CN107660215B - 制造聚烯烃产物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合催化剂系统、使用所述聚合催化剂系统的方法和用所述催化剂系统生产的聚合物。所述聚合催化剂系统具有非茂金属催化剂和茂金属催化剂。所述茂金属催化剂具有下式：
Figure DDA0001469603060000011
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。

Description

制造聚烯烃产物
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆液或气相聚合工艺来制造。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。
含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而显示分子量分布(MWD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
本领域中一般已知聚烯烃的MWD将影响不同产物属性。具有宽分子量分布的聚合物可以具有改良的物理特性，尤其如硬度、韧性、可加工性以及抗环境应力开裂性(ESCR)。
为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中已变得越来越重要，且多个制造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类物质，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看均是有吸引力的。
这些性质的控制主要通过催化剂系统的选择来获得。因此，催化剂设计对于制造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上所希望的产品所需的具有宽分子分布的聚合物的改良的物理特性，故存在对用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受控制的技术的需求。
发明内容
一种聚合催化剂系统和使用所述聚合催化剂系统的方法。所述聚合催化剂系统具有非茂金属催化剂和茂金属催化剂。所述茂金属化合物具有下式：
Figure BDA0001469603040000021
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。
附图说明
图1是用双催化剂系统聚合的聚烯烃的分子量分布代表性曲线图，根据本文所描述的实施例，所述双催化剂系统包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。
图2是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作为配平催化剂添加。
具体实施方式
在实施例中，已发现可以代替现有茂金属催化剂作为双峰聚乙烯树脂的低分子量组分的新型茂金属催化剂。这些新型茂金属催化剂如下描述，以及在某些实例中在高密度聚乙烯(HDPE)聚合条件下提供高达现有茂金属催化剂两倍的产率。这样可以降低催化剂系统的成本。就用于管道应用之HDPE树脂的特性而论，例如新型茂金属催化剂提供与参考茂金属催化剂相比较类似的HDPE特性，但所述HDPE具有略微较宽的分子量分布(MWD)，包括额外的较低分子量树脂。可调节聚合工艺条件以处理这一相对较小的低分子量末端。
一般来说，本技术是针对改良聚合经济和提供所希望的聚合物特性的新型茂金属催化剂。例如，所述茂金属催化剂以下显示为结构(V)和(VI)，在其用于烯烃单体聚合成聚烯烃聚合物时可以提供增加的催化剂产率和减少的活化剂消耗，同时保持所生产的聚烯烃的所希望的特性。在某些实施例中，这些茂金属催化剂表示为结构(V)和(VI)和类似结构，可以在多催化剂系统中用作促进形成聚合物的低分子量部分的催化剂。换句话说，这些现存催化剂在向聚合物贡献其低分子重量的意义上，可在多催化剂系统中标记为低分子重量组分或贡献物。
此外，虽然本文中的论述可能集中于在催化剂载体上并引入聚合反应器的多个催化剂，但本发明的催化剂可以呈多种构造来应用。举例来说，催化剂可以分别应用于单反应器或多反应器聚合系统。多个催化剂可以在共同载体上应用于给定反应器、经由不同载体应用和/或用于具有单个聚合反应器或多于一个聚合反应器的反应器系统中等等。论述现在转向关于浸渍于催化剂载体上的多个催化剂(例如非茂金属和茂金属)，或更通常地组合于相同催化剂颗粒上的多个催化化合物等等，用于使单体聚合为聚合物。
浸渍有多个催化剂的催化剂载体可以用于形成具有改良特性(例如硬度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性)平衡的聚合材料。这类特性平衡可以例如通过控制载体上存在的催化剂的量和类型实现。选择催化剂和比率可以调节所生产的聚合物的合并分子量分布(MWD)。MWD可以通过将催化剂组合来控制，得到所生产聚合物的所需重量平均分子量(Mw)和单个分子量分布。举例来说，直链茂金属聚合物的典型MWD是2.5到3.5。掺合研究指示，所希望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这一分布。低分子量组分与高分子量组分的Mw的比率将在1:1与1:10之间，或在约1:2与1:5之间。
此外，当载体浸渍有多个催化剂时，可例如通过控制存在于载体上的催化剂的量和类型来达成具有硬度、韧性和加工性的改良平衡的新型聚合材料。如在本文实施例中所描述的，适当选择催化剂和比率可以不仅用于调节MWD、聚合物的短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如用以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过使催化剂与适当重量平均分子量(Mw)、共聚单体并入和聚合条件下长链分支(LCB)的形成进行组合来加以控制。
采用共同负载于与活化剂混合的单个载体(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种前催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物，来提供成本优点。此外，使用单个载体也确保聚合物的精细混合，且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改良的可操作性。如本文所用，前催化剂是在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。
聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体合并为聚合物的指示，其中较低密度指示较高并入。低分子量(LMW)组分与高分子量(HMW)组分的密度的差异可优选地大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW组分。这些因素可以通过控制MWD和SCBD来调节，MWD和SCBD随后又可以通过改变载体上两种前催化剂的相对量来调节。这可以在形成前催化剂期间调节，例如通过将两种催化剂负载于单个载体上。在一些实施例中，前催化剂的相对量可以通过在称为“配平”的过程中将组分中的一个在到反应器的途中添加到催化剂混合物中来调节。聚合物特性数据的反馈可以用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)经其它催化剂良好配平。
此外，可以由有限数目的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD的多种聚合物。为了进行这一功能，前催化剂应良好配平到活化剂载体上。有益于此的两个参数是烷烃溶剂中的可溶性和在到反应器的途中于催化剂浆料上的快速负载。这倾向于使用MCN以得到受控的MWD、SCBD和LCBD。本文公开用于选择可以用以生成目标分子量组合物(包括BOCD聚合物系统)的催化剂的技术。
