CN107266620B - 催化剂的配体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂系统和其制造与使用方法。催化剂系统可以包括具有以下结构的非茂金属催化剂：其中M是第4族元素，R13‑R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13‑R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar’是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
Figure DDA0001303604780000011

Description

催化剂的配体
本发明申请是基于申请日为2014年2月21日，申请号为201480015107.1(国际申请号为PCT/US2014/017671)，发明名称为“催化剂的配体”的专利申请的分案申请。
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、铬类催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。
含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布(MWD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
所属领域中一般已知聚烯烃的MWD将影响某些产品属性。举例来说，具有宽分子量分布的聚合物可以具有改进的物理特性，尤其如硬度、韧度、可加工性以及抗环境应力开裂性(ESCR)。
为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中已变得越来越重要，且多个制造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类材料，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看均是有吸引力的。
这些特性的控制主要是通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于制造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上理想产品所需的具有宽分子分布的聚合物的改进的物理特性，故存在对用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受控制的技术的需求。
发明内容
本文所述的一个例示性实施例提供一种催化剂系统，其包括具有以下结构的非茂金属催化剂：
Figure BDA0001303604760000021
其中M是第4族元素，R13-R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13-R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar'是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
另一个实施例提供一种生成聚合物的方法。所述方法包括使至少乙烯与包含下者的催化剂系统反应：
Figure BDA0001303604760000022
其中M是第4族元素，R13-R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13-R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar'是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
本申请涉及以下实施方式：
1.一种聚合催化剂系统，其包含具有以下结构的非茂金属催化剂：
Figure BDA0001303604760000031
其中M是第4族元素，R13-R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13-R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar'是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
2.根据项1所述的聚合催化剂系统，其中所述催化剂包含具有下式的化合物：
Figure BDA0001303604760000032
其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
3.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含双(正丁基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
4.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
5.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含[(五甲基苯甲基N(CH2CH2)(五甲基苯甲基NCH2CH(CH3))NH]Zr(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
6.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自结合于M且独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和与环戊二烯基同构的经取代配体；(A)是结合于选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基、和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且n是1到3的整数。
7.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：
Figure BDA0001303604760000041
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每一X独立地为阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'代表的配体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
8.根据项1所述的聚合催化剂系统，其中两种或更多种催化剂共同负载在单个负载物上。
9.根据项1所述的聚合催化剂，其中非茂金属催化剂和茂金属催化剂共同负载在单个负载物上，并且所述茂金属催化剂的至少一部分以修整进料形式添加到所述负载物中。
10.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含浆料混合物。
11.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000051
其中每一R独立地是甲基或氢，并且至少一个R是甲基。
12.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000061
其中每一R独立地是甲基或氢，并且至少一个R是甲基。
13.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000062
14.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000071
15.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000072
16.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000073
17.根据项1所述的聚合催化剂系统，其包含通过包含以下各者的反应顺序形成的组分：
Figure BDA0001303604760000081
18.一种生成聚乙烯聚合物的方法，其包含使至少乙烯与包含下者的催化剂系统反应：
Figure BDA0001303604760000082
其中M是第4族元素，R13-R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13-R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar'是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
19.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的化合物：
Figure BDA0001303604760000083
其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
20.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含双(正丁基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
21.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
22.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含[(五甲基苯甲基N(CH2CH2)(五甲基苯甲基NCH2CH(CH3))NH]Zr(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、苯甲基、甲基、氯基、氟基或烃基。
23.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的催化剂：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自结合于M且独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和与环戊二烯基同构的经取代配体；(A)是结合于选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基、和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且n是1到3的整数。
24.根据项18所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的催化剂：
Figure BDA0001303604760000091
Figure BDA0001303604760000101
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每一X独立地为阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'代表的配体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
25.根据项18所述的方法，其包含使包含α烯烃的共聚单体与所述乙烯和所述催化剂系统反应。
26.根据项25所述的方法，其中所述共聚单体包含四到八个碳。
27.根据项18所述的方法，其包含在气相聚合反应器中形成聚合物。
28.根据项18所述的方法，其包含在浆料相聚合反应器中形成聚合物。
29.根据项18所述的方法，其包含：
测量所述聚乙烯聚合物的样品以获得初始产物特性；并且
