JP2024507772A

JP2024507772A - 逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの製造方法

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Publication number: JP2024507772A
Application number: JP2023548702A
Authority: JP
Inventors: フィゲロア、ルース; イー．オリアリー、レスリー; ブラウン、スーザン; エフ．デウィルデ、ジョセフ; クローシン、イェジー; ジェイ．ヤング、アンドリュー; ベイリー、レット
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2024-02-21
Also published as: EP4291584A1; KR20230155453A; WO2022173915A1; CN116829607A; CA3207943A1; MX2023008941A; US20240002562A1

Abstract

逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法であって、本方法は、有効な気相又はスラリー相重合条件下でエチレン及び少なくとも１つの１－アルケンをそのための有効触媒と接触させ、それによって逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することを含み、有効触媒は、本明細書に記載されるような式（Ｉ）の配位子－金属錯体を活性化条件下で活性化剤と接触させることによって製造される、方法。

Description

オレフィン重合触媒及びプロセス並びにポリエチレンコポリマー。

序論
当分野における、又は当分野についての特許出願公開及び特許としては、欧州特許第１７７８７３８（Ａ１）号、欧州特許第２１２１７７６（Ａ１）号、欧州特許第２６０９１２３（Ａ１）号、米国特許第８，４５５，６０１（Ｂ２）号、米国特許８，６０９，７９４（Ｂ２）号、米国特許８，８３５，５７７（Ｂ２）号、米国特許９，０００，１０８（Ｂ２）号、米国特許９，０２９，４８７（Ｂ２）号、米国特許９，２３４，０６０（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２００９／０３０６３２３（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１７／００８１４４４（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１７／０１０１４９４（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１７／０１３７５５０（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１８／０２８２４５２（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１８／０２９８１２８（Ａ１）号、国際公開第２００９／０６４４０４（Ａ２）号、国際公開第２００９／０６４４５２（Ａ２）号、国際公開第２００９／０６４４８２（Ａ１）号、国際公開第２０１１／０８７５２０（Ａ１）号、国際公開第２０１２／０２７４４８号、国際公開第２０１３／０７０６０１（Ａ２）号、国際公開第２０１６／１７２０９７（Ａ１）号、国際公開第２０１７／０５８８５８号、及び国際公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号が挙げられる。

ほとんどのポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、その構成成分である巨大分子の分子量によって変化するコモノマー含有量（すなわち、コポリマー中に存在する１－アルケンに由来する構成単位の重量分率の量）を有する。基本的に、巨大分子のより高分子量の分率がより低分子量の分率のものよりも低い重量％コモノマー含有量を有する場合、これは、分子量に対する正規コモノマー分布である。正規コモノマー分布はまた、正規短鎖分岐分布（正規ＳＣＢＤ）又は正規分子量コモノマー分布指数（正規ＭＷＣＤＩ）とも称される。ＭＷＣＤＩが０未満である場合、正規ＭＷＣＤＩ又は正規ＳＣＢＤが存在する。ＭＷＣＤＩ＝０の場合、平坦ＭＷＣＤＩ又は平坦ＳＣＢＤが存在する。正規コモノマー分布が一般的である。

あるいは、より高分子量の分率が低より分子量の分率のものよりもより高い重量％コモノマー含有量を有する場合、これは分子量に対する逆転コモノマー分布である。これは、逆転短鎖分岐分布（逆転ＳＣＢＤ）、逆転分子量コモノマー分布指数（逆転ＭＷＣＤＩ）、又はブロードな直交組成分布（ＢＯＣＤ）とも呼ばれる。ＭＷＣＤＩが０よりも大きい場合、逆転コモノマー分布又は逆転ＳＣＢＤが存在する。逆転コモノマー分布は稀である。

分子量全体にわたるこれらのコモノマー含有量分布は、ｘ軸上の対数（Ｍ）に対してｙ軸上にコモノマー含有量の重量パーセント（重量％）の線形回帰をプロットすることによって示される。重量％コモノマー含有量は、赤外線検出器を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における溶解コポリマーに対する高速フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法によって求められる。Ｍは、ＧＰＣによって測定したときの、分子量のフローリー分布の特定のｘ軸分子量点（１０＾［Ｌｏｇ（Ｍ）］）である。そのようなプロットでは、正規コモノマー分布は、負の勾配を有する（すなわち、より低いＬｏｇ（Ｍ）値からより高いＬｏｇ（Ｍ）値へ（ｘ軸上の左から右へ）と進むデータ点に当てはめられた線が下向きに傾斜する）。

実際には、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することは、異なる重合条件で複数の反応器において単一の触媒を使用すること、又は定常状態重合条件下で単一の反応器において複数の触媒を使用することを必要とする。単一の触媒が複数の反応器において使用される場合、第１の反応器における第１の重合条件では、より低いコモノマー含有量を有する低分子量（ＬＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができ、第２の反応器における異なる第２の重合条件では、より高いコモノマー含有量を有する高分子量（ＨＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる。あるいは、単一の触媒が複数の反応器において使用される場合、第１の反応器における第１の重合条件では、より高いコモノマー含有量を有する高分子量（ＨＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができ、第２の反応器における第２の重合条件では、より低いコモノマー含有量を有する低分子量（ＬＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる。より高いコモノマー含有量を有するＬＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、より低いコモノマー含有量を有するＨＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの非存在下又は存在下で製造され得る。定常状態重合条件下で単一の反応器において複数の触媒が使用される場合、それらの重合条件下で、より低いコモノマー含有量を有するＬＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するために第１の触媒が選択され、より高いコモノマー含有量を有するＨＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するために第２の触媒が選択される。いずれの実施形態においても、ＬＭＷ及びＨＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの製造により、逆転コモノマー分布及び二峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーが得られた。

逆転コモノマー分布及び真の単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを作製することは困難である。それは、定常状態重合条件下で単一の反応器を使用すること、及びより低いコモノマー含有量を含有するコポリマー分子の分子量を構築するよりも、より高いコモノマー含有量を含有するコポリマー分子の分子量を構築するように効果的に機能する好適な単一の触媒を必要とする。このような触媒は稀である。逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布の両方を有する異なるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するには、異なる定常状態重合条件及び／又は異なる好適な触媒を使用する必要がある。好適であるために、重合条件は、そのような選択的な分子量構築を増強するか、又はそれを完全に打ち消すことなく構築を部分的に阻害するかのいずれかである。

任意の所与の触媒が、逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するように機能し得るかどうかは、予測不可能である。例えば、溶液相重合からの結果は、同じ触媒を用いた気相又はスラリー相重合からの結果を予測することができない。

予想外にも、本発明者らは、小さな亜属の有効触媒であって、亜属の各有効触媒が独立して、逆コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる、有効触媒を発見した。有効触媒が唯一の触媒であり、重合が単一気相重合反応器において有効な定常状態気相重合条件下で行われる場合、又は重合が単一スラリー相重合反応器において有効な定常状態スラリー相重合条件下で行われる場合であっても、各有効触媒はこのように機能する。亜属の各有効触媒はまた、それぞれ異なる定常状態重合条件下で単一の気相又はスラリー相重合反応器において逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有する異なるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる。亜属の有効触媒の２つ以上、又は亜属の有効触媒の１つ及び少なくとも１つの異なる触媒（例えば、メタロセン又はビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒）もは、気相又はスラリー相重合において機能して、逆転コモノマー分布及び多峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる。本発明者らは、亜属の有効触媒並びにそれを製造及び使用する前述の方法を提供する。

逆コモノマー分布及び任意選択で単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを含む製造物品及びその構成要素を製造するのに有用である。

本発明者らは、逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法であって、有効な気相又はスラリー相重合条件下でエチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモノマー）をそのための有効触媒と接触させ、それによって逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することを含み、有効触媒が、式（Ｉ）の配位子－金属錯体を

活性化条件下で活性化剤と接触させることによって製造され、式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ^１ａ～Ｒ^４ｂ、及びＸは、以下に定義される通りである、方法を提供する。式（Ｉ）の金属－配位子錯体の活性化剤による活性化によって製造される有効触媒は、逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有し、単峰性分子量分布も有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの実施形態を含む、逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの製造を可能にする。

全般的な比較目的のために、正規コモノマー分布及び逆転コモノマー分布（傾斜線）並びに分子量分布（ベル型曲線）をグラフで示す。後述する噴霧乾燥触媒系ｓｄＣａｔ１を用いて製造された本発明の実施例１及び８の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）をグラフで示す。後述する噴霧乾燥触媒系ｓｄＣａｔ１を用いて製造された本発明の実施例２及び９の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）をグラフで示す。後述する従来の乾燥触媒系ｃｄＣａｔ１を用いて製造された本発明の実施例１０及び１１の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）をグラフで示す。

図２～４における本発明の実施例のそれぞれのペアの選択は、（ａ）同じ触媒系を使用して製造された実施例、及び（ｂ）プロットの可読性（最小化された重複）に基づく。それ以外に、ペア化は、選択された２つの実施例の間のいかなる特別な関係も示唆しない。

逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法であって、本方法は、有効な気相又はスラリー相重合条件下でエチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモノマー）をそのための有効触媒と接触させ、それによって逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することを含み、有効触媒は、上述の式（Ｉ）の配位子－金属錯体を活性化条件下で活性化剤と接触させることによって製造される、方法。いくつかの態様では、Ｌは、非置換の１，３－プロパン－ジ－イル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）又はアルキル置換１，３－プロパン－ジ－イル（例えば、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３－）から選択される二価基であり、Ｍは、４族の金属であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、独立して、電子吸引基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの各々は、独立して、ヒンダードアルキル基であり、少なくとも１つのＸは、エチレン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２）で置き換え可能な基である。式（Ｉ）の金属－配位子錯体の活性化剤による活性化によって製造される有効触媒は、逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有し、単峰性分子量分布も有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの実施形態を含む、逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの製造を可能にする。

「そのための有効触媒」又は単に「有効触媒」という用語は、有効な定常状態気相又はスラリー相重合プロセス条件下で単一重合反応器において唯一の触媒として使用した場合に、逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる材料を意味する。

他の実施形態では、有効触媒は、複数の重合反応器において唯一の触媒として使用されてもよく、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、多峰性分子量分布を有する（「逆転コモノマー分布を有する第１の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー」）。

他の実施形態では、有効触媒は、有効な定常状態重合プロセス条件下で単一の重合反応器において多峰性触媒系の少なくとも２つの異なる触媒のうちの１つであるが、２つ以上として使用されてもよく、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、多峰性分子量分布を有する（「逆転コモノマー分布を有する第２の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー」）。

「有効な気相又はスラリー相重合」という表現は、それぞれ気体又は液体から選択される連続流体相中に分散された成長固体粒子の形態でポリマーを製造することを指す。このような重合は、溶媒中に溶解した成長溶質巨大分子の形態でポリマーを製造する溶液相重合とは異なる。

「有効な気相又はスラリー相重合プロセス条件」という表現は、それぞれ気相重合又はスラリー相重合についての定常状態値であって、そのような選択的分子量構築を増強するか、又はそれを完全に打ち消すことなく構築を部分的に阻害するかのいずれかである定常状態値を意味する。後に詳述されるように、有効な気相重合条件のセットは、気相重合（ＧＰＰ）反応器における樹脂床の温度（「床温度」）、ＧＰＰ反応器中のエチレン（Ｃ_２）の分圧、ＧＰＰ反応器に入る１－アルケン及びエチレンの供給物の１－アルケン対エチレン（Ｃ_ｘ／Ｃ_２）モル比（ここで、Ｃ_ｘは１－アルケンを示す）、及び水素（Ｈ_２）が使用される場合、ＧＰＰ反応器に入る水素及びエチレンの供給物の水素対エチレン（Ｈ_２／Ｃ_２）モル比を含み得る。気相重合条件は、ＧＰＰ反応器において使用される誘導縮合剤（ＩＣＡ）の濃度、ＧＰＰ反応器におけるガス空塔速度、ＧＰＰ反応器における全圧、ＧＰＰ反応器において使用されている有効触媒の触媒生産性、ＧＰＰ反応器において製造されているコポリマーの生産速度、又はＧＰＰ反応器におけるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの平均滞留時間のうちの１つ以上を更に含んでもよい。有効なスラリー相重合条件は、スラリー相重合（ＳＰＰ）反応器の温度、ＳＰＰ反応器におけるエチレン（Ｃ_２）の分圧、ＳＰＰ反応器に入る１－アルケン及びエチレンの供給物のＣ_ｘ／Ｃ_２モル比、並びにＳＰＰ反応器に入る水素及びエチレンの供給物のＨ_２／Ｃ_２モル比を含んでもよい。