图1是根据本文所述的实施例的包括茂金属和非茂金属催化剂的两种催化剂系统的分子量分布的曲线图100。在曲线图100中，x轴102代表分子量的对数，而y轴104代表分子量分布，即，所存在的每种分子量的量。可以选择每一催化剂来提供特定分子量组分。举例来说，可以选择如结构(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)之一的茂金属催化剂以产生低分子量组分106。当然，可以选择本文所述的其它茂金属催化剂。可以选择非茂金属(如结构(I)中示出的催化剂)来产生较高分子量组分108。单个分子量组分形成聚合物的单一分子量分布(MWD)110。具体茂金属催化剂的选择可以取决于所形成的聚合物树脂的所需下游应用，例如膜、吹塑模制应用、管应用等等。
Figure BDA0001469603040000041
通常，混合催化剂系统提供一种聚合物，其具有作为宽分子量分布以及低和高分子量组分中每一种密度的结果的有利特性的混合。在以其对聚合物的低分子重量贡献决定所得聚合物的可处理性和强度中，控制分子量分布和系统每一组分的短链分支的能力是至关重要的。
采用共同负载于与活化剂(例如甲基铝氧烷(MAO)或二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))混合的单一载体上的多个前催化剂，可以通过在一个反应器而不是多个反应器中制造产物来提供成本优势。此外，使用单个载体也确保聚合物的精细混合，且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改良的可操作性。如本文所用，前催化剂是在暴露于单体以及引发催化剂反应之前的催化剂化合物。催化剂可在单一工序期间共同负载，或可用于配平工序，其中将一或多个额外的催化剂添加至负载的催化剂或呈固体、粒子形式。
这些因素可以通过控制MWD来调节，MWD又可以通过改变载体上前催化剂组合的相对量来调节。这可以在形成前催化剂期间例如通过在单个载体上负载三种或更多种催化剂来调节。在一些实施例中，前催化剂的相对量可以通过在称为“配平”的过程中将组分中的一个在到反应器的途中添加到催化剂混合物中来调节。聚合物特性数据的反馈可以用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)经其它催化剂良好配平。
在某些实施例中作为低分子量(LMW)组分的新型茂金属催化剂(例如结构(V)和(VI))可以是配平催化剂，且例如与(例如)具有结构(II)或(III)的现有茂金属催化剂相比可以提供较高活性、改良的配平反应和较低共聚单体(例如1-己烯)并入。在实施例中，具有较高活性和较低共聚单体并入的新型LMW催化剂由于多个原因降低了催化剂系统成本。第一，应为显而易见的是，较高活性意味着较低的催化剂消耗。第二，较高催化剂活性通过保留更多可供用于活化的活化剂(例如MAO)来增加总体系统效能。第三，较低共聚单体并入在反应器中提供更多共聚单体，增加高分子量(HMW)催化剂组分(例如结构(I))的活性，减少总体催化剂和活化剂成本。
例如结构(V)和(VI)和类似结构的新型茂金属催化剂，与非茂金属催化剂良好配对，且在(例如)较高和较低异戊烷下(即在反应器中异戊烷浓度范围内)提供改良的配平反应。在某些例子中，在催化剂上铝金属负载量较低的情况下总体产率仍类似于具有较高铝金属负载量的现有茂金属催化剂(IV)和(III)所提供的总体产率。此外，聚乙烯树脂特性在所述催化剂之中为类似的，但在新型催化剂(V)和(VI)之情况下获得更多的LMW末端。然而，在实例中树脂的特性数据仍是通常所希望的。在调配物中铝金属较多的情况下，新型茂金属催化剂与非茂金属催化剂配对显示(1)显著增加的产率，例如与通过结构(IV)和(III)的MAO消耗相比仅消耗约50％的活化剂MAO；和(2)显著增加的配平反应，例如与结构(IV)或(III)的情况下相比所需要的配平达到仅约25-30％。总之，对于一些实例，与现有茂金属催化剂(IV)和(III)相比，新型茂金属催化剂(V)和(VI)为略微较不良的共聚单体引入物，提供略微较低或较宽的MWD和增加约50-100％的产率。当然，这些实例和示例性数据不意味着限制本技术的实施例。
总而言之，某些实施例提供具有至少非茂金属催化剂和茂金属催化剂的聚合催化剂系统。所述茂金属化合物可以具有下式：
Figure BDA0001469603040000061
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。如下文所论述，非茂金属催化剂可以是含第15族金属的催化剂化合物。此外，非茂金属催化剂和茂金属催化剂可以共同负载于单一载体上。此外，可以将茂金属催化剂的至少一部分作为配平进料添加至载体。最后，催化剂系统可以包含额外的另一种非茂金属催化剂或其它茂金属催化剂，或这两种。
各种催化剂系统和组分可以用于产生所公开的聚合物和分子量组合物。这些在以下部分中进行讨论。第一部分讨论能够用于实施例的催化剂化合物，尤其包括茂金属和非茂金属催化剂。第二部分讨论产生可以用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第三部分讨论可以使用的载体。第四部分讨论可以使用的催化剂活化剂。第五部分论述可以用于在配平系统中添加额外催化剂的催化剂组分溶液。气相聚合可以使用静电控制剂(staticcontrol agent)或连续性试剂，其论述于第五部分中。具有配平进料系统的气相聚合反应器论述于第六部分中。使用催化剂组合物来控制产物性质论述于第六部分中，并且示例性聚合工艺论述于第七部分中。实施所论述程序的实例并入到第八部分中。
催化剂化合物
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)以及一或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。除非参考用罗马编号记录的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(亦以相同形式呈现)，或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族的所有提及都是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第十三版,约翰·威利父子公司(1997)(也在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印于此)中公布的新记法(NEWNOTATION)。
Cp配体是一或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下各项组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定示例性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个示例性实施例中，可以选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定示例性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在另一个更特定示例性实施例中，选自由以下各项组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在另一个更特定示例性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在另一个更特定示例性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在另一个更特定示例性实施例中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个示例性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定示例性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定示例性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基团的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构(VI)表示：
CpACpBMXn，
其中M如上文所述；每个X化学键结于M；每个Cp基团化学键结于M；并且n是0或1到4的整数，并且在一个特定示例性实施例中是1或2。
