KR101751583B1

KR101751583B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법

Info

Publication number: KR101751583B1
Application number: KR1020140178522A
Authority: KR
Inventors: 이영주; 양춘병
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2017-06-27
Also published as: KR20160071157A

Abstract

본 발명은 디케티미네이트 계열의 킬레이트 리간드와 금속화합물과의 반응을 통해 생성된 디케티미네이트 리간드를 갖는 금속화합물을 촉매 성분으로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법에 의하면, 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀 (공)중합체를 고활성으로 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USING THE SAME}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 킬레이트 리간드인 디케티미네이트 계열의 리간드에 의해 결합된 전이금속화합물을 포함하는 촉매시스템과, 이를 이용하여, 유기금속 화합물의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

촉매 중의 전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 전이금속 화합물의 반응 활성점 주변의 전자적 환경을 변화시킴으로써 생성되는 중합체의 특성을 향상시키려는 노력은 오랫동안 지속되어 왔다. 특히, 전이금속 화합물의 리간드로서 시클로펜타디에닐 리간드를 도입시킨 메탈로센 화합물을 이용하여, 전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응환경을 조절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루고 있다.

80년대에 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파-올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여, 이를 이용하여 제조된 중합체는 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히, 시클로펜타디에닐기에 전자적 또는 입체공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 시클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl) 같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 합성함으로써, 제조되는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 크기를 조절할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발되어, 그 활용 분야를 넓혀가고 있다.

최근, 비덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate)된 킬레이트 화합물을 사용함으로써 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하는 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다.

최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고, 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호와 제372,632호, 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 일본 특개평03-2347호에서는 Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, 또는 에틸렌(IndH₄)₂ZrCl₂ 등을 포함하는 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시켜 사용함으로써, 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 공지되어 있다.

그러나, 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우, 중합활성이 급격히 감소하고, β-수소이탈 반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.

그리고 현재까지 메탈로센 촉매는 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고, 올레핀 중합시 조촉매로서 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 사용해야 하는 단점이 있어, 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 요구가 지속되고 있으며, 또한 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn=2∼5), 중합체의 가공 측면에서 불리한 점을 갖고 있다.

한편, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호 등에 공지되어 있다. 상기 특허문헌들에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140 ℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 나타남을 기재하고 있다. 그러나, 상기 포스핀이민 리간드의 합성을 위해서는 제한적인 포스핀 화합물을 사용해야 하고, 또한 이러한 화합물은 환경과 인체에 유해하여, 범용 올레핀 중합체 제조용으로 사용하기에는 많은 어려움이 있다.

상기에서 예시한 촉매들 이외에 비메탈로센계 촉매로서 페닐의 2, 6-위치에 알킬기가 치환된 페닐옥사이드 리간드의 합성 및 이를 중합에 사용한 예가 Organometallics 1998, 17, 2152 에 보고되었으나, 페닐옥사이드 리간드 상의 치환체의 입체적 장애가 커서, 고온에서 높은 수율로 올레핀과 고급 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 한계가 있다.

한편, 디케티미네이트 리간드를 이용한 금속화합물의 제조에 있어서 금속화합물의 산화안정성은 촉매의 활성 등의 중요한 인자와 밀접한 관계가 있는데, 디케티미네이트 리간드의 질소원자에 치환된 작용기의 입체장애가 클수록 금속화합물의 산화안정성은 증대되는 것이 보통인데, 이에 반하여 리간드 자체의 제조반응은 입체장애가 클수록 합성은 어려워지며, 그에 따라 기존의 반응조건에서는 제조 시간도 길어지며, 수율도 현저하게 떨어지는 단점이 있다. 이러한 제조과정의 어려움으로 인한 구조적인 제한성을 극복하는 방법으로, 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 방법들이 보고되어 있다(Tetraheron letters 1997, 38, 2039; Tetrahedron letters 1999, 40, 4951).

또한 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다.

