KR20120007033A

KR20120007033A - Ｏｈ 기의 분포가 제어되어 있는 활성화 지지체

Info

Publication number: KR20120007033A
Application number: KR1020117026323A
Authority: KR
Inventors: 가엘 파니에; 크리스토쁘 부아쏭; 로제 스피츠
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이; 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-01-19
Also published as: BRPI1015122A2; EA201171340A1; US8524627B2; JP2012526165A; WO2010127988A1; US20120101239A1; EP2251362A1; EP2427508A1; CN102421810A

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합에서의 메탈로센 착물을 위한 활성화 지지체의 제조 방법에 관한 것이다:
I) 하나 이상의 다공성 미네랄 옥시드로 형성된 입자들로 이루어진 지지체를 제공하는 단계;
II) 선택적으로, 지지체의 표면 상에 실라놀의 비율을 고정하는 단계;
III) 지지체를 금속 염을 포함하는 용액을 이용해 관능화하는 단계;
IV) 단계 c) 의 관능화된 지지체를 불활성 기체 또는 수소 하에 가열하는 단계;
V) N₂O 에 이어 산소 하에 처리해 단계 IV 의 지지체를 산화하는 단계;
VI) 제어된 갯수의 OH 기를 가진 활성 지지체를 회수하는 단계.
활성화 지지체는 올레핀 중합을 위한 메탈로센 촉매 구성성분의 활성화에 이용된다.

Description

ＯＨ 기의 분포가 제어되어 있는 활성화 지지체{ACTIVATING SUPPORTS WITH CONTROLLED DISTRIBUTION OF OH GROUPS}

본 발명은 특히 비균질 촉매 중의, 메탈로센 착물의 활성화 분야, 그의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 그의 용도에 관한 것이다.

메탈로센 착물 존재 하 올레핀의 중합은 대부분 균질 촉매에서 기재되어 왔다. 그러한 유형의 중합에서는, 촉매, 올레핀 단량체 및 결과로서 수득하는 중합체가 전부 동일한 액상, 전형적으로는 용매 중에 존재한다.

그러나, 상기 촉매는 현탁액과 같은 비균질 중합 또는 기상 중합에는 적합하지 않다. 상기 프로세스는 많은 장점을 제공하는데, 다른 것들 중에서도 특히, 정해진 입자 크기 분포를 가진 과립 형태의 중합체 제조를 가능케 한다.

메탈로센 촉매 구성성분 및 활성화제를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 (공)중합하는 것이 당업계에 공지되어 있다. Chen 의 문헌 (Chen E., Chem . Rev ., 2000 , 100, 1391) 에 개시된 바와 같이, 균질 활성화제는 단순 알루미늄알킬, 예컨대 Cp₂TiCl₂ 가 있는 디에틸알루미늄 클로라이드부터 단독적이거나 또는 개질된 메틸알루미녹산 (MAO), 트리이소부틸알루미늄과 같은 알킬화제와 조합되어 있는 퍼플루오로아릴보란, 퍼플루오로아릴알란, 퍼플루오로아릴보레이트 및 퍼플루오로아릴알루미네이트에 이르기까지의 범위이다.

상기 활성화제는 비용이 들고, 불안정하며, 열악한 형상을 가진 중합체를 제공하며, 따라서 현탁액 또는 기상 중합에서의 고수율 프로세스와는 맞지 않는다. 촉매 시스템, 즉 메탈로센 착물 및 그의 활성화제는 상기 중합 프로세스에 사용되기 위해서는 고체 지지체 상에 지지되어야 한다.

가장 전형적인 기법은 고체 지지체 상에 균질 활성화제, 예를 들어 Chien 의 문헌 (J. Polym . Sci ., Part A　: Pol . Chem ., 1991 , 29, 1603.), 또는 Collins 의 문헌 (Macromolecules , 1992 , 25, 1780), 또는 Soga 의 문헌 (Makromol . Chem ., 1993 , 194, 1745) 에 의해, 또는 Kaminsky 의 문헌 (Makromol . Chem . Rapid Commun ., 1993 , 14, 239) 에 의해 기재된 바와 같은 MAO, 또는 예를 들어 US-A-5643847 에 기재된 바와 같이 퍼플루오로아릴보레이트 또는 예컨대 퍼플루오로아릴알루미네이트를 지지하는 것이다.

상기 시스템으로 수득된 중합체는 규칙적인 그레인 (grain) 크기를 갖고, 높은 용적 밀도를 가짐으로써, 균질 중합에 비해 반응기 오염이 줄어든다.

지지된 균질 활성화제를 이용하는 상기 촉매 시스템은 동등한 균질 시스템보다 덜 활성이며, 중합체 특성도 저하될 수 있다.

새로운 세대의 고체 활성화 지지체가 개발되었으며, 예를 들어 Marks 의 문헌 (J. Am . Chem . Soc ., 1998 , 120, 13533) 에 기재되어 있는데: 이는 황화 지르코늄 입자에 관한 것이며, 또한 McDaniel 의 문헌들 (WO-9960033, WO-0123433, WO-0123434, WO-0144309, WO-0149747 및 US-A-6548441) 또는 Saudemont 의 문헌 (FR-A-2765225) 에도 기재되어 있다. 모든 상기 활성화제들은 활성화를 담당하고 있는 표면 산 부위를 가진 고체이다.

상기 산 부위는 불소 또는 염소와 같은 할라이드와 조합된 금속이며; 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 니켈로부터 선택될 수 있다.

균질 촉매 내 동등한 종들은 매우 열악한 활성화제이다.