在结构(VII)中，由CpA和CpB代表的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一项或两项可以含有杂原子，并且其中的任一项或两项可以经基团R取代。在至少一个特定实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各项组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一项的经取代衍生物。
独立地，结构(VII)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一项或组合取代。如结构(VII)中所使用的取代基R以及下文论述和描述的结构中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下各项组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。与结构(VII)到(XII)有关的烷基取代基R的更具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫和乙基硫。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一个示例性实施例中，至少两个R基团(在一个特定示例性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由以下各项组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R(如1-丁基)可以与元素M形成键结缔合。
以上结构(VII)和以下结构(VIII)到(IX)中的每个离去基团或X独立地选自由以下各项组成的群组：在更特定示例性实施例中，卤素离子、氢、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和含有杂原子的C1到C12烃以及其经取代的衍生物；在更特定示例性实施例中，氢、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯基、C1到C6氟化烷基羧酸酯基、C6到C12芳基羧酸酯基、C7到C18烷基芳基羧酸酯基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在更特定示例性实施例中，氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在更特定示例性实施例中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及含有杂原子的C1到C12烷基、含有杂原子的C1到C12芳基以及含有杂原子的C1到C12烷基芳基；在更特定示例性实施例中，氯、氟、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基和卤化C7到C18烷基芳基；在更特定示例性实施例中，氯、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
X基团的其它非限制性实例包括酰胺、胺、膦、醚、羧酸酯基、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯基(例如CF3C(O)O-)、氢、卤素离子以及其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷基等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个特定实施例中，X可以是选自由以下各项组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包括结构(VII)的那些茂金属催化剂化合物，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连，使得所述结构表示为结构(VIII)：
CpA(A)CpBMXn。
这些由结构(II)表示的桥连化合物已知为“桥连茂金属”。结构(VII)中的元素CpA、CpB、M、X和n如上文对于结构(VI)所定义；其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每一Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子也可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)也可以包括如上文(对于结构(X))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)可以由以下各项表示：C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C═、R′2Si═、═Si(R′)2Si(R′2)═、R′2Ge═和R′P═，其中“═”表示两个化学键，R′独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系统。在至少一个具体实施例中，结构(VIII)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或超过两个桥连基团(A)。在一或多个实施例中，(A)可以是结合到CpA和CpB两项上的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含杂原子的烃基组成的群组，其中所述含杂原子的烃基包括一到三个杂原子。
桥连基(A)可以包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉基(ethylidene)、亚丙基(propylidene)、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可以具有例如4到10个环成员的环状；在一个更特定示例性实施例中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，并且在一个特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N和O中的一或多项。能够以桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一项置换的对应环。在一个或多个实施例中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结安排可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以带有一个或多个取代基和/或可以稠合到一个或多个其它环结构上。如果存在，在至少一个具体实施例中，所述一个或多个取代基可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。能够任选地稠合到以上环状桥连部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定示例性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团组成的群组，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。结构(VII)和(VIII)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(VII)和(VIII)的配体CpA和CpB可以相同。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中一或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分量可在较低约0.2重量％、约3重量％、约0.5重量％或约0.7重量％到较高约1重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％或约4重量％范围内。
