합체를 생산하는 것으로 보인다.
· 촉매 성능에 대한 스캐빈저의 효과
+ 높은 수준의 스캐빈저는 보다 낮은 MW 및 공단량체 함량을 초래한다.
+ 낮은 수준의 스캐빈저는 생성물에 영향을 주지 않으면서 생산성을 개선시킨다.
+ 높은 수준의 스캐빈저에서의 생성물에 대한 영향에 있어서, TIBA는 TEAL보다 양호하다.
+ 높은 수준의 스캐빈저는 생산성을 감소시킨다.
· Me2Si(Ind)2HfMe2 대 Me2Si(4-Me,2-PhInd)2HfMe2
+ 치환된 시스템은 높은 공단량체 함량에서 조차도 보다 높은 MW를 나타낸다.
+ 치환된 시스템은 공단량체 혼입의 상당한 증가를 나타낸다.
· 메탈로센 디클로라이드 경로 대 메탈로센 디알킬 경로
+ 클로라이드를 사용하지 않으면 높은 MW를 갖고 공단량체를 많이 함유하는 생성물이 생산된다.
· Zr 대 Hf
+ Hf 시스템은 MW 및 공단량체 혼입에 있어서 우수하다.
· 모노-Cp Ti 대 비스-Cp Hf 촉매
+ 비스-Cp Hf 시스템은 개질화되어 모노-Cp 시스템과 유사한 성능을 가질 수 있다.
2: 연속 고압 조작
표 2의 중합 반응은 2000bar 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 연속적 지글러(Ziegler) 중합 반응을 수행하기 위해 장치된 교반식 1.5L들이 스틸 오토클레이브 반응 용기에서 수행하였다. 반응 시스템에는 온도 및 압력을 연속적으로 측정하기 위한 열전쌍 및 변압기, 및 정제된 압축 에틸렌 및 1-부텐을 연속적으로 공급하기 위한 수단이 제공되었다. 압력을 감압 밸브에 의해 조절하였다. 또한, 촉매 용액을 계측된 유동 속도로 연속적으로 도입하기 위한 장치, 및 반응물을 신속히 배기시키고 급냉시키며 중합체 생성물을 수거하기 위한 장치가 반응 시스템의 일부였다. 고압 펌프에 의해 반응기 앞의 신선한 공급물에 스캐빈저를 첨가할 수 있었다. 에틸렌 대 공단량체의 특정 몰비로, 용매를 첨가하지 않으면서 중합을 수행하였다. 에틸렌 및 공단량체를 함유하는 반응기의 온도를 원하는 반응 온도에서 평형화시켰다. 불활성 분위기하에 톨루엔중에서 특정량의 고형 메탈로센 성분을 활성화 성분과 혼합함으로써 촉매 용액을 제조하였다. 이 촉매 용액을 고압 펌프로 반응기내에 원하는 반응기 온도가 수득되는 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응기 내용물을 1000rpm으로 교반하였고, 전형적으로 사용되는 반응기 공급물 질량 유동비는 40kg/hr이었다. 촉매 제조 메탈로센 성분(M)(g), 활성화제 성분(A)(g), 총 용액 부피(L) 스캐빈저 알루미늄 화합물 대 전이금속 화합물의 몰비(Al:M), 촉매 생산 중합체 생산비(kg 중합체/hr) 평균, 공단량체 몰 공급물비(예: C4/C2), 반응기 질량 유동 속도(kg/hr) 및 용융 지수(190℃에서 g/10분)를 비롯한 중합체 특징 및 공단량체 중량%(IR로 측정됨)를 포함하는 정확한 실행 조건을 또한 표 2에 수집하였다. 모든 중합 반응을 225℃ 및 1300bar에서 수행하였다. 촉매 용액을 무수 탈산소화된 톨루엔을 사용하여 제조하였다. 표 2에 함유된 정보를 사용하는 방법의 한 예는 실시예 2.1을 따른다.