至少部分基于所述初始产物特性，改变方法参数以获得第二产物特性。
30.根据项29所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量随分子量而变的共聚单体并入。
31.根据项29所述的方法，其中测量样品包含测定塑料样品的物理性质。
32.根据项29所述的方法，其中测量样品包含测定流动指数、熔融指数、密度、分子量分布、共聚单体含量或其任何组合。
33.根据项18所述的方法，其包含调节聚合反应器内的共聚单体与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
34.根据项18所述的方法，其包含调节聚合反应器内的氢气与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
35.根据项18所述的方法，其包含调节茂金属催化剂与非茂金属催化剂的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数(I2)中的至少一者。
36.根据项18所述的方法，其包含形成包含茂金属催化剂和所述非茂金属催化剂的催化剂系统。
附图说明
图1是根据本文所述的实施例的包括茂金属和非茂金属催化剂的三种催化剂系统的分子量分布的曲线图。
具体实施方式
经多种催化剂浸渍的催化剂负载物可以用于形成具有改进的特性(如硬度、韧度、可加工性以及抗环境应力开裂性)的平衡的聚合材料，可以例如通过控制负载物上存在的催化剂的量和类型来实现。对催化剂和比率的适当选择可以用于调节所产生的聚合物的组合的分子量分布(MWD)。MWD可以通过将具有适当重量平均分子量(Mw)和个别分子量分布的催化剂组合来控制。举例来说，线性茂金属聚合物的典型MWD是2.5-3.5。掺合研究指示出，所希望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这一分布。低分子量组分与高分子量组分的Mw的比率将在1:1与1:10之间，或在约1:2与1:5之间。
图1是根据本文所述的实施例的包括茂金属和非茂金属催化剂的两种催化剂系统的分子量分布的曲线图100。在曲线图100中，x轴102代表分子量的对数，而y轴104代表分子量分布，即，所存在的每种分子量的量。可以选择催化剂中的每一个来提供特定分子量组分。举例来说，可以接着选择茂金属来产生低分子量组分106，其中，举例来说，可以为树脂选择结构(II)中示出的第一茂金属催化剂以用于膜和吹塑成型应用，而结构(III)中示出的另一种茂金属催化剂用于管道应用。可以为其他类型的应用选择如本文所述的其他茂金属。可以选择非茂金属(如结构(I)中示出的催化剂)来产生较高分子量组分108。个别分子量组分形成聚合物的单一分子量分布(MWD)110。
Figure BDA0001303604760000121
尽管两种催化剂组合(如(I)与(II)或(I)与(III))提供有吸引力的特性，但仍然保留一些难以解决的问题。举例来说，虽然认为例如具有对数分子量102高于约6.5的聚合物链的MWD 110中的高分子量部分或尾部112赋予在如挤出管和吹塑膜的产品中很重要的强度，但两个部分的分子量中的实质性差异可以使其相分离，引起如熔体破裂和气泡不稳定的问题。
因此，需要维持较高分子量组分108与低分子量组分106的分子量分离，同时填充高与低分子量之间的缺口。在本文所述的一个实施例中，取代基可以沿着如结构(I)所示(例如，如结构(IV)和(V)中所示，其中X在下文中定义)的催化剂的主链引入。取代基可以使较高分子量组分108偏移到略微较低的分子量，如由箭头114所指示，填充较高分子量组分108与较低分子量组分106之间的缺口。经取代非茂金属催化剂(本文中称为HN5-N催化剂)可以具有等于或大于先前测试的非茂金属催化剂的生产率、大于先前测试的非茂金属催化剂的分子量分布114以及高分子量尾部112。HN5-N催化剂还可以保留高分子量尾部112，维持与高分子量尾部112相关的聚合物强度。另外，这还可以允许聚合在较低温度下运行，这可以进一步提高生产率。经取代非茂金属HN5-N结构不限于结构(IV)和(V)中示出的化学式，但可以包括如本文中所论述的任何数量的其他催化剂结构。
Figure BDA0001303604760000131
一般来说，包含茂金属和HN5-N的两个组分混合的催化剂系统提供由于低和高分子量组分106和108中的每一个的宽分子量分布和密度而具有混合有益特性的聚合物。控制系统的每一组分的分子量分布和短链支化的能力在测定所得聚合物的可加工性和强度方面至关重要。
采用共同负载在与活化剂混合的单个负载物(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种前催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优点。另外，使用单个负载物也确保聚合物的精细混合，且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化剂制备不同分子量和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，前催化剂是在暴露于单体以及引发催化剂反应之前的催化剂化合物。催化剂可以在单个操作期间经共同负载，或可以用于修整操作，其中将额外催化剂添加到所负载的催化剂中。
这些因素可以通过控制MWD来调节，MWD又可以通过改变负载物上前催化剂的组合的相对量来调节。这可以在形成前催化剂期间例如通过在单个负载物上负载三种或更多种催化剂来调节。在一些实施例中，前催化剂的相对量可以通过在称为“修整”的过程中在到反应器的途中将组分中的一个添加到催化剂混合物中来调节。修整论述在通过引用包括在本文中的美国专利号6,605,675、6,608,149、6,689,847和6,825,287中。聚合物特性数据的反馈可以用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)经其他催化剂良好修整。
各种催化剂系统和组分可以用于生成所揭示的聚合物和分子量组合物。这些在以下部分中进行论述。第一部分论述可以用于实施例的催化剂化合物，尤其包括茂金属和非茂金属催化剂。第二部分论述生成可以用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第三部分论述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分论述可以用于在修整系统中添加额外催化剂的催化剂组分溶液。气相聚合可以使用静电控制剂或连续性试剂，其论述于第五部分中。具有修整进料系统的气相聚合反应器论述在第六部分中。使用催化剂组合物来控制产物特性论述于第六部分中，并且一种例示性聚合方法论述于第七部分中。实施所论述程序的实例并入到第八部分中。
催化剂化合物
第15族原子和非茂金属催化剂化合物
催化剂系统可以包括如以上结构(I)中示出的一种或多种含有第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。含第15族金属的化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个也结合到环基上，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含有杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以更确切地关于结构(IV)或(V)描述。
Figure BDA0001303604760000141
在结构(IV)和(V)中，M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基团，如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、酰胺、苯甲基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状C2到C20烷基或C2到C6烃基，如上文关于结构(VI)和(VII)描述的X。R1和R2也可以彼此互连。在一些实施例中，举例来说，如果R1或R2是乙基、芳基、烷基或其他取代基，可以沿着链定位，那么R1和R2可以进一步经取代。举例来说，芳基可以位于最接近L的碳原子上。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团。
在许多实施例中，举例来说，如果L是氧、或氢、或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统(通常具有最多20个碳原子)。在许多实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，或是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基、或含有杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。“R4和R5也可以互连”意味着R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。烷基可以是直链、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代芳基。
在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由结构(VI)代表的基团。
Figure BDA0001303604760000161
当R4和R5如在结构(VI)中时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤化物、杂原子、含有杂原子的含有最多40个碳原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5都是由结构(VII)代表的基团。
Figure BDA0001303604760000162
当R4和R5遵循结构(VII)时，M是第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
代表性含有第15族的金属化合物和其制备可以如在美国专利号5,318,935、5,889,128、6,333,389、6,271,325和6,689,847；WO公开案WO 99/01460、WO 98/46651、WO2009/064404、WO 2009/064452和WO 2009/064482；以及EP 0 893 454和EP 0 894 005中所论述和描述。
在一些实施例中，含有第15族金属的催化剂化合物可以具有结构(VIII)。
Figure BDA0001303604760000171
在结构(VIII)中，M可以是第4族元素，如Ti、Zr或Hf。R13-R20中的每一个可以独立地是氢或甲基。R13-R20中的至少一个是甲基。Ar可以是芳基或经取代芳基，且Ar'可以是芳基或经取代芳基。每一X可以个别地是氢负离子、甲基、烷基、苯甲基、酰胺基或卤基(如氯基、溴基、氟基或碘基)。
可以形成于本文所述的实施例中的含有第15族金属的催化剂化合物的一个实例在结构(IX)中示出。
Figure BDA0001303604760000172
在结构(IX)和其他结构中，Bn代表苯甲基离去基团，即，-CH2-C6H6。然而，离去基团不限于苯甲基，且可以是本文中被定义为‘X’的基团中的任一个。