茂金属催化剂化合物可以包括本文所论述和描述的任何实施例的任何组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可包括(但不限于)双(正丁基环戊二烯基)锆(CH3)2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)锆Cl2、[(五甲基苯基NCH2CH2)2NH]ZrBn2、[(五甲基苯基NCH2CH2)2O]ZrBn2或其任何组合。除了上文所论述和描述的茂金属催化剂化合物之外，可以考虑其它茂金属催化剂化合物。
尽管催化剂化合物可以书写或展示为与中央金属连接的甲基、氯或苯基离去基团，但可以了解，这些基团可以是不同的，但不改变所涉及的催化剂。举例来说，这些配体中的每一个可以独立地是苯甲基(Bn)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或任何数量的其它基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，这些配体将在反应期间改变，因为预催化剂转化为用于反应的活性催化剂。
第15族原子和非茂金属催化剂化合物
催化剂系统可以包括一种或多种含有第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。第15族含金属的化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，第15族含金属化合物包括键结到至少一个离去基团上并且也键结到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不键结或键结到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还键结到环基上，并且可以任选地键结到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以用结构(IX)或(X)更具体地描述：
Figure BDA0001469603040000121
其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、或第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基团，如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在不同实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，例如直链、分支链或环状C2到C20烷基，或C2至C6烃基，例如上文关于结构(VII)和(VIII)所描述的X。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，举例来说，如果L是氧或氢或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或常常具有最多20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，为是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
“YZL或YZL'配位体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基团X的整个配位体的电荷。“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。“R4和R5也可以互连”意指R4和R5可以直接彼此键结或可以通过其它基团彼此键结。烷基可以是直链、分支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代芳基。
在一或多个实施例中，R4和R5独立地是由以下结构(XI)表示的基团。
Figure BDA0001469603040000131
当R4和R5如式VII时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤离子、杂原子、含有最多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5都是由以下结构(XII)表示的基团。
Figure BDA0001469603040000132
当R4和R5遵循结构(XI)时，M是第4族金属，诸如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。含第15族金属催化剂化合物可以由上文结构(I)表示。在式I中，Ph表示苯基。
催化剂形式
催化剂系统可包括含催化剂组分的浆料，其可具有初始催化剂化合物和添加到浆料中的所添加的溶液催化剂组分。通常，取决于可溶性，非茂金属催化剂将在初始浆料中负载。然而在一些实施例中，所述初始催化剂组分浆料可以不具有催化剂但可以具有活化剂或载体。在这种情况下，可将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以引起每种催化剂经负载。
任何数量的催化剂组分的组合均可以用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料可包括活化剂和载体，或负载活化剂。此外，除活化剂和载体以外，浆料可包括催化剂化合物。如所提到，浆料中的催化剂化合物可经负载。
浆料可以包括一种或多种活化剂和载体以及一种或多种催化剂化合物。举例来说，浆料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可以包括负载型活化剂和一种以上催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到所述浆料中的载体、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物例如在配平系统中接触。
浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可包括载体材料，其可以是本领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其它载体材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一种或多种稀释剂或载剂可以用于促进浆料或配平催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的载体可以接着添加到催化剂混合物或催化剂/活化剂混合物中，可以添加到载体中。
催化剂不限于浆料配置，因为混合的催化剂系统可以在载体上制得且干燥。经干燥的催化剂系统然后可以通过干式进料系统馈入反应器中。
载体
如本文所用，术语“载体(support)”和“载体(carrier)”可互换地使用且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可与活化剂一起负载在相同或分开的载体上，或活化剂可以未负载形式使用，或可沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的载体上。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体。可以对浆料的单一位点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的载体可以被官能化，或选择具有至少一个取代基或离去基团的载体。
载体可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，载体是二氧化硅。
合适的可商购的二氧化硅载体可包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝载体可包括(但不限于)可自
Figure BDA0001469603040000151
获得的
Figure BDA0001469603040000152
1、
Figure BDA0001469603040000153
5、
Figure BDA0001469603040000154
10、
Figure BDA0001469603040000155
20、
Figure BDA0001469603040000156
28M、
Figure BDA0001469603040000157
30和
Figure BDA0001469603040000158
