KR101195320B1 - 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매 - Google Patents

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KR101195320B1
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Abstract

본 발명은 1) 미립화되고 표면적이 높으며 표면 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체, 및 임의적으로 3) 금속 착체용 활성화 조촉매를 포함하는, 고분자량 중합체를 생성시키기 위하여 부가중합가능한 단량체를 중합시키는데 사용하기 위한 지지된 이질 촉매 조성물에 관한 것이다.
지지된 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매.

Description

중합체를 제조하기 위한 지지된 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매{SUPPORTED BIS(HYDROXYARYLARYLOXY) CATALYSTS FOR MANUFACTURE OF POLYMERS}
본원은 지지된 올레핀 중합 촉매 및 그로부터 폴리프로필렌 및 다른 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성되는 중합체는 상업적으로 널리 공지되어 있으며, 성형, 압출 또는 다른 공정에 의해 몰딩, 필름, 시트 및 발포체 같은 고형 제품을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 생성되는 제품은 범퍼 같은 자동차용 부품; 포장재; 및 다른 용도의 부품을 포함한다.
본원은 각각 2004년 8월 9일 및 2004년 12월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/600,091 호 및 제 60/632,100 호에 기초한 우선권을 주장한다.
US-A-2004/0005984 호, US-A-2004/0010103 호 및 US-A-2004/0014950 호(WO 03/091262 호와 동일함)에는, 올레핀 중합 촉매의 성분으로서 사용하기 위한 특정 전이금속 비스(바이페닐페놀) 공여체 착체가 개시되어 있다. 각 문헌의 0120번 단락에는, 이질의 이들 금속 착체를 제조하기 위한 실리카 또는 알루미나 같은 지지체의 용도가 교시되어 있다.
지지된 금속 착체를 비롯한 상기 금속 착체에 의해 야기된 당해 분야에서의 진보에도 불구하고, 이러한 지지된 금속 착체 및 촉매를 제조하기 위한 다수의 형태의 실리카 또는 알루미나의 사용은 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 이전에는 중합 반응기 내에서 지지체로부터의 때 이른 손실을 방지하는 방식으로 불활성 지지체 상에 금속 착체를 지지시킬 수 없었다. 뿐만 아니라, 중합 활성의 손실을 방지하는 방식으로 금속 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 지지시키기도 어려운 것으로 입증되었다. 반면, 놀랍게도, 종래 기술의 기법에 따라 상기 금속 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 지지시키면, 지나치게 활성이어서 열 생성이 과도하게 편재되고 중합체 입자가 융합됨으로 인해, 중합체 덩어리 또는 덩이를 생성시키고 반응기 작동성을 불량하게 만드는 지지된 촉매 조성물이 생성될 수 있는 것으로 결론지어졌다.
반응기 작동성 및 중합체 특성에서의 상기 난점에 비추어, 본 발명자들은 중합 반응기, 특히 기상 반응기의 개선된 작동성 및 개선된 중합체 특성을 제공하는 상기 유형의 개선된 지지된 금속 착체 및 촉매를 제공하고자 열심히 노력하였다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 이제 1) 미립화되고 높은 표면적을 가지며 표면이 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체; 및 임의적으로 3) 금속 착체의 활성화 조촉매를 포함하는, 고분자량 중합체를 생성시키기 위하여 부가중합가능한 단량체를 중합시키는데 사용 하기 위한 지지된 이질 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 1) 미립화되고 높은 표면적을 가지며 표면이 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체; 및 임의적으로 3) 금속 착체의 활성화 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 하나 이상의 부가중합가능한 단량체를 부가중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는, 하나 이상의 부가중합가능한 단량체, 특히 프로필렌, 2-메틸-4-뷰텐, 및 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 α-올레핀(특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 2-메틸-4-뷰텐 또는 1-옥텐)의 혼합물의 고분자량 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1의 지지된 촉매를 제조하는데 사용되는 금속 착체의 구조이다.
본원에서 인용되는 모든 원소 주기율표는 2003년 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 일컫는다. 또한, 족 또는 족들에 대해 인용된 것은 족에 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다. 미국 특허 관행상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허원 또는 문헌의 내용은 특히 합성 기법, 공지 화합물 및 당해 분야의 일반적인 인식과 관련하여 본원에 참고로 인용된다(또는 이들의 미국 버전이 본원에 참고로 인용된다).
용어 "포함하는" 및 이로부터 파생되는 용어는 본원에 개시되어 있는지의 여부에 관계없이 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하지 않는다. 오해를 피하기 위하여, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 중합체 또는 다른 화합물인 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 후속하는 임의의 인용 범위로부터 제외한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"는 달리 언급되지 않는 한 나열된 일원을 개별적으로 또한 임의의 조합으로 인용한다.
용어 "중합체"는 단독중합체, 즉 하나의 반응성 화합물로부터 제조된 중합체, 및 중합체를 형성하는 둘 이상의 반응성 단량체 화합물의 반응에 의해 제조되는 중합체를 의미하는 공중합체 둘 다를 포함한다. 더욱 구체적으로, 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과 하나 이상의 올레핀의 공중합체(단, 공단량체가 에틸렌을 포함하는 경우, 중합체 단위의 60% 이상은 프로필렌, 즉 메틸-치환된 에틸렌기로부터 유도되어야 함)를 포함한다. 사용되는 경우, 용어 "결정질"은 25℃에서 X-선 회절 패턴을 나타내고 1차 전이 또는 결정질 융점(Tm)을 갖는 중합체를 일컫는다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 호환가능하게 사용될 수 있다. 용어 "입자"는 기상 중합 공정으로부터 직접 제조되고 5mm, 바람직하게는 3mm의 평균 최대 단면 크기를 갖는, 불규칙하지만 대략 구형인 중합체 분절 또는 응집체를 일컫는다.
본 발명에 따른 중합체는 특히 중합된 프로필렌 90중량% 이상을 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 좁은 분자량 분포, 즉 3.0 이하, 바람직하게는 2.8 이하의 Mw/Mn을 갖는다. 또한, 이들은 높은 결정화도, 특히 155℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상의 Tm을 그 특징으로 한다. 매우 바람직하게는, 중합체는 섬유 및 필름, 특히 개선된 열 밀봉 특성 및 높은 투명성 또는 투명도를 갖는 포장 필름을 제조하는데 사용하기 적합한 입자의 형태이다.
적합한 미립화되고 표면적이 높은 고형의 무기 산화물 화합물은 금속 산화물, 준금속 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예로는 이후 설명되는 바와 같이 표면 개질되는 활석, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 적합한 무기 산화물은 바람직하게는 B.E.T. 방법을 이용하는 질소 공극 측정법에 의해 결정할 때 10 내지 1000m2/g, 바람직하게는 100 내지 600m2/g의 표면적을 갖는다. 무기 산화물 및 생성되는 촉매 조성물의 공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정될 때 전형적으로 5cm3/g 이하, 유리하게는 0.1 내지 3cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2cm3/g이다. 평균 입자 크기는 이후 설명되는 바와 같이 목적하는 용도에 맞도록 선택되며, 전형적으로 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
본 발명에 사용하기 바람직한 무기 산화물은 고도로 다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립상, 응집된 형태, 펠렛화된 형태 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 적합한 물질은 그레이스 데이비슨(Grace Davison)[더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)의 자회사]에서 SD 3216.30, 데이비슨 실로이드(Davison Syloid™) 245, 데이비슨 948, 데이비슨 952 및 데이비슨 955로; 이네오스 실리카스, 인코포레이티드(Ineos Silicas, Inc.)에서 이네오스 70 및 757로; 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)에서 캐보실(Cabosil™)로; 및 데구싸 아게(Degussa AG)에서 에어로실(Aerosil™) 812로 구입가능한 실리카; 및 아크조 케미칼즈 인코포레이티드(Akzo Chemicals Inc.)에서 케첸(Ketzen™)으로 구입가능한 알루미나를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
무기 산화물은 바람직하게는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 공기의 존재 또는 부재하에 또는 불활성 대기하에서 가열 또는 하소시켜 물리적으로 흡수된 물, 산소, 이산화탄소 또는 다른 분자를 제거함으로써 탈수 또는 건조된다. 그러나, 다르게는, 한 실시양태에서, 무기 산화물은 소량, 즉 20중량% 이하의 물을 처음부터 함유할 수 있으며, 이를 본 발명에 따른 표면 개질 화합물과 조심스럽게 반응시킨다. 이용되는 경우, 적합한 열 처리는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 850℃로 가열하는 것이다. 불활성 대기를 사용하거나 감압을 이용하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 10분 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간동안 이 처리를 수행한다.