현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법이다 (미국특허 제4,808,561, 미국특허 제4,897,455, 미국 특허 제5,240,894　　등 참조).　이러한 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 담지된 메틸알루미녹산에 메탈로센 촉매를 담지시키는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.

본 발명의 목적은 디케티미네이트 계열의 킬레이트 리간드와 금속화합물과의 반응을 통하여 생성된 디케티미네이트 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 킬레이트 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 촉매를 이용하므로써, 높은 활성으로 좁은 분자량 분포를 가지며, 긴 가지 사슬이 포함된 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) 주요 리간드로서 디케티미네이트 리간드를 포함하고, 시클로펜타디에닐기 유도체가 치환되어 있는 그룹 4 족 금속 화합물,

(2) 활성화제, 및

(3) 담체.

본 발명의 촉매에 포함되는 상기 (1) 금속 화합물은 시클로펜타디엔과 전자적으로 유사한 구조를 가질 수 있는 디케티미네이트 리간드를 시클로펜타디에닐기가 치환된 금속 화합물과 반응시켜 제조될 수 있으며, 이는 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

M(A)(CpR_n)X¹X²

여기에서,

M은 주기율표상의 그룹 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf을 나타내고,

A는 주리간드로서, 디케티미네이트 리간드를 나타내며,

Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이며,

R은 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 아릴에테르(allylether), 실란(silane), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내며,

X¹ 및 X²는 촉매의 보조리간드(ancillary ligand)로서, 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,

n은 1~9의 정수이다.

본 발명의 촉매에 포함되는 금속 화합물에 있어서, 주리간드 성분인 상기 A는, 바람직하게는 마이크로웨이브 반응을 통하여 합성될 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

여기에서,

R₁, R₂ 및 R₃는 동일하거나 상이할 수 있으며, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 지방족 탄화수소기, 또는 하나 이상의 알킬, 할로겐 또는 할로겐화 알킬이 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 할로겐이고, R₂는 탄소수 1~5개의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐이 치환된 알킬, 또는 할로겐이다.

상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₃의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 아밀, 이소아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 2-에틸헥실, 페닐, 클로로, 브로모, 플루오로, 아이오도, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리아이오도메틸, 2-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,3,4,5-테트라메틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐, 2-에틸페닐, 2,4-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2,3-디에틸페닐, 2,5-디에틸페닐, 2,3,4,5-테트라에틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타에틸페닐, 2-프로필페닐, 2,4-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2,3-디프로필페닐, 2,5-디프로필페닐, 2,3,4,5-테트라프로필페닐, 2,3,4,5,6-펜타프로필페닐, 2-이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,5-디이소프로필페닐, 2,3,4,5-테트라이소프로필페닐, 2,3,4,5,6-펜타이소프로필페닐, 2-부틸페닐, 2,4-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2,3-디부틸페닐, 2,5-디부틸페닐, 2,3,4,5-테트라부틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타부틸페닐, 2-이소부틸페닐, 2,4-이소디부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2,3-디이소부틸페닐, 2,5-디이소부틸페닐, 2,3,4,5-테트라이소부틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타이소부틸페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐, 2,3-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타-tert-부틸페닐 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서, R₂의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 아밀, 이소아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 2-에틸헥실, 페닐, 클로로, 브로모, 플루오로, 아이오도, 트리프로로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리아이오도메틸 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2의 디케티미네이트 리간드(A)로는, 2-페닐아미노-4-페닐이미노-2-펜텐, 2-(p-톨릴아미노)-4-(p-톨릴이미노)-2-펜텐, 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐, 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 등의 화합물 또는 이들의 유도체가 바람직하다.

본 발명의 촉매에 포함되는 상기 (2)　활성화제는 알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속, 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등으로부터 선택될 수 있다.

상기 활성화제로서 알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)_n-AlR₂로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)_m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은1~40, 바람직하게는 10~20의 정수이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20의 정수이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체적인 예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.　