40。一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂载体用于所述配平系统中，因为这些载体对于共负载溶液携带的催化剂来说可以更好地起作用。其它催化剂载体是可应用的。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(例如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以被称为“共催化剂”。
举例来说，活化剂可以包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂还可以包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷和/或中性或离子型电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。MMAO可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(例如三异丁基铝)水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在存储期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
催化剂组分溶液
催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物，如茂金属，或可以包括除催化剂化合物以外的活化剂。用于配平过程的催化剂溶液可通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如C5到C30烷烃，或C5到C10烷烃。也可以使用如环己烷的环状烷烃和如甲苯的芳族化合物。此外，可使用矿物油作为溶剂。所采用的溶液在到聚合反应器的进料条件下应是液体，并且相对惰性。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分浆料中使用的稀释剂不同。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。
如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两项，那么在溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各种实施例中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以最多约90重量％、最多约50重量％、最多约20重量％、优选地最多约10重量％、最多约5重量％、小于1重量％或介于100ppm与1重量％之间存在于溶液中。
催化剂组分溶液可包含本文中催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任一种。由于催化剂溶解于溶液中，故需要较高可溶性。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可包括茂金属，其与其它催化剂相比可具有较高可溶性。
在下文所描述的聚合工艺中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液都可以与上文所描述的任何含催化剂组分的浆料组合。此外，可以使用超过一种催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。
可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂和其它控制剂可以单独采用或以组合形式作为控制剂采用。举例来说，羧酸酯金属盐可与含有胺的控制剂(例如具有属于
Figure BDA0001469603040000171
(可获自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或
Figure BDA0001469603040000172
(可获自ICI美洲公司(ICI Americas Inc.))产品家族的任何家族成员的羧酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文中公开的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚乙二亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可以是直链、分支链或高分支链(例如，形成树突状(dendritic)或树枝状(arborescent)聚合物结构)。其可以是亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称为聚乙二亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的直链聚合物可以用作聚乙二亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚乙二亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。
合适的聚乙二亚胺可按商标名Lupasol购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。这些化合物可以按大范围的分子量和产物活性形式制备。适用于本发明中的由巴斯夫出售的市售聚乙二亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在例如Hydrobrite 380的矿物油中可成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物浆化以得到介于约5重量％到约50重量％，或约10重量％到约40重量％，或约15重量％到约30重量％范围内的总浆料浓度。其它静电控制剂和添加剂是可应用的。
可以按以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计介于0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可以按介于2到100ppm范围内的量或按介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
气相聚合反应器
图2是气相反应器系统200的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作为配平催化剂添加。可以将催化剂组分浆料(优选地包括至少一种载体和至少一种活化剂、至少一种经负载活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料)放入容器或催化剂罐(催化罐)202中。在一个实施例中，催化罐202设计成用于保持固体浓度均匀的搅拌储料槽。将通过使溶剂与至少一种催化剂化合物和/或活化剂混合而制备的催化剂组分溶液放入另一个容器(其可以称为配平罐204)中。接着可使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液串联式组合以形成最终催化剂组合物。可将成核剂206(如二氧化硅、氧化铝、烟雾状二氧化硅或任何其它颗粒物质)以串联方式或在容器202或204中添加到浆料和/或溶液中。类似地，可以在管线内添加其它活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化剂罐引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可在添加或不添加来自配平罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。
催化剂组分浆料和溶液可以串联方式混合。举例来说，溶液和浆料可通过使用静态混合器208或搅拌容器(未图示)混合。催化剂组分浆料与催化剂组分溶液的混合应足够长，以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散到催化剂组分浆料中，使得原先在溶液中的催化剂组分迁移到原先存在于浆料中的经负载活化剂。组合在形成催化剂组合物的经负载活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散液。浆料与溶液接触的时间长度典型地是至多约220分钟，如约1到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