디메틸알루미늄 플루오라이드 (DMF) 와 같은 화합물들은 메탈로센 패밀리의 화합물들과 프로필렌의 입체특이적 중합을 위해 트리에틸알루미늄과 조합하여 활성화제로서 사용되면, Zambelli 의 문헌 (Macromolecules 1989, 22, 2186) 에 기재된 바와 같이 낮은 생산성을 제공한다. 따라서, 이들은 매우 열악한 활성화제이다.

특허 출원 WO-0123433 은 메탈로센 패밀리의 화합물, 오르가노알루미늄 및 활성화제로서 작용하는 불화 실리카-알루미나를 함유하고, 실리카-알루미나 및 불화제로부터 수득되는 3-구성성분 촉매 시스템을 청구한다. 표면 산 부위는 불소 및 알루미늄이다. 상기 발명의 단점은 부위 제한 및 불화제의 사용에 있다.

특허 FR-A-2769245 은 또한 예비-알킬화되거나 또는 예비-알킬화되지 않은 메탈로센 패밀리 화합물, 알킬알루미늄 또는 올리고머 시클릭 알킬 알루미녹산으로부터 선택될 수 있는 조촉매 및 하기 화학식의 표면 알루미늄 또는 마그네슘 산 부위를 가진 고체 활성화 지지체를 포함하는 3-구성성분 촉매 시스템을 청구한다:

상기 지지체 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:

a) 다공성 미네랄 옥시드의, 지지체의 표면 상의 OH 기와 반응하는 알루미늄 및/또는 마그네슘 기재의 관능화제를 이용한 관능화 단계;

b) 선택적으로는, 유동층 내 불활성 기체 하 열처리에 이은 산소 하 열처리 단계;

c) 타입 (NH₄)₂SiF₆ 의 불화제를 이용한 불화 단계.

지지체의 제조는 몇가지 단계를 수반하였다: 이는 오래 걸리는 필수적인 별도의 불화 단계였다. 추가로, 일부의 경우, 특히 열처리가 생략되는 경우, 허용가능한 활성에 도달하기 위해서는 MAO 와 같은 활성화제를 이용하는 것이 필요하였다. MAO 의 이용은 최종 중합체의 형상에 해를 끼친다.

WO2005/075525 는 또한 신규한 불화 활성화 지지체를 개시하는데, 여기서 관능화 및 불화 반응은 단일 단계에서 수행된다. 지지체는 2 회의 열처리:열분해 및 연소 후 활성화 지지체가 된다.

따라서, 표면 상에서의 국재성이 FR-A-2769245 에서처럼 잘 지정되어 있으면서도, 단계의 갯수가 줄어들고, 중합체 형상을 강등시키는 메틸알루미녹산 (MAO) 과 같은 균질 활성화제에 대한 필요성을 억제하기에 활성이 충분한 활성화 지지체를 개발할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 산 부위를 갖고, 제조하기에 용이한 활성화 지지체를 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 MAO 와 같은 활성화제를 이용할 필요가 없고, 균질 시스템의 것에 필적하는 활성 및 생산성을 가진 활성 촉매 시스템을 개시하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 탁월한 중합체 형상을 가진 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 반응기 오염을 줄이는 것이다.

임의의 상기 목적들은 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 달성된다.

따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조 방법을 개시한다:

a) 하나 이상의 다공성 미네랄 옥시드로 형성된 입자들로 이루어진 지지체를 제공하는 단계;

b) 열 처리에 의해 단계 a) 의 지지체를 탈히드록실화 (deshydroxylating) 하는 단계;

c) 지지체를 화학식 MR_nX_v _-n (식 중, M 은 주기율표의 3 족 또는 4 족 금속이고, v 는 M 의 원자가이고, n 은 0 또는 v 이하의 정수이고, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌기이고, X 는 할로겐임) 의 금속 염을 포함하는 용액을 이용해 관능화하는 단계;

d) 단계 c) 의 지지체의 250℃ 이상의 온도에서의 불활성 기체 하의 열 처리에 의해 또는 수소의 단계 c) 의 지지체와의 반응에 의해 지지된 금속-수소화물 유도체를 형성하는 단계;

e) 과량의 N₂O 를 이용한 실온에서의 처리로 OH 부위를 만들어 내기 위한 지지체의 산화 단계.

단계 a) 의 다공성 미네랄 옥시드는 유리하게는 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 실리카이다.

다공성 미네랄 옥시드 입자는 바람직하게는 하나 이상의 하기 특징을 갖는다:

- 7.5 내지 30 nm 의 범위의 직경을 갖는 공극을 포함한다;

- 1 내지 4 ㎤/g 의 범위의 공극율을 갖는다;

- 100 내지 1000 ㎡/g 의 범위의 비표면적을 갖는다;

- 1 내지 100 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다.

관능화 전에, 지지체는 단계 b) 에서 탈히드록실화된다. 이는 열 처리의 결과로 인해 그의 표면 상에 -OH 라디칼을 갖는데, 특히 nm² 당 0.25 내지 10 개, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 4 개의 -OH 라디칼을 갖는다. 이들 산 부위는 단계 c) 에서 관능화된다.

지지체는 다양한 종류의 것일 수 있다. 그의 특성, 그의 수화 상태 및 물을 간직하는 그의 능력에 좌우되어, 원하는 표면 -OH 라디칼 함량의 함수로서 더 많이 또는 더 적게 탈수 처리가 될 수 있다.