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物一般描述于《基于茂金属的聚烯烃》(METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS)1和2(约翰·谢尔斯(John Scheirs)和W.卡明斯基(Kaminsky)编,约翰·威利父子有限公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000)；G.G.赫拉缇(Hlatky)的《配位化学评论》(COORDINATION CHEM.REV.)181 243-296(1999)以及尤其《基于茂金属的聚烯烃》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典》(HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY),第十三版,约翰·威利父子公司,(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下各者组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定例示性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其他结构。此类配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个例示性实施例中，选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由以下各者组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在又一个更特定例示性实施例中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个例示性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构(X)代表。
CpACpBMXn (X)
在结构(X)中，M如上文所述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；并且n是0或1到4的整数，且在一个特定例示性实施例中为1或2。
在结构(X)中，由CpA和CpB代表的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子，并且其中的任一者或两者可以经基团R取代。在至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一个的经取代衍生物。
独立地，结构(X)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(X)中所使用的取代基R以及下文论述和描述的结构中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下各者组成的群组的基团：氢基团、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。与结构(X)到(XV)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其他取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个例示性实施例中，至少两个R基团(在一个特定例示性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由以下各者组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
上文结构(X)中和用于下文(XI)到(XIII)中结构的每一个离去基团或X独立地选自由以下各者组成的群组：在一个更特定例示性实施例中，卤素离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含有杂原子的烃以及其经取代衍生物；在又一个更特定例示性实施例中，氢负离子、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；在又一个更特定例示性实施例中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代C1到C12烷基、经取代C6到C12芳基、经取代C7到C20烷基芳基以及C1到C12含有杂原子的烷基、C1到C12含有杂原子的芳基和C1到C12含有杂原子的烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基；在又一个更特定例示性实施例中，氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
X基团的其他非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤素离子以及其组合。X配体的其他实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一个例示性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个具体实施例中，X可以是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些结构(X)，使得所述结构由结构(XI)代表。
CpA(A)CpBMXn (XI)
由结构(XI)代表的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(XI)中的要素CpA、CpB、M、X以及n如上文对结构(X)所定义；其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每一个Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子也可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)也可以包括如上文(对结构(X))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)可以是由以下代表：C1到C6亚烷基、经取代C1到C6亚烷基、氧、硫、R'2C═、R'2Si═、═Si(R')2Si(R'2)═、R'2Ge═以及R'P═，其中“═”代表两个化学键，R'独立地选自由以下各者组成的群组：氢负离子、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R'可以连接以形成环或环系统。在至少一个具体实施例中，结构(XI)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一个或多个实施例中，(A)可以是结合到CpA和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组，其中所述含有杂原子的烃基包括一到三个杂原子。
桥连基(A)可以包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可以具有例如4到10个环成员的环状；在一个更特定例示性实施例中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，并且在一个特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以按桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一个或多个实施例中，一或两个碳原子可以经Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其他环结构上。如果存在，在至少一个具体实施例中，所述一个或多个取代基可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。上文环状桥连部分可以任选地稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由以下各者组成的群组：具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定例示性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。结构(X)和(XI)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(X)和(XI)的配体CpA和CpB可以相同。
茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。例示性茂金属催化剂化合物进一步描述于美国专利号6,943,134中。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个例示性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中的一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分量可以在较低约0.2wt.％、约3wt.％、约0.5wt.％或约0.7wt.％到较高约1wt.％、约2wt.％、约2.5wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％或约4wt.％范围内。
茂金属催化剂化合物可以包括本文所论述和描述的任何实施例的任何组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)双(正丁基环戊二烯基)Zr(CH3)2、双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2、双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2、(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)ZrCl2、[(五甲基苯甲基N(CH2CH(CH2))(五甲基苯甲基N(CH2CH2)NH]ZrBn2、[(五甲基苯甲基N(CH2C(CH2)2)(五甲基苯甲基N(CH2CH2)NH]ZrBn2或其任何组合。
除上文所论述和描述的茂金属催化剂化合物之外，其他合适的茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)在美国专利号7,741,417、7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847；以及WO公开案：WO 1997/022635、WO 1998/046651、WO 2000/069922、WO 2001/030860、WO 2001/030861、WO 2002/046246、WO2002/050088、WO 2004/026921和WO 06/019494中所论述和描述的茂金属。
尽管催化剂化合物可以书写或展示为具有与中央金属连接的甲基、氯基或苯基离去基团，但可以了解这些基团可以不同，而不改变所涉及的催化剂。举例来说，这些配体中的每一个可以独立地是苯基(Ph)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或任何数量的其他基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，这些配体将在反应期间变化，因为前催化剂转化为用于反应的活性催化剂。
催化剂形式
任何数量的催化剂组分的组合均可以用于实施例。举例来说，上文所提及的催化剂可以单独或与其他催化剂(如茂金属)组合使用。催化剂可以共同形成以制备直接添加到反应器中的干燥催化剂粉末，或可以按由催化剂、活化剂和负载物形成的浆料形式使用。