그 후, 고형 무기 산화물을 표면 개질 화합물, 바람직하게는 루이스 산, 가장 바람직하게는 각 유기 기당 20개 이하의 탄소를 이상적으로 갖는 유기 알루미늄-, 유기 아연- 또는 하이드로카빌실레인-화합물 또는 이들 화합물 또는 처리제의 혼합물로 처리된다. 적합한 유기 알루미늄 화합물은 트라이알킬알루미늄, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄 같은 널리 공지되어 있는 트라이하이드로카빌 알루미늄; 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 같은 트라이할로하이드로카빌 알루미늄 화합물; 및 알룸옥세인 같은 산소 함유 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 유기 아연 화합물은 다이알킬아연 화합물, 특히 트라이에틸아연, 트라이아이소뷰틸아연 또는 트라이벤질아연을 포함한다. 적합한 유기 실레인 화합물은 트라이메틸실레인 및 트라이-n-뷰틸실레인을 포함한다. 생성되는 생성물은 본원에서 "표면 개질된"으로 지칭된다.
본원에서 무기 산화물 지지체를 처리하는데 적합한 알룸옥세인은 중합체 또는 올리고머 알룸옥세인, 특히 메틸알룸옥세인, 및 각각의 하이드로카빌기 또는 할로겐화된 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 C1 -30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트라이(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트라이(하이드로카빌)보론-화합물, 또는 이들의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 더욱 특히 트라이알킬알루미늄 화합물, 과플루오르화 트라이(아릴)보론 화합물, 또는 과플루오르화 트라이(아릴)알루미늄 화합물의 첨가에 의해 개질된 알킬알룸옥세인 같은 중성 루이스 산 개질된 중합체 또는 올리고머 알룸옥세인을 포함한다. 예로는 종종 개질된 메트알룸옥세인 또는 MMAO로 불리는 트라이아이소뷰틸 알루미늄- 또는 트라이-n-뷰틸 알루미늄-개질된 메틸알룸옥세인을 포함한다. 무기 산화물 지지체의 처리에 가장 바람직한 알룸옥세인은 메트알룸옥세인 또는 트라이알킬알루미늄 개질된 메트알룸옥세인이다. 알룸옥세인은 금속 착체의 활성화제 또는 활성화제의 일부로서 작용할 수 있다는 사실 때문에 본 발명에 사용하기 바람직한 표면 개질제이다.
표면 개질 화합물의 용액 또는 분산액을 임의적으로는 승온에서 산소, 물 또는 다른 극성 화합물 같은 방해 성분의 실질적인 부재하에 고형 무기 산화물과 접촉시킴으로써 무기 산화물을 표면 개질 화합물로 처리한다. 유기 금속 화합물을 바람직하게는 탄화수소 같은 불활성 액체에 용해 또는 분산시키고, 무기 산화물을 1분 내지 수일간의 적절한 접촉 시간동안 용액 또는 분산액에 침지시키거나, 용액 또는 분산액으로 코팅하거나, 용액 또는 분산액을 분무하거나, 또는 용액 또는 분산액과 달리 접촉시킨다. 생성되는 고체를 회수하고 탈휘발화시키거나 또는 불활성 희석제, 특히 지방족 탄화수소로 세정하여, 필요한 경우 사용 전에 과량의 표면 개질 화합물을 제거할 수 있다. 전형적으로, 무기 산화물과 관련하여 사용되는 표면 개질 화합물의 양은 무기 산화물 1g당 0.1 내지 50μ몰, 바람직하게는 1 내지 10μ몰의 농도를 제공하기에 충분한 양이다. 사용되는 표면 개질 화합물의 양은 바람직하게는 지방족 탄화수소 액체와의 접촉에 의해 제거될 수 있는 물질을 상당량으로 침착시키지 않으면서 지지체의 표면상에서 무기 산화물의 이용가능한 하이드록사이드 또는 다른 루이스 염기 부위와 반응하기에 충분한 양이다. 25℃에서 15분동안 헥세인과 접촉시킴에 의해 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 표면 개질된 지지체가 제거된다.
본 발명에 사용하기 적합한 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 금속 착체는 화학식 (HOAr1O)2T1(여기에서, T1은 수소를 세지 않고 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교 기이고, Ar1은 각각 독립적으로 C6 -20 아릴렌 또는 불활성 치환기로 치환된 아릴렌기임)의 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 화합물의 4족 금속 유도체, 특히 하프늄 유도체를 포함한다.
바람직하게는, 이들 착체는 하기 화학식 I에 상응한다:
Figure 112007011913938-pct00001
상기 식에서,
T2는 수소를 세지 않고 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교 기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3 -6 알킬렌기이고;
Ar2는 각각 독립적으로 수소를 세지 않고 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이며;
M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기이며;
x는 1 내지 5의 수이고, 상기 X 기의 수를 나타내며;
이 화학식 및 본원에 도시되는 모든 다른 화학식에서 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
화학식 I의 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112007011913938-pct00002
상기 식에서,
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체, 특히 3,5-다이(아이소프로필)페닐, 3,5-다이(아이소뷰틸)페닐, 다이벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
T3은 각각 독립적으로 C3 -6 알킬렌 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체이고;
R14는 각각 독립적으로 수소, 할로; 수소를 세지 않고 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이며;
X는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소를 세지 않고 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 상기 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112007011913938-pct00003
상기 식에서,
Ar4는 3,5-다이(아이소프로필)페닐, 3,5-다이(아이소뷰틸)페닐, 다이벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R14는 수소, 할로 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이며;
T3은 프로판-1,3-다이일 또는 뷰탄-1,4-다이일이고;
X는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
화학식 I의 가장 매우 바람직한 금속 착체는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112007011913938-pct00004
상기 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 착체는 전술한 미국 특허의 교시에 개시되어 있는 바와 같이 4족 금속의 공급원 및 중성 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다.
양이온 형성 조촉매 또는 전이금속 올레핀 중합 착체와 함께 적합하게 사용되는 다른 조촉매 같은 조촉매와 조합시킴으로써 금속 착체를 촉매 활성으로 만든다. 본원에 사용하기 적합한 양이온 형성 조촉매는 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 C1 -30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트라이(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트라이(하이드로카빌)보론 화합물 및 이들의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 더욱 특히 퍼플루오르화 트라이(아릴)보론 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보론 같은 중성 루이스 산; 비-중합체성의 양립가능한 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이들 화합물을 사용함을 포함함), 특히 양립가능한 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 양립가능한 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염; 중합체 또는 올리고머 선형 또는 환상 유기 알루미늄옥시 화합물, 특히 알룸옥세인; 및 상기 조촉매와 기법의 조합을 포함한다. 상기 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 하기 참조문헌에서 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착체와 관련하여 이미 교시된 바 있다: EP-A-277,003 호, US-A-5,153,157 호, US-A-5,064,802 호, US-A-5,321,106 호, US-A-5,721,185 호, US-A-5,350,723 호, US-A-5,425,872 호, Us-A-5,625,087 호, US-A-5,883,204 호, US-A-5,919,983 호, US-A-5,783,512 호, WO 99/15534 호 및 WO 99/42467 호.
중성 루이스 산의 조합, 특히 각 알킬기에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트라이알킬 알루미늄 화합물 및 각 하이드로카빌기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화된 트라이(하이드로카빌)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 비-중합체성의 양립가능한 비배위 이온 형성 염 화합물의 조합, 이들 중성 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알룸옥세인의 다른 조합, 및 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 중합체 또는 올리고머 알룸옥세인의 조합을 활성화 조촉매로서 사용할 수 있다. 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보론:알룸옥세인의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한 실시양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 양이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브론스테드 산인 양이온 및 양립가능한 비배위 음이온 A-를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "비배위"는 전이금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유도되는 촉매 유도체에 배위되지 않거나, 또는 이들 착체에 약하게 배위되어, 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정한 상태로 유지되는 음이온 또는 성분을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착체에서 전하 평형 음이온으로서 작용할 때 상기 양이온에 음이온성 치환기 또는 그의 분절을 전달하지 않음으로써 중성 착체를 형성하는 음이온을 일컫는다. "양립가능한 음이온"은 처음에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 열화되지 않고 목적하는 후속 중합 또는 착체의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하-함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것이며, 이 음이온은 두 성분이 조합될 때 생성될 수 있는 활성 촉매류(금속 양이온)의 전하를 평형시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 다이올레핀 및 아세틸렌 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기(예: 에터 또는 나이트릴)에 의해 치환되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 널리 공지되어 있고, 다수, 특히 단일 붕소 원자를 음이온 부분에 함유하는 이들 화합물이 시판되고 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브론스테드 산(Bronsted acid)이고;
Ag -는 g-의 전하를 갖는 양립가능한 비배위 음이온이며;
g는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, Ag-는 화학식 [M'Q4]-에 상응하며, 이 때 M'은 +3의 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 다이알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-, 과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 Q중 하나 이하만 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 예는 US-A-5,296,433 호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, d는 1이다. 즉, 대이온은 단일 음전하를 가지며, A-이다. 본 발명의 촉매를 제조하는데 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*은 앞서 정의된 바와 같고;
B는 3의 형식 산화 상태의 붕소이며;
Q는 20개 이하의 수소가 아닌 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌기이나, 단 하나 이하의 Q만이 하이드로카빌이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C12 -40 알킬기를 함유하는 트라이알킬암모늄 염이다. 가장 바람직하게는, Q는 각각 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 비한정적인 예는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이(2급-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(3급-뷰틸다이메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이아이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플 루오로페닐) 보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 다이메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 같은 삼치환된 암모늄 염; 다이-(아이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 같은 다이알킬 암모늄 염; 트라이페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸다이옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 같은 삼치환된 포스포늄 염; 다이페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 다이(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 다이(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 같은 이치환된 옥소늄 염; 다이(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 같은 이치환된 설포늄 염이다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸다이옥타데실암모늄 양이온, 다이메틸옥타데실암모늄 양이온 및 1 또는 2개의 C14 -18 알킬기를 함유하는 트라이알킬 아민의 혼합물로부터 유도되는 암모늄 양이온이다.