당업자는 일상적인 시험에 의해, 원하는 표면 -OH 라디칼 함량에 따라서 선택되는 지지체에 적용되어야 하는 탈수 처리를 결정할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 출발 지지체는 실리카로 된 것이다. 전형적으로는, 실리카는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 120 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 700℃ 에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서와 같은 불활성 기체 분위기 하에, 대기압에서 또는 약 10^-5 바아의 진공 하에, 60 분 이상의 기간 동안 가열될 수 있다.

대안적으로, 열처리는 100 내지 450℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 이어서 실란화 (silanisation) 처리될 수 있다. 상기 처리는 지지체의 표면 상에 그라프트된 규소로부터 유도되는 종들을 결과로서 제공함으로써, 상기 표면이 더욱더 소수성이 되도록 한다.

예를 들어 실란은, 예를 들어 메톡시트리메틸실란과 같은 알콕시트리알킬실란 또는 예를 들어 트리메틸클로로실란 또는 트리에틸클로로실란과 같은 트리알킬클로로실란일 수 있다. 이는 전형적으로는 상기 지지체의 유기 실란 용액 중의 현탁액 형성에 의해 상기 지지체에 적용되는데, 상기 실란 용액은 지지체 상의 OH 라디칼의 몰 당 0.1 내지 10 몰의 농도를 갖고 있다. 상기 용액을 위한 용매는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 임의치환된 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌으로부터 선택될 수 있다. 실란 용액에 의한 지지체의 처리는 일반적으로 교반 하에 50 내지 150℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 실시된다.

실란화 후, 용매는 일반적으로 사이펀으로 (siphoning) 또는 여과에 의해 제거되며, 이어서 지지체는 예를 들어 지지체 그램 당 0.3 L 의 용매를 이용하여 완전히 세척된다.

본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 단계 c) 의 관능화는 ZrR₄ 을 이용하여 실시되는데, 여기서 지르코늄의 양은 실리카 표면 상에 존재하는 실라놀기의 것의 1/3 이하이며, 식 중 R 은 20 개 이하의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌이고, 바람직하게는 치환 알킬이고, 가장 바람직하게는 CH₂Ph 이다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 관능화제는 또한 불화제이다. 이에 따라 불화된 산 부위는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 관능화제가 있는 지지체 베이스 입자들에 의해 실시되는 -OH 라디칼의 반응에 의해 형성된다:

- 하나 이상의 알루미늄, 하나의 불소 및 -OH 기와 반응할 수 있는 하나의 유기기를 포함하는 화합물. 유기기는 바람직하게는 탄화수소, 가장 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 알킬기임;

- 선택적으로는 MF, MR², M'F₂, M'R²F 또는 M'R² ₂ (식 중, M 은 주기율표의 1 족 금속 (Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition) 이고, M' 은 주기율표의 2 족 금속이고, R² 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬임) 로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 화합물과 조합됨.

바람직하게는, 불화된 관능화제는 Al(R¹)₂F (식 중, R¹ 기는 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기임) 일 수 있다. 바람직하게는, R¹ 은 메틸, 에틸, 부틸 및 헥실이고, 더욱 바람직하게는 R¹ 기는 상동하다.

관능화 및 불화제는 예를 들어 Ziegler 등의 문헌 (Liebigs Ann . Chem . 1954, 608, 1) 또는 특허 DE-A-1102151 및 DE-A-1116660 에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

가장 바람직한 관능화/불화제는 디에틸알루미늄플루오라이드 (DEAF) 이다.

관능화/불화제는 단독으로 또는 MF, MR², M'F₂, M'R²F 또는 M'R² ₂ (식 중, M 은 1 족 금속이고, 바람직하게는 Na 이고, M' 은 2 족 금속이고, 바람직하게는 Mg 이고, R² 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬기임) 로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 기와 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 관능화 단계는 지지체 입자들의 관능화 및 불화제를 포함하는 용매 매질 중의 현탁액을 -150 내지 +150℃ 범위의 온도에서 1 내지 12 시간 범위의 시간 동안 처리한 후, 그라프트된 입자들을 세척 후 회수함으로써 실시된다. 용매는 바람직하게는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는, 처리는 20 내지 100℃ 의 온도에서 1 내지 3 시간의 기간 동안 실시된다. 바람직하게는, 관능화 및 불화제의 농도는 지지체 입자의 g 당 0.5 내지 20 mmol 이다.

본 발명에서, 하기 본원에 기재된 열처리는 메탈로센 착물을 활성화하기에 충분한 수준의 산성도를 가진 지지체를 만들기 위해 필요하다.

관능화 처리 전에, 특히 상기 처리가 DEAF 를 이용해 실시되는 경우, 촉매 시스템의 활성을 신장시키기 위해서는 실리카는 바람직하게는 SiMe₃Cl 로 처리된다.

관능화 단계 후, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 하의 열처리가 수행된다. 대안적으로 바람직하게는, H₂ 하의 수소첨가 처리가 수행된다. 두 경우 모두, 목적은 금속 수소화물 유도체를 수득하는 것이다. 상기 처리는 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 300℃ 의 온도에서 1 시간 내지 2 일, 바람직하게는 1 내지 2 시간의 기간 동안 된다.

처리는 유동층 내에서 실시된다. 부분적으로 탈히드록실화된 실리카가 가장 먼저 관능화된다. 이어서, 금속-H 결합을 수득하기 위해, 관능화된 실리카가 다음과 같이 추가 처리된다:

- 약 300℃ 의 온도에서의 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 하의 처리를 이용한 β-H 제거; 또는

- 약 300℃ 의 온도에서의 H₂ 하의 수소첨가를,

1 내지 2 시간 범위의 기간 동안 처리.

