KR101498814B1 - 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 활성 성분의 침출을 낮추어 반응기 파울링(fouling) 현상을 방지하고, 불활성종 촉매 형성을 방지하여 높은 활성을 나타내는 메탈로센 담지 촉매를 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 담지 촉매의 제조 방법{The preparation of supported Metallocene catalyst}
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 활성 성분의 침출을 낮추어 반응기 파울링(fouling) 현상을 방지하고, 불활성종 촉매 형성을 방지하여 높은 활성을 나타내는 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센은 기본적으로 사이클로펜타디에닐 리간드가 배위 결합된 샌드위치 구조의 전이 금속 또는 전이금속 할로겐 화합물로서 리간드 형태와 중심 금속의 변화에 따라 다양한 분자 구조를 갖고 있다. 일반적으로 메탈로센 화합물만으로는 중합 촉매로서 활성이 없으며, 메틸알루미녹산(메틸알루미녹산)과 같은 조촉매의 작용에 의하여 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매가 메탈로센 화합물에 배위하지 않는 음이온으로서 배위적으로 불포화된 양이온 활성종을 안정화하여 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
메탈로센 촉매는 50년대 이미 보고되었으나 활성이 낮아서 연구가 활발하게 이루어지지는 않았다. 메탈로센 촉매의 활발한 연구는 1976년 독일의 카민스키 교수가 처음으로 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하여 높은 활성을 가진다는 것을 보고한 이후이다.
메탈로센 촉매의 장점은 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 공단량체의 분포가 균일하며, 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 것이다. 이러한 독특한 성질들은 기존의 지글러-나타 촉매로 얻을 수 없었던 새로운 고분자를 합성할 수 있게 하였다.
메탈로센 촉매는 그 자체로는 용매에 용해되는 착화합물로서 균일계 촉매의 하나라고 할 수 있다. 반면에 기존의 지글러-나타 촉매계는 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 담체 입자에 분산되어 있는 불균일계 촉매이다. 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 슬러리나 기상 중합 공정에 도입하는데 있어서는 다량의 메틸알루미녹산이 필요하며, 중합체의 입자 형성 조절의 어려움과 반응기 내부의 파울링이 심하다는 어려움이 있고, 또한 프로필렌 중합의 경우 불균일계 지글러-나타 촉매로 얻어진 중합체에 비해 낮은 용융온도와 결정성 등을 가지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 촉매 담지를 통한 불균일화가 필요하다. 일반적으로 사용하는 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네슘 크로라이드, 지올라이트, 중합체 등과 같은 것을 주로 사용한다.
일반적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법으로는, 첫째 물리적 흡착을 이용하는 방법으로 담체에 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 접촉시킨 후 알루미녹산을 접촉하여 만드는 방법(미국 특허 제4701432호, 미국 특허 제5077205호, 미국 특허 제5183867호)이며, 적용이 용이하고 경제적이기 때문에 가장 많이 활용되고 있다. 그러나 실리카를 담체로 사용하는 경우에는 활성화된 양이온 화합물이 실리카 표면의 히드록시기와 결합하여 불활성종을 생성함으로써 촉매 활성이 낮고 촉매 소모량이 많다. 또한 슬러리 공정의 경우 활성화된 메탈로센 촉매가 용매에 용해되어 담체로부터 분리되어 균일계 중합을 일으킴으로써 형상이 불량한 입자가 형성되어 겉보기 밀도가 낮아지고, 심각한 파울링 현상을 유발하기도 한다.
둘째 화학적 결합을 이용하는 방법으로 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산(메틸알루미녹산)를 접촉시킨 후 담체에 담지하는 방법(미국 특허 제5240894호, 미국 특허 제5665665호)이며, 파울링 현상이 줄어들고 활성 촉매의 장기간 보관이 가능하다고 알려져 있다. 그러나 담체에 담지시 메틸알루미녹산과 메탈로센 화합물을 담지할 수 있는 양에 한계가 있다는 문제점이 있다.
셋째 담체에 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물을 이온 결합의 형태로 담지하는 방법(미국 특허 제5006600호, 미국 특허 제5086025호)으로 양이온 활성종이 균일계와 유사하게 담체 표면에 존재함으로 높은 활성을 보인다. 또한 중합 반응기에 추가로 메틸알루미녹산을 사용할 필요가 없는 단상 촉매를 제조할 수 있으므로 기존 슬러리나 기상 공정에 적용하기가 용이하다. 그러나 촉매의 리칭이 완전히 제거되지 않아 반응기 파울링이 발생하는 경우가 있고, 고분자량 중합체 형성이 어렵다는 문제점이 있다.