催化剂浆料可以用于催化剂修整系统，其中将第二催化剂添加到浆料中以加宽所得聚合物的分子量分布。浆料可以包括一种或多种活化剂和负载物和再一种催化剂化合物。举例来说，浆料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和经改性的铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可以包括经负载的活化剂和一种以上催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到所述浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，允许反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。
浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可以包括负载材料，其可以是所属领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其他负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一种或多种稀释剂或载剂可以用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其他适合的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物可以接着添加到催化剂混合物或催化剂/活化剂混合物中，可以添加到负载物中。
催化剂不限于浆料配置，因为混合的催化剂系统可以在负载物上制得且干燥。干燥的催化剂系统可以接着通过干燥进料系统进料到反应器中。
负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。一种或多种催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或各别负载物上，或所述活化剂可以按未负载的形式加以使用，或可以沉积在与单一位点催化剂化合物不同的负载物上，或其任何组合。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。所属领域中存在用于负载催化剂化合物的各种其他方法。举例来说，催化剂化合物可以含有如例如美国专利号5,473,202和5,770,755中所描述的聚合物结合配体。浆料的催化剂化合物可以如例如美国专利号5,648,310中所描述喷雾干燥。可以如EP 0802 203中所描述使与催化剂化合物一起使用的负载物官能化，或如美国专利号5,688,880中所描述选择至少一个取代基或离去基团。
负载物可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载物可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物是二氧化硅。
适合的商业上可获得的二氧化硅负载物可以包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。适合的商业上可获得的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自
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的
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1、
Figure BDA0001303604760000253
5、
Figure BDA0001303604760000254
10、
Figure BDA0001303604760000255
20、
Figure BDA0001303604760000256
28M、
Figure BDA0001303604760000257
30和
Figure BDA0001303604760000258
40。包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物可以用于修整系统，因为这些负载物可以针对共同负载溶液携带的催化剂更好地起作用。
适合的催化剂负载物论述和描述于赫拉缇,《化学评论》(Chem.Rev.)(2000),100,1347-1376和芬克(Fink)等人,《化学评论》(2000),100,1377-1390，美国专利号：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及WO 95/32995、WO95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以是指能够活化催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以被称作“共催化剂”。
举例来说，活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其他化合物。说明性活化剂可以包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)和经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、和/或中性或离子性的电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。另外，活化剂可以包括钛卤化物、钛醇盐和有机钛化合物，如氯化钛(IV)、四(异丙醇)钛(IV)、钛酸四乙酯或任何数量的其他适合的钛化合物。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。MMAO可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和经改性的铝氧烷的方法，非限制性实例可以如在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346；以及EP 0 561 476、EP 0 279586、EP 0 594-218和EP 0 586 665；以及WO公开案WO 94/10180和WO 99/15534中所论述和描述。
如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物和/或二异丁基铝氢化物。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。举例来说，静电控制剂的使用揭示于欧洲专利号0229368和美国专利号4,803,251、4,555,370和5,283,278以及其中引用的参考文献中。
可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其他适合的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂以及描述于例如WO 2001/044322中的那些控制剂(在标题甲酸金属盐下所列并且包括作为抗静电剂所列的那些化学品和组合物)中的任一个可以作为控制剂单独或组合采用。举例来说，甲酸金属盐可以与含胺的控制剂(例如，具有属于
Figure BDA0001303604760000271
(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或
Figure BDA0001303604760000272
(可购自皇家化工美洲公司(ICI Americas Inc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其他适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所揭示的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可以是直链、支链或高分支链(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以为亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚亚乙基亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--代表的直链聚合物可以用作聚乙二亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚乙二亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。
适合的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。这些化合物可以根据广泛分子量和产物活性制备。适用于本发明中的由巴斯夫销售的商业聚亚乙基亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可以在矿物油(例如Hydrobrite 380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到介于约5wt.％到约50wt.％，或约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约30wt.％范围内的总浆料浓度。其他适用的静态控制剂和添加剂揭示于美国专利申请公开案号2008/0045663中。
可以用按到达反应器的所有进料(不包括再循环)的重量计介于0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静态控制剂。在一些实施例中，可以用介于2到100ppm范围内的量或用介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
聚合工艺
催化剂系统可以用于使一种或多种烯烃(如乙烯)聚合以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何适合的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。
如本文所用，术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可以具有至少70wt.％乙烯衍生单元、至少80wt.％乙烯衍生单元、至少90wt.％乙烯衍生单元或至少95wt.％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但还可以包括三元共聚物，具有一种或多种其他单体单元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其他烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。