실시예 2.1
상기 기술된 바와 같은 반응기 디자인을 사용하고, 용매를 첨가하지 않고 에틸렌 대 1-부텐의 0.55의 몰비를 사용하여, 에틸렌 및 1-부텐을 함유하는 세정된 반응기의 온도를 225℃의 원하는 반응 온도에서 평형화시켰다. 촉매 용액을 톨루엔 20L중에서 고형 화합물인 r-Me2Si(Ind)2HfMe2 0.496g과 활성화제 화합물인 (Ph3C)+B(pfp)4 - 0.9788g을 혼합함으로써 제조하였다. 이 촉매 용액을 고압 펌프로 반응기내에, 반응기내에 225℃의 온도를 제공하는 속도로 연속적으로 공급하였다. 이의 실행 동안, 에틸렌 및 1-부텐을 1300bar의 총 압력에서 오토클레이브내로 가압하였다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반하고, 반응기를 통한 공급물의 질량 유동 속도를 40kg/hr로 일정하게 유지시켰다. 60 내지 90초의 체류 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합체 생성물의 수율은 IR에 의해 측정된 MI 2.85 및 13중량%의 부텐의 공단량체 혼입을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 6.6kg/hr이었다. 전이금속 생산성은 267kg 중합체/g 메탈로센으로 계산되었다.
3: 연속 고온 용액 공정
120bar 이하의 압력 및 240℃ 이하의 온도에서 불활성 C6 탄화수소(나프타) 용매의 존재하에 연속 삽입 중합을 수행하기 위해 장치된 교반중인 액체 충전된 2L들이 재킷팅된(jacketed) 스틸 반응기내에서 중합 반응을 수행하였다. 전형적으로 반응기를 중합하는 동안 1000rpm에서 교반하였다. 반응 시스템에는 온도 및 압력의 변화를 연속적으로 모니터링하기 위한 열전쌍 및 변압기, 및 정제된 에틸렌, 1-옥텐 및 용매를 연속적으로 공급하는 수단을 제공하였다. 이 반응 시스템에서, 탄화수소 용매에 용해된 에틸렌, 1-옥텐, 스캐빈저로서 사용된 트리-n-옥틸 알루미늄(TOA) 및 선택적으로 H2를, 개별적으로 펌핑하고, 혼합하고, 단일 스트림으로서 반응기로 공급하고, 냉각제로서 액체 NH3를 사용하여 -40℃로 동결시켰다. 전이금속 성분(TMC)을 용매/톨루엔 혼합물(9/1, 부피/부피)내에 용해시키고, 한편 비배위 음이온(NCA) 활성화제를 톨루엔내에 용해시키거나 탄화수소 용매내에 슬러리화하였다. 두 성분 모두를 개별적으로 펌핑하고, 주위 온도에서 혼합하고, 반응기에 들어가기 전에 -1℃로 냉각하였다. 반응기 벽의 재킷(jacket)을 통과하는 오일 유동용 저장조로서 사용되는 오일 욕의 온도를 조정함으로써 반응기 온도를 설정하였다. 이어서, 반응기내의 에틸렌 전환율(% C2)을 촉매 유동 속도를 통해 조정함으로써 중합체 분자량(MW) 또는 MI를 독립적으로 조절하였다. 최종적으로, 중합체 밀도를 공급물내의 에틸렌/1-옥텐 중량비를 조정함으로써 조절하였다.
상기 기술된 반응기내에서, 3개의 상이한 TMC(여기서, A는 라세미형-디메틸실릴 비스(1-인데닐) 하프늄 디메틸이고, B는 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) 하프늄 디메틸이고, C는 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)부틸아미노 티타늄 디메틸이다) 및 활성화제(NCA)로서 사용된 [PhMe2NH]B(pfp)4]을 사용하여 수행된 10개의 중합 실험의 결과를 표 1에 요약하였다. 예를 들면, 실행 번호 1의 중합 반응을 150℃ 및 86.4bar에서 A를 사용하여 수행하였다. 용매인 에틸렌 및 1-옥텐을 각각 7kg/hr 및 0.53kg/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 경우 공급물내의 1-옥텐/에틸렌 중량비는 0.431이었다. 9/1의 용매/톨루엔(부피/부피) 혼합물내에 용해된 A 3.5mg/hr 및 톨루엔내에 용해된 NCA 4.9mg/hr을 반응기에 연속적으로 공급하여 80.5%의 에틸렌 전환율 및 43%의 1-옥텐 전환율을 얻었다. 8분의 반응기 체류 시간 동안, 상기 조건하에서 중합체 수율은 1.22kg/hr이었다. 0.08밀리몰/hr의 속도로 TOA를 공급물에 첨가함으로써, 촉매 생산성이 A 1g당 PE 약 348kg을 초과하였다. 이 실험의 결과로 중량-평균 Mw 88,000g/몰(GPC), 다분산도 2.1(GPC), MI 1.4dg/분, 밀도 0.8991g/cc, 및 MIR(I21.6/I2) 34를 갖는 공단량체(FTIR) 18.77중량%를 함유하는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 수득하였다.