넷째 담체의 작용기와 메탈로센 화합물의 리간드의 작용기와 반응시켜서 공유 결합 형태로 담지하는 방법(미국 특허 제 5767300호, K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol. Chem. Phys., 195, 3347(1994))으로 촉매 성분 침출이 최소화 되고 슬러리 공정에 적용시 반응기 내부의 파울링 현상이 거의 없다고 알려져 있다. 그러나 담지 반응이 반드시 원하는 기능기 사이에만 일어나는 것이 아니고 염소(chlorine)와 같은 메탈로센 화합물의 다른 리간드와도 반응이 일어날 수 있기 때문에 비활성종이 형성되어 담지 효율이 낮고, 담지 반응의 부산물인 알코올과 할로겐이 촉매독으로 작용할 수 있어서 촉매 비활성화로 인한 촉매 활성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 촉매 담지시 불활성종 촉매 형성을 방지하여 높은 활성을 나타내는 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위해, 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 담체를 개질 하고자 한다. 또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 개질된 담체와 알킬알루미녹산(조촉매)/메탈로센 촉매를 결합시킴으로써, 촉매 활성 성분의 침출을 낮추어 반응기 파울링 현상을 방지하고자 한다. 나아가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 새로운 구조의 신규 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체를 준비하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 담체를 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매와 동시에 또는 순차적으로 결합시키는 제2단계를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013085284645-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013085284645-pat00002
상기 식에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알켄닐 또는
Figure 112013085284645-pat00003
이며(이때 R1 내지 R4 중 적어도 2 이상은 동일 또는 상이한
Figure 112013085284645-pat00004
임),
상기 X는 Si 또는 C이고, 상기 Y는 O 또는 S이고,
상기 a는 1 내지 20의 정수이고, 상기 b는 2 내지 20의 정수이고,
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐이며,
상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알켄닐임.
본 발명의 제2양태는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체에 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매가 담지된 것인 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태의 메탈로센 담지 촉매 또는 제1양태의 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 촉매 담지시 불활성종 촉매 형성을 방지하기 위해, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 담체를 개질한 후 메탈로센 촉매를 담지시키는 것이 특징이다. 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 담체에 존재하는 반응성이 높은 실록산 관능기와 반응하여 메탈로센 촉매 담지시 촉매의 불활성종 형성을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 알킬알루미녹산이 담지된 담체를 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 개질시키면, 담체에 투입되는 알킬알루미녹산과 반응하여 담체의 기공 내에서 단단한 결합을 유지시켜 줄 수 있다. 나아가, 상기 화합물과의 결합으로 담체 내에서 담지된 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매가 이온 결합함으로써, 메탈로센 촉매 역시 담체에 단단히 결합될 수 있다.
따라서, 화학식 1 또는 2의 화합물로 개질된 담체를 사용하여, 알킬알루미녹산 및/또는 메탈로센 촉매를 담지하면, 촉매 및 조촉매 성분의 침출이 줄어들어 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 상당히 해결할 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따른 메탈로센 담지 촉매는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체에 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매가 담지된 것이다.