앞서 언급한 바와 같이, 루이스 산, 특히 트라이알킬 알루미늄 화합물, 특히 트라이(C1-4)알킬 알루미늄 화합물과 상기 암모늄 염 화합물의 유도체는 본 발명의 지지된 촉매와 함께 특히 유리하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 이러한 화합물중 하나는 화학식 [((C2H5)2AlOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18 -22H37 -45)2]를 갖는 것으로 생각되는 메틸비스(C18-22알킬)암모늄 (p-하이드록시-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 트라이에틸알루미늄 부가물 또는 반응 생성물이다. 이 부류의 조촉매는 US-A-5,834,393 호, US-A-2004/0220051 호 및 WO 2004/094487 호에 추가로 개시되어 있다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 양이온성 산화제와 양립가능한 비배위 음이온의 염을 포함한다:
(Oxh +)g(Ag -)h
상기 식에서,
Oxh +는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag - 및 g는 앞서 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb+2를 포함한다. 바람직한 실시양태는 브론스테드 산 함유 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 관련하여 앞서 정의된 음이온이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 카베늄 이온과 양립가능한 비배위 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
[C]+A-
상기 식에서,
[C]+은 C1 -20 카베늄 이온이고;
A-는 -1의 전하를 갖는 양립가능한 비배위 음이온이다.
바람직한 카베늄 이온은 트라이페닐메틸륨인 트리틸 양이온이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식으로 표시되는 실릴륨 이온과 양립가능한 비배위 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
상기 식에서,
Q1은 C1 -10 하이드로카빌이고,
A-는 앞서 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트라이메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트라이에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에터 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem . Soc . Chem . Comm ., 1993, 383-384] 및 램버트(Lambert, J. B.) 등의 문헌[Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 개괄적으로 개시된 바 있다. 부가중합 촉매의 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는 US-A-5,625,087 호에 개시되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보론의 특정 착체도 효과적인 촉매 활성화제이며, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 US-A-5,296,433 호에 개시되어 있다.
본원에 사용하기 적합한 활성화 조촉매는 중합체 또는 올리고머 알룸옥세인, 특히 메틸알룸옥세인(MAO), 트라이아이소뷰틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥세인(MMAO) 또는 아이소뷰틸알룸옥세인; 루이스 산 개질된 알룸옥세인, 특히 각 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 과할로겐화 트라이(하이드로카빌)알루미늄- 또는 과할로겐화 트라이(하이드로카빌)보론 개질된 알룸옥세인, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보론 개질된 알룸옥세인도 포함한다. 이들 조촉매는 US-A-6,214,760 호, US-A-6,160,146 호, US-A-6,140,521 호 및 US-A-6,696,379 호에 이미 개시된 바 있다.
미국 특허 제 6,395,671 호에 추가로 개시되어 있는, 확대 음이온으로 일반적으로 지칭되는 비배위 음이온을 포함하는 조촉매 부류를 적합하게 사용하여, 본 발명에 사용하기 위한 금속 착체를 활성화시킬 수 있다. 일반적으로, 이들 조촉매(이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸라이드 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 조촉매에 의해 예시됨)는 하기와 같이 표시될 수 있다:
Figure 112007011913938-pct00005
상기 식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온이고, 바람직하게는 1 또는 2개의 C10 -40 알킬기를 함유하는 트라이하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸다이(C14 -20 알킬)-암모늄 양이온이고,
Q3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로; 수소를 세지 않고 30개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴[모노-, 다이- 및 트라이(하이드로카빌)실릴 포함]기, 바람직하게는 C1 -20 알킬이며,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루메인이다.
이들 촉매 활성화제의 예는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비 스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-다이메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-5,6-다이메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드의 트라이하이드로카빌암모늄 염, 특히 메틸다이(C14 -20 알킬)암모늄 염을 포함한다.
다른 활성화제는 트리스(2,2',2"-노나플루오로바이페닐) 플루오로알루미네이트 같은 PCT 공개 WO 98/07515 호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 활성화제의 조합, 예를 들어 알룸옥세인과 이온화 활성화제의 조합도 본 발명에 의해 고려된다. 예를 들어, EP-A-0 573120 호, PCT 공개 WO 94/07928 호 및 WO 95/14044 호, 및 US-A-5,153,157 호 및 US-A-5,453,410 호 참조. WO 98/09996 호는 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트인 활성화 화합물(이들의 수화물 포함)을 기재한다. WO 99/18135 호에는 유기보로알루미늄 활성화제의 용도가 기재되어 있다. WO 03/10171 호에는 브론스테드 산과 루이스 산의 부가물인 촉매 활성화제가 개시되어 있다. 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성화제 또는 방법은 예컨대 US-A-5,849,852 호, US-A-5,859,653 호, US-A-5,869,723 호, EP-A-615981 호, 및 PCT 공개 WO 98/32775 호에 기재되어 있다. 상기 촉매 활성화제 및 전이금속 착체용의 임의의 다른 공지 활성화제는 모두 본 발명에 따라 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
알룸옥세인, 또는 무기 산화물 표면 상에서 우연한 양의 물과 반응함으로써 동일 반응계 내에서 알룸옥세인을 생성시키는 것으로 생각되는 트라이하이드로카빌 알루미늄 화합물, 특히 트라이알킬알루미늄 화합물, 및 임의적으로는 추가적인 알룸옥세인 조촉매로 처리함으로써 표면 개질된 무기 산화물 지지체를 사용함에 의해 일반적으로 가장 우수한 결과가 수득되었기 때문에, 알룸옥세인 외의 상기 활성화 조촉매는 바람직하게는 본 발명의 조성물에 포함되지 않음에 주목해야 한다.
본 발명의 중합체 제조 방법은 몇 가지 인자에 따라 달라진다. 중요한 인자는 중합에 이용되는 온도이다. 온도는 생성되는 중합체의 분자량에 상당한 영향을 주기 때문에 중요하다. 일반적으로, 보다 낮은 중합 온도를 사용하면 보다 높은 분자량을 갖는 중합체가 생성된다. 본 발명의 경우, 70 내지 150℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 온도는 90 내지 135℃이다.
반응 압력은 선택되는 공정에 따라 달라지지만, 일반적으로는 대기압 내지 10MPa, 바람직하게는 500kPa 내지 4MPa이다. 사용되는 단량체가 작동 온도에서 높은 분압을 갖지 않을 수 있기 때문에, 질소, 아르곤, 뷰테인 또는 헥세인 같은 불활성 성분을 반응기에 첨가하여 반응기의 작업 압력을 높일 수 있다. 회분식 중합에서의 반응 시간 또는 연속식 중합에서의 체류 시간은 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 6시간, 가장 전형적으로는 15분 내지 60분일 수 있다.
필요한 경우 중합 개질제(PM) 조성물을 또한 사용하여 하나 이상의 공정 또는 생성물 특성을 변경시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 PM 조성물은 가장 일반적으로 하나 이상의 루이스 산과 하나 이상의 유기 양성자화 시약 같은 둘 이상의 시약의 반응 생성물을 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 생성되는 생성물이 다양한 화합물과 동적 상호전환 화합물 사이의 평형을 비롯한 화합물의 혼합물을 함유할 수 있음을 알아야 한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 희석제, 바람직하게는 헥세인 또는 헵테인 같은 탄화수소에서 상기 시약을 조합할 때 생성되는 반응 혼합물은 정제되고/되거나 단리된 반응 생성물 자체보다는 중합 개질제로서 사용하기에 바람직하다.
그러므로, 이 실시양태에서, 본 발명은 1) 미립화되고 높은 표면적을 가지며 표면 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체, 임의적으로는 3) 금속 착체용 활성화 조촉매 및 4) 중합 개질제를 포함하는, 고분자량 중합체를 제조하기 위하여 부가중합가능 한 단량체를 중합시키는데 사용하기 위한 지지된 이질 촉매 조성물을 포함한다.
적합한 루이스 산은 하기 화학식의 화합물이다:
[M4A1 x'Gy']z'
상기 식에서,
M4는 2 내지 13족 금속, Ge, Sn 또는 Bi이고;
A1은 독립적으로 음이온성 또는 다중음이온성 리간드이며;
x'은 0보다 크고 6 이하인 수이고;
G는 임의적으로 A1에 결합되는 중성 루이스 염기이고;
y'은 0 내지 4의 수이고;
z'은 1 내지 10의 수이다.