일정한 반응기 온도 및 공급물 조성에서, 중합체 MW는 낮은 압력/높은 온도 중합 공정에서 촉매 유동 속도를 통해 반응기내의 에틸렌 전환율을 조절함으로써 조정될 수 있다(전형적으로, 에틸렌 전환율을 상승시키면 중합체 MW가 낮아진다(MI는 높아진다)). 상기 실시예에서 가교결합된 비스(Cp) 하프노센(A 및 B)이 가교결합된 모노(Cp) 티타노센(C)에 비해 우수한 MW 및 공단량체 혼입 능력을 나타낸다는 놀라운 결과를 제시하였다. 예를 들면, 140℃에서 약 0.43 내지 0.44에 상당하는 공급물내의 1-옥텐/에틸렌 중량비를 사용하여, A 및 B는 87.9%의 에틸렌 전환율에서 1.6 MI/0.8937g/cc의 공단량체(실행 번호 3) 및 80.7%의 에틸렌 전환율에서 0.62 MI/0.8880g/cc의 공단량체(실행 번호 6)를 각각 생산하는 반면, (C)는 77.1%의 실질적으로 보다 낮은 에틸렌 전환율에서 1.5 MI/0.9035g/cc 공단량체를 생산하였다(실행 번호 9). 유사하게, 130℃에서 약 0.93 내지 0.94에 상당하는 공급물내의 1-옥텐/에틸렌 중량비를 사용하여 A는 73.9%의 에틸렌 전환율에서 1.23 MI/0.8761g/cc의 공단량체를 생산하는 반면(실행 번호 4), (C)는 69.2%의 실질적으로 보다 낮은 에틸렌 전환율에서 3.2 MI/0.8866g/cc 공단량체를 생산하였다(실행 번호 10).

Claims (6)

  1. 탄소수 8 내지 20의 장쇄 선형 알킬 리간드 함유 유기알루미늄 화합물의 존재하에 120 내지 300℃의 온도 및 20 내지 3000bar의 압력에서 균일한 고압 또는 용액 공정 조건하에 삽입 중합(insertion polymerization) 가능한 1종 이상의 공단량체 및 에틸렌을, 가교결합된 비스시클로펜타디에닐 하프늄 화합물로부터 유도된 양이온 및 이와 균형을 이루는 비배위 음이온을 갖는 이온 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 에틸렌 공중합체의 삽입 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하프늄 화합물이 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-프로필-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(4-메틸, 2-페닐-인데닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐)(테트라메틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질, 디메틸실릴 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 디부틸실릴 (플루오레닐) (시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 (인데닐) (플루오레닐) 하프늄 디히드라이드, 또는 이소-프로필 (시클로펜타디에닐) (플루오레닐) 하프늄 디메틸의 라세미체 또는 메소이성체인 에틸렌 공중합체의 삽입 중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 촉매 시스템이 1가 히드라이드, 알킬 또는 실릴 리간드를 갖는 상기 가교결합된 비스시클로펜타디에닐 하프늄 화합물과 1족 또는 2족 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염의 반응 생성물인 에틸렌 공중합체의 삽입 중합 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    전이금속 화합물 및 음이온 전구체를 중합 매질내에서 또는 중합 매질에 도입하기 직전에 접촉시킴으로써 이온 촉매 시스템을 제조하는 에틸렌 공중합체의 삽입 중합 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물을 촉매 시스템 및 이의 성분들과 독립적으로 반응 용기내로 도입하는 에틸렌 공중합체의 삽입 중합 방법.
  6. 1종 이상의 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체를 적합한 중합 공정 조건하에 1가 히드라이드, 알킬 또는 실릴 리간드를 갖는 촉매적으로 적합한 4족, 5족, 6족 또는 8족 전이금속 화합물과 1족 또는 2족 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염의 반응 생성물을 포함하는 이온 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체의 삽입 중합 방법.