한편, 본 발명의 제1양태에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체를 준비하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 담체를 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매와 동시에 또는 순차적으로 결합시키는 제2단계를 포함한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은, 여러 개의 관능기를 갖으며 이들이 담체의 관능기, 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매와 반응할 수 있고, 이로써 담체와 촉매 성분 간의 링커와 같은 역할을 수행할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는,
Figure 112013085284645-pat00005
,
Figure 112013085284645-pat00006
,
Figure 112013085284645-pat00007
,
Figure 112013085284645-pat00008
,
Figure 112013085284645-pat00009
,
Figure 112013085284645-pat00010
,
Figure 112013085284645-pat00011
,
Figure 112013085284645-pat00012
,
Figure 112013085284645-pat00013
,
Figure 112013085284645-pat00014
,
Figure 112013085284645-pat00015
,
Figure 112013085284645-pat00016
,
Figure 112013085284645-pat00017
,
Figure 112013085284645-pat00018
,
Figure 112013085284645-pat00019
등이 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는,
Figure 112013085284645-pat00020
,
Figure 112013085284645-pat00021
등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물의 사용량은 담체 1g 당 0.01 내지 1.0 mmol, 바람직하게는 0.06 내지 0.16 mmol일 수 있다. 만약 0.01 mmol 미만일 경우에는 촉매 침출을 방지하는 효과가 떨어지며, 1.0 mmol을 초과할 경우에는 촉매 담지를 방해할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담체는 다공성 무기물이나 유기물이 가능하며, 이들은 메탈로센 촉매 및 조촉매인 알루미녹산을 담지할 수 있는 기공과 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 이들 담체의 표면은 반응성을 가지는 관능기를 가지고 있거나, 이들을 여러 가지의 알루미늄계 화합물, 할로겐계 화합물로 표면처리 함으로써 반응성을 갖는 관능기를 도입하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 사용할 수 있는 무기물 담체의 비제한적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘 또는 이의 조합 등 기존에 메탈로센 촉매를 담지하는데 사용되어진 담체들이 있으며, 이 외에도 메조포로스 물질, MCM-41, MCM-48, SBA-15 등의 물질이 포함될 수 있다. 또한 미네랄클레이, 카오린, 활석, 미카, 몬트몰릴로나이트 등의 클레이 화합물도 담체로 사용될 수 있다. 유기물 담체로는 폴리실록산 계열의 고분자 화합물, 폴리스틸렌 겔 또는 비드 등의 물질이 채용가능하다.
바람직하게, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 담체 화합물 들은 원래 상태로 사용되어질 수도 있고, 또는 100 내지 1000℃의 온도에서 열처리하여 사용할 수 있다. 상기 담체가 실리카일 경우, 건조 온도 200 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700℃로 건조시켜 사용할 수 있다. 만약 건조 온도가 200℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 수 있고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어질 수 있다. 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.5 내지 5 mmol/g, 바람직하게는 0.7 내지 4 mmol/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2mmol/g일 수 있다. 0.5 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아질 수 있으며, 5 mmol/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담체는 평균입도가 10 내지 250㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛일 수 있다. 상기 담체는 다공성으로 평균 직경이 50 내지 500Å인 미세기공을 가질 수 있으며, 담체 내 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g, 바람직하게는 0.5 내지 5 cc/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g일 수 있다. 담체의 비표면적은 1 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g일 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 담체가 개질되면, 담체의 표면에는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 유래의 관능기들이 도입될 수 있다.
일례로서 상기 담체가 실리카 담체인 경우, 하기 반응식 1과 같이, 높은 반응성을 갖는 실록산 관능기와 화학식 1의 화합물이 반응하여 새로운 관능기가 담체 표면에 도입될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013085284645-pat00022
상기와 같은 반응을 통해 개질된 담체를 사용하면, 결과적으로 메탈로센 촉매 담지시 촉매의 불활성종 형성을 방지할 수 있으며, 촉매 성분의 침출을 줄일 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 담체를 개질시키는 방법의 비제한적인 예로는, 담체가 들어있는 반응용기에 상기 화합물을 투입하고 이를 충분히 교반하는 것이다.
담체 개질 시 용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하다. 바람직하기로 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있다.
담체 개질시 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 50℃일 수 있다. 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간일 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 개질시키는 대상인 담체는 미리 제2 알킬알루미녹산과 담체를 반응시킨 결과물일 수 있다. 이때, 담체가 들어있는 반응용기에 알킬알루미녹산을 투입하고 이를 충분히 교반하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 알킬알루미녹산이 담지된 담체는 이후 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 개질시키면 더 향상된 효과를 얻을 수 있다. 즉, 담체에 담지된 알킬알루미녹산과 상기 화합물이 결합하여 알킬알루미녹산이 담체의 기공내에서 단단히 고정될 수 있으며, 이로써 촉매 및 조촉매 성분의 침출을 보다 더 방지할 수 있다.
구체적으로, 제2 알킬알루미녹산을 담체에 미리 반응시키는 경우는 다음과 같으며, 이를 도 2에 나타내었다. 제2 알킬알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산)이 담체와 반응 내지 흡착을 통하여 고정되고, 이어서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(예를 들어,
Figure 112013085284645-pat00023
)을 투입하여 반응시킨다. 이때 상기 화합물은 메틸알루미녹산과 반응 및 결합됨으로써, 링커(linker)로서 담체 및 다른 메틸알루미녹산과 결합될 수 있다.
알킬알루미녹산과 담체 반응시 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하다. 바람직하기로 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있다.