当在到聚合反应器之前立即在烃溶剂中组合催化剂、活化剂和任选的载体或其它共催化剂时，需要组合可在1小时内、30分钟内或15分钟内产生新的聚合催化剂。更短的时间更有效，因为新的催化剂在引入反应器之前已准备好，提供更快流动速率的潜能。
在另一个实施例中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(如C1到C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、C1到C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等)以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器210直接添加到溶液和浆料的组合中，或可以通过其它烷烃(例如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载剂流(例如)从烃容器212添加。其它烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以最多约500ppm、约1到约300ppm、10到约300ppm或约10到约100ppm存在。可使用的载剂流尤其包括异戊烷和或己烷。载剂可典型地以约0.5到约60磅/小时(27千克/小时)的速率添加到浆料和溶液的混合物中。类似地，载气214(如氮、氩、乙烷、丙烷等)可以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。典型地，载气可以约1到约100lb/hr(0.4到45kg/hr)，或约1到约50lb/hr(5到23公斤/hr)，或约1到约25lb/hr(0.4到11kg/hr)的速率添加。
在另一个实施例中，将液体载剂流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气态载剂流接触之前，溶液、浆料和液体载剂流的混合物可穿过混合器或用于混合的管的长度。
类似地，共聚单体216(如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)可以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。接着，浆料/溶液混合物穿过注入管220到反应器222。在一些实施例中，注入管可以使浆料/溶液混合物雾化。任何数目的合适的管尺寸和配置可用于雾化和/或喷射浆料/溶液混合物。
在一个实施例中，将气流226(例如循环气体)或再循环气体224、单体、氮或其它材料引入围绕注入管220的载体管228。为了协助在反应器222中恰当形成粒子，可以将成核剂218(如烟雾状二氧化硅)直接添加到反应器222中。
当气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，氧或氟苯可直接添加到反应器222中或添加到气流226中以控制聚合率。因此，当茂金属催化剂(其对氧或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧不敏感)组合使用时，可使用氧以相对于另一种催化剂的聚合率改进茂金属聚合率。这类催化剂组合的实例是双(正丙基环戊二烯基)锆二氯化物和[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2，其中Me是甲基，或双(茚基)锆二氯化物和[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2，其中Me是甲基。举例来说，如果氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm变成0.5ppm，将由双茚基二氯Zr产生显著更少的聚合物并且由[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2产生的聚合物的相对量增加。例如向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可应用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度在0℃到约80℃、约0℃到约60℃、约10℃到约50℃和约20℃到约40℃范围内。
以上实例并非限制性，因为可包括其它溶液和浆料。举例来说，浆料可与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。类似地，溶液可与两种或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同载体和相同或不同催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选以串联方式，其中浆料各自包含相同或不同载体并且可包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可含有经负载的活化剂和两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中的催化剂中的一种的两种溶液各自独立地与浆料串联组合。
使用催化剂组合物控制产物特性
产物聚合物的特性可通过调节上述溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序来控制。也可以通过操控过程参数来改变由每种催化剂产生的聚合物的MWD、熔融指数、相对量以及所产生的聚合物的其它特性。可调节任何数目的过程参数，包括操控聚合系统中的氢浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可调节的过程参数包括改变聚合过程中催化剂的相对比率(和任选地调节其个别进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产率)。反应器222中反应物的浓度可通过改变由过程回收或吹扫的液体或气体的量、改变返回到聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体从由聚合过程排放的聚合物回收。其它可调节的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合过程中的乙烯分压、改变聚合过程中乙烯与共聚单体比率、改变活化程序中活化剂与过渡金属比率。可调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、改变串联浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合过程中添加不同类型的活化剂化合物以及向聚合过程中添加氧或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。
在一个实施例中，若需要，以一定间隔测量聚合物产物的MWD并且改变以上过程参数中的一种(如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢浓度)以使组合物达到所需水平。可尤其通过尺寸排阻色谱(SEC)技术(例如凝胶渗透色谱(GPC))测量MWD。
在一个实施例中，串联测量聚合物产物性质并且作为回应所组合的催化剂的比率而改变。在一个实施例中，在使浆料和溶液混合以形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1到1:500，或100:1到1:100，或50:1到1:50，或40:1到1:10。在另一个实施例中，在使浆料和溶液混合以形成催化剂组合物之后，浆料中第15族催化剂化合物与溶液中配体茂金属催化剂化合物的摩尔比是500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。所测量的产物特性可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔融指数、密度、MWD、共聚单体含量以及其组合。在另一个实施例中，当催化剂化合物的比率改变时，改变催化剂组合物引入反应器的速率或其它过程参数以维持所需生产率。