气相聚合可以在流体化床反应器中进行，所述流体化床反应器可以包括反应区和减速区。反应区可以包括床，所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。适合的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽取粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持主要稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以穿过减速区，其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区中来去除。如果需要，可以在分离系统(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体可以穿过热交换器，其中可以去除聚合热的至少一部分。气体可以随后在压缩机中压缩，并且返回到反应区中。其他反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270；EP 0802202；以及比利时专利号839,380中。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑聚合物产物在反应器内烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，温度上限在一个实施例中是反应器中所产生聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高温度可以产生较窄MWD，这可以通过添加结构(IV)或如本文所述的其他共催化剂来改进。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，如描述于“《聚丙烯手册》(Polypropylene Handbook)”中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此，流动指数可以受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯掺合物的摩尔比。
用于聚合工艺的氢气的量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以大于约0.0001、大于约0.0005、或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是小于约10，小于约5，小于约3，以及小于约0.10。所需的氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换言之，在任何时间时，反应器中的氢气量可以在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中介于约50ppm与5,000ppm之间，或介于约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气量可以在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可以是约0.00001:1到约2:1，约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。在气相工艺中的一种或多种反应器压力(单级或两级或更多级)可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内变化。
气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
在实施例中，浆料聚合工艺可以用于制备聚合物。浆料聚合工艺一般使用介于约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)或更大范围内的压力和介于约0℃到约120℃，并且更确切地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。可以使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环路系统中循环。
产物聚乙烯的熔融指数比(MIR或I21/I2)在约10到小于约300范围内，或在许多实施例中在约15到约150范围内。流动指数(FI，HLMI，或I21)可以根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。熔融指数(MI，I2)可以根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。
密度可以根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到较高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。聚乙烯的容积密度(根据ASTM D1895方法B测量)可以为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可以在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的物品。膜的实例包括通过在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括以编织或非编织形式使用的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其用于制造过滤器、尿布、卫生产品、医学服装、土工布(geotextile)等。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射成型或旋转成型或吹塑成型工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
实例
通用
除非另外指出，否则所有反应均使用标准手套箱、高真空或施兰克技术(Schlenktechniques)在经纯化的氮气气氛下进行。所用的所有溶剂均是无水的，经氮气鼓泡且储存在
Figure BDA0001303604760000312
分子筛上。所有起始物质均购自奥德里奇公司(Aldrich)且在使用之前经纯化或根据所属领域的技术人员已知的程序制备。对配体和催化剂样品的1H NMR光谱分析在250MHz下在Bruker Avance DPX 250仪器上进行。在本文所述的程序中，在每个化合物名称之后包括标记。对应的标记标识下文和合成序列中展示的每个结构。在本文中展示的各种反应序列中，波浪线用于指示可以是甲基的取代基。
合成
配体
在实施例中制得的配体展示在表1中。表1还示出了用于本文中这些配体的缩写。可注意到，此表和随后那些表中的缩写仅是结构的标识符，且并不指示配体自身的结构。
表1：本发明中描述的配体和缩写
Figure BDA0001303604760000311
2,3,4,5,6-五甲基苯胺(K-1)：甲苯(800mL)用迪安-斯达克分水器(Dean-Starktrap)加热到回流后持续三小时以移除残留水。甲苯用氮气流吹扫五分钟。将1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(40g，176.1mmol，1当量)、二苯酮亚胺(38.3g，211.3mmol，1.2当量)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(1.93g，2.1mmol，0.012当量)、rac-BINAP(4.38g，7.03mmol，0.04当量)和叔丁醇钾(23.7g，211.3mmol，1.2当量)添加到甲苯中，且将混合物回流48小时。将反应物冷却且倾入水(1L)中。分离各层，且用1N盐酸水溶液(2×500mL)洗涤有机层。有机层在减压下浓缩，得到褐色固体，所述褐色固体被溶解于四氢呋喃(1.5L)中。将6N HCl(500mL)水溶液添加到溶解的物质中，且允许混合物搅拌过夜。添加乙酸乙酯(1.5L)，且分离各层。有机层用1N HCl水溶液(2×1L)洗涤，且合并水层。合并的水层用氢氧化钠水溶液(24％w/v)碱化到pH约9。碱化水层用乙酸乙酯(3×500mL)萃取，且有机层经硫酸钠干燥，过滤，且在减压下浓缩，得到呈淡黄色固体状的2,3,4,5,6-五甲基苯胺(20.4g，71％产率)。
HN5-K的合成方案展示于顺序(1)中。顺序(1)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000321
类似顺序可以用于生成一定数量的其他配体，各自具有独特的取代基模式。
2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(K-2)：向K-1(1g，6.13mmol，1当量)和2-溴丙酰胺(1.12g，7.36mmol，1.2当量)于乙腈(25mL)中的溶液中添加氧化银(2.84g，12.26mmol，2当量)，接着添加水(1mL)。将所得悬浮液加热到60℃后持续4小时且通过LC-MS监测。在完成后，反应物用乙酸乙酯(25mL)稀释且通过薄硅藻土垫过滤。滤液在减压下浓缩，且通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(0.9g，63％产率)。
N2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(K-3)：向化合物K-2(2g，8.5mmol，1当量)于THF(40mL)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(1.94g，25.5mmol，3当量)。将所得混合物加热到回流过夜，且通过LC-MS监测。在完成后，将反应物冷却到室温且用甲醇淬灭。溶液在减压下浓缩且与甲醇共同汽提若干次以分解硼烷络合物。粗产物(约1.8g)不经进一步纯化即用于下一步骤。
2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙酸(K-4)：将化合物K-2(1.5g，6.4mmol)悬浮于6N HCl水溶液(50mL)中，且将所得混合物加热到回流后持续4小时。在完成后，在减压下浓缩反应混合物，得到粗物质K-4(约1.5g)，所述粗物质不经进一步纯化即用于下一步骤。
2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)-N-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙基)-丙酰胺(K-5)：向K-3(1.4g，5.9mmol，1当量)和K-4(1.4g，5.9mmol，1当量)于DMF(40mL)中的溶液中添加HBTU(2.47g，6.5mmol，1.1当量)，接着添加二异丙基乙胺(2.3mL，13.2mmol，2.2当量)。在室温下搅拌所得混合物过夜。反应物用乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)稀释。分离各层并在减压下浓缩有机层。粗产物用20到100％乙酸乙酯/庚烷的梯度洗脱通过快速色谱纯化，得到呈灰白色固体状的K-5(1g，40％产率)。
N2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙基)-丙烷-1,2-二胺(HN5-K)：向化合物K-5(1g，2.3mmol，1当量)于THF(20mL)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(0.59g，6.9mmol，3当量)。将所得混合物加热到回流过夜，且通过LC-MS监测。在完成后，将反应物冷却到室温且用甲醇/氨淬灭。溶液在减压下浓缩且与甲醇/氨共同汽提若干次以分解硼烷络合物。粗产物用0到7％甲醇/二氯甲烷的梯度洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的化合物HN5-K(460mg，48％产率)。
HN5-L的合成方案展示于顺序(2)中。顺序(2)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000341