알킬알루미녹산과 담체 반응시 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 70℃일 수 있다. 반응 시간은 5분 내지 3시간일 수 있다.
알킬알루미녹산이 담지된 담체에서, 담체 내 알루미늄의 농도는 0.1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 15wt%일 수 있다. 알루미늄의 농도가 0.1wt% 미만일 경우에는 촉매 활성이 낮고, 30wt%를 초과할 경우에는 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
알킬알루미녹산은 조촉매로서 직쇄 및/또는 환형 알킬알루미녹산 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산이 직쇄 알킬알루미녹산 올리고머인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 환형 알킬 알루미녹산 올리고머인 경우 화학식 (Al(R)-O)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1-C8의 알킬, 바람직하게는 C1인 알킬이고, n은 1 내지 40의 정수, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이고, m은 3 내지 40의 정수, 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다. 상기 알킬알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량 800~1200이며, 주로 톨루엔 용액으로 유지되고, 구체적인 예로는 Albemarle사에서 제조되는 10wt% 또는 30wt% 메틸알루미녹산이 있다. 본 발명에 따른 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 알킬알루미녹산과 제2 알킬알루미녹산은 서로 동일하거나 다른 알킬알루미녹산일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
메탈로센 촉매는 특별히 제한되지 않고 종래의 공지된 메탈로센 촉매들이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 4족 전이금속 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 3]
Cp'L1ML2 n
상기 화학식 3에서
M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
Cp'는 중심금속 M과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며; L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고; L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고; Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고; n은 1 또는 2의 정수이며; 상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 촉매의 비제한적인 예는 아래와 같으며 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 촉매 중 Cp'는 중심금속과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리로서, 구체적인 예로는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있으며, 구체적인 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 촉매로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(i-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등이 예시되며, 또한 중심금속이 티타늄과 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물 및 비메탈로센 화합물도 사용이 가능하다.
메탈로센 촉매 내의 전이금속 함량은 0.01 내지 2wt%임이 바람직하다. 전이 금속 함량이 0.01wt% 미만이면 촉매활성이 낮고, 3wt%를 초과하면 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 제2단계는 상기 제1단계의 담체를 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매와 동시에 또는 순차적으로 결합시켜, 메탈로센 담지 촉매를 형성시키는 단계이다.
상기 제2단계는 제1단계의 개질 담체를 제조한 반응 용기에 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매를 동시에 투입 및 반응시키거나, 순차적으로 알킬알루미녹산을 먼저 투입 및 반응시키고 메탈로센 촉매를 투입 및 반응시키거나, 또는 순차적으로 메탈로센 촉매를 먼저 투입 및 반응시키고 알킬알루미녹산을 투입 및 반응시킴으로써 수행될 수도 있다.
구체적으로, 알킬알루미녹산을 제1단계에서 준비된 개질된 담체에 투입하여 반응시키는 경우는 다음과 같으며, 이를 도 1에 나타내었다. 예를 들어, 먼저 상기 반응식 1로 예시한 바와 같이, 담체의 실록산 관능기와 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(예를 들어,
Figure 112013085284645-pat00024
)을 반응시켜 개질된 담체를 준비한다. 여기에 알킬알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산)을 투입하여 반응시켜, 상기 화합물이 링커(linker)로서 담체와 메틸알루미녹산을 결합할 수 있다. 나아가 상기 화합물은 메틸알루미녹산간의 가교 결합에 있어서의 링커로 작용할 수 있다.
메탈로센 촉매를 투입하여 반응시킬 때 용매가 추가적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하다. 바람직하기로 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있다. 나아가 반응 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃일 수 있다. 반응 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 담지가 잘 이루어지지 않고, 150℃를 초과하면 촉매가 불활성화될 수 있다. 반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간일 수 있다. 반응 시간이 1시간 미만이면 미반응 촉매가 많이 존재하여 경제적이지 못하며, 24시간을 초과할 경우에는 제조 시간 증가로 인해 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
상기 제2단계에서 결합은 화학적 결합, 물리적 결합, 이온 결합 또는 이들 모두일 수 있다. 보다 구체적으로, 앞서 설명한 바와 같이 개질 담체와 알킬알루미녹산 및/또는 개질 담체와 메탈로센 촉매가 반응함으로써 화학적 결합이 이루어질 수 있으며, 나아가 개질 담체에 알킬알루미녹산 및/또는 개질 담체에 메탈로센 촉매가 물리적 흡착과 같은 물리적 결합이 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서 앞서 도 1을 예시하여 설명한 바와 같이, 먼저 알킬알루미녹산이 개질된 담체에 화학적 반응을 통해 결합되고, 이이서 상기 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매가 이온 결합에 의해 결합될 수 있다(하기 화학식 4).