유동층은, 매우 깨지기 쉬운 금속-H 결합의 파괴를 막기 위해, 광으로부터 보호된다.

불화 단계 후 실시되는 본 발명의 열처리는, 이후 히드록시로 산화될 표면 수소화물 제조를 목적으로 한다.

제어되는 방식으로 M-H 결합을 M-OH 결합으로 산화시키기 위해서는 N₂O 하의 처리를 단계 e) 에서 실시한다.

Hillhouse 등의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5528) 에서는 N₂O 가 수소화하프늄 착물을 히드록시 유도체로 선별적으로 산화시키기 위해 이용될 수 있다는 점을 보고한다. N₂O 를 이용한 처리에 의한 OH 기를 보유한 하프늄 착물의 형성은 하기 반응식에 개시된다:

Cp₂HfH₂ → (N₂O 하에 -78℃ 에서) → N₂ + Cp₂HfHOH → (과량의 N₂O 하에 +80℃ 에서) → N₂ + Cp₂Hf(OH)₂

상기 반응식은, 유일한 부산물이 반응 매질에서 제거될 N₂ 이기 때문에 특히 바람직하다.

유사하게, Rataboul 등의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12541) 은 표면 ZrOH 기를 수득하기 위한 N₂O 를 이용한 처리에 의한 실리카 상에 존재하는 수소화지르코늄의 산화를 개시한다.

본 발명에서, 실리카 표면 상에 OH 부위를 만드는 것을 제어하기 위해서는 N₂O 를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 표면 상에 만들어진 상기 OH 기는 메탈로센 및 포스트-메탈로센 촉매 구성성분 활성화에 필수적인 브뢴스테드 산성을 결과로서 제공한다.

산화 처리는 상기 지지체를 N₂O 의 흐름에 적용시킴으로써 실시된다. 반응은 전형적으로는 실온에서 약 20 mL/분의 N₂O 의 흐름 하에 약 2 시간의 기간 동안 실시된다.

처리 종결시 지지체에 존재하는 알루미늄 및 불소의 양은 각각, 알루미늄에 대해서는 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이고, 불소에 대해서는 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다. 처리 종결시 지지체에 존재하는 지르코늄의 양은 0.2 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.

관능화제가 불화제로서 동시에 작용하는 경우, 본 발명의 활성화 지지체는, 각 불소 원자가 금속 원자 (예를 들어, 알루미늄 원자) 에 직접 연결되어 있고, 지지체의 표면 상의 불소의 분포는 균일한 것을 특징으로 한다. 이는 예를 들어 Al 에 연결되어 있거나 또는 Si-F 또는 Si-OSiF₃, 또는 Al-OSiF₃ 와 같이 표면 Si 상에 직접 연결되어 있는 것과 같이 다양한 배합물 중에 불소가 있는 FR-A-2769245 에 개시된 상황과는 상이하다.

본 발명은 하기를 포함하는, 올레핀 중합용의 지지된 메탈로센 촉매 시스템에 관한 것이다:

(a) 임의로 예비알킬화된 메탈로센 촉매 구성성분;

(b) 선택적으로는 알킬화제; 및

(c) 상기 정의된 프로세스에 의해 제조되는, 메탈로센을 위한 활성화 고체 지지체로서, 메탈로센 촉매 구성성분이 선택적인 알킬화 처리 이전 또는 이후에 활성화 지지체 상에 함침되어 있는 것.

활성 양이온성 착물의 카운터 음이온은, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalysis) 에 사용되는 지지체의 것과 같은 정해진 제어되는 구조를 가진, 고체 지지체로 이루어질 수 있다. 중합의 물리적인 발생을 가능케 하기 위해서는, 메탈로센 착물을 유효하게 활성화시킬 수 있는 표면 산 부위를 만들기 위해 상기 지지체가 관능화된다.

알킬화제는, 메탈로센 착물이 예비알킬화되어 있다면 부재할 수 있다. 지지체는 선택적인 예비알킬화 처리 이전에 또는 이후에 함침될 수 있다.

구성성분 (a), (b) 및 (c) 는 후속 중합 프로세스에 좌우되어 임의의 순서로 도입될 수 있다.

본 발명의 활성화 지지체는, 상기 활성화제의 존재 하에 양이온성 착물을 형성하기 쉬운 메탈로센 촉매 구성성분 및 포스트-메탈로센 촉매 구성성분을 활성화하기 위해 사용된다. 바람직한 메탈로센 촉매 구성성분은 화학식 I 의 것이다:

(CpR_m)R"_s(C'pR'_n)MQ₂ (I)

[식 중, Cp 및 C'p 는 독립적으로, 치환 또는 비치환인, 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터 선택되고;

식 중, R 및 R' 은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로부터 선택되고;

식 중, s 는 가교가 부재하는 경우 0 이고, 가교가 존재하는 경우 1 이고;

식 중, m 및 n 은 치환기의 갯수를 나타내는 정수이고;

식 중, R" 은 화합물에 입체성을 부여하는 구조 가교이고;

식 중, M 은 주기율표의 4 족 금속이고, Ti, Zr 또는 Hf 로부터 선택되고;

식 중, Q 는 할로겐 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬임].

본 발명의 활성화 지지체는 또한 화학식 II 의 입체장애 기하 촉매 구성성분을 활성화할 수 있다:

(CpR_m)R"_s(YR'_n)MQ₂

[식 중, Y 는 헤테로원자임. 바람직하게는, Y 는 N, O 또는 P 임. 더욱 바람직하게는, 그것이 N 임].