「正規コモノマー分布」という表現は、０未満の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＜０）を有することを意味する。「逆転コモノマー分布」という表現は、０より大きい分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＞０）を有することを意味する。ＭＷＣＤＩ値は、Ｌｏｇ（重量平均分子量）（Ｌｏｇ（Ｍ_ｗ）に対する炭素原子１０００個当たりのＳＣＢのプロットから求められる。米国特許出願公開第２０１７／００８４４４（Ａ１）号、段落［０１４７］～［０１５０］を参照されたい。ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーについての正規コモノマー分布（破線の当てはめ直線）及び逆転コモノマー分布（実線の当てはめ直線）の図を図１に示す。また、図１には、正規コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーについての単峰性分子量分布を示すベル型曲線（破線のベル型線）及び逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーについての単峰性分子量分布を示すベル型曲線（実線のベル型線）も示されている。

追加の発明の態様は、以下の通りであり、いくつかは、参照を容易にするために以下で番号付けされる。

態様１．逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法であって、方法が、有効な気相又はスラリー相重合条件下でエチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモノマー）をそのための有効触媒と接触させ、それによって０を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＞０）によって示されるような逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを得ることを含み、有効触媒が、式（Ｉ）

の配位子－金属錯体を有効な活性化条件下で活性化剤と接触させて有効触媒を得ることによって製造され、式中、Ｌが、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２又はアルキル置換１，３－プロパン－ジ－イルであり、Ｍが元素周期表の４族の元素であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、独立して、ハロゲンであり、Ｒ^２ａ，Ｒ^２ｂ，Ｒ^３ａ，Ｒ^３ｂ，Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、独立して、非置換の１，１－ジメチル－（Ｃ_２～Ｃ_８）アルキルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル（例えば、ベンジル）、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである、方法。いくつかの態様では、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）であり、あるいはＨｆである。逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、単峰性分子量分布を有し得る。式（Ｉ）から明らかなように、有効触媒は、メタロセン触媒又はビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒ではない。
態様２．式（Ｉ）の配位子－金属錯体が、特徴（ｉ）～（ｖｉｉ）：（ｉ）Ｌが、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であること、（ｉｉ）Ｌが、アルキル置換１，３－プロパン－ジ－イル（例えば、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－）であること、（ｉｉｉ）Ｍが、ハフニウム（Ｈｆ）であること、（ｉｖ）Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであること、（ｖ）Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであること、（ｖｉ）Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであること、並びに（ｖｉｉ）各Ｘが、非置換の（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル又はベンジルであること、のいずれか１つを有する、態様１に記載の方法。いくつかの態様では、式（Ｉ）の配位子－金属錯体は、少なくとも２つのそのような特徴の組み合わせを有する。特徴の組合せは、特徴（ｖｉｉｉ）～（ｘｖｉ）のいずれか１つであってもよい：（ｖｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つの両方、（ｉｘ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つの両方、（ｘ）（ｉｉｉ）と（ｉｖ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つの両方、（ｘｉ）（ｖ）と（ｖｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つの両方、（ｘｉｉ）（ｖｉ）と（ｖｉｉ）の両方、（ｘｉｉｉ）特徴（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか５つ、（ｘｉｖ）特徴（ｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか６つ、（ｘｖ）特徴（ｉ）～（ｖｉ）の各々、並びに、（ｘｖｉ）特徴（ｉ）～（ｖｉｉ）の各々。いくつかの実施形態では、各Ｘはメチル又はベンジルであってもよく、あるいはメチルであってもよい。
態様３．式（Ｉ）の配位子－金属錯体が、錯体（１）及び錯体（２）から選択され、錯体（１）が式（Ｉ）の配位子－金属錯体であり、式中、ＭがＨｆであり、Ｌが、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであり、Ｒ^３ａ，Ｒ^３ｂ，Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルであり、錯体（２）が、式（Ｉ）の配位子－金属錯体であり、式中、ＭがＨｆであり、Ｌが、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである、態様１又は２に記載の方法。いくつかの実施形態では、各Ｘはメチル又はベンジルであってもよく、あるいはメチルであってもよい。
態様４．式（Ｉ）の配位子－金属錯体が錯体（１）である、態様３の方法。
態様５．ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーが逆転コモノマー分布を有し、ＭＷＣＤＩ＞０．０５～４、あるいは０．２０～４．０、あるいは０．２０～３．４４、あるいは０．２０～３．２０、あるいは０．２３～２．９４、あるいは１．０１～３．２０、あるいは２．０１～３．２０、あるいは３．０１～４．００、あるいは０．２３～１．００、あるいは１．０１～２．００、あるいは２．０１～３．００、あるいは３．０１～４．００、あるいは０．３５～１．６０、あるいは０．２０～１．３４、あるいは１．６５～３．２０である、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。いくつかの態様では、ＭＷＣＤＩの範囲は、後述する実施例１～２０のＭＷＣＤＩ値のいずれか１つに等しい下端点を有する。いくつかの態様では、ＭＷＣＤＩの範囲は、後述する実施例１～２０のＭＷＣＤＩ値のいずれか１つに等しい上端点を有する。
態様６．特徴（ｉ）～（ｉｉｉ）：（ｉ）活性化剤がアルキルアルミノキサンであること、（ｉｉ）有効触媒が、有効触媒と、式（Ｉ）の配位子－金属錯体及びその活性生成物を収容するのに有効な固体微粒子である担体材料とを含む担持触媒であり、有効触媒が担体材料上に配置されていること、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方であること、のいずれか１つを有する、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。いくつかの態様では、有効触媒は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体と担体材料との混合物を活性化条件下で活性化剤と接触させることによって製造される。アルキルアルミノキサンは、後述のアルキルアルミノキサンのうちのいずれか１つ又はそれらのうちのいずれか２つ以上の組合せであってもよい。いくつかの態様では、アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、あるいは噴霧乾燥ＭＡＯである。他の態様では、アルキルアルミノキサンは、トリ（イソブチル）アルミニウム改変メチルアルミノキサンなどの改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよい。
態様７．有効触媒が、噴霧乾燥担持触媒として有効触媒を与えるように、不活性化剤炭化水素溶媒（例えば、トルエン）から疎水性ヒュームドシリカ、活性化剤、及び式（Ｉ）の配位子－金属錯体の混合物を噴霧乾燥することによって製造される噴霧乾燥有効触媒である、態様１～６のいずれか１つに記載の方法。いくつかの態様では、活性化剤はアルキルアルミノキサンであり、あるいはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。いくつかの態様では、疎水性ヒュームドシリカは、ジクロロジメチルシラン処理ヒュームドシリカである。
態様８．方法が、有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で単一の重合反応器において唯一の触媒として有効触媒を使用することから本質的になり、接触させる工程が、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、逆転コモノマー分布を有する単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーとして与えるように、有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で単一の重合反応器において、エチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモノマー）を唯一の触媒として有効触媒と接触させることから本質的になる、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。
態様９．方法が、２つの異なる重合反応器において有効触媒を唯一の触媒として使用することであって、各重合反応器が、有効な気相又はスラリー相重合条件の異なるセットを独立して有する、使用することと、逆転コモノマー分布を有する異なるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することと、から本質的になり、接触させる工程が、第１の逆転コモノマー分布を有する第１の単峰性ポリ（エチレン－１－アルケン）コポリマーを製造するように、第１の量のエチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモモノマー）を、有効な気相又はスラリー相重合条件の第１のセット下で、第１の重合反応器において有効触媒と接触させることと、第２の逆転コモノマー分布を有する第２の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するように、第２の量のエチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモモノマー）を、有効な気相又はスラリー相重合条件の第２のセット下で、第２の重合反応器において同じ有効触媒と接触させることであって、それぞれ、有効な気相又はスラリー相重合条件の第２のセットが、有効な気相又はスラリー相重合条件の第１のセットとは異なり、第２の逆転コモノマー分布が第１の逆転コモノマー分布とは異なる、接触させることと、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、組み合わされた逆転コモノマー分布を有する二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー（「逆転コモノマー分布を有する第１の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー」）として得るように、第１及び第２の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを組み合わせることと、から本質的になる、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。組合せ工程は、第２の重合反応器においてその場（in-situ）で行われても、溶融混合操作などの反応器後操作において行われてもよい。組み合わせ工程のその場の実施形態は、第１の逆転コモノマー分布を有する第１の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、第１の重合反応器から第２の重合反応器に移し、次いで、第２の重合反応器において第１の逆転コモノマー分布を有する第１の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの存在下で第２の接触工程を実施することによって行われてもよい。このようなその場での実施形態では、有効触媒の新鮮な量は、第２の重合反応器に供給されなくてもよく、代わりに、第２の接触させる工程（接触工程）は、第１の重合反応器に供給され、続いて第１の重合反応器から第２の重合反応器への移送中に第１の逆転コモノマー分布を有する第１の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー内で運ばれた有効触媒によって触媒される。
態様１０．方法が、多峰性触媒系（２つの異なる触媒）を有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で単一の重合反応器において使用することを本質的に含み、多峰性触媒系が、態様１～７のいずれか１つに記載の有効触媒（「第１の有効触媒」）と、第１の有効触媒を製造するために使用されたものとは異なる式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造された第２の有効触媒、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体を活性化条件下で活性化剤と接触させて製造されたビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒、メタロセン触媒、及びビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒のうちの少なくとも１つから選択される、あるいは有効触媒から選択される、あるいはメタロセン触媒及びビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒から選択される少なくとも１つの異なる触媒と、から本質的になり、接触工程が、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、逆転コモノマー分布を有する多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー（「逆転コモノマー分布を有する第２の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー」）として与えるように、エチレン及び少なくとも１つの１－アルケン（コモノマー）を有効な定常状態の気相又はスラリー相重合条件下で、単一の重合反応器において多峰性触媒系と接触させることから本質的になり、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体が下記の通りであり、