[화학식 4]
Figure 112013085284645-pat00025
이를 통하여 조촉매 및 메탈로센 촉매가 담체에 담지될 수 있다.
본 발명의 제3양태에 따른 폴리올레핀을 제조하는 방법은, 제2양태의 메탈로센 담지 촉매 또는 제1양태의 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀 중합 공정에 있어서의 용액, 기상, 슬러리 중합 공정 모두에 사용될 수 있으며, 나아가 회분식, 연속식 중합 공정 모두에도 적용 가능하다. 바람직하게는 기상 또는 슬러리 공정일 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합 방법의 일례로서 회분식 슬러리 중합 공정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 고온에서 고압반응기를 진공으로 수분 및 공기를 제거한 후 용매를 반응기에 투입하고 중합온도까지 온도를 올린 후 스케빈저(scavenger)로서 알킬알루미늄이나 MAO을 투입하고 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매를 투입한다. 그 후 에틸렌 등의 올레핀을 투입하고 필요 시 수소를 올레핀과 함께 투입한다. 필요한 중합시간에 도달하면 올레핀 투입을 중단하고 미반응 올레핀과 용매를 제거하고 반응기를 열어 고체상태의 고분자를 얻는다.
사용된 중합용매는 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용할 수 있다. 중합 온도는 -50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있다. 중합 압력은 1 내지 50기압, 바람직하게는 5 내지 30기압일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로텐타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-텐타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제4양태에 따른 화합물은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 의미한다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에 대해서는 앞서 제1양태에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법에서 설명한 바와 같다. 상기 화합물은 전술한 바와 같이 메탈로센 담지 촉매 제조 시 담체의 개질에 사용될 수 있으며, 나아가 알킬알루미녹산 및/또는 메탈로센 촉매와 결합하여 링커와 같은 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1 또는 2의 화합물로 개질된 담체를 이용하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하면, 촉매 활성 성분의 침출을 낮추어 반응기 파울링 현상이 방지되고, 불활성종 촉매 형성을 방지하여 높은 활성을 나타내는 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다. 따라서 상기 메탈로센 담지 촉매는 슬러리나 기상공정에서 폴리올레핀을 생산하는데 매우 경제적이고 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 개질된 담체에 알킬알루미녹산을 반응시켜 이를 결합시키는 것에 대한 개요도이다.
도 2는 알킬알루미녹산을 개질 전 담체에 미리 반응시키고, 본 발명에 따른 화합물과 이어서 반응시키는 것에 대한 개요도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2의 화합물 합성에 필요한 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로서, 표준 방법에 따라 정제하였다. 메탈로센 담지 촉매 제조에 사용된 실리카는 그레이스 사의 상품명 XPO-2402를 사용하였다. 메틸 알루미녹산은 알버말(albemarle)사의 10wt% 톨루엔 솔루션을 사용하였다. 메탈로센 촉매 (Ind)2ZrCl2는 스트렘(strem)사에서, (Ind)2HfCl2는 알드리치(Aldrich)에서 구매하여 사용하였다.
유기화합물의 구조를 입증하기 위해 300MHz NMR(Bruker)를 이용하여 스펙트럼을 구하였다.
한편, 담지 촉매의 분석을 위하여 PerkinElmer 7300DV 모델의 ICP-AES(유도 결합 플라즈마)를 사용하였다.
제조예 1: 화합물 1의 합성
6-chlorohexanol을 사용하여 문헌에 제시된 방법으로(tetrahedron Lett. 2951(1988)) t-Bu-O-(CH2)6-Cl을 제조하였다. t-Bu-O-(CH2)6-Cl(2.38g) 디에틸에테르 용액을 Lithium(0.17g) 디에틸에테르 슬러리에 주입하였다. -20℃에서 1시간 동안 교반 시킨 후 SiCl4(0.37g)가 녹아있는 테트라히드로퓨란 용액을 천천히 주입하였다. 주입이 끝난 후 상온으로 12시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 모두 제거한 후 디에틸에테르를 사용하여 추출하였다. 얻어진 추출물에서 휘발성 물질을 모두 제거한 뒤, 노란색 액체 형태의 화합물을 얻었다(수율 91%).