바람직하게는, 가교가 존재한다. 이는 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌 라디칼 (-CR₂-), 에틸렌 라디칼 (-CH₂CH₂-) 또는 트리메틸렌 라디칼 (-CH₂-CH₂-CH₂-) 일 수 있고, 상기 알킬렌 라디칼은 비치환이거나 또는 예를 들어 이소프로필리덴 라디칼과 같이 하나 이상의 탄화수소기에 의해 치환되어 있으며; 이는 또한 예를 들어 하나 이상의 탄화수소기에 의해 임의치환된 실릴렌 (-SiH₂) 기일 수 있다. 예를 들어 디메틸실릴렌과 같은 디알킬실릴렌 라디칼, 예를 들어 디페닐실릴렌과 같은 디아릴실릴렌 라디칼 또는 예를 들어 메틸페닐실릴렌과 같은 알킬아릴실릴렌 라디칼을 언급할 수 있다.

바람직하게는, Q 는 염소 또는 메틸이다.

예시로서, 메탈로센 촉매는 하기 화합물들로부터 선택될 수 있다:

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [(n-부트-Cp)₂ ZrCl₂];

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(THI)₂ZrCl₂];

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(Ind)₂ZrCl₂];

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂];

이소프로필리덴비스(tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [iPr(t-Bu-Cp)₂ZrCl₂];

디메틸실릴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [Me₂Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl₂];

디메틸실릴-비스인데닐-지르코늄 디클로라이드 [Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂];

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸지르코늄[Et(THI)₂ZrMe₂];

에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 [Et(Ind)₂ZrMe₂];

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)디메틸지르코늄[iPr(Cp-Flu) ZrMe₂];

디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)디메틸지르코늄 [Me₂Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe₂];

디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미노)지르코늄 디클로라이드 [Me₂Si(Me₄-Cp-t-부트-N)ZrCl₂];

디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐, tert-부틸아미노)디메틸티탄, [Me₂Si(Me₄-Cp-t-부트-N)TiMe₂;

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인다닐)디메틸티탄 [Et(THI)2 TiMe₂];

에틸렌비스(인데닐)디메틸티탄 [Et(Ind)₂TiMe₂];

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐, 플루오레닐)디메틸티탄 [iPr(Cp-Flu) TiMe₂];

디메틸실릴(3-tert-부틸,5-메틸-시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [Me₂Si(3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu)ZrCl₂];

이소프로필리덴(3-tert-부틸,5-메틸-시클로펜타디에닐-3,6-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu) ZrCl₂];

디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐, tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드 [Me₂Si(Me₄-Cp-t-Bu-N)TiCl₂].

본 발명의 활성화 지지체는 추가로, Gibson 등의 문헌 (Chem. Rev. 2003, 103, 283) 에 기재된 바와 같이 전이 금속의 비-메탈로센 전구체의 모든 종류를 활성화시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni 및 Pd 로부터 선택된다.　

알킬화제는 금속-L 기 결합을 금소-탄소 결합 또는 금속-수소 결합으로 변형할 수 있는 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 이는 Al, Li 또는 Mg 또는 Zn 의 알킬화된 유도체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이는 화학식 III 의 알루미늄의 알킬화된 유도체로부터 선택된다:

AlR⁵ _nX₃ _-n (III)

[식 중, R⁵ 기는 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 예를 들어 에틸, 이소부틸, n-헥실 및 n-옥틸과 같이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 알킬이고, X 는 할로겐 또는 수소이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, 단, 하나 이상의 R⁵ 기는 알킬임].

이는 또한 최종 촉매 시스템의 활성을 방해하지 않는 조건의 금속-탄소 결합을 만들 수 있는 임의의 유기금속 화합물일 수 있다.

바람직하게는, 알킬화제는 알루미늄 알킬이고, 더욱 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 또는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.

최종 지지된 메탈로센 촉매 시스템에서는, 알킬화제 및 메탈로센 착물의 양은 몰비 Al/M 가 1 내지 10000 이고, 활성화 지지체의 양이 메탈로센 착물의 마이크로몰 당 0.01 내지 2000 mg 이 되도록 존재한다.

본 발명의 주된 장점들 중 하나는, 메탈로센 구성성분의 활성화를 목적으로 하는 알루미녹산을 필요로 하지 않음으로써, 알루미녹산의 사용과 관련된 위험성 및 중합체 형상의 단점을 피할 수 있다는 점이다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 단독중합 또는 공중합 방법을 개시한다:

a) 상기 기재된 활성화 지지체를 반응기에 주입하는 단계;

b) 촉매 구성성분의 용액을 반응기에 주입하는 단계;

c) 선택적으로 스캐빈저/알킬화제를 반응기에 첨가하는 단계;

d) 선택적으로, 공단량체를 반응기에 첨가하는 단계,

e) 단량체를 첨가하고, 반응기를 60 내지 100℃ 의 온도로 가열하는 단계;

f) 중합 조건 하에 유지하는 단계;

g) 반응기를 중단시키고 중합체를 회수하는 단계.

메탈로센 촉매 구성성분은 활성화제 지지체 상에 예비함침될 수 있다. 상기 예비함침은 하기와 같이 실시될 수 있다.

활성화 지지체를, 메탈로센을 이용해, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 용매에 현탁시킨다. 상기 반응을 0 내지 140℃ 의 온도에서 1 시간 내지 10 시간의 기간 동안 실시한다. 메탈로센 구성성분의 양은 활성화 지지체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 이다. 상청액을 제거하기 위해 혼합물을 기울여 따른다. 이어서, 지지체를 여러번 20 내지 140℃ 의 온도에서, 지지체 그램 당 20 내지 300 ml 양의 용매를 이용해 세척한다.