式中、各Ｘが独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルであり、Ｚが、２つ以上の炭素原子を有する２価のアルキレン連結基であり、Ｍが、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、Ａｒ^１及びＡｒ^２の各々が、独立して、非置換若しくは置換のフェニル基、又は非置換若しくはＮ－置換のカルバゾリル基であり、各下付き文字ｍが、０～４の整数であり、各下付き文字ｎが、０～３の整数であり、Ｒ^１Ａ及びＲ^１Ｂの各々が、独立して、ハロゲン又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルであり、Ｒ^２Ａ及びＲ^２Ｂの各々が、独立して、ハロゲン又は（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキルであり、但し、Ａｒ^１及びＡｒ^２の各々が、独立して、Ｎ－置換カルバゾリル基である場合、式（ＩＩ）は、以下の差異（ｉ）～（ｘｉ）：（ｉ）式（ＩＩ）のＺが式（Ｉ）のＬとは同じではないこと、（ｉｉ）式（ＩＩ）のＲ^１Ａが式（Ｉ）のＲ^１ａとは同じではないこと、（ｉｉｉ）式（ＩＩ）のＲ^１Ｂが式（Ｉ）のＲ^１ｂと同じではないこと、（ｉｖ）式（ＩＩ）のＲ^２Ａが、式（Ｉ）のＲ^２ａとは同じではないこと、（ｖ）式（ＩＩ）のＲ^２Ｂが、式（Ｉ）のＲ^２ｂと同じではないこと、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方であること、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）の両方であること、（ｖｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｖ）の両方であること、（ｉｘ）（ｉ）と（ｖ）の両方であること、（ｘ）（ｉ）～（ｖ）うちのいずれか４つであること、並びに（ｘｉ）（ｉ）～（ｖ）の各々であること、のうちの少なくとも１つで式（Ｉ）とは異なる、態様１～７のいずれか１つに記載の方法。いくつかの態様では、多峰性触媒系は、態様１～６のいずれか１つに記載の有効触媒から本質的になる二峰性触媒系であり、異なる触媒はメタロセン触媒のみであり、逆転コモノマー分布を有する第２の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、逆転コモノマー分布を有する第２の二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーである。あるいは、多峰性触媒系は、態様１～６のいずれか１つに記載の有効触媒から本質的になる二峰性触媒系であり、異なる触媒はビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒のみであり、逆転コモノマー分布を有する第２の多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、逆転コモノマー分布を有する第２の二峰性（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーである。逆転コモノマー分布を有する第１及び第２の二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは異なる。逆転コモノマー分布を有する多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、その構成成分のうちの少なくとも１つが逆転コモノマー分布を有し、残りの構成成分が独立して正規、平坦、又は逆転コモノマー分布を有し、コモノマー分布が全体的に逆転していることを意味する。逆転コモノマー分布を有する二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、その構成成分のうちの少なくとも１つが逆転コモノマー分布を有し、他の構成成分が正規、平坦、又は逆転コモノマー分布を有することを意味する。例えば、逆転コモノマー分布を有する二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、逆転コモノマー分布を有する（有効触媒によって製造される）高分子量（ＨＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーと、正規分子量分布を有する（例えば、メタロセン触媒によって製造される）低分子量（ＬＭＷ）ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーとから本質的になってもよい。有効触媒は、メタロセン触媒のものと比較して、分子量を構築するそのより大きな能力及びＨ_２に対するその応答のために、逆転コモノマー分布を有するＨＭＷポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することができる。いくつかの態様では、ＨＭＷ及びＬＭＷ構成成分の各々は、単峰性分子量分布を有する。
態様１１．式（Ｉ）の配位子－金属錯体を、有効な活性化条件下で活性化剤と接触させて有効触媒を得ることによって有効触媒を製造する工程を更に含む、態様１～１０のいずれか１つに記載の方法。活性化剤は、アルキルアルミノキサンであり得る。アルキルアルミノキサンは、後述のアルキルアルミノキサンのうちのいずれか１つ又はそれらのうちのいずれか２つ以上の組合せであってもよい。いくつかの態様では、アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、あるいは噴霧乾燥ＭＡＯである。
態様１２．方法が、トリム触媒を気相又はスラリー相重合反応器に添加することを更に含み、トリム触媒が、不活性炭化水素溶媒に溶解した非担持形態の有効触媒の溶液から本質的になる、態様１～１１のいずれか１つに記載の方法。不活性炭化水素液体は、炭素原子及び水素原子からなり、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合を含まない化合物から本質的になるか、あるいはそれらからなる。不活性炭化水素液体の例は、トルエン、キシレン、アルカン、イソペンタンとヘキサンとの混合物、イソペンタン、デカン、及び鉱油である。あるいは、本方法は、トリム触媒を、活性化剤及び少なくとも１つの異なる触媒（例えば、メタロセン触媒）を有する担体材料に添加して、多峰性触媒系をその場で製造することを含んでもよい。有効触媒は、有利には、トリム触媒として使用されるように不活性炭化水素溶媒中で十分な溶解度を有することが期待される。
態様１３．逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するための、態様１～７のいずれか１つに記載の有効触媒の使用。
態様１４．疎水性ヒュームドシリカ、活性化剤、及び態様１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の配位子－金属錯体の混合物を不活性炭化水素溶媒（例えば、トルエン）から噴霧乾燥して、有効触媒を噴霧乾燥担持有効触媒として得ることによって製造される、噴霧乾燥担持有効触媒。いくつかの態様では、式（Ｉ）の配位子－金属錯体は、錯体（１）又は錯体（２）である。いくつかの態様では、活性化剤はアルキルアルミノキサンであり、あるいはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。いくつかの態様では、疎水性ヒュームドシリカは、ジクロロジメチルシラン処理ヒュームドシリカである。
態様１５．態様１～１２のいずれか１つに記載の方法によって製造された、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー。いくつかの態様では、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、単峰性分子量分布（単峰性ＭＷＤ）又は二峰性分子量分布（二峰性ＭＷＤ）、あるいは単峰性ＭＷＤ、あるいは二峰性ＭＷＤを有する。いくつかの態様では、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、三峰性ＭＷＤ、あるいは四峰性ＭＷＤを有し、三峰性又は四峰性ＭＷＤは、それぞれ３つ又は４つの直列の重合反応器を使用して製造され、そのうちの少なくとも１つは気相又はスラリー相重合反応器であり、残りは独立して気相、溶液相、又はスラリー相重合反応器である。

態様１～１５のいずれか１つのいくつかの実施形態では、本方法は、気相重合反応器において有効な定常状態気相重合条件下で実行される。態様１～１５のいずれか１つの他の実施形態では、本方法は、スラリー相重合反応器において有効な定常状態スラリー相重合条件下で実行される。「定常状態」とは、結果効果変数が実質的に一定又は実質的に変化しないことを意味する。

本明細書において、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「から本質的になる（consists essentially of）」は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造されたものではないいかなる触媒も含まないことを意味する。

式（Ｉ）の配位子－金属錯体．ＬがＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である式（Ｉ）の錯体は、米国特許第９，０２９，４８７（Ｂ２）号に記載されているように、図１～図４に示されている全般的方法によって合成され得る。

錯体（１）．錯体（１）は、以下の構造を有し、

式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである。いくつかの実施形態では、錯体（１）の各Ｘは、メチル又はベンジルであってもよく、あるいはメチルであってもよい。

各Ｘがメチルである錯体（１）は、米国特許第９，０２９，４８７（Ｂ２）号の実施例１について記載されている手順に従って合成することができる。各Ｘがメチルである錯体（１）は、（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム又は（２’，２”－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２イル）ビフェニル－２－オール）－ハフニウムジメチルと命名される。Ｘが（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである錯体（１）は、臭化メチルマグネシウム（ＣＨ_３ＭｇＢｒ）が（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキルＭｇＢｒ、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキルＭｇＢｒ、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリールＭｇＢｒ、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルＭｇＢｒで置き換えられる以外は、米国特許第９，０２９，４８７（Ｂ２）号の実施例１について記載されている手順に従って合成することができる。ＸがＣｌである錯体（１）は、臭化メチルマグネシウム（ＣＨ_３ＭｇＢｒ）を省略すること以外は、米国特許第９，０２９，４８７（Ｂ２）号の実施例１について記載されている手順に従って合成することができる。ＸがＦ、Ｂｒ、又はＩである錯体（１）は、ＨｆＣｌ_４がそれぞれＨｆＦ_４、ＨｆＢｒ_４、又はＨｆＩ_４で置き換えられること以外は、米国特許第９，０２９，４８７（Ｂ２）号の実施例１に記載されている手順に従って合成することができる。

錯体（２）．錯体（２）は、以下の構造を有し、

式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである。いくつかの実施形態では、錯体（２）の各Ｘは、メチル又はベンジルであってもよく、あるいはメチルであってもよい。錯体（２）は、錯体（１）の合成と同様にして合成することができる。

有効触媒．有効触媒は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体を活性化剤と接触させることによって製造又は活性化される。任意の活性化剤は、他のものと同じであっても異なっていてもよく、ルイス酸、非配位性イオン性活性化剤、若しくはイオン化活性化剤、又はルイス塩基、アルキルアルミニウム、若しくはアルキルアルミノキサン（アルキルアルモキサン）であり得る。アルキルアルミニウムは、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムアルコキシド（ジエチルアルミニウムエトキシド）であり得る。トリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡｌ」）、トリプロピルアルミニウム、又はトリス（２－メチルプロピル）アルミニウムであり得る。ハロゲン化アルキルアルミニウムは、塩化ジエチルアルミニウムであり得る。アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドであり得る。アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、２－メチルプロピル－アルミノキサン、又は改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であり得る。アルキルアルミニウム又はアルキルアルミノキサンの各アルキルは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_７）アルキル、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、あるいは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであってもよい。活性化剤の金属（Ａｌ）の、特定の触媒化合物の金属（触媒金属、例えば、Ｈｆ）に対するモル比は、１００００：１、あるいは５０００：１、あるいは２０００：１、あるいは１０００：１～０．５：１、あるいは３００：１～１：１、あるいは１５０：１～１：１であってもよい。好適な活性化剤は市販されている。

活性化剤と式（Ｉ）の配位子－金属錯体とが互いに接触すると、有効触媒（例えば、担持触媒）が活性化され、活性化剤種がその場で作製され得る。活性化剤種は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体及びそれが由来する活性化剤とは異なる構造又は組成を有してもよく、式（Ｉ）の配位子－金属錯体の活性化の副生成物であってもよく、又は副生成物の誘導体であってもよい。対応する活性剤種は、それぞれ、ルイス酸、非配位性イオン活性剤、イオン化活性剤、ルイス塩基、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミノキサンの誘導体であり得る。副生成物の誘導体の例は、メチルアルミノキサンを用いて製造された二峰性触媒系の噴霧乾燥中の脱揮によって形成されるメチルアルミノキサン種である。

工程活性化剤と式（Ｉ）の配位子－金属錯体とを接触させる工程は、ＧＰＰ反応器の外側（例えば、ＦＢ－ＧＰＰ反応器の外側）の容器内で、又はＧＰＰ反応器への供給ライン内で行われてもよい。前者の方法では、得られる有効触媒は、非極性非プロトン性（炭化水素）溶媒中のスラリー又は溶液として別個の容器からＧＰＰ反応器に供給されてもよく、又は乾燥されて乾燥粉末としてＧＰＰ反応器に供給されてもよい。活性化剤は、鉱油又はトルエンなどの不活性液体中のその溶液の形態で「湿式モード」で、懸濁液としてスラリーモードで、又は粉末として乾式モードでＧＰＰ反応器に供給されてもよい。

いくつかの態様では、式（Ｉ）の配位子－金属錯体を、オレフィンモノマー及びコモノマー（例えば、エチレン及び１－アルケン）の存在下で、ＧＰＰ反応器において少なくとも１つの活性化剤とその場で接触させ、ポリマー鎖を成長させる。これらの実施形態は、本明細書において、その場での接触実施形態と称され得る。他の態様では、式（Ｉ）の配位子－金属錯体及び少なくとも１つの活性化剤は、有効触媒を製造するために一定期間一緒に予備混合され、次いで、有効触媒がＧＰＰ反応器に注入され、そこでオレフィンモノマー及び成長するポリマー鎖と接触する。これらの後者の実施形態は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体と少なくとも１つの活性化剤とを一緒に、オレフィンモノマーの非存在下（例えば、エチレン及びアルファ－オレフィンの非存在下）及び成長するポリマー鎖の非存在下で、すなわち、不活性環境中で予備接触させ、本明細書において予備接触実施形態と称される。予備接触実施形態の予備混合時間は、１秒～１０分、あるいは３０秒～５分、あるいは３０秒～２分であってもよい。

有効触媒は、「乾式モード」又は「湿式モード」、あるいは乾式モードで、あるいは湿式モードでＧＰＰ反応器に供給され得る。乾式モードは、乾燥粉末又は顆粒である。湿式モードは、鉱油又は（Ｃ_５～Ｃ_２０）アルカンなどの不活性液体中の懸濁液である。

担持触媒．いくつかの態様では、担持触媒は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体を担体材料上に予め配置して、予め担持された配位子－金属錯体を得て、担体材料上に有効触媒をその場で製造するように、予め担持された配位子－金属錯体を活性化剤と接触させることによって製造される。いくつかの態様では、予め担持された配位子－金属錯体は、活性化剤と接触される前に噴霧乾燥され、噴霧乾燥された錯体は活性化剤と接触され、それによって第１の担持触媒を形成する。他の態様では、有効触媒は、担体材料上にその場で配置された有効触媒を含むか、又は本質的にそれからなる第２の担持触媒を製造するように、式（Ｉ）の配位子－金属錯体、担体材料、及び活性化剤を一緒に接触させることによって製造される。典型的には、接触工程は不活性炭化水素溶媒を用いて実施される。不活性炭化水素溶媒は、炭素－炭素二重結合及び三重結合を含まない（すなわち、非芳香族）。例は、トルエン、キシレン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、鉱油、パラフィン油、及びそれらの任意の２つ以上の混合物である。第１又は第２の担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中の懸濁液として最初に製造されてもよい。いくつかの態様では、第１又は第２の担持触媒の懸濁液は、懸濁触媒フィーダーを使用して重合反応器に直接添加される。他の態様では、第１又は第２の担持触媒を噴霧乾燥して、それぞれ乾燥粉末形態の第１又は第２の担持触媒を得る。第１又は第２の担持触媒の乾燥粉末形態は、不活性雰囲気（例えば、窒素及び／又はアルゴンガス）下で貯蔵されてもよく、又は乾燥触媒フィーダーを使用して重合反応器にそのまま直接添加されてもよい。好適な触媒フィーダーは、当該技術分野において周知である。乾燥粉末形態が貯蔵される場合、乾燥粉末形態は、後に重合反応器にそのまま直接添加されてもよく、又は新鮮な不活性炭化水素溶媒中に懸濁されてその新鮮な懸濁液を形成し、次いでこれが重合反応器に添加されてもよい。