N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(L-1)：向含有1,2-二氨基丙烷(6.8g，92mmol，1当量)的烧瓶中添加含1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(25g，110mmol，1.2当量)的甲苯(350mL)。将三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.42g，0.46mmol，0.005当量)、rac-BINAP(0.86g，1.38mmol，0.015当量)和叔丁醇钠(26.4g，275mmol，3当量)添加到甲苯中，且允许反应物在100℃下加热24小时。将反应物冷却且倾入水(1L)中且用甲苯(1L)稀释。分离各层，且在减压下浓缩有机层，得到深褐色油。油状物用0到7％甲醇/二氯甲烷的梯度洗脱在硅胶上纯化。在减压下浓缩最清洁洗脱份，且在40℃下在真空烘箱中干燥所得固体过夜，得到呈淡褐色固体状的N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(12g，59％产率)。
2-(1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙-2-基氨基)丙酰胺(L-2)：向L-1(5g，22.7mmol，1当量)于乙腈(170mL)中的溶液中添加2-溴丙酰胺(3.42g，22.7mmol，1当量)和碳酸氢钾(4.54g，45.4mmol，2当量)。将所得混合物在剧烈搅拌下加热到回流过夜。在完成后，反应物用乙酸乙酯(170mL)稀释且过滤。滤液在减压下浓缩且不经进一步纯化即用于下一步骤中(6.58g)。
N2-(1-氨基丙-2-基)-N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)丙烷-1,2-二胺(L-3)：向化合物L-2(6.58g，22.7mmol，1当量)于THF(200mL)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(5.17g，68.1mmol，3当量)。将所得混合物加热到回流过夜，且通过LC-MS监测。在完成后，将反应物冷却到室温且用甲醇淬灭。溶液在减压下浓缩且与甲醇共同汽提若干次以分解硼烷络合物。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的L-3(3.2g，51％产率经两步)。
N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N2-(1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)丙-2-基)丙烷-1,2-二胺(HN5-L)：向L-3(3.2g，11.5mmol，1当量)和五甲基苯基溴(3.14g，13.8mmol，1.2当量)于甲苯(100mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(3.31g，34.5mmol，3当量)。所得混合物用氮气流脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(52mg，0.057mmol，0.5mol％)和rac-BINAP(107mg，0.172mmol，1.5mol％)，且将反应混合物加热到回流过夜。在完成后，反应物用甲苯(200mL)和水(300mL)稀释。分离各层并在减压下浓缩有机层。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的HN5-L(3.3g，68％产率)，其是非对映异构体的混合物。混合物用庚烷湿磨三次，得到呈固体状的一种纯非对映异构体(1g)。浓缩滤液，得到非对映异构体的混合物(2.3g)。
HN5-M的合成方案展示于顺序(3)中。顺序(3)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000351
N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙烷-1,2-二胺(M-1)：向含有乙二胺(11g，183mmol，1当量)的烧瓶中添加含1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(49.9g，220mmol，1.2当量)的甲苯(700mL)。将三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.84g，0.92mmol，0.005当量)、rac-BINAP(1.71g，2.75mmol，0.015当量)和叔丁醇钠(52.8g，549mmol，3当量)添加到甲苯中，且允许反应物在100℃下加热24小时。将反应物冷却且倾入水(1L)中且用甲苯(1L)稀释。分离各层，且在减压下浓缩有机层，得到微红褐色油状物。油状物用0-10％甲醇/二氯甲烷接着10％甲醇/二氯甲烷/2％氢氧化铵洗脱在硅胶上纯化。在减压下浓缩最清洁洗脱份，且在40℃下在真空烘箱中干燥所得固体过夜，得到呈米色固体状的N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)乙烷-1,2-二胺(13.2g，35％产率)。
1-氧代-1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯(M-2)：向M-1(4.12g，20mmol，1当量)和2-(叔丁氧基羰基氨基)丙酸(3.78g，20mmol，1当量)于二氯甲烷(100mL)中的溶液中添加HBTU(8.34g，22mmol，1.1当量)，接着添加二异丙基乙胺(7.7mL，44mmol，2.2当量)。在室温下搅拌所得混合物过夜。反应物用二氯甲烷(100mL)和水(200mL)稀释。分离各层并在减压下浓缩有机层。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到呈白色固体状的M-2(7g，93％产率)。
N1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(M-3)：向M-2(7g，18.5mmol)于甲醇(150mL)中的溶液中添加6N HCl水溶液(80mL)。在室温下搅拌所得混合物过夜。在完成后，在减压下移除溶剂，且将残留物溶解于水(200mL)中。添加碳酸钾，直到溶液变成碱性(pH约9)。溶液用二氯甲烷(2×150mL)萃取。在减压下移除溶剂。将粗产物(3.8g，13.7mmol)溶解于THF(100mL)中，且添加硼烷-二甲硫(3.12g，41mmol，3当量)。将所得混合物加热到回流过夜，且通过LC-MS监测。在完成后，将反应物冷却到室温且用甲醇淬灭。溶液在减压下浓缩且与甲醇共同汽提若干次以分解硼烷络合物。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的M-3(2.2g，45％产率经两步)。
N2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N1-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(HN5-M)：向M-3(2.2g，8.3mmol，1当量)和五甲基苯基溴(2.27g，10mmol，1.2当量)于甲苯(80mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(2.4g，25mmol，3当量)。所得混合物用氮气流脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(38mg，0.04mmol，0.5mol％)和rac-BINAP(77mg，0.12mmol，1.5mol％)，且将反应混合物加热到回流过夜。在完成后，反应物用甲苯(200mL)和水(300mL)稀释。分离各层并在减压下浓缩有机层。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡棕褐色固体状的HN5-M(1.9g)。
HN5-N的合成方案展示于顺序(4)中。顺序(4)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000371
2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙酰胺(N-1)：向M-1(4.12g，20mmol，1当量)于乙腈(150mL)中的溶液中添加2-溴丙酰胺(3.02g，20mmol，1当量)和碳酸氢钾(4g，40mmol，2当量)。将所得混合物在剧烈搅拌下加热到回流过夜。在完成后，反应物用乙酸乙酯(150mL)稀释且过滤。滤液在减压下浓缩且不经进一步纯化即用于下一步骤中(5.56g)。
N2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(N-2)：向化合物N-1(5.56g，20mmol，1当量)于THF(100mL)中的溶液中添加硼烷-二甲硫(4.56g，60mmol，3当量)。将所得混合物加热到回流过夜，且通过LC-MS监测。在完成后，将反应物冷却到室温且用甲醇淬灭。溶液在减压下浓缩且与甲醇共同汽提若干次以分解硼烷络合物。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈淡黄色固体状的N-2(3.2g，60％产率经两步)。
N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(HN5-N)：向N-2(3.2g，12.1mmol，1当量)和五甲基苯基溴(3.3g，14.5mmol，1.2当量)于甲苯(100mL)中的溶液中添加叔丁醇钠(3.48g，36.3mmol，3当量)。所得混合物用氮气流脱气5分钟。添加三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(55mg，0.06mmol，0.5mol％)和rac-BINAP(113mg，0.18mmol，1.5mol％)，且将反应混合物加热到回流过夜。在完成后，反应物用甲苯(200mL)和水(300mL)稀释。分离各层并在真空下浓缩有机层。粗产物用5％甲醇/二氯甲烷/0.5％氨洗脱通过快速色谱纯化，得到呈白色固体状的HN5-N(2.1g)。
HN5-O的合成方案展示于顺序(5)中。顺序(5)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000381
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酰胺(O-1)：将K-1(2.0g，12.3mmol，1当量)和2-溴-2-甲基丙酰胺(3.1g，18.7mmol，1.5当量)溶解于乙腈(50mL)和水(2mL)中。添加氧化银(I)(5.7g，24.6mmol，2当量)，且将所得悬浮液加热到60℃后持续2小时。将反应物冷却到室温，且固体用乙腈洗涤经由真空过滤移除。在减压下蒸发滤液，留下橙色/褐色泡沫。粗产物经30分钟用20-80％乙酸乙酯/庚烷洗脱使用AnaLogix自动化色谱系统纯化。含有产物的洗脱份在减压下蒸发，得到呈灰白色固体状的O-1(860mg，28％产率)。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)丙酸(O-2)：将O-1(860mg，3.5mmol)悬浮于6N HCl水溶液(25mL)中，且加热到回流后持续4小时。在回流后，获得澄清溶液。将反应物冷却到室温，用NaCl饱和，且用二氯甲烷(4×200mL)萃取。合并的有机物经Na2SO4干燥，过滤，且在减压下蒸发，得到呈白色固体状的O-2(810mg)，其不经进一步纯化即使用。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)-N-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙酰胺(O-3)：将O-2(810mg，3.2mmol，1当量)、HBTU(1.2g，3.2mmol，1当量)和TEA(0.5mL，3.2mmol，1当量)溶解于二氯甲烷(25mL)中。向此溶液中添加化合物M-1(660mg，3.2mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物过夜。接着，蒸发溶剂，且粗物质用40％乙酸乙酯/庚烷洗脱通过硅胶色谱纯化，得到呈白色固体状的O-3(350mg，25％产率)。