Figure 112013085284645-pat00026
1H NMR (300MHz, C6D6): 3.30(t, 8H), 1.64(m, 8H), 1.6~1.2(b, 24H), 1.18(s, 36H)
제조예 2: 화합물 2의 합성
SiCl4(0.37g)가 녹아있는 테트라히드로퓨란 용액 대신 MeSiCl3(0.43g)가 녹아있는 테트라히드로퓨란 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 합성하였다. 최종적으로, 노란색 액체 형태의 화합물을 얻었다(수율 92%).
Figure 112013085284645-pat00027
1H NMR (300MHz, C6D6): 3.31(t, 6H), 1.62(m, 6H), 1.6~1.2(b, 18H), 1.18(s, 27H), 0.02(s, 3H)
제조예 3: 화합물 3의 합성
에틸렌글리콜을 사용하여 문헌에 제시된 방법으로(tetrahedron Lett. 2951(1988)) 제조하였다. 에틸렌글리콜(5.0g)이 녹아있는 이염화탄소 용매에 amberyst H-15(2.0g)을 주입하였다. 그 후 아이소부틸렌 가스를 6시간 동안 주입하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 필터하여 고형물을 제거하고, 여과액을 0℃에서 제거한 뒤, 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 80%).
Figure 112013085284645-pat00028
1H NMR (300MHz, C6D6): 3.52(s, 4H), 1.15(s, 18H)
제조예 4: 화합물 4의 합성
펜타에리스리톨(5.0g)과 H3PO4(1.07g), 47% BF3O(C2H5)2(1.75g)을 이염화탄소에 녹였다. 여기에 아이소부틸렌 가스를 6시간 동안 주입하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 필터하여 고형물을 제거하고, 여과액을 0℃에서 제거한 뒤, 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 15%).
Figure 112013085284645-pat00029
1H NMR (300MHz, C6D6): 3.54(s, 8H), 1.17(s, 36H)
실시예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조
유리 반응기에 실리카 담체(XPO-2402) 1g을 넣은 후 톨루엔 10ml를 주입하여 슬러리로 만들고, 여기에 메틸알루미녹산(2.0g, 10wt% toluene solution)을 주입하고 70℃에서 3시간 동안 magnetic drive를 이용하여 200 rpm으로 교반하였다. 교반이 완료되고, 제조예 1에서 수득한 화합물 1(0.103g)을 주입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 다시 메틸알루미녹산(2.0g, 10wt% toluene solution)을 주입하고 70℃에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 200 rpm으로 교반하였다. 교반이 완료되면 실리카를 침전시킨 후 경사분리세척법(decanting, 톨루엔 10ml × 8)을 통하여 미반응 메틸알루미녹산과 실리카 미분을 제거하고, 메탈로센 촉매 (Ind)2ZrCl2(0.009g)와 (Ind)2HfCl2(0.045g)를 혼합하여 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 실리카를 침전시킨 후 경사분리세척법(decanting, 톨루엔 10ml × 8)을 통하여 미반응 촉매와 실리카 미분을 제거하고, 상온에서 4시간 동안 진공 건조하여, 자유흐름성을 갖는 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. ICP-AES를 통하여 촉매의 성분 분석을 실시함으로써 메틸알루미녹산 내 알루미늄 함량과 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 함량을 구하였다. 측정된 알루미늄 함량은 15.4wt%, 하프늄은 0.27wt%, 지르코늄은 0.035wt% 이였다.
실시예 2: 메탈로센 담지 촉매의 제조
제조예 2에서 수득한 화합물 2(0.103g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 성분 분석 결과, 측정된 알루미늄 함량은 16.0wt%, 하프늄은 0.28wt%, 지르코늄은 0.036wt% 이였다.
실시예 3: 메탈로센 담지 촉매의 제조
제조예 3에서 수득한 화합물 3(0.103g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 성분 분석 결과, 측정된 알루미늄 함량은 15.5wt%, 하프늄은 0.27wt%, 지르코늄은 0.035wt% 이였다.
실시예 4: 메탈로센 담지 촉매의 제조
실시예 1에 있어서, 실리카 담체에 먼저 메틸알루미녹산을 주입하여 반응시키는 단계를 빼고, 바로 제조예 1에서 수득한 화합물 1(0.103g)을 이용하여 실리카 담체와 반응시켰다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 성분 분석 결과, 측정된 알루미늄 함량은 15.0wt%, 하프늄은 0.26wt%, 지르코늄은 0.034wt% 이였다.