担体材料．担体材料は無機酸化物材料であってもよい。「担体」及び「担体材料」という用語は、本明細書で使用される場合同じであり、多孔質無機物質又は有機物質を指す。いくつかの実施形態では、望ましい担体材料は、第２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族酸化物、あるいは第１３族又は第１４族原子を含む無機酸化物であってもよい。無機酸化物型担体材料の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリア、及びそのような無機酸化物の任意の２つ以上の混合物である。そのような混合物の例は、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、及びシリカ－チタニアである。

無機酸化物担体材料は多孔質であり、多様な表面積、細孔容積、及び平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、表面積は、５０～１０００平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）であり、平均粒径は、５～３００マイクロメートル（μｍ）、あるいは１００～３００μｍ、あるいは８～９９μｍ、例えば、約１０μｍである。あるいは、細孔容積は０．５～６．０立方センチメートル／グラム（ｃｍ^３／ｇ）であり、表面積は２００～６００ｍ^２／ｇである。あるいは、細孔容積は１．１～１．８ｃｍ^３／ｇであり、表面積は２４５～３７５ｍ^２／ｇである。あるいは、細孔容積は２．４～３．７ｃｍ^３／ｇであり、表面積は４１０～６２０ｍ^２／ｇである。あるいは、細孔容積は０．９～１．４ｃｍ^３／ｇであり、表面積は３９０～５９０ｍ^２／ｇである。上記の特性の各々は、当技術分野で知られている従来の技術を使用して測定される。

担体材料は、シリカ、あるいは非晶質シリカ（石英ではない）、あるいは高表面積非晶質シリカ（例えば、５００～１０００ｍ^２／ｇ）を含み得る。そのようなシリカは、ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２及びＤａｖｉｓｏｎ９５５製品）、並びにＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＥＳ７０製品）を含むいくつかの供給元から市販されている。シリカは、噴霧乾燥プロセスによって得られる球状粒子の形態であってもよい。あるいは、ＭＳ３０５０製品は、噴霧乾燥されていないＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のシリカである。入手したままのこれらのシリカは、焼成されていない（すなわち、脱水されていない）。購入前に焼成されたシリカも担体材料として使用することができる。

触媒と接触させる前に、担体材料を空気中で加熱することによって担体材料を前処理して、焼成担体材料を得ることができる。前処理は、３５０℃～８５０℃、あるいは４００℃～８００℃、あるいは４００℃～７００℃、あるいは５００℃～６５０℃のピーク温度で、２～２４時間、あるいは４～１６時間、あるいは８～１２時間、あるいは１～４時間の期間にわたって担体材料を加熱し、それによって焼成担体材料を製造することを含む。担体材料は、焼成担体材料であってもよい。

担体材料は、脱水された未処理シリカ、又は未処理ヒュームドシリカを疎水化剤と接触させることによって製造される疎水性シリカであってもよい。前処理は、疎水化剤が未処理ヒュームドシリカ上の表面ヒドロキシル基と反応することを可能にし、それによってヒュームドシリカの表面化学を改質して疎水性ヒュームドシリカを与える。処理された担体材料は、未処理担体材料を疎水化剤で処理することによって製造される。処理された担体材料は、未処理担体材料とは異なる表面化学特性及び／又は寸法を有し得る。疎水化剤は、ケイ素系であり得る。

未処理ヒュームドシリカ：火炎中で生成される熱分解法シリカ。微細な液滴を分枝状の鎖状の三次元二次粒子に融合させて製造された非晶質シリカ粉末で構成され、三次粒子に凝集する。石英ではない。未処理ヒュームドシリカは多孔質であってもよく、多様な表面積、細孔容積、及び平均粒径を有してもよい。上記の特性の各々は、当技術分野で知られている従来の技術を使用して測定される。未処理ヒュームドシリカは、高表面積非晶質ヒュームドシリカ（例えば、５００～１０００ｍ^２／ｇ）などの非晶質シリカ（石英ではない）であり得る。そのようなヒュームドシリカは多くの供給元から市販されている。ヒュームドシリカは、噴霧乾燥プロセスによって得られる球状粒子の形態であってもよい。未処理ヒュームドシリカは、焼成（すなわち、脱水）されていても、焼成されていなくてもよい。

疎水化剤：ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と安定な反応生成物を形成する有機又は有機ケイ素化合物。

疎水化剤、ケイ素系：ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と安定した反応生成物を形成する有機ケイ素化合物。有機ケイ素化合物は、ポリジオルガノシロキサン化合物又は有機ケイ素モノマーであり得、それは、未処理ヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基と反応して、副産物としての水分子を失いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する、ケイ素結合脱離基（例えば、Ｓｉ－ハロゲン、Ｓｉ－アセトキシ、Ｓｉ－オキシモ（Ｓｉ－ＯＮ＝Ｃ＜）、Ｓｉ－アルコキシ、又はＳｉ－アミノ基）を含有する。ポリジメチルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサン化合物は、骨格のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ基を含有し、この酸素原子はヒュームドシリカの表面ヒドロキシル基に安定した水素結合を形成できる。ケイ素系疎水化剤は、トリメチルシリルクロリド、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリアルコキシシラン（例えば、オクチルトリメトキシシラン）、及びこれらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。

トリム触媒．本方法は、トリム触媒として有効触媒を更に使用することができる。トリム触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体及び活性化剤から製造される前述の有効触媒のうちのいずれか１つであってもよい。便宜上、トリム触媒は炭化水素溶媒（例えば、鉱油又はヘプタン）中の溶液で供給される。炭化水素溶媒はＩＣＡであってもよい。トリム触媒は、一次有効触媒を製造するために使用されるものと同じ式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造されてもよく、あるいはトリム触媒は、式（Ｉ）の異なる配位子－金属錯体から製造されてもよい。トリム触媒は、本方法において使用される有効触媒の量を制限内で変化させるために使用され得る。いくつかの態様では、一次有効触媒は、不活性炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中の式（Ｉ）の配位子－金属錯体、ＭＡＯ、及び疎水性ヒュームドシリカの混合物を噴霧乾燥することによって製造される噴霧乾燥有効触媒である。トリム触媒は、別個の量の式（Ｉ）の同じ配位子－金属錯体及び別個の量のＭＡＯから製造されてもよい。

ビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒は、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体を活性化条件下で活性化剤と接触させることによって製造される。式（ＩＩ）の配位子－金属錯体は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体とは異なり、すなわち、式（ＩＩ）と式（Ｉ）との間に重複はない。すなわち、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体の各実施形態は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体の説明を満たさず、逆もまた同様に、式（Ｉ）の配位子－金属錯体の各実施形態は、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体の説明を満たさない。従って、式（ＩＩ）の配位子－金属位錯体から製造されたビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒は、式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造された有効触媒とは構造的及び機能的に異なる。上述したように、式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造されたビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒は、逆転コモノマー分布を有する本発明のポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する。しかしながら、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体から製造されたビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒は、正規コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造すると考えられる。

気相重合（ＧＰＰ）反応器．本方法で使用される各気相重合（ＧＰＰ）反応器は、独立して、撹拌床気相重合反応器（ＳＢ－ＧＰＰ反応器）又は流動床気相重合（ＦＢ－ＧＰＰ）反応器であってもよく、あるいはＦＢ－ＧＰＰ反応器であってもよい。そのような気相重合反応器及び方法は、概ね当技術分野において周知である。例えば、ＦＢ－ＧＰＰ反応器／方法は、米国特許第３，７０９，８５３号、米国特許第４，００３，７１２号、米国特許第４，０１１，３８２号、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，８８２，４００号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，５４１，２７０号、欧州特許出願公開第０８０２２０２（Ａ）号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に記載される通りであり得る。これらのＳＢ－ＧＰＰ及びＦＢ－ＧＰＰの重合反応器及びプロセスは、それぞれ、ガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって反応器内部の重合媒体を機械的に撹拌するか、又は流動化させるかのいずれかを行う。企図される他の有用な反応器／プロセスとしては、米国特許第５，６２７，２４２号、米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号、欧州特許出願公開第０７９４２００（Ａ）号、欧州特許第０６４９９９２（Ｂ１）号、欧州特許出願公開第０８０２２０２（Ａ）号、及び欧州特許第６３４４２１（Ｂ）号に記載のものなどの直列又は多段重合プロセスが挙げられる。

本方法の実施形態は、ＦＢ－ＧＰＰ反応器を使用して本明細書で例示される。同様の有効な気相重合条件をＳＢ－ＧＰＰ反応器において使用することができる。

パイロット規模のＦＢ－ＧＰＰ反応器（パイロット反応器）が、本方法において使用されてもよい。パイロット反応器は、ポリエチレンポリマーの粉末の流動床を含む反応容器と、底部ヘッドの上に配置された、底部ガス入口を画定する分配板とを備えることができ、流動床から逃げる可能性のある樹脂微粉の量を減らすために、反応容器の上部に拡大セクション、又はサイクロンシステムを有する。ポリエチレン粉末は、パイロット反応器の始動時に任意のポリエチレン（コ）ポリマーから構成され得る。パイロット反応器の定常状態運転中に、ポリエチレン粉末は、逆転コモノマー分布及び単峰性又は多峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーであってもよい。拡大セクションは、ガス出口を画定する。反応容器は、３０４．８ｍｍ（１２インチ）の内径及び２．４３８４メートル（８フィート）の長手高さとして寸法決めされた反応ゾーンを有し得る。パイロット反応器は、再循環ガス流を流すための再循環ガスラインを有してもよい。パイロット反応器は、反応容器の上部にある拡張セクションのガス出口からパイロット反応器の底部ガス入口に至るまで、そして分配板と流動床を通して連続的にガスを循環又はループさせるのに十分な出力のコンプレッサーブロワーを更に備え得る。パイロット反応器は、重合熱を除去し、流動床を目標温度に維持するための冷却システムを更に備え得る。パイロット反応器に供給されるエチレン、１－アルケン（例えば、１－ヘキセン）、水素などのガスの組成は、ポリマーの特性を規定及び制御可能なその特定の濃度を維持するために、サイクルループ内のインラインガスクロマトグラフによって監視される。有効触媒（例えば、担持触媒）は、スラリー又は乾燥粉末として高圧デバイスからパイロット反応器に供給され得、スラリーは、シリンジポンプを介して供給され、乾燥粉末は、計量ディスクを介して供給される。有効触媒は、典型的には、その床高さの下方１／３で流動床に入る。パイロット反応器は、重合反応の進行に伴う流動床重量の増加に応じて、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの粉末を反応容器から排出するための流動床及び隔離ポート（製品排出システム）を秤量する経路を更に備え得る。

いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器は、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器などの商業規模の反応器であり、これらは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡの子会社であるＵｎｉｖａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手可能である。

有効な気相重合条件．本方法は、少なくとも１セットの有効な気相重合条件を使用する。有効な気相重合条件の各セットは定常状態条件を意味する。逆コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、定常状態の有効な気相重合条件下で製造される。