聚合过程
催化剂系统可以用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合过程，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合过程。在使用除气相聚合以外的其它技术的实施例中，可使用与关于图2所论述类似的对催化剂添加系统的修改。举例来说，可使用配平系统将催化剂供应到用于聚乙烯共聚物制备的回路浆料反应器。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50重量％乙烯衍生单元的聚合物。在不同实施例中，聚乙烯可具有至少70重量％乙烯衍生单元、至少80重量％乙烯衍生单元、至少90重量％乙烯衍生单元或至少95重量％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但还可以包括三元共聚物，具有一种或多种其它单体单元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
再次参考图2，流体化床反应器222可以包括反应区232和减速区234。反应区232可以包括床236，所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，再循环气体224中的一些可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加了循环气流的排热能力。适合的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中取出微粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调整通过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区232的气体可以穿过减速区234，其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区232中来去除。如果需要，可以在分离系统238(如旋风过滤器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体224可以穿过热交换器240，其中可以去除聚合热的至少一部分。接着，气体可以在压缩器242中压缩，并且返回到反应区232中。用于运作反应器222的额外反应器细节和构件是可应用的。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，温度上限在一个实施例中是反应器中所产生的聚乙烯共聚物的熔化温度。然而，较高温度可能产生较窄MWD，这可以通过添加结构(IV)或如本文所描述的其它共催化剂来改进。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，如《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成的聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此，流动指数可以由氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯掺合物的摩尔比。
用于聚合工艺的氢气的量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是小于约10、小于约5、小于约3以及小于约0.10。氢气与单体所希望的摩尔比范围可包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可以在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中介于约50ppm与5,000ppm之间，或介于约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气量可以在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可以是约0.00001:1到约2:1，约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所提到，在实施例中也可以使用浆液聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)范围内或更大的压力，以及约0℃到约120℃范围内，并且更确切地说约30℃到约100℃的温度。在浆液聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。可间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，如分支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可以采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环路系统中循环。
许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂系统和制造商的树脂。这种测试可包括熔融指数、高负载熔融指数、熔融指数比率、密度、模具膨胀、抗环境应力开裂性和许多其它测试。在本文中所描述的实施例中进行的对树脂的测试结果呈现于实例部分中。
产物聚乙烯的熔融指数比(MIR或I21/I2)在约10到小于约300范围内，或在许多实施例中在约15到约150范围内。流动指数(FI、HLMI或I21)可以根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。熔融指数(MI，I2)可根据ASTM D1238(于190℃，2.16kg重量)来测量。熔融指数(MI，I5)可根据ASTM D1238(190℃，5kg)来量测。
密度可根据ASTM D-792来测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到较高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。聚乙烯的容积密度(根据ASTM D1895方法B测量)可以是约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可以在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
模具膨胀测量离开模具的聚合物的膨胀。使用具有1mm模具直径和20mm模具长度的Galaxy V毛细管流变仪测量模具膨胀。温度设定成190℃并且使用997.2s-1剪切率。测量挤出一股6英寸长度的时间。所报道的结果是10次操作的平均值。
在条件B下，使用ASTM D1693通过弯曲条带测试测量抗环境应力开裂性(ESCR)。在条件B下，在50℃下将测试树脂的弯曲条带放入10％
Figure BDA0001469603040000231
溶液中。条带是75mil+/-2.5mil厚度的薄片。在浸渍之前，跨越条带切割0.012英寸槽口以产生应力点。测量断裂时间。
进行锯齿状、恒定韧带应力(NCLS)测试以确定树脂的缓慢裂痕生长抗性。测试在ASTM F2136-01条件下在冲压75mil薄板上进行。压力是1200psi，并且薄片在50℃下浸没于10％Igepal溶液中。测量断裂时间。
在ASTM D638，类型IV的条件下测量抗张强度。拉伸速率是2英寸/分钟，并且将应力针对长度制图直到断裂。以张力(长度)开始变化的点处施加到样品的应力形式测量抗张率。
黄度指数是用于测量与样品的感知黄色的视觉评估相关的数字的技术。其测量样品的类似光泽度、纹理、厚度和半透明性。在ASTM E313的条件下进行测试。
聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的物品。膜的实例包括通过在单层挤制、共挤制或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括适用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布、卫生产品、医疗服装、土工布(geotextile)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射成型或旋转成型或吹塑成型工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