바람직하게는, 루이스 산은 하기 화학식의 화합물이다:
M4A1 x'Gy'
상기 식에서,
M4는 2 내지 13족의 금속, Ge, Sn 또는 Bi이고;
A1은 독립적으로 음이온성 리간드이고;
x'은 정수이고, M4의 원자가와 같으며;
G는 중성 루이스 염기이고;
y'은 0 내지 4의 수이다.
더욱 바람직하게는, M4는 Mg, B, Ga, Al 또는 Zn이고, A1은 C1 -20 하이드로카빌 또는 불활성 치환기로 치환된 하이드로카빌, 특히 C1 -12 알킬 또는 아릴이다. 바람직한 불활성 치환기는 할라이드, 트라이메틸실릴, 할로아릴 및 할로알킬을 포함한다.
중합 개질제를 제조하는데 사용되는 유기 양성자화 시약은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
[(H-J1)z"A2]z"'
상기 식에서,
J1은 NA3, PA3, S 또는 O이고,
z"은 1 또는 2이고,
A2는 C1 -20 하이드로카빌 또는 불활성 치환기로 치환된 하이드로카빌, 트라이(C1 -10 하이드로카빌)실릴 또는 이들의 다가 유도체이고,
A3은 수소, C1 -20 하이드로카빌 또는 불활성 치환기로 치환된 하이드로카빌, 또는 공유 결합(A2가 2가 리간드 기이고 z"이 1인 경우)이며,
z"'은 1 내지 10의 수이다.
바람직한 유기 양성자화 시약은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
(H-J1)z"A2
상기 식에서,
J1은 NA3, PA3, S 또는 O이고,
z"은 1 또는 2이고,
A2는 C1 -20 하이드로카빌 또는 불활성 치환기로 치환된 하이드로카빌, 트라이(C1 -4 하이드로카빌)실릴 또는 이들의 2가 유도체, 특히 C1 -12 알킬, 1,4-뷰틸렌, 트라이(C1 -4 알킬)실릴 또는 아릴이며,
A3은 수소, C1 -20 하이드로카빌 또는 불활성 치환기로 치환된 하이드로카빌, 또는 공유 결합이다.
바람직한 불활성 치환기는 할라이드, 트라이메틸실릴, 할로아릴 또는 할로알킬이다.
상기 중합 개질제의 예는 카복실산, 특히 장쇄 지방산 또는 이들의 (폴리)알킬렌 옥사이드 유도체의 금속 염을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 카복실레이트 금속 염 중합 개질제는 원소 주기율표의 1족 내지 15족으로부터 선택되는 금속의 모노-, 다이- 또는 트라이-카복실레이트를 포함한다. 비한정적인 예는 아세테이 트, 프로피온에이트, 뷰티레이트, 발레레이트, 피발레이트, 카프로에이트, 아이소뷰틸아세테이트, 3급-뷰틸-아세테이트, 카프릴레이트, 헵탄에이트, 펠라르고네이트, 운데카노에이트, 올리에이트, 옥토에이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 마가레이트, 스테아레이트, 아라케이트, 살리실레이트, 락테이트 및 터코사노에이트 같은, 카복실레이트 리간드가 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 추가로 치환될 수 있는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 지환족 카복실산 염을 포함한다. 금속의 비제한적인 예는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Sb 및 Al을 포함한다.
한 실시양태에서, 카복실레이트 금속 염은 하기 화학식으로 표시된다:
M(Q)x"(OOCR)y"
상기 식에서,
M은 2 내지 6족 및 12 내지 15족, 더욱 바람직하게는 2족, 12족 또는 13족 금속, 가장 바람직하게는 Zn 또는 Al이고;
Q는 할로겐, 수소, 하이드록사이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 트라이(하이드로카빌)실릴, 트라이(하이드로카빌)실릴옥시, 다이(하이드로카빌)아미도, 다이(하이드로카빌)포스파이드, 이들의 하이드록시-, 할로- 또는 하이드로카빌옥시-치환된 유도체 또는 이들의 혼합물이며;
R은 2 내지 100개, 바람직하게는 4 내지 50개, 가장 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 할로-, 하이드록시-, 다이하이드로카빌아미노 -, 하이드로카빌옥시- 또는 폴리(하이드로카빌옥시)-치환된 하이드로카빌기이며;
x"은 0 내지 3의 정수이고;
y"은 1 내지 4의 정수이고;
x"과 y"의 합은 금속의 원자가와 같다.
상기 화학식의 바람직한 실시양태에서, y"은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 화학식의 R의 비한정적인 예는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로알킬, 알콕시알킬, 아르알킬, 하이드록시아릴알킬, 하이드록시알킬 및 폴리(알킬렌옥시)알킬기를 포함한다. 상기 화학식의 Q의 비제한적인 예는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알켄일, 아릴알킬, 아릴알켄일 또는 알킬아릴, 트라이알킬실레인, 트라이아릴실레인, 다이알킬아마이드, 다이아릴아마이드, 다이알킬포스파이드 및 알콕시를 포함한다. 바람직하게는, 카복실레이트 금속 염은 30 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 230℃, 가장 바람직하게는 100 내지 200℃의 융점을 갖는다.
바람직한 카복실레이트 금속 염은 알루미늄 모노, 다이- 및 트라이-스테아레이트, 옥토에이트, 올리에이트, 라우레이트, 락테이트, 사이클로헥실뷰티레이트 같은 카복실산아연 또는 알루미늄; 상기 화합물의 에틸렌 옥사이드 유도체; 또는 이들의 글라이세롤 에스터이다. 특정한 이들 금속 카복실레이트 염은 시판되고 있으며, 가변적인 비누화도를 갖는 다양한 스테아르산-, 올레산- 및 라우르산-알루미늄 및 아연을 포함한다. 이 부류의 조성물은 US-A-6,472,342 호에 중합 첨가제 및 그 의 등가물로서의 사용에 대해 개시되어 있다. 하이드록시알루미늄 다이스테아레이트는 본 발명의 지지된 금속 착체 촉매와 함께 적합한 중합 개질제로서 특별히 인용될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 R 기는 하이드록시- 또는 N,N-다이하이드로카빌아미노-기, 바람직하게는 비공유 전자에 의해 금속 M에 바람직하게 배위되는 하이드록시-기로 치환된다. 상응하는 하이드록시카복실레이트 금속 염은 특히 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112007011913938-pct00006
상기 식에서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 -6 알킬이고,
M, Q, x" 및 y"은 앞서 정의된 바와 같다.
바람직한 하이드록시-치환된 카복실레이트 염은 Re 및 Rf가 모두 수소 또는 C1-4 알킬이고 x"이 0이고 y"이 2인 상기 화학식의 아연 염이다. 상기 금속 하이드록시카복실레이트 화합물의 예는 아연 다이(2-프로피온에이트)(아연 다이(락테이트)라고도 불림), 아연 다이(살리실레이트), 아연 비스-3,5-다이(i-프로필)살리실레이트 및 아연 비스-3,5-다이(3급-뷰틸)살리실레이트를 포함한다. 상기 하이드록시-치환된 카복실레이트 염은 WO 2004094487 호에 중합 첨가제로서의 사용에 대해 개시된 바 있다.
한 실시양태의 카복실레이트 금속 염을 촉매 조성물 또는 반응 혼합물의 추가적인 개질을 위해 디자인된 추가적인 성분과 조합할 수 있다. 예로는 지방 아민 및/또는 그의 염 유도체, 예컨대 케마민(Kemamine) AS 990/2 아연 첨가제(에톡실화 스테아릴 아민과 스테아르산아연의 블렌드) 또는 케마민 AS 990/3(에톡실화 스테아릴 아민, 스테아르산아연 및 옥타데실-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트의 블렌드) 같은 대전방지제를 포함한다. 이들 블렌드는 둘 다 위트코 코포레이션(Witco Corporation; 테네시주 멤피스)에서 시판중이다.
중합 개질제를 사용함으로써, 하나 이상의 공정 또는 생성물 특성에 유리하게 영향을 준다. 예로는 동일한 중합 조건에서 더 높거나 더 낮은 공단량체 혼입을 갖는 공중합체를 제조하는 능력 또는 더 높은 중합 온도 또는 반응 혼합물중 더 낮은 공단량체 농도에서 동일한 공중합체를 제조하는 능력이 있다. 중합 개질제를 사용하는 다른 유리한 특징은 단독중합체 및 공중합체 생성물의 더 좁거나 더 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)에 의해 결정되는 생성물 생성시의 더 큰 선택성 또는 분화된 결정화도, 용해도, 택티서티, 융점, 용융 유동 지수 또는 다른 물리적 특성을 갖는 중합체 분획 같은 특정 부류의 생성의 상대적인 결여 또는 감소일 수 있다. PM 사용의 다른 바람직한 결과는 중합 혼합물에 존재할 수 있는 불순물을 소거함에 의한 개선된 단량체 전환 효율 같은 개선된 공정 특성일 수 있다. 매우 바람직하게는, 기상 중합에서 중합체 입자의 융합을 야기할 수 있는 편재화된 과열을 방지하는데 도움을 주기 위하여 PM을 사용하여 촉매 활성을 알맞게 만든다. PM은 촉매 조성물이 승온에서 덜 활성이 되도록 한다. 사용되는 PM의 몰량은 일반적으로 금속 착체 1몰당 0.1 내지 10몰이다.