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Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
CA2319067A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents, Inc. High temperature olefin polymerization process
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
US6300433B1 (en) * 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6562920B2 (en) 1999-12-20 2003-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for the preparation polyolefin resins using supported ionic catalysts
BR0016618B1 (pt) 1999-12-22 2013-12-03 Composição adesiva à base de polipropileno
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
WO2001053356A1 (de) * 2000-01-17 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem mit ausgewähltem übergangsmetall: cokatalysator-verhältnis
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
BR0211286B1 (pt) 2001-07-19 2012-10-02 filmes com propriedades fìsicas aperfeiçoadas.
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6686419B2 (en) 2002-02-08 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
JP4288658B2 (ja) * 2003-03-31 2009-07-01 チッソ株式会社 メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体
US7531601B2 (en) 2003-08-19 2009-05-12 Dow Global Technologies, Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
JP5525680B2 (ja) 2003-11-14 2014-06-18 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−ベース・エラストマー、その製品およびその製造方法
JP5255833B2 (ja) * 2004-03-24 2013-08-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
DE602005009028D1 (de) 2004-12-16 2008-09-25 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerzusammensetzungen einschliesslich ihrer verwendungen und herstellungsverfahren
US7803876B2 (en) 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
WO2006083515A1 (en) 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
US7078467B1 (en) 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
EP1910431B1 (en) 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP2010502812A (ja) 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法
JP5309129B2 (ja) 2007-04-09 2013-10-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 柔軟な不均一のアイソタクチックポリプロピレン組成物
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102449091B (zh) 2009-05-29 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8425924B2 (en) 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
BR112012021122B1 (pt) 2010-02-22 2020-01-07 Univation Technologies, Llc Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
BR112013000679A2 (pt) 2010-07-16 2016-05-31 Univation Tech Llc sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
US9464181B2 (en) 2010-11-24 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9234152B2 (en) 2011-10-10 2016-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency engine oil compositions
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013070601A2 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
US8664461B2 (en) 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
EP2938434B1 (en) 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP6360549B2 (ja) 2013-03-15 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子
CN107266620B (zh) 2013-03-15 2020-09-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
US20160102429A1 (en) 2013-07-02 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
US10208139B2 (en) 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3209724B1 (en) 2014-10-24 2022-08-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
EP3915759A1 (en) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Method for controlling polymer chain scission
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016192097A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods thereof
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018236591A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 Exxonmobil Research And Engineering Company LOW VISCOSITY LUBRICANTS BASED ON HYDROCARBON FLUIDS CONTAINING METHYLPARAFFIN
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
US11117908B2 (en) 2018-04-26 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
US11466149B2 (en) 2018-07-23 2022-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
CN112912357B (zh) 2018-09-17 2024-06-04 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃三聚物的制备方法和制备设备
US20200208315A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time
WO2020167399A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
US11299561B2 (en) 2019-02-11 2022-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020214958A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates
US20220289644A1 (en) 2019-08-09 2022-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
CN114450262B (zh) 2019-08-09 2024-03-15 埃克森美孚化学专利公司 制备聚α-烯烃的方法及其分析方法和装置
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
CN111171189B (zh) * 2020-01-06 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种耐高温催化剂体系及其应用
US11760814B2 (en) 2020-03-03 2023-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
US20230357454A1 (en) 2020-08-10 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950014149A (ko) * 1993-11-12 1995-06-15 고다 시게노리 신규의 천이 금속화합물, 이 화합물로 된 올레핀중합용촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매 및 올레핀중합방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JPH0651758B2 (ja) * 1989-01-25 1994-07-06 松下電器産業株式会社 ポリアセチレンの製造法
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
DE4139263A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
US5434115A (en) * 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
JPH0680683A (ja) * 1992-09-04 1994-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3370331B2 (ja) * 1992-10-05 2003-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950014149A (ko) * 1993-11-12 1995-06-15 고다 시게노리 신규의 천이 금속화합물, 이 화합물로 된 올레핀중합용촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매 및 올레핀중합방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4553985B2 (ja) 2010-09-29
DE69619548T2 (de) 2002-09-26
EP0868445A1 (en) 1998-10-07
CA2234816A1 (en) 1997-06-26
EP0868445B1 (en) 2002-02-27
CA2234816C (en) 2002-05-14
DE69619548D1 (de) 2002-04-04
WO1997022635A1 (en) 1997-06-26
JP2000502384A (ja) 2000-02-29
KR20000064435A (ko) 2000-11-06
WO1997022639A1 (en) 1997-06-26

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