所有数值是“约”或“大致”规定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误差和变化。此外，已于上文中定义不同术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文所定义的程度，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。另外，本申请案中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像此类公开内容不会与本申请案不一致并且允许此类并入的所有权限。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。
实例
样品催化剂制备
概述于下文表1中的实例中所使用的催化剂系统通过与以下样品催化剂制备方法相同或类似的方法制得。按需要调节下文样品催化剂制备方法中的组分和量，以制造具有概述于下文表1中的组分比率、金属重量百分比、浆料wt％和其它特性的催化剂。
催化剂组合物通过将326千克10重量％MAO于甲苯中之溶液、467千克甲苯和45千克经处理烟雾状二氧化硅(Cabosil TS-610)混合来制备。向这一混合物添加368克催化剂结构(V)[(正丙基环戊二烯基)(2-甲基四氢茚基)锆二甲基](由博尔德科学公司(BoulderScientific Company)供应)和1987克催化剂结构(I){[(2,3,4,5,6-五甲基苯基)NCH2CH2]2NHZr(CH2Ph)2}，其中Ph是苯基。将混合物引入到雾化装置中，产生液滴，使其与气流接触以蒸发液体，由此形成白色粉末。将粉末在旋风分离器中从气体混合物中分离并排出，使其进入含有243千克氢布莱特380PO矿物油(来自Sonneborne)和35千克异构烷烃-C(来自埃克森美孚化学公司，休斯顿德克萨斯(ExxonMobil Chemical Company,Houston Texas))的搅拌容器中。接着从所述搅拌容器回收大致357千克浆料。
聚合过程
在概述于下文表1的实例中，采用具有8尺内径和39.3尺直侧高度的气相流体化床反应器。流体化床是聚合物颗粒，并且将乙烯和氢气的气态进料流以及液体1-己烯共聚单体在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气以维持恒定氢气与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体化状态下。使用2-2.2ft/秒的表观气速。在～260-270psig的总压力下操作反应器。反应器在105℃的恒定反应温度下操作。通过以等于粒状产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物生产速率在9500-10500千lb/小时范围内。经由一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化此产物以去除夹带的烃，并且用较小的潮湿氮气蒸汽处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
表1.实例数据
Figure BDA0001469603040000251
Figure BDA0001469603040000261

Claims (12)

1.一种聚合催化剂系统，包含：
非茂金属催化剂；和
具有下式的茂金属催化剂：
Figure FDA0002379482020000011
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。
2.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述非茂金属催化剂包含至少两个第15族原子，且其中所述非茂金属包含键结到至少一个离去基团上并且也键结到所述至少两个第15族原子上的第4族金属原子。
3.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述非茂金属催化剂包含具有下式的催化剂：
Figure FDA0002379482020000012
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL'表示的配体的形式电荷；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R4和R5能够彼此互连；R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团；或
其中所述非茂金属催化剂包含具有下式的催化剂：
Figure FDA0002379482020000021
4.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述非茂金属催化剂和所述茂金属催化剂共同负载于单一载体上；或
其中将所述茂金属催化剂的至少一部分作为配平进料添加到所述载体上。
5.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述聚合催化剂是包含稀释剂的浆料混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含另一种非茂金属催化剂或另一种茂金属催化剂，或这两种。
7.一种聚合物，包含：
聚乙烯，其中所述聚合物包含经由聚合催化剂系统所形成的链，所述聚合催化剂系统包含：
非茂金属催化剂；和
具有下式的茂金属催化剂：
Figure FDA0002379482020000031
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中所述聚乙烯包含乙烯与具有5到20个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物；或
其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯；或
其中所述聚乙烯包含在0.89克/立方厘米(g/cm3)到0.97g/cm3范围内的密度。
9.一种制造聚乙烯的方法，所述方法包含：
使乙烯在催化剂系统存在下在反应器中聚合以形成所述聚乙烯，其中所述催化剂系统包含：
非茂金属催化剂；和
具有下式的茂金属催化剂：
Figure FDA0002379482020000032
其中R1和R2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。
10.根据权利要求9所述的方法，包含将所述茂金属催化剂和非茂金属催化剂浸渍于单一载体上。
11.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述非茂金属催化剂包含含有第15族金属的催化剂化合物。
12.根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述非茂金属催化剂包含具有下式的催化剂：
Figure FDA0002379482020000041
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是阴离子离去基团；n是M的氧化态；m是由YZL表示的配体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、含有杂原子的具有最多二十个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2能够彼此互连；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R4和R5能够彼此互连；R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基。
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