메탈로센 구성성분 (a) 이 할로겐화된 구성성분인 경우, 알킬화 처리에 적용하여 그것을 알킬화된 구성성분으로 변형시켜야 한다. 활성화 지지체가 메탈로센 구성성분 (a) 로 예비함침된 경우, 상기 알킬화 처리는 예비함침 이전에 또는 이후에 일어날 수 있다.

본 발명은 상기 정의된 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에, 현탁액 중에 또는 응축상 내에 또는 기상 중의 올레핀의 단독중합 또는 공중합을 위한 프로세스에 관한 것이다.

본 발명에 따른 촉매 시스템과 단독- 또는 공중합될 수 있는 올레핀은 예를 들어 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀, 바람직하게는 상기 기의 알파-올레핀이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센 및 1-테트라데센, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센 또는 1-옥텐이다.

중합 프로세스는 제조될 중합체의 용융 유동 지수를 제어할 사슬 이동제를 수반할 수 있다. 수소가 전형적으로는 사슬 이동제로 사용되고, 이는 반응기에 주입되는 올레핀/수소 배합물의 총 몰을 기준으로 20 몰% 이하의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 몰% 의 범위일 수 있는 양으로 도입된다.

본 발명에 따른 지지된 촉매 시스템은 많은 장점들을 제공한다.

- 촉매 시스템은 균질 촉매에서 수득되는 것과 유리하게 필적하는 높은 활성 및 생산성을 갖지만, MAO 또는 알킬알루미늄과 조합된 퍼플루오로아릴보란 또는 퍼플루오로아릴보레이트와 같은 활성화제를 필요로 하지 않는다.

- 본 발명에 따라 수득되는 중합체는 균질 메탈로센 촉매에서 수득되는 것에 필적하는 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 비율 Mw/Mn 로 정의되는 다분산성 지수 PDI 를 갖는다. 다분산성 지수는 5 미만, 바람직하게는 2 내지 4 이다.

- 본 발명에 따라 수득되는 중합체는 균질 메탈로센 촉매에서 수득되는 것에 필적하는, 공단량체 사슬의 동일조성(isocomposition) 및 균질 분포를 특징으로 한다.

- 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌의, 각각 C₂ 또는 C_s 대칭을 가진 메탈로센 착물을 이용한 이소- 또는 신디오-특이적 중합은 활성화 지지체의 존재에 의해 영향받지 않는다: 이들은 균질 메탈로센 촉매에서 수득되는 것에 필적한다.

- 본 발명에 따라 수득된 중합체는 높은 용적 밀도를 가진 매우 꽉 찬 규칙적인 그레인의 형태 하에 있다. 그러한 탁월한 형상은, 메틸알루목산을 활성화제로 이용하는 선행기술의 메탈로센 촉매 시스템을 이용해 수득하는 것은 불가능하다. 최종 중합체의 형상을 개선 및 제어하기 위해서는, 현탁액 또는 바람직하게는 기상에서 예비중합을 실시하고, 이어서 예비중합체 입자들을 선별된 (공)중합 프로세스에 도입하는 것이 권장된다. 예비중합 수준은 후속 중합 프로세스에 좌우된다.

- 본 발명에 따른 촉매 시스템은 MAO 의 사용을 배제한다. 따라서, 활성화 지지체는 안정하며, 매우 긴 기간 동안 저장될 수 있다.

- 반응기 오염은, 중합체 입자가 제어된 형상을 갖기 때문에, 실질적으로 감소된다.

본 발명은 이제 그의 범위를 제한하지 않는 실시예를 수단으로 하여 설명될 것이다.

실시예

모든 실시예는 전통적인 Schlenk 기법을 이용하여 아르곤 하에 실시했다. 용매 헵탄 및 톨루엔은 3 옹스트롬 분자체 상에서 건조시켰다.

이들 실시예에서, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산성 지수 PDI = Mw/Mn 는, 트리클로로벤젠 (TCB) 을 용매로 사용하는 150℃ 의 온도에서의 Steric Exclusion Chromatography (SEC) 로 결정했다. 시스템은 일반적인 보정법을 사용해 폴리스티렌 표준을 이용해 보정했다.

입체규칙성 및 공단량체 혼입은 Varian 300 MHz 장비 상에서 5:1 의 트리클로로벤젠/중수소벤젠 혼합물을 이용해, 135℃ 의 온도에서 실시한 ¹³CNMR 분석으로 결정했다.

생산성은 촉매 그램 당 (공)중합체의 그램으로 나타냈는데, 여기서 촉매의 질량은 활성화 지지체의 질량 및 메탈로센 화합물의 질량을 포함한다.

실시예 1 내지 3 - 활성화 지지체 SI , SII 및 SIII 의 제조.

본 발명의 활성화 지지체는 하기와 같이 제조되었다.

Crossfield 에 의해 상품명 ES70X 로 시판되는 실리카 지지체를 출발 재료로 이용했다. 이는 다음과 같은 세부 특이사항을 가졌다:

- 비표면적 = 276 m²/g.

- 평균 입자 크기 = 53 ㎛;

- 공극 부피 = 1.54 mL/g;

- 용적 밀도 = 0.224 g/cm³

실시예 1: 지지체 SI 의 합성.