2-甲基-N2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N1-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(HN5-O)：将化合物O-3(800mg，1.8mmol，1当量)溶解于THF(20mL)中，且添加硼烷-二甲硫(0.5mL，5.5mmol，3当量)。将反应物在室温下搅拌10分钟且接着加热到回流过夜。将反应物冷却到室温且用MeOH(15mL)淬灭。在减压下蒸发溶剂，且将残留物溶解于MeOH(10mL)中。添加含2N NH3的MeOH(10mL)，且将混合物搅拌1小时。蒸发溶剂，且粗物质用1-4％2N NH3/MeOH/二氯甲烷洗脱通过硅胶色谱纯化，得到呈油状物的HN5-O(600mg)，其在静置时固化。将此物质溶解于最少量的二氯甲烷中，且用己烷稀释。缓慢蒸发这一溶液，得到呈白色固体状的化合物HN5-O(510mg，67％产率)。
O-3的替代性合成方案展示于顺序(6)中。顺序(6)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000391
2-溴-2-甲基-N-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)乙基)丙酰胺(O-4)：向2-溴-2-甲基丙酸(2.4g，14.6mmol，1当量)、EDCI·HCl(3.1g，16.1mmol，1.1当量)、HOBT(2.2g，16.1mmol，1.1当量)和二异丙基乙胺胺(2.8mL，16.1mmol，1.1当量)于DMF(100mL)中的溶液中添加M-1(3.0g，14.6mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物过夜。添加水(100mL)，产生黄色沉淀。此混合物用MTBE(5×500mL)萃取。合并的有机物用NaHCO3饱和水溶液(500mL)、水(500mL)和饱和盐水(500mL)洗涤。MTBE层经硫酸钠干燥，过滤，且在减压下蒸发，留下8.1g褐色油状物。粗物质吸附在硅胶上且经40分钟用20-80％乙酸乙酯/庚烷洗脱使用AnaLogix自动化色谱系统纯化，得到呈白色固体状的化合物O-4(2.3g，44％产率)。
2-甲基-2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基)-N-(2-((2,3,4,5,6-五甲基苯基)-氨基)乙基)丙酰胺(O-3)：将O-4(2.3g，6.5mmol，1.1当量)和化合物K-1(960mg，5.9mmol，1当量)溶解于乙腈(25mL)和水(1mL)中。添加氧化银(I)(3.0g，13.0mmol，2当量)，且将反应物加热到50℃后过夜。TLC(30％乙酸乙酯/庚烷)展现两种起始物质仍然与所需产物和数种副产物一起存在，因此再添加一份Ag2O(1.0g)，且再继续加热5小时。将反应物冷却到室温，且固体通过过滤移除，用乙腈洗涤。在减压下蒸发滤液，且粗产物吸附在硅胶上。纯化使用AnaLogix自动化色谱系统用50-100％二氯甲烷/庚烷经20分钟，接着0-30％乙酸乙酯/二氯甲烷经30分钟洗脱来实现，得到呈白色固体状的O-3(450mg，17％产率)。
HN5-P的合成方案展示于顺序(7)中。顺序(7)中的每一个组分经标记以标识对应合成程序。
Figure BDA0001303604760000401
2-甲基-2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基氨基)丙酰胺(P-1)：将2-溴-2-甲基丙酰胺(5.55g，33.44mmol，1.5当量)、M-1(4.6g，22.33mmol，1当量)、碳酸氢钾(8.93g，89.18mmol，4当量)和乙腈(350mL)的混合物在回流下在氮气下搅拌32小时。在冷却之后，将反应混合物过滤，在减压下移除溶剂，且将残留物分配在水(200mL)与乙酸乙酯(400mL)之间。有机相用水(200mL)和饱和盐水(300mL)洗涤，经硫酸钠干燥，浓缩到60mL，且允许冷却过夜。晶体通过过滤收集，用2:1庚烷/乙酸乙酯(20mL)洗涤，且在真空烘箱(50℃)中干燥，得到P-1(3.92g，59％)。
2-甲基-N2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基)丙烷-1,2-二胺(P-2)：在氮气下在室温下搅拌P-1(3.82g，1.1mmol)于THF(100mL)中的溶液，且缓慢添加硼烷-二甲基硫醚络合物(2.99g，3.73mmol，3当量)。在室温下搅拌反应混合物1小时，且在回流下保持过夜。在冷却之后，经1小时小心地添加甲醇(20mL)(发泡)。在减压下移除溶剂。添加甲醇(30mL)且移除3次。粗产物用2％2N氨/甲醇/二氯甲烷(2L)和3％2N氨/甲醇/二氯甲烷(2L)通过色谱在二氧化硅(80g)上纯化，得到P-2(1.43g，39％)。另一略微不纯的批料(0.62g)也经分离。
2-甲基-N1-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N2-(2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)-乙基)丙烷-1,2-二胺(HN5-P)：将P-2(1.43g，5.154mmol)、1-溴-2,3,4,5,6-五甲基苯(1.41g，6.2mmol)和叔丁醇钾(1.49g，15.5mmol，3当量)于甲苯(60mL)中的溶液用氮气流脱气10分钟。添加rac-BINAP(48mg)和三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(24mg)，且在氮气下在回流下搅拌反应混合物24小时。在冷却之后，反应混合物用甲苯(100mL)稀释，用水(50mL)和饱和盐水(100mL)洗涤，经硫酸钠干燥且过滤。在减压下移除溶剂，且粗产物用1％2N氨/甲醇/二氯甲烷(500mL)和2％2N氨/甲醇/二氯甲烷(800mL)通过色谱在二氧化硅(40g)上纯化。将含有纯产物的洗脱份合并，且在减压下移除溶剂。将残留物溶解于2:1庚烷/乙酸乙酯(30mL)中，用木炭处理且过滤。在减压下移除溶剂，得到HN5-P(1.36g，62％产率)。
催化剂
在实施例中制得的HN5二苯甲基锆化合物展示于表2中。表2还示出了用于本文中这些催化剂的缩写。可注意到，此表和随后那些表中的缩写仅是结构的标识符，且并不指示配体自身的结构。
表2：HN5二苯甲基锆化合物和缩写。
Figure BDA0001303604760000421
(HN5-K)ZrBn2的代表性合成：将HN5-K(0.22g，0.52mmol)的甲苯溶液添加到ZrBn4(0.22g，0.48mmol)的甲苯溶液中，且在室温下搅拌混合物过夜。接着，在真空中移除溶剂，且用戊烷洗涤黄色固体。将固体在烧结料上干燥，得到0.28g(HN5-K)ZrBn2(83％产率)。化合物(HN5-L)ZrBn2、(HN5-M)ZrBn2、(HN5-N)ZrBn2、(HN5-O)ZrBn2和(HN5-P)ZrBn2以类似方式合成。
(HN5-K)ZrBn2的1H NMR数据：δ(C6D6):7.29-6.84(m,8H,苯甲基邻、对、间-Ar),5.71(d,2H,苯甲基邻-Ar),4.36-2.75(m,7H,-CH2,-CHMe),2.55-2.05(s,30H,-ArMe),1.20,0.78,0.66,0.54(d,4H,-CH2Ph),0.88(d,6H,CHMe)；78％产率。
(HN5-L)ZrBn2的1H NMR数据：δ(C6D6):7.13-6.88(m,8H,苯甲基邻、对、间-Ar),5.78(d,2H,苯甲基邻-Ar),4.00-2.90(m,7H,-CH2,-CHMe),2.61,2.47,2.43,2.32,2.24(s,30H,-ArMe),1.84,1.75,1.23,0.78(d,4H,-CH2Ph),0.85(d,6H,CHMe)；54％产率。
(HN5-M)ZrBn2的1H NMR数据：δ(C6D6):7.24(t,4H,苯甲基间-Ar),6.90(t,2H,苯甲基对-Ar),5.74(d,4H,苯甲基邻-Ar),3.95-2.65(m,7H,-CH2,-CHMe),2.60-2.05(s,30H,-ArMe),1.76,1.55,1.22,0.66(d,4H,-CH2Ph),0.77(d,3H,CHMe)；90％产率。
在一个实施例中制得的(HN5-M)ZrBn2的X射线晶体结构展示于结构(XII)中。
Figure BDA0001303604760000431
(HN5-N)ZrBn2的1H NMR数据：δ(d8-THF):7.25-7.00(m,6H,苯甲基对、间-Ar),5.47(d,4H,苯甲基邻-Ar),3.50-2.80(m,7H,-CH2,-CHMe),2.39,2.34,2.25,2.23,2.20(s,30H,-ArMe),1.27,1.23,0.94,0.43(d,4H,-CH2Ph),1.14(d,3H,CHMe)；76％产率。
(HN5-O)ZrBn2的1H NMR数据：δ(C6D6):7.23(t,4H,苯甲基间-Ar),7.05(t,2H,苯甲基对-Ar),5.76(d,4H,苯甲基邻-Ar),4.07-2.85(m,6H,-CH2),2.58,2.54,2.48,2.43,2.41,2.35,2.26,2.22,2.18,2.16(s,30H,-ArMe),1.79,1.52,1.18,0.88(d,4H,-CH2Ph),1.03,0.84(s,6H,CMe2)；35％产率。
(HN5-P)ZrBn2的1H NMR数据：δ(C6D6):7.21(t,4H,苯甲基间-Ar),6.84(t,2H,苯甲基对-Ar),5.63(d,4H,苯甲基邻-Ar),3.89,3.71,2.80(m,6H,-CH2),2.56,2.55,2.47,2.44,2.38,2.24,2.20,2.17,2.15,2.10(s,30H,-ArMe),1.88,1.85,1.26,0.77(d,4H,-CH2Ph),1.54,0.85(s,6H,CMe2)；72％产率。
催化剂测试-高通量实验