비교예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조
제조예 1에서 수득한 화합물 1을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 성분 분석 결과, 측정된 알루미늄 함량은 14.7wt%, 하프늄은 0.26wt%, 지르코늄은 0.033wt% 이였다.
비교예 2: 메탈로센 담지 촉매의 제조
반응 순서를 메탈로센 촉매를 먼저 주입하여 반응시킨 뒤 메틸알루미녹산을 주입하여 반응시키는 것으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 성분 분석 결과, 측정된 알루미늄 함량은 13.2wt%, 하프늄은 0.23wt%, 지르코늄은 0.030wt% 이였다.
실험예 1: 화합물과 메틸알루미녹산과의 반응 증명 실험
본 발명의 화합물이 메틸알루미녹산과 반응하여 새로운 결합을 형성할 수 있음을 증명하기 위해 아래와 같은 실험을 진행하였다.
메틸알루미녹산(1.0g)과 3차 부틸옥틸에테르(t-Butyl-O-(CH2)7-CH3, 0.52g)를 공기 접촉 없이 혼합하여 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 디에틸에테르와 물을 포함하는 분별 깔데기에 넣어 섞은 후 디에틸에테르 층을 분리해 냈다. 무수황산마그네슘으로 탈수하고 에테를 제거하여 유기물을 얻었다. 1H-NMR을 통하여 상기 유기물이 옥탄올임을 알 수 있었다.
이는 3차 부틸옥틸에테르가 메틸알루미녹산과 반응하여 새로운 결합을 형성하는 것을 보여주는 것이다.
실험예 2: 메탈로센 담지 촉매의 촉매 성분 침출 실험
본 발명의 화합물이 담체 및 메틸알루미녹산과 반응하여 새로운 결합을 형성하여 촉매 침출을 줄이는 것을 증명하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.
촉매 성분 침출을 유도하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매(1.0g)를 톨루엔 용매에 분산 시켜서 80℃에서 1시간 교반하였다. 교반이 완료된 후 톨루엔으로 세척하고 상온에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 담지 촉매 내의 금속 성분 함량을 확인하기 위해 ICP-AES를 통하여 성분 분석을 실시하였다. 하기 표 1에 침출 실험 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
Al 함량(wt%) 15.4 16.0 15.5 15.0 14.7 13.2
Hf 함량(wt%) 0.27 0.28 0.27 0.26 0.26 0.23
Zr 함량(wt%) 0.034 0.036 0.035 0.034 0.033 0.030
침출 실험 후 Al 함량(wt%) 15.1 15.8 15.2 14.7 11.4 10.6
침출 실험 후 Hf 함량(wt%) 0.265 0.274 0.265 0.255 0.203 0.184
침출 실험 후 Zr 함량(wt%) 0.0333 0.0353 0.0343 0.0333 0.0257 0.0240
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따른 메탈로센 담지 촉매의 경우(실시예 1 내지 4), 그렇지 않은 경우와 비교하여(비교예1 및 2), 촉매 내 금속 성분의 침출이 크게 감소됨을 살펴볼 수 있었다. 즉 화학식 1 또는 2의 화합물과 담체 및 메틸알루미녹산이 반응하여 새로운 결합을 형성함으로써, 담체 내 촉매 활성 금속 성분의 침출을 감소시키는 것으로 판단된다.