중합 개질제에 덧붙여, 통상적인 첨가제를 또한 반응 혼합물에 사용하여 상기 PM 조성물에 대해 인용된 것을 비롯한 하나 이상의 유리한 결과를 수득할 수 있다. 예를 들어, 소거제를 사용하여 존재하는 경우 반응 혼합물에 존재하는 유해 불순물을 제거할 수 있다. 적합한 소거제의 예는 금속 착체를 활성화 또는 완전히 활성화시키기에 불충분한 양으로 사용되는 트라이(C1-8 알킬)알루미늄 및 알룸옥세인 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 알룸옥세인은 아크조 노벨 코포레이션(Akzo Noble Corporation)에서 MMAO-IP 및 MMAO-3A라는 상표명으로 시판하고 있는 트라이아이소프로필알루미늄 개질된 메틸알룸옥세인 또는 트라이아이소뷰틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥세인을 포함한다. 전형적으로, 사용되는 이들 소거제의 몰량은 금속 착체 1몰당 금속(알루미늄) 값에 기초하여 1 내지 10몰이다.
반응 혼합물에 사용하기 위한 다른 통상적인 첨가제는 입자 분리에 도움을 줄 수 있는 표면 활성제 또는 대전방지제이다. 적합한 표면 활성제는 카복실산, 특히 스테아르산의 금속 염, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 또는 스테아르산마그네슘 같은 왁스; 폴리(글라이콜) 에터, 카본 블랙 및/또는 다른 공지의 대전방지제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 분무 건조 기법을 이용함으로써 촉매 조성물을 개별 입자로 성형시킨다. 따라서, 성분을 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 같은 적합한 용매 또는 희석제에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 생성되는 분산액을, 용매 또는 희석제를 제거하고 촉매 조성물의 고형 입자를 생성시키는 온도 및 압력 조건하에서 원자화 노즐을 통해 통과시킨다. US-A-6,187,866 호, 제 5,567,665 호, 제 5,290,745 호, 제 5,122,494 호, 제 4,990,479 호, 제 4,728,705 호, 제 4,508,842 호, 제 4,482,687 호, 제 4,302,565 호 및 제 4,293,673 호에 개시된 것과 같은 종래 기술의 촉매 조성물의 분무 건조 기법을, 본 발명에 따른 분무 건조된 촉매 조성물을 제조하는데 사용하도록 적합화시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 화합물의 용액 또는 슬러리를 미립화되고 높은 표면적을 가지며 표면 처리된 고형의 무기 산화물 화합물(이는 사용하기 전에 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열함으로써 건조시킴)과 혼합한다. 금속 착체의 첨가 전, 후 또는 첨가와 동시에, 생성된 슬러리에 하나 이상의 활성화제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 표면 개질된 무기 산화물 화합물의 양은 총 조성물 중량의 1 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 90%이다. 분무 건조 후, 표면 개질된 무기 산화물 화합물은 바람직하게는 분무 건조된 촉매 입자 중량의 70 내지 99.999%, 바람직하게는 90 내지 99%를 차지하고, 무기 산화물 단독으로는 20 내지 40중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%를 차지한다.
생성된 혼합물을 가열한 다음, 적합한 원자화 장치에 의해 원자화시켜, 개별적인 대략 구형의 입자를 생성시킬 수 있다. 슬러리를 불활성 건조 기체와 함께 원자화기를 통해 통과시킴으로써 원자화를 통상적으로 수행한다. 원자화시키는데 원자화 노즐 또는 원심분리 고속 디스크를 사용할 수 있다. 건조 기체의 부피 유량은 목적하는 입자 크기를 생성시키고 과량의 액체 성분을 제거하기 위하여 통상 슬러리의 부피 유량보다 상당히 더 높다. 건조 기체는 원자화동안 사용되는 조건하에서 비반응성이어야 한다. 적합한 기체는 질소 및 아르곤을 포함하지만, 비반응성이고 목적하는 촉매 건조도를 달성하는 한 임의의 다른 기체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 건조 기체를 승온, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃로 가열한다. 건조 기체의 부피 유량이 높으면, 더 낮은 건조 기체 온도를 사용할 수 있다.
촉매, 충전제 및 임의적으로 활성화제를 포함하는 슬러리를 노즐 또는 다른 원자화 장치를 통해 유동하는 건조 기체 스트림 중으로 가압하에 방출시킨다. 분무 건조 장치의 치수는 기계의 내면과 원자화된 촉매 혼합물이 접촉하기 전에 원자화된 촉매 혼합물로부터 액체를 상당히 제거하는 크기이다. 충분히 건조되면, 생성된 입자는 분무 건조 장치의 표면에 충돌할 때 실질적으로 구형을 유지한다. 원자화 노즐 압력은 목적하는 입자 크기를 제공하도록 선택되고, 부분적으로는 건조 기체의 속도에 따라 달라진다. 전형적인 압력은 1 내지 200psig(0.01 내지 1.5MPa), 더욱 바람직하게는 10 내지 150psig(0.02 내지 1.1MPa)이다. 원심분리 원자화에서, 원자화기 휠 직경은 전형적으로 50 내지 500mm, 바람직하게는 90 내지 200mm이다. 휠 속도는 입자 크기를 제어하도록 조정될 수 있다. 전형적인 휠 원자화기 속도는 8,000 내지 24,000rpm이다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 분무 건조된 조성물을 비롯한 촉매 조성물을 조절된 적당한 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시킴으로써 예비중합시킬 수 있다. 생성된 생성물은 일반적으로 더욱 균일한 입자 크기, 더 큰 입자 구조적 일체성 및 적당한 중합 활성을 가져, 개선된 성능 특징을 갖게 된다. 본원에 사용하기 적합한 예비중합 조건은 널리 공지되어 있고, 예컨대 US-A-6,040,260 호 및 제 6,841,634 호 같은 다수의 문헌에 개시되어 있다.
중합시키는 동안, 임의의 적합한 중합 조건에 따라 단량체의 혼합물을 지지된 활성화된 촉매 조성물과 접촉시킨다. 이 공정은 일반적으로 승온 및 승압을 사용함을 특징으로 한다. 필요한 경우 공지 기법에 따라 분자량 조절을 위한 연쇄 전달제로서 수소를 사용할 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용되는 단량체 및 용매가 촉매 탈활성화가 일어나지 않기에 충분히 높은 순도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 감압하에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고표면적 알루미나와의 접촉, 또는 상기 공정의 조합 같은 단량체 정제에 적합한 임의의 기법을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 지지된 촉매를 용액, 슬러리 또는 기상 중합에 사용한다. 연속식 중합으로서 중합을 바람직하게 수행하며, 이 경우에는 촉매 성분, 단량체, 희석제 및 임의적으로는 용매 또는 축합제, 중합 개질제, 표면 활성제 및/또는 소거제를 반응 대역에 연속적으로 공급하고 중합체 생성물을 반응 대역으로부터 연속적으로 제거한다. 이와 관련하여 사용되는 용어 "연속적인" 및 "연속적으로"의 범위 내에 속하는 것은, 반응물 또는 다른 성분을 간헐적으로 첨가하고 생성물을 짧은 일정한 간격으로 제거하여 전체 시간에 걸쳐 전체 공정이 연속 적인 공정이다.
용액 중합 공정의 경우, 사용되는 중합 조건하에서 중합체가 가용성인 액체 희석제중 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 균질 촉매 분산액을 생성시키는 매우 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 이러한 공정중 하나가 US-A-5,783,512 호에 개시되어 있으며, 지지체가 본원에 기재된 바와 같이 표면 개질되는 한 본 절차에 적용될 수 있다. 고압 공정은 통상 100 내지 400 ℃ 및 500바(50MPa) 이상에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성되는 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 이하의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100kPa) 내지 500psi(3.4MPa)이다.
바람직하게는 기상 중합 공정에 사용하기 위하여, 지지체 물질 및 생성되는 촉매는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 100㎛의 중간 입자 크기(D50)를 갖는다. 바람직하게는 슬러리 중합 공정에 사용하기 위하여, 지지체는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 80㎛의 중간 입자 직경을 갖는다. 바람직하게는 용액 또는 고압 중합 공정에 사용하기 위하여, 지지체는 0.1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 20㎛의 중간 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 지지된 촉매 조성물은 기상 중합 공정에 가장 유리하게 사용된다. 이러한 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 다른 올레핀 중합체를 제조하기 위해 상업적으로 대규모로 사용된다. 이용되는 기상 공정은 예를 들어 중합 반응 대역으로서 기계적 교반상(bed) 또는 기체 유동상을 사용하는 유형일 수 있다. 유동화 기체의 유동에 의해 천공된 플레이트(즉, 유동화 그리드) 위에 지지되거나 매달린 중합체 입자의 유동상을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응을 수행하는 공정이 바람직하다.