乙烯/1-辛烯共聚合在平行压力反应器中进行，其描述在美国专利号6,306,658、6,455,316和6,489,168l；WO 00/09255；和墨菲(Murphy)等人,《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.),2003,125,4306-4317中。将预称重的玻璃小瓶插入物和抛弃式搅拌桨装配到含有48个单独反应器的反应器的每一反应容器中。接着关闭反应器，且将每一容器单独地加热到设定温度(通常为85℃和/或100℃)，且加压到乙烯的预定压力(通常为135psi)。将100μL1-辛烯(637μmol)注射到每一反应容器中。接着向每一单元中引入500当量的MAO以充当助催化剂/清除剂。接着，在800rpm下搅拌容器的内容物。接着添加催化剂(20nmol)的甲苯溶液，且用异己烷使单元体积达到5mL。所有运行一式三份地进行。接着允许反应进行，直到设定的时间限(通常是30min)或直到设定量的乙烯已由反应物吸收(乙烯压力通过计算机控制在每一反应容器中维持在预设水平下)。此时，反应物通过暴露于空气来骤冷。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力单元和惰性气氛手套箱移除，且使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在高温和减压下操作)移除挥发性组分。接着，称重小瓶以测定聚合物产物的产率。所得聚合物通过测定分子量的Rapid GPC(参见下文)、测定共聚单体并入的FT-IR(参见下文)以及测定熔点的DSC(参见下文)分析。
高温尺寸排阻色谱使用自动化“Rapid GPC”系统进行，如美国专利号6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中所述。这一装置具有一系列的三个30cm×7.5mm线性柱，各自含有PLgel10μM，Mix B。GPC系统使用在580-3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物校准。系统在2.0mL/min的洗脱剂流动速率和165℃的烘箱温度下操作。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解于1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注射到系统中。洗脱剂中的聚合物浓度使用蒸发光散射检测器监测。所获得的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。
差示扫描热量测定(DSC)测量在TA-Q100仪器上进行以测定聚合物的熔点。样品在220℃下预退火15分钟，且接着使其冷却到室温过夜。接着，将样品以100℃/min的速率加热到220℃，且接着以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。
聚合物中并入的1-辛烯与乙烯的比率(重量％)通过快速FT-IR光谱分析在BrukerEquinox 55+IR上以反射模式测定。样品通过蒸发沉积技术以薄膜型式制备。1-辛烯重量％从在1378和4322cm-1下的峰高比率获得。这一方法使用具有一系列已知1-辛烯重量％含量的一组乙烯/1-辛烯共聚物校准。
表3.由高通量催化剂测试产生的活性、分子量、PDI和共聚单体并入
Figure BDA0001303604760000451
制备二氧化硅负载的催化剂
40g的Ineous ES-757硅胶(在600℃下煅烧)在125mL甲苯中制成浆料且与47g MAO(雅保(Albemarle)，30wt％)在室温下反应2小时。SMAO接着经由玻璃料过滤且用己烷洗涤。在真空中干燥1到2小时，得到54g干燥自由流动SMAO。负载型的HN5催化剂通过向SMAO的甲苯浆料中添加催化剂的甲苯溶液持续一小时来制得。固体收集在玻璃料上且在真空中干燥，产生灰白色固体。催化剂负载保持恒定在37μmol/g下，对应于130的Al:Zr比。
催化剂测试-气相实验室反应器
所采用的气相反应器是装备有变速机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。在标准HDPE运行中，首先将反应器干燥1小时，以200g NaCl进料且通过在100℃下在氮气流下加热30分钟来干燥。在烘烤反应器之后，3g SMAO(二氧化硅负载的甲基铝氧烷)在氮气压力的帮助下作为清除剂引入。在添加SMAO之后，密封反应器且温和地搅拌组分。这接着以氢气(约1600ppm)和1-己烯(～C6/C2＝0.006)进料。反应器接着用乙烯加压(总压力＝220psi)。一旦系统达到稳定状态，将催化剂进料到反应器中以开始聚合。接着，使反应器温度达到最多85℃且在整个运行中维持在此温度下。聚合通常进行60分钟，且在这一时间期间，氢气、C6/C2比和乙烯压力保持恒定。在60分钟结束时，将反应器冷却下来，通风且打开。所得混合物接着用水、甲醇洗涤且干燥。
分子量分布使用装备有差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱(沃特斯(Waters)-Alliance GPCV 2000)表征。使用三个聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)的PLgel 10mm混合B柱。标称流动速率是1.0mL/min，且标称注射体积是300μL。各种传送线、柱和差示折光计(DRI检测器)容纳于维持在145℃下的烘箱中。聚合物溶液通过将所需量的干燥聚合物溶解在适当体积的1,2,4-三氯苯中来制备，得到在0.25到1.5mg/mL范围内的浓度。样品混合物在连续搅拌下在160℃下加热约2小时。溶液使用聚合物实验室公司SP260样品制备台经由2微米不锈钢过滤器(聚合物实验室)过滤到闪烁小瓶中。栏组的分离效率使用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物(聚合物实验室公司)校准，其反映样品的预期MW范围和栏组的排除限。十七种Mp在约580到10,000,000范围内的单独的聚苯乙烯标准物用于生成校准曲线。一些GPC也在聚合物实验室公司PL220凝胶渗透色谱(在160℃下操作)上获得以适应较高分子量样品。
表4.由负载型催化剂的实验室反应器测试产生的活性、分子量和PDI
Figure BDA0001303604760000461
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其他和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (21)

1.一种生成聚乙烯聚合物的方法，其包含使至少乙烯与包含下者的催化剂系统反应，所述催化剂系统具有有如下结构的非茂金属催化剂：
Figure FDA0002498516900000011
其中M是第4族元素，R13-R20中的每一者独立地是氢或甲基，其中R13-R20中的至少一者是甲基，Ar是芳基或经取代芳基，Ar'是芳基或经取代芳基，且每一X独立地是氢负离子基、酰胺、氯基、氟基或烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的化合物：
Figure FDA0002498516900000012
其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、氯基、氟基或烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含双(正丁基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、氯基、氟基或烃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)锆(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、酰胺、氯基、氟基或烃基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含[(五甲基苯甲基N(CH2CH2)(五甲基苯甲基NCH2CH(CH3))NH]Zr(X)2，其中每一X独立地是氢负离子基、氯基、氟基或烃基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述烃基选自苯甲基和甲基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的催化剂：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自结合于M且独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和与环戊二烯基同构的经取代配体；(A)是结合于选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基、和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且n是1到3的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含具有下式的催化剂：
Figure FDA0002498516900000021
Figure FDA0002498516900000031
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每一X独立地为阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'代表的配体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、为氢、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素或杂原子。
10.根据权利要求1所述的方法，其包含使包含α烯烃的共聚单体与所述乙烯和所述催化剂系统反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共聚单体包含四到八个碳。
12.根据权利要求1所述的方法，其包含在气相聚合反应器中形成聚合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其包含在浆料相聚合反应器中形成聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其包含：
测量所述聚乙烯聚合物的样品以获得初始产物特性；并且
至少部分基于所述初始产物特性，改变方法参数以获得第二产物特性。
15.根据权利要求14所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量随分子量而变的共聚单体并入。
16.根据权利要求14所述的方法，其中测量样品包含测定塑料样品的物理性质。
17.根据权利要求14所述的方法，其中测量样品包含测定流动指数、熔融指数、密度、分子量分布、共聚单体含量或其任何组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其包含调节聚合反应器内的共聚单体与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数中的至少一者。
19.根据权利要求1所述的方法，其包含调节聚合反应器内的氢气与乙烯的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数中的至少一者。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包含所述非茂金属催化剂和茂金属催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其包含调节所述茂金属催化剂与所述非茂金属催化剂的比率以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数中的至少一者。
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