1.8 mL 의 AlEt₂F 용액 (이소파라핀 중 1.44 mol/L) 을 헵탄 중 현탁액 중의2.02 g 의 실리카 (Crossfield ES70X, 450℃ 의 온도에서 진공 하에 가열하여 부분적으로 탈히드록실화됨) 에 첨가했다. 상기 혼합물을 20℃ 의 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 이어서, 지지체를 헵탄으로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 지지체를 아르곤 하의 유동층에서 처리하고, 하기의 온도 프로그램에 따라 UV 조사로부터 보호했다:

- 30 로부터 100℃ 까지 1 시간 가열;

- 100 로부터 130℃ 까지 30 분 가열;

- 130 로부터 300℃ 까지 1 시간 가열;

- 300℃ 의 온도에서 4 시간 동안 유지

이어서, 지지체를 20 mL/분 N₂O 유동을 이용해 동일한 유동층 내에서 처리하여, 2 시간의 기간 동안 20℃ 의 온도에서 Al-H 대비 80 등량의 과량을 수득했다. 결과로서 수득한 지지체는 3.74 중량% 의 Al 및 2.46 중량% 의 F 를 함유했다.

실시예 2: 지지체 SII 의 합성.

0.17 mL 의 Me₃SiCl (1.33 mmol) 의 순 용액을 톨루엔 중 현탁액 내 1.28 g 의 실리카 (Crossfield ES70X, 진공 하에 450℃ 의 온도에서의 가열에 의해 부분적으로 탈히드록실화됨) 상에 첨가했다. 상기 혼합물을 환류 하에 110℃ 의 온도에서 가열했고, 48 시간의 기간 동안 교반했다. 이어서, 지지체를 톨루엔으로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 1.15 mL 의 AlEt₂F 용액 (이소파라핀 중 1.44 mol/L) 을 헵탄 중 현탁액 내에서 수득된 지지체 상에 첨가했다. 상기 혼합물을 20℃ 의 온도에서 1 시간 동안 교반했고, 헵탄으로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 지지체를 아르곤 하의 유동층에서 처리하고, 하기 온도 프로그램에 따라 UV 조사로부터 보호했다:

- 30 로부터 100℃ 까지 1 시간 가열;

- 100 로부터 130℃ 까지 30 분 가열;

- 130 로부터 300℃ 까지 1 시간 가열,

- 300℃ 의 온도에서 4 시간 동안 유지.

이어서, 지지체는 20 mL/분 N₂0 유동을 이용해 동일한 유동층에서 처리하여, 2 시간 동안 20℃ 의 온도에서 Al-H 대비 160 등량의 과량을 수득했다. 결과로서 수득한 지지체는 1.28 중량% 의 Al 및 0.71 중량% 의 F 를 포함했다.

실시예 3: 지지체 SIII 의 합성

269 mg 의 Zr(CH₂Ph)₄ (0.59 mmol) 를 톨루엔에 용해시키고, 1.36 g 의 실리카 (Crossfield ES70X, 진공 하에 450℃ 에서 부분적으로 탈히드록실화함) 에 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃ 의 온도에서 1 시간 동안 교반했고, 톨루엔으로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 지지체를 수소 하에 유동층에서 처리했고, 하기 온도 프로그램에 따라 UV 조사로부터 보호했다:

- 30 로부터 100℃ 까지 1 시간 가열;

- 100 로부터 130℃ 까지 30 분 가열;

- 130 로부터 300℃ 까지 1 시간 가열;

- 300℃ 의 온도에서 4 시간 동안 유지

이어서, 지지체를 20 mL/분 N₂O 유동으로 동일한 유동층에서 처리하여, 2 시간 동안 20℃ 의 온도에서 Zr-H 대비 240 등량의 과량을 수득했다. 결과로서 수득한 지지체는 1.06 중량% 의 Zr 를 포함했다.

지지체 특징은 표 1 에 요약했다.

표 1.

실시예 4. 지지체 SI 를 이용한 에틸렌 및 1-헥센의 공중합.

아르곤 하에 조건화되고 300 mL 의 헵탄을 포함하는 1 리터 플라스크에, 1 mmol/L 의 트리이소부틸알루미늄 (TiBA) 을 첨가했다. 지지체 SI 를 헵탄/TiBA 혼합물에 첨가하고, 이어서 메탈로센 촉매 구성성분 (에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(Ind)₂ZrCl₂] 를 첨가했다. 여러가지 메탈로센/지지체 비율을, 지지체를 기준으로 0.4 내지 2 중량% 범위의 메탈로센을 이용해 시험했다. 25 몰% 의 헥센-1 을 첨가하고, 혼합물을 500 mL Buchi 타입 반응기로 옮겼다. 이어서, 2 시간의 기간 동안 3 바아의 에틸렌 압력 하에 80℃ 의 온도에서 중합을 실시했다. 2 시간의 기간 후, 그리고 메탄올에서의 석출 후, 미량의 중합체도 수득되지 않았다.

실시예 5: 지지체 SII 를 이용한 에틸렌 및 1-헥센의 공중합.

실시예 4 에 기재된 것과 동일한 조건을 이용하고, 메탈로센/지지체 비율을 1 중량% 으로 했다. 결과는 표 2 에 보고한다.

실시예 6: 지지체 SII 를 이용한 에틸렌 및 1-헥센의 공중합.

TiBA 의 첨가 이전에 활성화 지지체 SII 를 농도가 0.015 mol/L 인 AlEt₂F 의 용액 1.49 mL (0.02 mmol) 과 예비접촉시킨 점을 제외하고, 실시예 4 에 기재된 것과 동일한 조건을 이용했다. 결과는 표 2 에 보고한다.

실시예 7 및 8: 지지체 SIII 를 이용한 에틸렌 및 1-헥센의 공중합.