상을 유동화시키는데 사용되는 기체는 중합되어야 하는 단량체 또는 단량체들을 포함하고, 또한 상으로부터 반응열을 제거하기 위한 열 교환 매질로서 작용한다. 통상 유동상보다 더 넓은 직경을 갖는 감속 대역(여기에서는, 기체 스트림에 연행된 미립자가 상 내로 하강할 기회를 가짐)으로도 알려진 진정 대역을 통해 반응기 상부로부터 고온 기체가 방출된다. 사이클론을 사용하여 초미립자를 고온 기체 스트림으로부터 제거하는 것도 유리할 수 있다. 이어, 기체를 일반적으로 송풍기 또는 컴프레서 및 기체로부터 중합열을 제거하기 위한 하나 이상의 열 교환기에 의해 상으로 재순환시킨다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 외에도 상을 냉각시키는 바람직한 방법은 휘발성 액체를 상에 공급하여 증발 냉각 효과를 제공하는 것이다(이는 종종 응축 모드 작동으로 일컬어짐). 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는 예컨대 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 또는 응축되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우, 이를 상으로 적합하게 공급하여 증발 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온의 유동상에서 증발되어 유동화 기체와 혼합되는 기체를 생성시킨다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 이는 상에서 일부 중합된다. 증발된 액체는 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 방출되고 재순환 루프의 압축/열 교환 부분에 들어간다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만인 경우, 액체는 기체로부터 응축된다. 이 액체를 바람직하게는 유동상으로 연속적으로 재순환시킨다. 응축된 액체를 재순환 기체 스트림 중에서 운반되는 액체 소적으로서 상으로 재순환시킬 수 있다. 이러한 유형의 공정은 예컨대 EP-89691 호; 미국 특허 제 4,543,399 호, WO 94/25495 호 및 US-A-5,352,749 호에 기재되어 있다. 액체를 상으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 액체를 재순환 기체 스트림으로부터 분리시키고, 바람직하게는 상 내에서 액체의 미세한 소적을 발생시키는 방법을 이용하여 이 액체를 상 내로 직접 재주입하는 것이다. 이 유형의 공정은 WO 94/28032 호에 기재되어 있다.
기체 유동상에서 이루어지는 중합 반응은 촉매 조성물의 연속적이거나 반연속적인 첨가에 의해 촉진된다. 예컨대 액체 불활성 희석제 중에서 소량의 올레핀 단량체를 중합시켜 필요한 경우 올레핀 중합체 입자에 매립된 지지된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공함으로써, 촉매 조성물은 예비중합 단계를 거칠 수 있다.
상 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비중합된 촉매 조성물의 유동화된 입자 상에서 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써, 유동상에서 중합체를 직접 생성시킨다. 목적하는 중합체와 바람직하게 유사한 미리 제조된 중합체 입자의 상을 사용하고, 촉매 조성물, 재순환 기체 스트림에 포함되어야 하는 단량체 및 임의의 다른 기체(예: 희석제 기체, 수소 연쇄 전달제 또는 기상 응축 모드로 작동될 때 불활성의 응축가능한 기체)를 도입하기 전에 불활성 기체 또는 질소로 건조시킴으로써 상을 컨디셔닝시켜, 중합 반응을 개시시킨다. 생성된 중합체는 필요한 경우 유동상으로부터 연속적으로 또는 반연속적으로 방출된다.
본 발명을 실행하기에 가장 적합한 기상 공정은 반응물을 연속적으로 공급하고 생성물을 반응기의 반응 대역으로부터 연속적으로 제거함으로써 거시적인 규모에서 정상상태 환경을 제공하는 연속식 공정이다. 공지 기법에 따라 감압 및 임의적으로는 승온(탈휘발화)에 노출시킴으로써 생성물을 용이하게 회수한다. 전형적으로는, 기상 공정의 유동상은 50℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃에서 작동된다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합화될 수 있는 적합한 기상 공정은 US-A-4,588,790 호, 제 4,543,399 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,405,922 호, 제 5,462,999호, 제 5,461,123 호, 제 5,453,471 호, 제 5,032,562 호, 제 5,028,670 호, 제 5,473,028 호, 제 5,106,804 호, 제 5,556,238 호, 제 5,541,270 호, 제 5,608,019 호 및 제 5,616,661 호에 개시되어 있다.
첨부된 청구범위에 대한 뒷받침으로서 본 발명의 하기 구체적인 실시태양을 기재한다.
1. 미립화되고 표면적이 높으며 표면이 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체, 및 임 의적으로 3) 금속 착체용 활성화 조촉매를 포함하는, 고분자량 중합체를 생성시키기 위하여 부가중합가능한 단량체를 중합시키는데 사용하기 위한 지지된 이질 촉매 조성물.
2. 상기 금속 착체가 하기 화학식에 상응하는, 제 1 실시양태에 따른 조성물:
화학식 I
Figure 112007011913938-pct00007
상기 식에서,
T2는 수소를 세지 않고 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교 기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3 -6 알킬렌기이고;
Ar2는 각각 독립적으로 수소를 세지 않고 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이며;
M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기이며;
x는 1 내지 5의 수이고, 상기 X 기의 수를 나타내며;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 점선으로 표시된다.
3. 상기 금속 착체가 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되 는, 제 2 실시양태에 따른 조성물:
Figure 112007011913938-pct00008
상기 식에서,
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체, 특히 3,5-다이(아이소프로필)페닐, 3,5-다이(아이소뷰틸)페닐, 다이벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
T3은 각각 독립적으로 C3 -6 알킬렌 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체이고;
R14는 각각 독립적으로 수소, 할로; 수소를 세지 않고 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이며;
X는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소를 세지 않고 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 상기 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
4. 상기 금속 착체가 하기 화학식에 상응하는 화합물로부터 선택되는, 제 3 실시양태에 따른 조성물:
Figure 112007011913938-pct00009
상기 식에서,
Ar4는 3,5-다이(아이소프로필)페닐, 3,5-다이(아이소뷰틸)페닐, 다이벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R14는 수소, 할로 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이며;
T3은 프로판-1,3-다이일 또는 뷰탄-1,4-다이일이고;
X는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
5. 상기 금속 착체가 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸인, 제 4 실시양태에 따른 조성물.
6. 중합 개질제를 추가로 포함하는, 제 1 실시양태에 따른 조성물.
7. 상기 중합 개질제가 하이드록시알루미늄 다이(스테아레이트), 아연 다이(2-프로피온에이트), 아연 다이(살리실레이트), 아연 비스-3,5-다이(i-프로필)살리실레이트 또는 아연 비스-3,5-다이(3급-뷰틸)살리실레이트인, 제 1 실시양태에 따른 조성물.
8. 성분의 용액 또는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 제조되는, 제 1 실시양태에 따른 조성물.
9. 부가중합 조건하에서 하나 이상의 부가중합가능한 단량체를 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 예비중합된 촉매 또는 고분자량 중합체를 제조하는 방법.
10. 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 α-올레핀을 포함하는 혼합물을 중합시키는, 제 9 실시양태에 따른 방법.
11. 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 혼합물을 중합시켜, 중합된 프로필렌 90중량% 이상을 포함하는 중합체를 생성시키는, 제 10 실시양태에 따른 방법.
12. 상기 프로필렌을 단독중합시키는, 제 9 실시양태에 따른 방법.
13. 제 11 실시양태에 따른 방법에 의해 제조되고, 3.0 이하의 Mw/Mn, 90중량% 이상의 프로필렌 함량 및 155℃ 이상의 Tm을 갖는, 입자 형태의 프로필렌/에틸렌 공중합체.
실시예 1 내지 3
본 발명을 추가로 예시하기 위하여 하기 실시예를 제공하며, 이들 실시예는 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 당해 분야의 숙련자는 구체적으로 개시되 지 않은 임의의 성분의 부재하에 본원에 개시된 본 발명을 실행할 수 있음을 알 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준으로 표시된다. 사용되는 경우 용어 "하룻밤동안"은 약 16 내지 18시간을 나타내며, 용어 "실온"은 20 내지 25℃를 일컫고, 용어 "혼합된 알케인"은 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 상표명 이소파(Isopar) E(등록상표)로 시판중인 C6 -9 지방족 탄화수소의 구입가능한 혼합물을 말한다. 본원에서 화합물의 명칭이 그의 화학식과 일치하지 않는 경우에는, 화학식을 조절한다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 선별 실험의 준비는 건조 박스 기법을 이용하여 무수 질소 대기중에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용하기 전에 건조시켰다.
표면 개질된 실리카 제조
1A. 질소 퍼지하에 600℃에서 3시간동안 가열된 데이비슨 955™ 실리카(900g, 그레이스 데이비슨 캄파니에서 구입)를 메틸알룸옥세인(MAO, 아크조 노벨, 인코포레이티드, 13.7% 톨루엔 용액 1314mL) 함유 톨루엔(2400g)에 첨가한다. 혼합물을 30분간 교반하고, 혼합물의 온도를 70℃로 높인 다음 휘발성 물질을 진공에서 제거한다. 생성된 무수 분말을 진공하에 추가로 1시간동안 가열한다. 생성된 알룸옥세인 개질된 실리카는 4.5밀리몰/g의 알루미늄 함량을 갖는 자유 유동 고체이다. 25℃에서 헥세인과 접촉시키면, 1% 미만의 중량 손실이 야기된다.