ＧＰＰ反応器で使用される有効な気相重合条件の各セットは、独立して、流動床の温度（「床温度」）、ＧＰＰ反応器中のエチレン（Ｃ_２）の分圧、ＧＰＰ反応器への１－アルケン及びエチレンの供給物の１－アルケン対エチレン（Ｃ_ｘ／Ｃ_２）モル比（ここで、Ｃ_ｘは１－アルケンを示す）、及び水素（Ｈ_２）が使用される場合、ＦＢ－ＧＰＰ反応器への水素及びエチレンの供給物の水素対エチレン（Ｈ_２／Ｃ_２）モル比を含み得る。誘導縮合剤（ＩＣＡ）がＧＰＰ反応器において使用される場合、セットは、ＧＰＰ反応器におけるエチレン、１－アルケン、及びＩＣＡの総モルに基づく、ＧＰＰ反応器におけるＩＣＡのモルパーセント（ｍｏｌ％）を更に含み得る。１－ブテンについては、Ｃ_ｘ／Ｃ_２モル比は、Ｃ_４／Ｃ_２モル比と書かれ、１－ヘキセンについては、Ｃ_ｘ／Ｃ_２モル比は、Ｃ_６／Ｃ_２モル比と書かれる。有効な気相重合条件のセットは、ＧＰＰ反応器において使用される誘導縮合剤（ＩＣＡ）の濃度、ＧＰＰ反応器における空塔ガス速度、ＧＰＰ反応器における全圧、ＧＰＰ反応器において使用されている有効触媒の触媒生産性、ＧＰＰ反応器において製造されているコポリマーの生産速度、又はＧＰＰ反応器におけるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの平均滞留時間を更に含んでもよい。ＧＰＰ反応器は、ＦＢ－ＧＰＰ反応器であってもよい。

ＦＢ－ＧＰＰ反応器内の流動床の温度は、摂氏７０～１１０度（℃）、あるいは７５～１０４℃、あるいは８０～１００℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器内のＣ_２の分圧は、６５０～１８００キロパスカル（ｋＰａ）、あるいは６８０～１５９０ｋＰａ、あるいは６９０～１５２０ｋＰａであってもよい。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_ｘ／Ｃ_２）モル比は、０．０００５～０．１、あるいは０．０００９～０．０５、あるいは０．０１～０．０２であってもよい。

いくつかの実施形態では、（Ｈ_２／Ｃ_２）モル比は、０であってもよく（Ｈ_２が使用されない場合）、あるいは０．０００１～２．０、あるいは０．０００５～１．８、あるいは０．００１～０．５、あるいは０．００５～０．１、あるいは０．０１～０．０５、あるいは０．０００１～０．１、あるいは０．０００５～０．０６、あるいは０．００１～０．０９であってもよい。

いくつかの実施形態では、誘導縮合剤（ＩＣＡ）は、１つ以上の（Ｃ_５～Ｃ_２０）アルカン、例えば、イソペンタン、又はイソペンタンと、イソブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、及びイソヘキサンのうちの少なくとも１つとの混合物を含み得る。ＩＣＡの濃度は、使用される場合、反応器内のエチレン、１－アルケン、及びＩＣＡの総モル数に基づいて１～２０ｍｏｌ％であってもよい。ＩＣＡのｍｏｌ％は、再循環ループ内で再循環するか、又はベントを通して排出する流出物をサンプリングすることによって測定される。ＩＣＡは、ＧＰＰ反応器に別々に供給されてもよく、及び／又は有効触媒（例えば、担持触媒）も含有する混合物の一部として供給されてもよい。ＩＣＡを使用する重合方法の態様は、誘導縮合モード操作（ＩＣＭＯ）であると称され得る。ＩＣＭＯは米国特許第４，４５３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第４，９９４，５３４号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４６２，９９９号、及び米国特許第６，４８９，４０８号に記載されている。反応器内のＩＣＡの濃度は、ガスクロマトグラフィーを使用して、既知の適切な気相成分濃度のガス混合標準でピーク面積パーセントをモルパーセント（ｍｏｌ％）に較正することにより、再循環ライン中のベントされたＩＣＡの総濃度として間接的に測定される。

いくつかの実施形態では、空塔ガス速度は、０．４９～０．６７メートル／秒（ｍ／秒）（１．６～２．２フィート／秒（ｆｔ／秒））であってもよい。

いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器内の全圧は、約２３４４～約２４１３ｋＰａ（約３４０～約３５０ポンド／平方インチ－ゲージ（ｐｓｉｇ））であってもよい。

いくつかの実施形態では、触媒生産性は、１時間当たり有効触媒１グラム当たりに製造されるコポリマーのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時間）として表され、１，５００～３５，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時間、あるいは１，８００～３２，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時間であってもよい。例えば、パイロットプラント規模で。

製造されるコポリマーの生産速度は、コポリマーが定常状態条件下でＦＢ－ＧＰＰ反応器から取り出される速度として測定されてもよく、１０～２０キログラム／時間（ｋｇ／時）、あるいは１３～１８ｋｇ／時であってもよい。例えば、パイロットプラント規模で。

いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器内のコポリマーの平均滞留時間は、１．５～５時間、あるいは２～４時間であってもよい。

本方法は、有効な気相重合条件の第１のセット（第１の定常状態条件）から有効な気相重合条件の第２のセット（第２の定常状態条件）に移行する工程を更に含むことができる。移行は、連続的又は段階的であり得る。第１及び第２の定常状態条件の各々は、同じ有効触媒で使用することができる。同じ有効触媒とは、同じ組成及び同じ触媒活性を有する同じ有効触媒を与えるように、同じ式（Ｉ）の配位子－金属錯体と、担体材料が使用される場合には、同じ担体材料とを、同じ活性化条件下で、同じ割合の同じ活性化剤と接触させることによって製造される活性化合物を意味する。第１の定常状態条件は、異なる床温度、異なるＣ_２分圧、異なるＣ_ｘ／Ｃ_２モル比、及び水素（Ｈ_２）が使用される場合には、異なるＨ_２／Ｃ_２モル比のうちの少なくとも１つなどの少なくとも１つの条件が第２の定常状態条件と異なってもよい。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの条件は、ＧＰＰ反応器内の誘導縮合剤（ＩＣＡ）の異なる濃度、ＧＰＰ反応器内の異なる空塔ガス速度、ＧＰＰ反応器内の異なる全圧、又はＧＰＰ反応器内のポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの異なる平均滞留時間であってもよい。第１の定常状態条件から第２の定常状態条件までの所与の条件についての第１及び第２の値の各差は、少なくとも±５％、あるいは少なくとも±１０％、あるいは少なくとも±１５％、あるいは少なくとも±２５％であり得る。そのような値の差はまた、最大で±１００％、あるいは最大で±５０％であってもよい。第１及び第２の定常状態条件は、２つの異なる重合反応器において同時に若しくは異なる時間に、又は同じ重合反応器において異なる時間に使用することができる。異なる第１及び第２の定常状態条件は、異なるコポリマー生産速度を有する、及び／又は異なる逆転コモノマー分布を有する異なるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法をもたらし得る。

有効な気相重合条件は、連鎖移動剤又は促進剤などの１つ以上の添加剤を更に含み得る。連鎖移動剤は、周知であり、ジエチル亜鉛などのアルキル金属であり得る。促進剤は、米国特許第４，９８８，７８３号などで既知であり、クロロホルム、ＣＦＣｌ_３、トリクロロエタン、及びジフルオロテトラクロロエタンを含み得る。反応器の始動前に、捕捉剤を使用して水分と反応させてもよく、反応器の移行中に、捕捉剤を使用して過剰な活性化剤と反応させてもよい。捕捉剤はトリアルキルアルミニウムであり得る。気相重合は、捕捉剤を含まずに（意図的に加えずに）操作することができる。気相重合反応器／方法の有効な気相重合条件は、静電荷制御剤及び／又はステアリン酸アルミニウム若しくはポリエチレンイミンなどの連続性添加剤のある量（例えば、反応器への全ての供給物に基づいて０．５～２００ｐｐｍ）を更に含み得る。静電荷制御剤をＧＰＰに加えて、ＧＰＰの静電荷の形成又は蓄積を阻害してもよい。

本方法中に、エチレン（「Ｃ_２」）及び１－アルケン（「Ｃ_ｘ」、例えば、１－ヘキセン又は「Ｃ_６」又は「Ｃ_ｘ」、式中ｘは６である）の個々の流量は、記載された値に等しい固定コモノマー対エチレンモノマーガスモル比（Ｃ_ｘ／Ｃ_２、例えば、Ｃ_６／Ｃ_２）を維持するように制御され得る。また、任意の水素（「Ｈ_２」）の流量は、記載された値に等しい一定のＨ_２／Ｃ_２モル比、及び記載された値に等しい一定のエチレン（「Ｃ_２」）分圧を維持するように制御され得る。そのようなガスの濃度は、それを有するＦＢ－ＧＰＰ反応器の実施形態の再循環ループ内の再循環ガス流中の組成を理解し、それを維持するために、インラインガスクロマトグラフによって測定されてもよい。成長するポリマー粒子の反応床は、ＦＢ－ＧＰＰ反応器の反応ゾーンを通して補給供給物及び再循環ガスを連続的に流すことによって流動化状態に維持することができる。ＦＢ－ＧＰＰ反応器内の空塔ガス速度及び全圧は、それらの記載された値を維持するように制御され得る。ＦＢ－ＧＰＰ反応器内の流動床は、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの粒子形態の生産速度に等しい速度で床の一部分を引き出すことによって、一定の高さに維持され得る。生成されたポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、一連の弁を介して半連続的に固定容積チャンバ内に取り出し、取り出された組成物を加湿窒素（Ｎ_２）ガス流でパージして、同伴炭化水素を除去し、任意の量の残留触媒を不活性化する。

本方法の操作では、エチレン（「Ｃ_２」）、１－アルケン（「Ｃ_ｘ」、例えば、１－ヘキサン又は「Ｃ_６」、又は「Ｃ_ｘ」、式中ｘは６である）、及び任意の水素（「Ｈ_２」）の個々の流量を制御して、記載の値と等しい固定コモノマー対エチレンモノマーガスモル比（Ｃ_ｘ／Ｃ_２、例えば、Ｃ_６／Ｃ_２）、記載された値に等しい一定の水素対エチレンガスモル比（「Ｈ_２／Ｃ_２」）、及び記載された値（例えば、１，０００ｋＰａ）に等しい一定のエチレン（「Ｃ_２」）分圧に維持する。インラインガスクロマトグラフによってガスの濃度を測定して、再循環ガス流の組成を理解し維持する。補給供給物を連続的に流すことにより、流動状態で成長するポリマー粒子の反応床を維持し、反応ゾーンを通してガスを再循環する。０．４９～０．６７メートル／秒（ｍ／秒）（１．６～２．２フィート／秒（ｆｔ／秒））の表面ガス速度を使用する。約２３４４～約２４１３キロパスカル（ｋＰａ）（約３４０～約３５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））の全圧、及び記載の反応器床温度ＲＢＴで、ＦＢ－ＧＰＰ反応器を操作する。二峰性ポリエチレンポリマーの粒子状形態の生産速度に等しい速度で床の一部分を引き出すことにより、流動床を一定の高さに維持し、生産速度は、１０～２０キログラム／時（ｋｇ／時）、あるいは１３～１８ｋｇ／時であり得る。生成された二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、一連の弁を介して半連続的に固定容積チャンバ内に取り出し、取り出された組成物を加湿窒素（Ｎ_２）ガス流でパージして、同伴炭化水素を除去し、微量の残留触媒を不活性化する。

スラリー相重合反応器．例は、米国特許第１０，３４４，１０１（Ｂ２）号、並びに以下に記載されるバッチ及び並列圧力反応器に言及されている。

スラリー相重合条件．例は、米国特許第０，３４４、１０１（Ｂ２）号に記載されており、条件は、並列圧力反応器について以下に記載されている。

逆転コモノマー分布（ＭＷＣＤＩ＞０）を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー。本方法によって製造され、一分子当たり平均して５０～＜１００重量％のエチレン含有量及び＞０～５０重量％のコモノマー含有量（１－アルケン含有量）及び＞０のＭＷＣＤＩを有する高分子の集合体。

１－アルケン（コモノマー）。ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するためにエチレンと共に使用される１－アルケンは、プロペン、（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィン、又はプロペンと（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィンとの任意の２つ以上の組み合わせ、あるいは（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィン、あるいは、２つ以上の（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィンの組み合わせであってもよい。各（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィンは、独立して、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、又は１－オクテンであってもよく、あるいは、１－ブテン、１－ヘキセン、又は１－オクテンであってもよく、あるいは、１－ブテン又は１－ヘキセンであってもよく、あるいは、１－ヘキセン又は１－オクテンであってもよく、あるいは、１－ブテンであってもよく、あるいは、１－ヘキセンであってもよく、あるいは、１－オクテンであってもよく、あるいは、１－ブテンと１－ヘキセンとの組み合わせであってもよく、あるいは、１－ヘキセンと１－オクテンとの組み合わせであってもよい。１－アルケンは１－ヘキセンであってもよく、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーはポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマーであってもよい。あるいは、１－アルケンは、１－ヘキセンとプロペン、１－ブテン、又は１－オクテンとの組み合わせであってもよい。１－アルケンが２つの異なる１－アルケンの組み合わせである場合、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）ターポリマーである。