실험예 3: 에틸렌/1- 부텐 중합
중합 실험은 2.0L Autoclave 반응기에서 실시하였다. 반응기에 1.0L의 헥산과 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 메탈로센 담지 촉매(50 mg), 스케빈저로 Tri-isobutylaluminum(TiBAL, 1.0 M in Hexane) 0.5 mmol, 공단량체로 1-butene을 정해진 양만큼 투입한 후 14 bar의 에틸렌 압력하에서 1시간 동안 80℃에서 중합하였다. 중합된 폴리머는 80℃에서 건조하여 무게를 측정하고 촉매 활성을 비교하였다. 하기 표 2에 중합 결과를 나태내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
활성(gPE/gCat.hr) 2500 2640 2520 2480 1890 1020
M.I 0.27 0.28 0.25 0.22 0.31 0.18
Mn 92835 91225 94899 97913 99251 98379
Mw 299230 236292 276723 319629 277284 277499
MWD 3.2 2.6 2.9 3.3 2.8 2.8
*폴리머 응집체(%) 0 0 0 0 30 20
*폴리머 응집체 (%): 폴리머 시트/폴리머 무게 비율(침출된 촉매에 의한 폴리머 생성물)
상기 표 2의 결과에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 2보다 촉매 활성이 우수함을 살펴볼 수 있다. 또한 침출된 촉매에 의해 형성된 폴리머의 비율을 나타내는 폴리머 응집체(%) 역시 비교예 1 내지 2가 높은 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 제조 방법으로 메탈로센 담지 촉매 제조시, 촉매 성분 침출이 줄어들어 반응기의 파울링을 감소시킴으로써 안전하게 중합 공정을 운전할 수 있으며, 부가적으로 촉매 활성도 상승시킬 수 있음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체를 준비하는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 담체를 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매와 동시에 또는 순차적으로 결합시키는 제2단계를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014093405628-pat00044

    [화학식 2]
    Figure 112014093405628-pat00045

    상기 식에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐 또는
    Figure 112014093405628-pat00046
    이며(이때 R1 내지 R4 중 적어도 2 이상은 동일 또는 상이한
    Figure 112014093405628-pat00047
    임),
    상기 X는 Si 또는 C이고, 상기 Y는 O 또는 S이고,
    상기 a는 1 내지 20의 정수이고, 상기 b는 2 내지 20의 정수이고,
    상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐, C7-C40의 알킬아릴, C7-C40의 아릴알킬, C8-C40의 아릴알케닐이며,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐임.
  2. 제1항에 있어서,
    제2단계에서 결합은 화학적 결합, 물리적 결합, 이온 결합 또는 이들 모두인 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체는 제2 알킬알루미녹산과 담체를 반응시킨 후 상기 화합물로 개질시켜 형성된 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 담체를 개질시키는 화학식 1 또는 2의 화합물의 사용량은 담체 1g 당 0.01 내지 1.0 mmol인 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물로 담체를 개질시키기 전 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 화합물로 담체를 개질시키기 전 담체는 200℃ 내지 900℃ 하에서 건조된 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 4족 전이금속 화합물로서 1종 또는 2종 이상인 것인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Cp'L1ML2 n
    상기 식에서,
    M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
    상기 Cp'는 중심금속 M과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며;
    L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고;
    상기 L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고;
    상기 Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고;
    상기 n은 1 또는 2의 정수이며;
    상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있음.
  9. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 개질된 담체에 제1 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매가 담지된 것인 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112014093405628-pat00048

    [화학식 2]
    Figure 112014093405628-pat00049

    상기 식에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐 또는
    Figure 112014093405628-pat00050
    이며(이때 R1 내지 R4 중 적어도 2 이상은 동일 또는 상이한
    Figure 112014093405628-pat00051
    임),
    상기 X는 Si 또는 C이고, 상기 Y는 O 또는 S이고,
    상기 a는 1 내지 20의 정수이고, 상기 b는 2 내지 20의 정수이고,
    상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐, C7-C40의 알킬아릴, C7-C40의 아릴알킬, C8-C40의 아릴알케닐이며,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인 메탈로센 담지 촉매.
  11. 제9항의 메탈로센 담지 촉매 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로텐타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-텐타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리올레핀 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 스케빈저(scavenger)로 알킬알루미늄을 추가로 이용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시키는 것인 폴리올레핀 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 올레핀의 중합 또는 공중합이 슬러리 공정 또는 기상 공정에서 실시되는 것인 폴리올레핀 제조 방법.
  15. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014093405628-pat00052

    [화학식 2]
    Figure 112014093405628-pat00053

    상기 식에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐 또는
    Figure 112014093405628-pat00054
    이며(이때 R1 내지 R4 중 적어도 2 이상은 동일 또는 상이한
    Figure 112014093405628-pat00055
    임),
    상기 X는 Si 또는 C이고, 상기 Y는 O 또는 S이고,
    상기 a는 1 내지 20의 정수이고, 상기 b는 2 내지 20의 정수이고,
    상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐, C7-C40의 알킬아릴, C7-C40의 아릴알킬, C8-C40의 아릴알케닐이며,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C40의 알킬, C3-C40의 사이클로알킬, C6-C40의 아릴, C2-C40의 알켄닐임.
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