1B. 질소 퍼지하에 500℃에서 3시간동안 가열된 데이비슨 948™ 실리카(370g)를 용이하게 교반되는 혼합물을 수득하기에 충분한 아이소펜테인 중에 슬러리화시킨다. 트라이(n-옥틸)알루미늄 개질된 메틸알룸옥세인(MMAO-12, 아크조-노벨, 인코포레이티드)의 12.9%(4.14M Al) 톨루엔 용액 549ml를 실온에서 첨가한다. 혼합물을 1시간동안 교반하고 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한 다음, 처리된 실리카를 아이소펜테인(1000ml)으로 세척하고 고진공하에 건조시킨다. 생성된 자유 유동 분말은 4.5밀리몰/g의 알루미늄 함량을 갖는다. 25℃에서 헥세인과 접촉시키면 1% 미만의 중량 손실이 야기된다.
1C. 공기 중에서 24시간동안 200℃에서 가열된 데이비슨 948™ 실리카(39.8g)를 유리 바이알에 담긴 헥세인(250ml)에 슬러리화시키고 오비탈 쉐이커(orbital shaker) 상에서 5분동안 흔든다. 트라이에틸알루미늄(16.32mL, 0.119몰, 3.0몰/g 실리카)을 실온에서 서서히 첨가한다. 혼합물을 2시간동안 교반하지 않고 흔들고 필터 상에 수거한 다음, 고진공하에 건조시킨다.
1D. 자기 교반 막대가 장치된 500mL들이 사이드암(sidearm) 플라스크에 들어 있는 톨루엔 250ml에 실레인 처리된 흄드 실리카[카보실(Cabosil™) TS-610, 캐봇 캄파니에서 구입] 9g을 첨가한다. 실리카가 모두 균일하게 분산될 때까지 계속 교반한다. 이어, 메틸알룸옥세인(MMAO-3A, 아크조-노벨 코포레이션에서 구입)의 10% 톨루엔 용액 60g을 첨가하고, 분무 건조된 지지된 촉매 조성물을 제조하는데 사용하기 전에 최소 1시간동안 계속 교반한다.
1E. 데이비슨 948™ 실리카(6.00g)를 사용하기 전에 질소 퍼지하에 500℃에서 3시간동안 가열한다.
지지된 촉매 제조
실시예 1: 50mL들이 유리 플라스크에, US-A-2004/0005984 호의 교시에 따라 제조되고 메틸마그네슘 브로마이드와 반응시킴으로써 다이메틸 착체로 후속 전환된(구조는 도 1 참조) 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸 0.105g(10.2μ몰), MAO 개질된 실리카 1A 2.01g, 및 무수 탈기 톨루엔 25mL를 혼합시킨다. 병 뚜껑을 막고 오비탈 쉐이커 상에서 4.5시간동안 흔든다. 고체 생성물을 여과에 의해 분리하고 감압하에 건조시킨다.
비교예 A: 표면 개질되지 않은 지지체 1E를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 반응 조건을 실질적으로 반복한다.
실시예 2: 톨루엔 25mL중 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸(US-A-2004/0005984 호의 교시에 따라 제조됨, 구조에 대해서는 도 1 참조)의 용액을 제조한다. 이 용액을 표면 개질된 흄드 실리카 1D의 교반되는 슬러리와 혼합하고, 혼합된 혼합물을 추가로 1시간동안 교반한다. US-A-5,672,669 호 및 US-A-5,674,795 호에 실질적으로 개시되어 있는 바와 같이 혐기 조건하에 무수 박스에 위치된 실험실용 분무-건조기를 사용하여 혼합물을 분무 건조시킨다. 5 내지 15㎛의 D50 입자 크기 및 40μ몰/g의 평균 하프늄 함량을 갖는 둥근 입자 총 11g을 수득한다.
실시예 3: 8피트(2.4m) 직경의 폐환 분무 건조기를 사용하여 보다 큰 규모로 실시예 2의 반응 조건을 실질적으로 반복한다. 사용되는 구성성분의 양은 톨루엔 17kg, 흄드 실리카 1.6kg, 메틸알룸옥세인의 10% 톨루엔 용액 11.3kg 및 톨루엔 500g중 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸 110밀리몰이다. 하기 조건을 사용하여 질소 대기하에서 슬러리를 분무 건조시킨다. 챔버 입구 온도는 145℃이고, 챔버 기체 유동은 450lb(204kg)/시간이며, 슬러리 공급 속도는 40lb(18kg)/시간이다. 원자화기 휠 속도를 최대치의 50 내지 90%로 조절함으로써 분무-건조된 물질의 입자 크기를 조절하여, 입자 크기가 10 내지 40㎛가 되도록 한다. 실질적으로 둥근 입자(지름=1-2)가 수득된다. 총 수득량은 슬러리 1kg당 건조된 촉매 90g이다.
중합
교반기가 장치된 세정되고 퍼지되며 불활성화되고 자켓을 갖는 2리터들이 중합 반응기에 표면 개질된 실리카 1C 0.5g, 이어 H2(600표준cm3) 및 프로필렌 680g을 넣는다. 혼합물을 5분간 교반한 다음 70℃로 가열한다. 촉매(0.25g, 헥세인중 1.25밀리몰)를 질소 압력에 의해 첨가한다. 40분간의 중합 시간 후, 반응기를 배기시키고 냉각시킨 다음, 생성된 중합체를 반응기로부터 꺼낸다. 결과는 표 1에 기재된다.
Figure 112007011913938-pct00010
표 1에 기재된 결과를 참고함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 표면 개질된 실리카를 사용하면 활성 촉매 조성물이 제공되는 반면, 개질되지 않은 실리카 지지체를 사용하면 불활성 촉매 조성물가 유발된다.
실시예 4 내지 19
성분 1)-개질된 지지체 제조
성분 1F. 질소 퍼지하에 3시간동안 200℃로 가열된 데이비슨 955™ 실리카(755g, 그레이스 데이비슨 캄파니 제품)를 메틸알룸옥세인(MAO, 아크조 노벨, 인코포레이티드; 30% 톨루엔 용액 1326g) 함유 톨루엔(2599g)에 첨가한다. 혼합물을 수시간동안 교반하고 상청액을 따라낸다. 고체를 감압하에 건조시켜 무수 백색 분말을 생성시키고, 고진공하에 추가로 1시간동안 최종적으로 가열한다. 생성된 알룸옥세인 개질된 실리카는 5.4밀리몰 Al/g의 알루미늄 함량(MAO 31중량%)을 갖는 자유 유동 고체이다.
성분 1G. 성분 1A 30.0g 분량을 50℃에서 4시간동안 톨루엔 200mL 중에서 교반하고, 냉각시키지 않은 채 상청액을 따라낸다. 이어, 고체를 프릿(frit) 상에서 수거하고 감압하에서 건조시키기 전에 25℃의 펜테인 100mL로 세척한다. 백색의 자유 유동 분말은 물질 평형에 의해 5.2밀리몰/g의 알루미늄 함량을 갖는다.
성분 1H. 질소 퍼지하에 600℃에서 3시간동안 가열된 데이비슨 948™ 실리카(949g, 그레이스 데이비슨 캄파니에서 구입)를 MAO(13.7% 톨루엔 용액 1314g) 함유 톨루엔(2400g)에 첨가한다. 혼합물을 30분간 교반한 다음, 온도를 70℃로 높이고 감압하에서 휘발성 성분을 제거한다. 생성된 무수 분말을 추가로 1시간동안 고진공하에 가열한다. 생성된 알룸옥세인 개질된 실리카는 4.5밀리몰 Al/g의 알루미늄 함량을 갖는 자유 유동 고체이다. 25℃의 헥세인과 접촉시키면 1% 미만의 중량 손실이 나타난다.
성분 1I. 질소 퍼지하에 600℃에서 3시간동안 가열된 이네오스 757™ 실리카(20.0g, 이네오스 실리카즈, 인코포레이티드에서 구입)를 톨루엔(150mL)에 첨가한다. 서서히, 트라이아이소뷰틸알루미늄 4.76g을 첨가하고 혼합물을 하룻밤동안 교반한다. 상청액을 따라 내고, 고체를 50℃에서 2시간동안 톨루엔 150mL 중에서 교반한 다음, 냉각시키지 않고 상청액을 따라낸다. 이어, 고체를 프릿 상에서 수거하고 감압하에 건조시키기 전에 25℃에서 톨루엔 50ml 및 펜테인 150ml로 세척한다. 백색의 자유 유동 분말은 질량 평형에 기초하여 0.7밀리몰/g의 대략적인 알루미늄 함량을 갖는다.