逆転コモノマー分布及び任意選択的に単峰性分子量分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーは、ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー又は有効触媒とは異なる触媒を用いて製造された相溶性ポリエチレンポリマーとのそのブレンドを含む、製造物品及びその構成要素を製造するために有用である。製造物品の例は、フィルム、膜、シート、小型物品（例えば、ボトル、ボトルキャップ、及び食品容器）、並びに大型物品（例えば、ドラム及びパイプ）である。

本明細書の任意の化合物、組成物、配合物、混合物、又は製品は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、及びアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まなくてもよく、但し、必要とされる任意の化学元素（例えば、ポリオレフィンに必要とされるＣ及びＨ、又はＭ＝Ｈｆに必要とされるＨｆ）は除外されない。

あるいは、異なる実施形態に先行する。ＡＳＴＭは、標準化機構である、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡを意味する。いずれの比較例も、例示目的のためにのみ使用され、先行技術ではない。「～を含まない」又は「～を欠いている」とは、完全な不在、あるいは検出不可能を意味している。ＩＳＯ（International Organization for Standardization）とは、国際標準化機構（ＣｈｅｍｉｎｄｅＢｌａｎｄｏｎｎｅｔ８，ＣＰ４０１－１２１４Ｖｅｒｎｉｅｒ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄである。ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣＳｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，ＲｅｓｅａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＰａｒｋ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。「Ｍａｙ」は、必須ではなく、許された選択肢を与える。「動作可能な（operative）」は、機能的に可能又は有効であることを意味する。「任意選択的な（任意選択的に）」とは、存在しない（又は除外される）か、あるいは存在する（又は含まれる）ことを意味する。ＰＡＳは、ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＮｏｒｍｕｎｎｇｅ．Ｖ．（ＤＩＮ，ＧｅｒｍａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）の公けに利用可能な仕様である。特性は、標準的な試験方法及び条件を用いて測定することができる。範囲は、端点、サブ範囲、及びその中に含まれる整数及び／又は分数の値を含み、但し、整数の範囲は、分数を含まない。室温：２３℃．±１℃。

本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、ＩＵＰＡＣの意味を有する。例えば、ＣｏｍｐｅｎｄｉｕｍｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙを参照されたい。ＧｏｌｄＢｏｏｋ，ｖｅｒｓｉｏｎ２．３．３，２０１４年２月２４日を参照されたい。

ＨＭＷ及びＬＭＷにおけるより「高い」及び「低い」という相対的な用語は相互に関連して使用され、単に、ＨＭＷ構成成分の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ－ＨＭＷ}）がＬＭＷ構成成分の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ－ＬＭＷ}）よりも大きい、すなわちＭ_{ｗ－ＨＭＷ}＞Ｍ_{ｗ－ＬＭＷ}であることを意味している。

二峰性．２つの極大値のみを有する分布。二峰性の分子量分布は、ＧＰＣクロマトグラムのｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）対ｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）のプロットにおいて、２つのピークにより特徴付けることができる。２つのピークは、それらの間の識別可能な局所的極小値によって分離されてもよく、又は１つのピークが単に他方の上のショルダーであってもよく、又は両方のピークが部分的に重複して単一のＧＰＣピークが現れてもよく、これはデコンボリューションによって両方のピークを明らかにしてもよい。

メタロセン触媒．シクロペンタジエニル配位子－金属錯体を含み、オレフィンの重合反応速度を高める均一又は不均一な材料。実質的にシングルサイト又はデュアルサイト。各金属は、遷移金属Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。各シクロペンタジエニル配位子は独立して、非置換シクロペンタジエニル基又はヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基である。メタロセン触媒は、２つのシクロペンタジエニル配位子を有し得、少なくとも１つ、あるいは、両方のシクロペンテニル配位子は独立して、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基である。各ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基は独立して、１、２、３、４、又は５個のヒドロカルビル置換基を有し得る。各ヒドロカルビル置換基は独立して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり得る。２つ以上の置換基が一緒に結合して二価の置換基を形成し得、これは、シクロペンタジエニル基の炭素原子と環を形成し得る。

多峰性．２つ以上の極大値を有する分布。

シングルサイト触媒．オレフィンモノマーの重合速度を高めるのに有用であり、成長ポリマー鎖への挿入前にオレフィンモノマー分子への配位に利用可能な金属に最大で２つの別個の結合部位を有する有機配位子－金属錯体。

シングルサイト非メタロセン触媒．非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子を含まないが、代わりにビスフェニルフェノール又はカルボキサミド含有配位子などの１つ以上の官能性配位子を有する、実質的にシングルサイト又はデュアルサイトの均一又は不均一な材料。

単峰性．１つの極大値のみを有する分布。単峰性分子量分布は、ＧＰＣクロマトグラムのｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）対ｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）のプロットにおいて１つのピークとして特徴付けることができ、Ｌｏｇ（ＭＷ）及びｄＷ／ｄＬｏｇは本明細書で定義される通りであり、本明細書に記載のＧＰＣ試験法によって測定される。

チーグラ－ナッタ触媒．オレフィンの重合反応速度を高め、塩化マグネシウム担体上に担持されたハロゲン化チタンなどの無機チタン化合物を活性化剤と接触させることによって調製される、不均一な材料。

炭素１３核磁気共鳴（^１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトル法の試験方法：０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有する約３グラム（ｇ）のテトラ－クロロエタン－ｄ_２／１，２－ジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ミリメートル（ｍｍ）のＮＭＲ管中の「０．２５ｇのポリマー試料」に添加することによって試料を調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均一化する。各溶解試料を目視検査して均一性を確認する。全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ４００メガヘルツ（ＭＨｚ）スペクトル計を使用して収集する。データは、６秒パルス反復遅延、９０度フリップ角、及び１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して取得する。全ての測定は、ロックモードで非回転試料に対して行われる。試料は、データ取得前に７分間熱平衡化させる。１３ＣＮＭＲ化学シフトは、３０．０百万分率（ｐｐｍ）でのＥＥＥトライアドを内部参照とした。Ｃ１３ＮＭＲコモノマー含有量．ＡＳＴＭＤ５０１７－９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌｅｔａｌ．，ｉｎ「ＮＭＲａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅｒｉｅｓ２４７；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９；及びＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌｉｎ「ＰｏｌｙｍｅｒＳｅｑｕｅｎｃｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲスペクトル法によるポリマー分析の全般的方法を提供している。

デコンボリューション試験方法：二峰性ポリエチレンのＧＰＣクロマトグラムを、以下のように正規分布関数で広げられたフローリー分布を使用して、高分子量（ＨＭＷ）成分分率及び低分子量（ＬＭＷ）成分分率に適合させる。ｌｏｇＭ軸については、Ｌｏｇ（Ｍ）２及びＬｏｇ（Ｍ）７から、０．０１だけ離れた５０１個の等間隔のＬｏｇ（Ｍ）指数を確立し、その範囲は、１００～１０，０００，０００グラム／モルの分子量を表す。Ｌｏｇは１０を底とする対数関数である。任意の所与のＬｏｇ（Ｍ）において、フローリー分布の母集団は、以下の式の形態であり：

式中、Ｍ_ｗはフローリー分布の重量平均分子量であり、Ｍは、特定のｘ軸分子量点、（１０＾［Ｌｏｇ（Ｍ）］）であり；ｄＷ_ｆは、フローリー分布の母集団の重量分率分布である。Ｌｏｇ（Ｍ），σで表される幅及びＬｏｇ（Ｍ），μで表される現在のＭ指数の正規分布関数に従って、各０．０１の等間隔のｌｏｇ（Ｍ）指数で、フローリー分布重量分率ｄＷ_ｆを広げる。

拡散関数が適用される前後に、Ｌｏｇ（Ｍ）の関数としての分布の面積（ｄＷ_ｆ／ｄＬｏｇＭ）が１に正規化される。ＨＭＷコポリマー成分分率及びＬＭＷコポリマー成分分率について、それぞれ２つの重量分率分布、ｄＷ_{ｆ－ＨＭＷ}及びｄＷ_{ｆ－ＬＭＷ}を、それぞれ２つの固有のＭ_ｗ目標値、Ｍ_{ｗ－ＨＭＷ}及びＭ_{ｗ－ＬＭＷ}とともに、並びにそれぞれ全体成分組成Ａ_ＨＭＷ及びＡ_ＬＭＷとともに表す。両方の分布を、独立した幅σで広げた（すなわち、それぞれσ_ＨＭＷ＝σ_ＬＭＷ）。２つの分布を以下のように合計した：

式中、Ａ_ＨＭＷ＋Ａ_ＬＭＷ＝１である。（従来のＧＰＣからの）測定されたＧＰＣ分子量分布の重量分率結果を、２次多項式を使用して５０１ｌｏｇＭ指数に沿って補間する。ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ（商標）２０１０Ｓｏｌｖｅｒを使用して、補間されたクロマトグラフィーで決定された分子量分布と、それぞれの成分組成Ａ_ＨＭＷ及びＡ_ＬＭＷで重み付けされた３つの広げられたフローリー分布成分（σ_ＨＭＷ及びσ_ＬＭＷ）との間の５０１ＬｏｇＭ指数の等間隔範囲についての余りの二乗和を最小化する。成分の反復開始値は以下の通りである：成分１：Ｍｗ＝３０，０００、σ＝０．３００、及びＡ＝０．５００：並びに成分２：Ｍｗ＝２５０，０００、σ＝０．３００、及びＡ＝０．５００。成分σ_ＨＭＷ及びσ_ＬＭＷについての境界は、σ＞０．００１となり、約２．００のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ及びσ＜０．５００を生じるように制限される。組成Ａは、０．０００～１．０００に制限される。Ｍ_ｗは、２，５００～２，０００，０００に制限される。ＥｘｃｅｌＳｏｌｖｅｒ（商標）の「ＧＲＧ非線形」エンジンを使用し、精度を０．００００１に設定し、収束を０．０００１に設定する。収束後に解を得る（示された全ての場合において、解は６０回の反復内に収束した）。

密度は、ＡＳＴＭＤ７９２－１３、変位によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）のための標準試験方法、方法Ｂ（水以外の液体、例えば、液体の２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するための）に従って測定される。結果は１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ^３）の単位で報告する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法：内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５、測定チャネル）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフを使用する。オートサンプラーオーブン区画の温度を１６０℃に、カラム区画の温度を１５０℃に設定する。４つのＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＡ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムを使用し、溶媒は、窒素でスパージされた２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）である。流速を１．０ミリリットル／分に設定する。各バイアルにおいて５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する個々の分子量間におよそ１０の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン（ＰＳ）標準（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）でカラムセットを較正する。ＰＳ標準ピーク分子量を、ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される方法及び式１：（Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（ＥＱ１）式中、Ｍ_{ポリエチレン}ポリエチレンの分子量であり、（Ｍ_{ポリスチレン}）はポリスチレンの分子量であり、Ａ＝０．４３１５、×は乗算を示し、Ｂ＝１．０であり、ＭＰＥ＝ＭＰＳ×Ｑであり、式中、Ｑは、カラム解像度及びバンド拡大効果を補正するために０．３９～０．４４の範囲である）を使用してポリエチレン分子量に変換し、これは約１２０，０００の直鎖ホモポリマーポリエチレン分子量標準及び約３の多分散性に基づいており、これは、絶対分子量について光散乱によって独立して測定される。低速振盪下、１６０℃で２時間、ＴＣＢ溶媒中に試料を２ｍｇ／ｍＬで溶解する。等間隔の各データ収集点（ｉ）にて、ベースライン減算された赤外（ＩＲ）クロマトグラムを生成し、ＥＱ１からの各点（ｉ）について、狭い標準検量線からポリエチレン当量分子量を得る。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを有する内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）及び式２～４をそれぞれ使用して、ＧＰＣ結果に基づいて数平均分子量（Ｍ_ｎ又はＭ_{ｎ（ＧＰＣ）}）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ又はＭ_{ｗ（ＧＰＣ）}）、及びｚ平均分子量（Ｍ_ｚ又はＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}）を計算する：