실시예 4 에 기재된 것과 동일한 조건을 이용하고, 메탈로센/지지체 비율을 실시예 7 에서는 0.4 중량% 으로, 실시예 8 에서는 1 중량% 으로 했다. 결과는 표 2 에 보고한다.

실시예 9: 지지체 SIb 의 합성.

지지체 SI 는 하기의 온도 프로그램에 따라 진공 하에 추가로 처리했다:

- 30 로부터 100℃ 까지 1 시간 가열;

- 100 로부터 130℃ 까지 30 분 가열;

- 130 로부터 300℃ 까지 1 시간 가열;

- 300℃ 의 온도에서 4 시간 동안 유지.

실시예 10: 지지체 SIb 를 이용한 에틸렌 및 1-헥센의 공중합.

실시예 4 에 기재된 것과 동일한 조건을 이용했다. 2 시간의 기간 후, 그리고 메탄올에서의 석출 후, 미량의 중합체도 수득되지 않았다.

표 2

Mw, PDI 및 Tm 은 각각 중량 평균 분자량, 다분산성 지수 및 용융 온도를 나타낸다.

Claims

하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조 방법:
a) 하나 이상의 다공성 미네랄 옥시드로 형성된 입자들로 이루어진 지지체를 제공하는 단계;
b) 열 처리에 의해 단계 a) 의 지지체를 탈히드록실화 (deshydroxylating) 하는 단계;
c) 선택적으로, 단계 b) 의 지지체를 실란, 바람직하게는 SiMe₃Cl 를 이용하여 처리하는 단계;
d) 지지체를 화학식 MR_nX_v _-n (식 중, M 은 주기율표의 3 족 또는 4 족 금속이고, v 는 M 의 원자가이고, n 은 0 또는 v 이하의 정수이고, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌기이고, X 는 할로겐임) 의 금속 염을 포함하는 용액을 이용해 관능화하는 단계;
e) 단계 d) 의 지지체의 불활성 기체 하의 250℃ 이상의 온도에서의 열 처리에 의해, 또는 수소의 단계 d) 의 지지체와의 반응에 의해 지지된 금속-수소화물 유도체를 형성하는 단계;
f) 과량의 N₂O 를 이용한 실온에서의 처리로 OH 부위를 만들어 내기 위한 지지체의 산화 단계.
제 1 항에 있어서, 지지체가 실리카이고, 60 분 이상 동안의 100 내지 1000℃ 의 온도에서의 불활성 기체 하의 열처리에 의해 또는 화학물 처리에 의해 결과로서 제공되는 nm² 당 0.25 내지 10 개의 OH- 라디칼을 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈히드록실화 처리가 100 내지 1000℃ 의 온도에서 불활성 기체 하에 60 분 이상의 시간 동안의 열처리에 의해 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 단계가 ZrR₄ (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 를 이용하여 실시되고, 지르코늄의 양이 실리카 표면 상에 존재하는 실라놀기의 것의 1/3 이하인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화제가 추가로, 선택적으로는 MF, MR², M'F₂, M'R²F 또는 M'R² ₂ (식 중, M 은 주기율표의 1 족 금속이고, M' 은 주기율표의 2 족 금속이고, R² 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬기임) 로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 화합물과 조합된, 하나 이상의 알루미늄, 1 개의 불소 및 OH- 기와 반응할 수 있는 1 개의 유기기를 포함하는 화합물들로부터 선택되는 불화제인 방법.
제 5 항에 있어서, 관능화 및 불화제가 화학식 I 의 화합물이고:
Al(R¹)₂F (I)
[식 중, R¹ 기는 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기임],
상기 관능화 및 불화제가 바람직하게는 디에틸알루미늄플루오라이드인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-수소화물 유도체의 형성이 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 200 내지 600℃ 의 온도에서 불활성 기체 하의 가열에 의해 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-수소화물 유도체의 형성이 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 200 내지 600℃ 의 온도에서 수소 기체 하의 가열에 의해 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 처리가 1 시간 내지 2 일의 기간 동안 200 내지 600℃ 의 온도에서 N₂O 하에 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 활성화 지지체.
하기를 함유하는, 올레핀의 단독- 또는 공중합용의 지지된 메탈로센 촉매 시스템:
(a) 메탈로센 촉매 구성성분;
(b) 선택적으로는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 또는 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA) 으로부터 선택되는 알킬화제; 및
(c) 제 10 항의 활성화 고체 지지체로서, 메탈로센 촉매 구성성분이 선택적인 알킬화 처리 이전에 또는 이후에 활성화 지지체 상에 함침되어 있는 것.
하기 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법:
a) 제 10 항의 활성화 지지체를 제공하는 단계;
b) 메탈로센 촉매 구성성분을 유기 용매에 용해시키는 단계;
c) 선택적으로는, 메탈로센 구성성분을 알킬화하는 알킬화제를 제공하는 단계;
d) 단계 b) 의 용액 및 선택적으로는 단계 c) 의 알킬화제를 지지체에 동시에 또는 임의의 순서로 함침하는 단계;
e) 지지된 촉매 시스템을 회수하는 단계.
하기 단계를 포함하는 올레핀의 단독중합 또는 공중합 프로세스:
a) 제 11 항의 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 단계:
b) 단량체 및 선택적인 공단량체를 주입하는 단계;
c) 중합 조건 하에 유지하는 단계;
d) 중합체를 회수하는 단계.
제 13 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 프로세스.
제 13 항 또는 제 14 항의 프로세스로 수득가능한 좁은 분자량 분포를 가진 규칙적인 풀 그레인 (regular full grain) 의 형상을 가진 중합체.