성분 2)-금속 착체 제조
성분 2A(프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸). -20℃의 에터 65mL중 사염화하프늄 0.623g을 함유하는 플라스크에 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-하이드록시)페닐] 1.50g을 첨가한다. 실온으로 가온하고 하룻밤동안 교반한 다음, 혼합물을 메틸마그네슘 브로마이드의 3.0M 에터 용액 2.8mL와 접촉시킨다. 혼합물을 5시간동안 교반하고 감압하에서 휘발성 성분을 제거한다. 고체를 펜테인 55mL로 2회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 생성물을 톨루엔 60mL로 추출하고 무수 규조토를 통해 여과한다. 휘발성 성분을 갑압하에서 여액으로부터 제거하여, 목적하는 생성물을 백색 고체로서 수득한다(75% 수율).
성분 2B(뷰테인-1,4-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이클로라이드). 25℃에서 하프늄 테트라벤질을 에터중 사염화하프늄과 동몰량으로 7시간동안 접촉시킨 다음, 감압하에 휘발성 성분을 제거하여, 하프늄 다이벤질 다이클로라이드 모노(다이에틸에터) 부가물을 75% 수율로 제조한다. 톨루엔 60mL중 이 생성물 0.290g을 함유하는 플라스크에 뷰테인-1,4-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-하이드록시)페닐](US-A-2004/0005984 호의 교시에 따라 제조됨) 0.450g을 첨가한다. 75℃에서 5시간동안 가열한 후, 감압하에서 휘발성 성분을 제거하여 목적하는 생성물 530mg을 분말로서 수득한다(90% 수율).
성분 3)-조촉매 제조
성분 3A(메틸비스(C18-22 알킬)암모늄 (p-하이드록시-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트[((C2H5)2AlOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18-22H37-45)2]의 트라이에틸알루미늄 부가물). 유리 앰풀에서, 트라이에틸알루미늄의 0.1M 톨루엔 용액 240mg을 p-하이드록시페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸비스(C18-22 알킬)-암모늄 염, 즉 [(p HOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18-22H37-45)2]의 10.4중량% 톨루엔 용액 305mg과 혼합하고, 15분간 교반한다. 사용하기 전에, 생성물을 톨루엔 505mg으로 희석시킨다.
성분 4)-표면 개질제
4A는 메틸알룸옥세인(MAO, 아크조-노벨, 인코포레이티드에서 구입)이다.
4B는 헥세인중 트라이아이소뷰틸알루미늄(Al(CH2CHMe2)3) 1.0M이다.
성분 5)-중합 개질제 제조
5A는 하이드록시 알루미늄 다이스테아레이트((HO)Al(CO2C17H35)2)(MW=615.0g/몰)이다.
5B는 락트산아연(Zn(O2CCH(OH)Me)2)(MW=243.5g/몰)이다.
중합 조건
교반되고 자켓을 갖는 1리터들이 중합 반응기에 프로필렌 400g을 넣고 60℃로 가열하여, 375psi(2.8MPa)의 내압을 생성시킨다. 헥세인 용매 10mL중 소거제(실시예 4의 경우, 실리카 지지된 MAO, 성분 1A, 2.0밀리몰; 실시예 5 내지 19의 경우, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 1.0밀리몰)를 반응기 내용물에 첨가하고, 10분동안 순환시켜 불순물을 제거한다. 다양한 양의 표면 개질된 지지체(1A 내지 1D), 촉매(2A, 2B), 조촉매(MAO 또는 3A) 및 임의적인 중합 개질제(5A, 5B)를 함유하는 지지된 촉매를 유리 앰풀에서 톨루엔 또는 혼합된 헥세인 중에서 제조하고, 반응기에 첨가한 다음, 혼합된 헥세인 10mL를 추가로 첨가하여 전달 라인을 퍼지시킨다. 실시예 13에서는, 이 실시예에 사용되는 표면 개질된 지지체 제제에 메틸알룸옥세인이 없기 때문에 조촉매 3A를 반응기에 첨가한다. 다른 모든 실시예에서는, 과량의 표면 개질제(MAO)가 조촉매로서의 역할도 한다. 반응 온도를 60℃로 유지시킨다. 30분의 중합 시간 후, 반응기를 배기 및 냉각시키고, 생성된 중합체를 제거한다.
지지된 촉매 제제의 추가적인 세부사항은 다음과 같다:
실시예 4 내지 12 및 14: 유리 바이알에서 톨루엔중 0.005M 용액으로서의 촉매 성분 2A 목적량(0.1 내지 5μ몰)을 톨루엔 약 2mL중 지지체 성분 1A, 1B, 1C 또는 1D 목적량과 혼합하여(100:1-10,000:1, Hf의 몰수에 기초하여), 슬러리를 생성시킨다. 전형적으로 10 내지 60분 후, 혼합물을 직접 중합 용기 내로 주입한다. 실시예 9에서는, 이 제제의 톨루엔을 헥세인으로 대체한다.
실시예 13: 유리 앰풀에서, 지지체 성분 1D 1.0g에 활성화제 성분 3A를 모두 첨가한다. 15분 후, 펜테인 15mL를 첨가하고, 추가로 15분 후에 톨루엔 3mL중 촉매 성분 2A 24.5mg을 첨가한다. 하룻밤동안 접촉시킨 다음, 고체를 필터 상에서 수거하고 감압하에 건조시킨다. 정량적인 수율. HF 함유량=25μ몰/g. 성분 1D로부터의 Al:Hf 몰비=30.
실시예 15: 유리 앰풀에서, 지지체 성분 1B 5.0g, 톨루엔 75mL 및 촉매 성분 2A 50.8mg을 혼합한다. 2.5시간 후, 고체를 필터 상에 수거하고, 감압하에서 건조시키기 전에 톨루엔 65mL로 세척한다. 수득량: 6.60g. Hf 함유량=7.9μ몰/g. Al:Hf 몰비=500.
실시예 16: 유리 앰풀에서, 중합 개질제 성분 4A 3%를 실시예 15로부터의 생성물 목적량과 톨루엔 중에서 4시간동안 접촉시킨 후에, 단리하지 않고 사용한다.
실시예 17: 유리 앰풀에서, 중합 개질제 성분 4A 10%를 실시예 15로부터의 생성물 목적량과 톨루엔 중에서 19시간동안 접촉시킨 후, 단리하지 않고 사용한다.
실시예 18: 유리 앰풀에서, 중합 개질제 성분 4B 3중량%를 실시예 15로부터의 생성물 목적량과 톨루엔 중에서 4시간동안 접촉시킨 다음, 단리하지 않고 사용한다.
실시예 19: 유리 앰풀에서, 중합 개질제 성분 4B 10중량%를 실시예 15로부터의 생성물 목적량과 톨루엔 중에서 23시간동안 접촉시킨 후에, 단리하지 않고 사용한다.
결과는 표 2에 기재된다.
Figure 112007011913938-pct00011

Claims (13)

1) 미립화되고 표면적이 높으며 표면 개질된 고형의 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재(substrate),
2) 비스(하이드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착체,
3) 금속 착체용 활성화 조촉매, 및
4) 하이드록시알루미늄 다이(스테아레이트), 아연 다이(2-프로피온에이트), 아연 다이(살리실레이트), 아연 비스-3,5-다이(i-프로필)살리실레이트 및 아연 비스-3,5-다이(3급-뷰틸)살리실레이트로부터 선택되는 중합 개질제를 포함하고,
상기 성분 1), 2), 3) 및 4)의 용액 또는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 얻어지며,
고분자량 중합체를 생성시키기 위하여 부가중합가능한 단량체를 중합시키는 데 사용되는 지지된 이질(heterogeneous) 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
금속 착체가 하기 화학식 I에 상응하는 조성물:
화학식 I
Figure 112010050982717-pct00012
상기 식에서,
T2는 수소를 세지 않고 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교 기이고;
Ar2는 각각 독립적으로 수소를 세지 않고 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이며;
M은 4족 금속이고;
X는 각각 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기이며;
x는 1 내지 5의 수이고, 상기 X 기의 수를 나타내며;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 점선으로 표시된다.
제 2 항에 있어서,
금속 착체가 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
Figure 112010050982717-pct00013
상기 식에서,
Ar4는 C6-20 아릴 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체이고;
T3은 각각 독립적으로 C3-6 알킬렌 또는 불활성 치환기로 치환된 그의 유도체이고;
R14는 각각 독립적으로 수소, 할로; 수소를 세지 않고 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이며;
X는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소를 세지 않고 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 상기 하이드로카빌 또는 트라이하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
제 3 항에 있어서,
금속 착체가 하기 화학식에 상응하는 화합물로부터 선택되는 조성물:
Figure 112010050982717-pct00014
상기 식에서,
Ar4는 3,5-다이(아이소프로필)페닐, 3,5-다이(아이소뷰틸)페닐, 다이벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R14는 수소, 할로 또는 C1-4 알킬이며;
T3은 프로판-1,3-다이일 또는 뷰탄-1,4-다이일이고;
X는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
제 4 항에 있어서,
금속 착체가 프로페인-1,3-비스[옥시페닐-2-((N-2,3,4,5-다이벤조피롤)-5-메틸-2-옥시)페닐]하프늄 다이메틸인 조성물.
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