試料の実行中に公称流量マーカーとしてデカンを使用して経時的に有効流量を監視する。狭い標準較正実行中に得られた公称デカン流量からの変動を探す。必要であれば、式５に従って計算されるデカンの公称流量の±２％以内にとどまるように、デカンの有効流量を調整する：流量（有効）＝流量（公称）^＊（ＲＶ_{（ＦＭ計算値）}／ＲＶ_{（ＦＭ試料）}（ＥＱ５）、式中、流量（有効）はデカンの有効流量であり、流量（公称）はデカンの公称流量であり、ＲＶ_{（ＦＭ計算値）}は狭い標準を使用してカラム較正実行について計算された流量マーカーデカンの保持容量であり、ＲＶ_{（ＦＭ試料）}は試料の実行から計算された流量マーカーデカンの保持容量であり、^＊は数学的乗算を示し、及び／は数学的除算を示す。デカン流量変動が±２％を超える試料の実行からのあらゆる分子量データを破棄する。

分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）．ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０も備えたＧＰＣ機器を使用して、ＩＲ５検出器比の較正を、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）からおよそ５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（ここで、総Ｃ＝骨格中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上で考察されるように、^１３ＣＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー；狭い分子量分布及び均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上記のＧＰＣ－ＬＡＬＳ（ＬＡＬＳ＝レーザーアシスト光散乱）処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上記のＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。

ＭＷＣＤＩについて、「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」に対する「ＩＲ５領域比（又はＩＲ５_{（メチルチャネル領域）}／ＩＲ５_{（測定チャネル領域）}）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルタ及びフィルタホイール：ＰａｒｔＮｕｍｂｅｒＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の線形フィットを、以下の式４Ｂの形態で構築した：ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ＝Ａ_０＋［Ａ_１×ＩＲ５_{（メチルチャネル面積）}／ＩＲ５_{（測定チャネル面積）}］（式４Ｂ）、式中、Ａ_０はゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」の切片であり、Ａ_１は「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ」の増加を表す。

ＭＷＣＤＩについては、「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフ高さ」を、カラム溶出容積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフ高さ」を、カラム溶出容積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。

ＭＷＣＤＩについては、「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」を、試料統合境界にわたって各カラム溶出容積指数（１ｍＬ／分の溶出で秒当たり１データポイントを表す各等間隔の指数）で計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ_１を乗算し、係数Ａ_０をこの結果に加算して、試料の予測ＳＣＢ頻度を生成した。結果を、以下の式５Ｂのように、モルパーセントコモノマーに変換した：モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢ_ｆ／［ＳＣＢ_ｆ＋（（１０００－ＳＣＢ_ｆ ^＊コモノマーの長さ）／２）］｝^＊１００（式５Ｂ）、式中、「ＳＣＢ_ｆ」は、以下の表で「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」とも書かれる「１０００個の総Ｃ当たりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。

ＭＷＣＤＩ、ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄの方法（上記の式１Ｂ）を使用して各溶出容積指数を分子量値（Ｍｗ_ｉ）に変換した。「重量パーセントコモノマー（ｙ軸）」は、対数（Ｍｗ_ｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００～１０，０００，０００ｇ／モル（例えば、２５７，０００～９，５５０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ_ｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算について省略された）。ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、１５，０００～１５０，０００ｇ／モル（境界値を含む）のＭｗ_ｉで傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝ＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔｅｄＣｏｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）として定義される。

ＭＷＣＤＩの代表的な決定：測定された「１０００個の総Ｃ（＝ＳＣＢ_ｆ）」対ＳＣＢ標準の観察された「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し、切片（Ａ_０）及び傾き（Ａ_１）を、Ａ_０＝－９０．２４６ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ；及びＡ１＝４９９．３２ＳＣＢ／１０００個の総Ｃであると決定した。「ＩＲ５高さ比」を決定し、係数Ａ_１を掛けた。係数Ａ_０を結果に足して、上記のように、各溶出容積指数において、実施例の予測ＳＣＢ頻度（ＳＣＢ_ｆ）を得た（Ａ_０＝－９０．２４６ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ；及びＡ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）。ＳＣＢ_ｆを、式１を使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。ＳＣＢ_ｆを、式５Ｂにより「モルパーセントコモノマー」に変換した。「モルパーセントコモノマー」を、式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。線形フィットは１５，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉから１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉまでであり、「２．２７モルパーセントコモノマー×モル／ｇ」の傾きが得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、１５，０００～１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗ_ｉで傾きを計算した。

ＣａｂｏｓｉｌＴＳ－６１０：未処理ヒュームドシリカを疎水化剤であるジクロロジメチルシランと接触させることによって製造される疎水性ヒュームドシリカ。
１－アルケンコモノマー：１－ヘキセン：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３。
エチレン（「Ｃ_２」又はエテン）：ＣＨ_２＝ＣＨ_２。
ＩＣＡ：少なくとも９５％、あるいは少なくとも９８％の２－メチルブタン（イソペンタン）と、少なくともペンタンを含む少量成分とから本質的になる混合物（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）。
分子水素ガス：Ｈ_２。

調製１：錯体（１）（式中、各Ｘはメチルである）及び担体材料からなる噴霧乾燥された有効触媒１（ｓｄ－Ｃａｔ１）を製造する。窒素パージしたグローブボックス内で、１．３２５ｇのＣａｂｏｓｉｌＴＳ－６１０疎水性ヒュームドシリカを３７．５ｇのトルエン中で十分に分散するまでスラリー化する。次いで、トルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液１１ｇを添加する。混合物を１５分間撹拌する。次いで、０．１６１ｇの錯体（１）を添加する。混合物を３０～６０分間撹拌する。以下の動作パラメータ：設定温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引器９５、及びポンプ速度１５０回転／分（ｒｐｍ）でＢｕｃｈｉＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０を使用して、混合物を噴霧乾燥して混合物を噴霧乾燥し、ｓｄ－Ｃａｔ２を得る。
調製２：錯体（１）（式中、各Ｘはメチルである）及び担体材料からなる濃縮乾燥有効触媒１（ｃｄ－Ｃａｔ１）を製造する：濃縮乾燥とは、希釈剤中の触媒１の撹拌スラリーを収容する容器から希釈剤を除去することを意味し、容器は真空下にあり、スラリーは、より多くの希釈剤が除去されるにつれてますます濃縮される。清浄な反応器に、トルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液１５４７ｇを２７℃～３０℃で充填する。低速で撹拌する。４００ｇのＤａｖｉｓｏｎ９５５－６００シリカをＭＡＯ溶液に添加する。得られたスラリーを３０分間撹拌する。次いで、５５０ｇの錯体（１）を反応器に添加する。得られた混合物を更に３０分間撹拌する。次いで、完全な真空に達するまで減圧下でゆっくりと乾燥を開始する。次いで、窒素ガスの掃引を開始して反応器をパージする。反応器内容物の温度が変化しなくなるまで２時間乾燥を続け、ｃｄ－Ｃａｔ１を得る。充填量は、シリカ１グラム当たり４．５ミリモル（ｍｍｏｌ）のＡｌ原子及びシリカ１グラム当たり４５マイクロモル（μｍ）のＨｆ原子である。
調製３（理論例）：錯体（２）（式中、各Ｘはメチルである）及び担体材料からなる噴霧乾燥された有効触媒２（ｓｄ－Ｃａｔ２）を製造する。窒素パージしたグローブボックス内で、１．３２５ｇのＣａｂｏｓｉｌＴＳ－６１０疎水性ヒュームドシリカを３７．５ｇのトルエン中で十分に分散するまでスラリー化する。次いで、トルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液１１ｇを添加する。混合物を１５分間撹拌する。次いで、０．１６４ｇの錯体（２）を添加する。混合物を３０～６０分間撹拌する。以下の動作パラメータで：設定温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引器９５、及びポンプ速度１５０回転／分（ｒｐｍ）でＢｕｃｈｉＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０を使用して、混合物を噴霧乾燥して混合物を噴霧乾燥し、ｓｄ－Ｃａｔ２を得る。

実施例１～１１に使用される気相重合バッチ反応器重合手順：各実験実行のために、機械的撹拌機を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブＧＰＰ反応器を使用する。反応器を１時間乾燥させる。次いで、反応器に２００ｇのＮａＣｌを充填し、窒素下、１００℃でそれを３０分間加熱することによって乾燥させる。次いで、３ｇの噴霧乾燥メチルアルモキサンを添加して、窒素圧下であらゆる残留水分を除去する。次いで、反応器を密封する。撹拌しながら、反応器に水素及びエチレンで加圧した１－ヘキセンを充填する。系が定常状態に達すると、有効触媒ｓｄ－Ｃａｔ１又はｃｄ－Ｃａｔ１を８０℃の反応器に投入して重合を開始する。反応器温度を所望の反応温度にし、この温度で１時間維持する。１時間後、反応器及び内容物を冷却し、冷却した反応器を排気する。得られたポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー生成物を水及びメタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。重合活性（ポリマーグラム数／触媒グラム数－時間）を、生成されたコポリマーの、反応器に添加された有効触媒の量に対する比として求める。噴霧乾燥触媒ｓｄ－Ｃａｔ１を用いて製造した実施例１～９のバッチ反応器条件については表１を参照されたい。従来の担持触媒ｃｄ－Ｃａｔ１を用いて製造した実施例１０及び１１のバッチ反応器条件については、表２を参照されたい。Ｃｏｐｏｌ．はポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを意味する。

表１及び表２は、それぞれ実施例１～９並びに実施例１０及び１１についてのバッチ気相反応器重合条件及び結果を記載する。

実施例１～９並びに実施例１０及び１１のそれぞれについて、以下の表３～表４に示されるように、噴霧乾燥触媒ｓｄ－Ｃａｔ１及び従来の担持触媒ｃｄ－Ｃａｔ１の各々は、それぞれ気相重合条件の範囲下で逆転コモノマー分布（逆転ＳＣＢＤ）を有するコポリマーを製造する。気相重合バッチ反応器において噴霧乾燥触媒ｓｄ－Ｃａｔ１を用いて実施例１～９で製造されたポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの特性を以下の表３に示す。

表３に示されるように、気相重合バッチ反応器内において噴霧乾燥触媒ｓｄ－Ｃａｔ１を用いて製造された実施例１～９のポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの各々は、独立して、逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有する。本発明の実施例１及び８の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）を図２にグラフで示す。本発明の実施例２及び９の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）を図３にグラフで示す。

気相重合バッチ反応器において従来の担持触媒ｃｄ－Ｃａｔ１を用いて製造された実施例１０及び１１のポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの特性を以下の表４に示す。

表４に示されるように、気相重合バッチ反応器内において従来の担持触媒ｃｄ－Ｃａｔ１を用いて製造された実施例１０及び１１のポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの各々は、独立して、逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有する。本発明の実施例１０及び１１の逆転コモノマー分布（傾斜線）及び分子量分布（ベル型曲線）を図４にグラフで示す。

実施例１２～１５に使用される並列圧力反応器（ＰＰＲ）において従来の担持触媒（例えば、ｃｄ－Ｃａｔ１）を使用するスラリー相重合についての全般的手順。ＰＰＲは、反応器ウェル内に４８個のガラスバイアル（スラリー相反応器）を収容し、また、撹拌パドルを含み、バイアルの１つを密封するように適合された４８個のモジュールヘッドを含むモジュール本体を収容している。全ての溶液は、窒素下の不活性雰囲気グローブボックス内で調製する。ＩｓｏｐａｒＥ、エチレン、及び水素は、２つのカラムを通過させることによって精製し、１つ目のカラムは、Ａ２アルミナを含有し、２つ目のカラムは、Ｑ５反応物を含有した。配位子－金属錯体ストック溶液をトルエン中で既知濃度に調製する。各反応バイアルに、１ｇのＳＭＡＯ当たり４５マイクロモル（μｍｏｌ）の配位子－金属錯体（約１：１０８の重量／重量当量比）に達するように秤量した所望の量のシリカ担持ＭＡＯ（ＳＭＡＯ、シリカはＣａｂｏｓｉｌＴＳ－６１０である）を添加する。タンブル撹拌ディスクを追加する。トルエンを各バイアルに分注し、続いて所望量の配位子－金属錯体原液の１つを分注する。バイアルにキャップをし、５０℃に加熱しながら３００回転／分（ｒｐｍ）で内容物を撹拌する。３０分後、バイアル及び内容物を室温に冷却し、キャップを取り外し、８００ｒｐｍで３分間ボルテックスすることによって内容物を混合し、それによって均質な担持触媒スラリーを製造する。所望の量の各担持触媒スラリーを８ｍＬ容量のバイアルに入れ、内容物をＩｓｏｐａｒＥで希釈する。重合実行の前日のＰＰＲＡ中の所望の濃度への娘反応混合物を秤量し、４８個のガラスバイアルを反応器ウェルに挿入する。撹拌パドルをモジュールヘッドに取り付ける。モジュールヘッドをモジュール本体に取り付ける。バイアルを１５０℃に加熱し、バイアルを窒素で１０時間パージし、５０℃に冷却する。重合実行の当日、バイアルをエチレンで２回パージし、完全に排気して、ラインをパージする。次いで、バイアルを５０℃に加熱し、撹拌パドルを４００ｒｐｍで回転させる。バイアルをＩｓｏｐａｒ－Ｅでアンダーフィルする。バイアルを最終的な所望の重合温度まで加熱する。撹拌のｒｐｍを増加させる。１０～３０分後、所望の温度に比例して、純粋なエチレン又はエチレンとガスアキュムレータからの水素との混合物のいずれかでバイアルを所望の設定点まで加圧して、ガス取り込みの観察によって証明されるように溶媒を飽和させる。エチレン－水素混合物が使用される場合、全てのセルで溶媒が飽和すると、残りの運転に対して、ガス供給ラインをエチレン－水素混合物から純粋なエチレンに切り替える。Ｉｓｏｐａｒ－Ｅで適切な溶媒レベル（例えば、３分の１）までバイアルを充填し、５ｍＬの最終反応容量を得る。反応器を所望の最終重合温度まで加熱する。撹拌を所望の設定点まで増加させる。１０～３０分後、所望の温度に応じて、純粋なエチレン又はエチレンとガスアキュムレータからの水素との混合物のいずれかでセルを所望の設定点まで加圧して、ガス取り込みの観察によって証明されるように溶媒を飽和させる。エチレン－水素混合物が使用される場合、全てのセルで溶媒が飽和すると、残りの運転に対して、ガス供給ラインをエチレン－水素混合物から純粋なエチレンに切り替える。次にコモノマー溶液（１－ヘキセン）を反応器に注入し、次いでトルエン中のＳＭＡＯの溶液を注入し、最後にＩｓｏｐａｒ－Ｅ中の触媒溶液を注入する。各注入を５００μＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ溶媒で追跡して、関連試薬の完全な注入を確認する。触媒注入の時点で、反応タイマーを開始する。スラリー相重合反応を６０～１８０分間進行させるか、又は０．４１～１．２４メガパスカル（ＭＰａ、６０～１８０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））の設定エチレン取り込みまで進行させ、いずれかをまず行う。次いで、アルゴン中の１０％体積／体積（ｖ／ｖ）ＣＯ_２の０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）の超過圧力を加えることによって反応をクエンチする。クエンチ後５分間データ収集を続ける。ＰＰＲ反応器を５０℃まで冷却し、排気し、ガラス管を乾燥グローブボックスから取り出す。ロータリーエバポレーターを用いて揮発性物質を除去する。バイアルを秤量して生成物収率を得る。

実施例１２～１５：従来の担持触媒ｃｄ－Ｃａｔ１を、ＰＰＲスラリー相バッチ反応器及び以下の表５に示す重合条件で使用した。それによって製造されたポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーの特性を、後の表６に示す。

表５は、バッチスラリー相ＰＰＲ反応器重合条件及び従来の担持触媒についての結果を記載する。クエンチ時間は、アルゴン中の１０体積パーセント（ｖ／ｖ）のＣＯ_２の４０ｐｓｉの超過圧力を用いたクエンチによって停止される前に、スラリー相重合が行われた秒単位の長さである。重合が設定エチレン取り込み量で自動的にクエンチされるように設定される場合、クエンチ時間は、運転の開始から設定エチレン取り込み量に達するまでの長さであり、他の全てのものが等しい場合、クエンチ時間が短いほど、触媒はより活性である。

表６は、スラリー相ＰＰＲバッチ反応器内において従来の担持ｃｄ－Ｃａｔ１を用いて製造された実施例１２～１５のポリ（エチレン－コー１－アルケン）コポリマーが、独立して、逆転コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有することを示す。

Claims

逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造する方法であって、前記方法が、有効な気相又はスラリー相重合条件下で重合反応器においてエチレン及び少なくとも１つの１－アルケンを、そのための有効触媒と接触させ、それによって０より大きい分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＞０）によって示されるような逆転コモノマー分布を有する前記ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを与えることを含み、前記有効触媒が、式（Ｉ）：

の配位子－金属錯体を、有効な活性化条件下で活性化剤と接触させて前記有効触媒を得ることによって製造され、式中、Ｍが元素周期表の４族の元素であり、ＬがＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２又はアルキル置換１，３－プロパン－ジ－イルであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、独立してハロゲンであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、独立して非置換の１，１－ジメチル－（Ｃ_２～Ｃ_８）アルキルであり、各Ｘが、独立してハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである、方法。
前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体が、特徴（ｉ）～（ｖｉｉ）：（ｉ）Ｌが、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であること、（ｉｉ）Ｌが、前記アルキル置換１，３－プロパン－ジ－イルであること、（ｉｉｉ）Ｍが、ハフニウム（Ｈｆ）であること、（ｉｖ）Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであること、（ｖ）Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであること、（ｖｉ）Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであること、並びに（ｖｉｉ）各Ｘが、非置換の（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル又はベンジルであること、のいずれか１つを有する、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体が、錯体（１）及び錯体（２）から選択され、錯体（１）が、前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体であり、式中、ＭがＨｆであり、Ｌが、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルであり、錯体（２）が、式（Ｉ）の配位子－金属錯体であり、式中、ＭがＨｆであり、Ｌが、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々が、Ｆであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々が、非置換の１，１，３，３－テトラメチル－ブチルであり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々が、非置換の１，１－ジメチルエチルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルである、請求項１又は２に記載の方法。
前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体が前記錯体（１）である、請求項３に記載の方法。
前記ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーが、ＭＷＣＤＩ＞０．０５～４である逆転コモノマー分布を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
特徴（ｉ）～（ｉｉｉ）：（ｉ）前記活性化剤が、アルキルアルミノキサンであること、（ｉｉ）前記有効触媒が、前記有効触媒と、前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体及びその活性生成物を収容するのに有効な固体微粒子である担体材料とを含む担持触媒であり、前記有効触媒が前記担体材料上に配置されていること、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方であること、のいずれか１つを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記有効触媒が、噴霧乾燥担持触媒として前記有効触媒を与えるように、不活性炭化水素溶媒から疎水性ヒュームドシリカ、活性化剤、及び前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体の混合物を噴霧乾燥することによって製造される噴霧乾燥有効触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で単一の重合反応器において唯一の触媒として前記有効触媒を使用することから本質的になり、前記接触させる工程が、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、逆転コモノマー分布を有する単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーとして与えるように、前記有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で前記単一の重合反応器において、前記エチレン及び前記少なくとも１つの１－アルケンを唯一の触媒として前記有効触媒と接触させることから本質的になる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、２つの異なる重合反応器において唯一の触媒として前記有効触媒を使用することであって、各重合反応器が、有効な気相又はスラリー相重合条件の異なるセットを独立して有する、使用することと、逆転コモノマー分布を有する異なるポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造することと、から本質的になり、前記接触させる工程が、第１の逆転コモノマー分布を有する第１の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するように、第１の量のエチレン及び少なくとも１つの１－アルケンを、有効な気相又はスラリー相重合条件の第１のセット下で、第１の重合反応器において前記有効触媒と接触させることと、第２の逆転コモノマー分布を有する第２の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するように、第２の量のエチレン及び少なくとも１つの１－アルケンを、有効な気相又はスラリー相重合条件の第２のセット下で、第２の重合反応器において同じ前記有効触媒と接触させることであって、前記有効な気相又はスラリー相重合条件の第２のセットが、前記有効な気相又はスラリー相重合条件の第１のセットとは異なり、前記第２の逆転コモノマー分布が、前記第１の逆転コモノマー分布とは異なる、接触させることと、前記逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、組み合わされた逆転コモノマー分布を有する二峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーとして得るように、前記第１及び第２の単峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを組み合わせることと、から本質的になる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、多峰性触媒系を有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で単一の重合反応器において使用することを本質的に含み、前記多峰性触媒系が、請求項１～６のいずれか一項に記載の有効触媒（「第１の有効触媒」）と、前記第１の有効触媒を製造するために使用されたものとは異なる式（Ｉ）の配位子－金属錯体から製造された第２の有効触媒、式（ＩＩ）の配位子－金属錯体を活性化条件下で活性化剤と接触させて製造されたビス（ビフェニルフェノキシ）系触媒、メタロセン触媒、メタロセン触媒、及びビス（（アルキル置換フェニルアミド）エチル）アミン触媒のうちの少なくとも１つから選択される少なくとも１つの異なる触媒と、から本質的になり、前記接触させる工程が、前記逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを、逆転コモノマー分布を有する多峰性ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーとして与えるように、前記エチレン及び前記少なくとも１つの１－アルケンを前記有効な定常状態気相又はスラリー相重合条件下で、前記単一の重合反応器において前記多峰性触媒系と接触させることから本質的になり、前記式（ＩＩ））の配位子－金属錯体が

であり、式中、各Ｘが独立して、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルであり、Ｚが、２つ以上の炭素原子を有する２価のアルキレン連結基であり、Ｍが、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、Ａｒ^１及びＡｒ^２の各々が、独立して、非置換若しくは置換のフェニル基、又は非置換若しくはＮ－置換のカルバゾリル基であり、各下付き文字ｍが、０～４の整数であり、各下付き文字ｎが、０～３の整数であり、Ｒ^１Ａ及びＲ^１Ｂの各々が、独立して、ハロゲン又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルであり、Ｒ^２Ａ及びＲ^２Ｂの各々が、独立して、ハロゲン又は（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキルであり、但し、Ａｒ^１及びＡｒ^２の各々が、独立して、Ｎ－置換カルバゾリル基である場合、式（ＩＩ）は、以下の差異（ｉ）～（ｘｉ）：（ｉ）式（ＩＩ）のＺが式（Ｉ）のＬとは同じではないこと、（ｉｉ）式（ＩＩ）のＲ^１Ａが式（Ｉ）のＲ^１ａとは同じではないこと、（ｉｉｉ）式（ＩＩ）のＲ^１Ｂが式（Ｉ）のＲ^１ｂと同じではないこと、（ｉｖ）式（ＩＩ）のＲ^２Ａが、式（Ｉ）のＲ^２ａとは同じではないこと、（ｖ）式（ＩＩ）のＲ^２Ｂが、式（Ｉ）のＲ^２ｂと同じではないこと、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方であること、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）の両方であること、（ｖｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｖ）の両方であること、（ｉｘ）（ｉ）と（ｖ）の両方であること、（ｘ）（ｉ）～（ｖ）うちのいずれか４つであること、並びに（ｘｉ）（ｉ）～（ｖ）の各々であること、のうちの少なくとも１つで式（Ｉ）とは異なる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記式（Ｉ）の配位子－金属錯体を、前記有効な活性化条件下で前記活性化剤と接触させて前記有効触媒を得ることによって前記有効触媒を製造する工程を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、トリム触媒を気相又はスラリー相重合反応器に添加することを更に含み、前記トリム触媒が、不活性炭化水素溶媒に溶解した非担持形態の前記有効触媒の溶液から本質的になる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマーを製造するための、請求項１～７のいずれか一項に記載の有効触媒の使用。
疎水性ヒュームドシリカ、活性化剤、及び請求項１～６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の配位子－金属錯体の混合物を不活性炭化水素溶媒から噴霧乾燥して、前記有効触媒を噴霧乾燥担持有効触媒として得ることによって製造された、噴霧乾燥担持有効触媒。
請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって製造された、逆転コモノマー分布を有するポリ（エチレン－コ－１－アルケン）コポリマー。