상기 활성화제로서 유기알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 활성화제로서 이온화 활성화제는, 중성 메탈로센 화합물을 이온화하기 위해 필요하며, 다음의 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물들 중에서 선택될 수 있다:

[화학식 3]

B(R^a)₃　

[화학식 4]

[R^b]⁺[BR^a]^-

[화학식 5]

[R^c-H]⁺[BR^a]^---- (6)

상기 화학식 3, 4 및 5에서,

B는 붕소원자를 나타내고,

R^a는 페닐 또는 페닐옥시기이며, 상기 페닐 또는 페닐옥시기는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20 알킬, 및 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20 알콕시로부터 선택되는 3~5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며,

R^b는 C5~C7 시클로알킬 라디칼, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴 라디칼, 또는 (C6~C30)아릴(C1~C20)알킬 라디칼이며,

[R^c-H]⁺는 1~3개의 C1~C20알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.

상기 화학식 3, 4 및 5에 포함되는 보론 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디메틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디메틸아밀리디움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타트리플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타트리플루오로페닐)보론 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 촉매에 포함되는 (3) 담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리카 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조 방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다. 상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크로미터, 바람직하게는 평균 입도가 10~150마이크로미터이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.

상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 활성화제(2)의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH기에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 　바람직하지 않다. 상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.

본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물(1) 및 상기 활성화제(2)를 담체(3)에 담지하는 과정은, 바람직하게는 활성화제(2)가 담체(3)에 담지된 후, 금속 화합물 성분(1)이 담지되는 것이 바람직한데, 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 활성화제와 반응하여 활성화제를 담지시켜, 금속 화합물이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 금속 화합물을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 활성화제(2)의 담지량이 높을수록 금속 화합물(1)의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 방법은, 상기한 본 발명의 촉매를 사용하여 유기 용매의 존재 또는 부재하에서, 올레핀 또는 올레핀 및 공단량체를 　슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 중합 또는 공중합하는　것을 포함한다. 상기 올레핀은 특히 알파올레핀, 예로서 에틸렌인 것이 바람직하며, 상기 공단량체로는 알파올레핀 또는 디엔류인 것이 바람직하다. 상기 중합 방법이 유기 용매의 존재하에서 수행되는 경우, 상기 유기 용매로는 프로판, 아이소부탄, 헥산 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 의하여 제조되는 올레핀 중합체는 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 또는 알파올레핀과 디엔류의 공중합체일 수 있다.

본 발명의 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법에 의하면, 좁은 분자량 분포를 가지며, 고활성으로 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. ,

실시예 1

[ 디케티미네이트 리간드 합성]

2,4-펜탄디온(19.96mmol) 2.1mL와 2,6-디이소프로필아닐린(45.12mmol) 50mL를 플라스크에 넣고, 마이크로웨이브를 사용하여 150W, 100℃ 조건 하에서 1시간 동안 반응시켰다. 얻어진 흰색고체를 메틸클로라이드(MC) 50mL로 세 번 세척하고, 흰색 고체를 H₂O(200mL)/MC(300mL)의 혼합용액에 넣고, 흰색 고체가 완전히 녹을 때까지 교반한 후 MC 층만 걸러냈다. MgSO₄로 수분을 제거한 후, 감압하여 용매를 제거하였다. 그 후, 에탄올(50mL)로 하룻동안 -0℃이하에서 재결정한 후 용매를 제거한 다음 감압하여, 흰색 고체의 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐(15.4mmol)을 얻었다 (수율: 78%).

[촉매 합성]

상기에서 제조된 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 (8mmol)을 에틸에테르 40mL에 녹인 다음, -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6M) 5.5mL(8.8mmol)를 천천히 적가하면서 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 다음, -78℃에서 CpZrCl₃(Cp=시클로펜타디에닐)를 천천히 적가한 다음, 상온으로 올려서 밤새도록 교반하였다. 반응이 끝난 후, 생성된 염을 여과한 다음, 에틸에테르 용매와 적당량의 헥산 용매하에서 재결정하여, 노란색 결정성 고체 형태로 촉매 성분을 얻었다(수율: 55%).

[ 담지촉매 제조]

　　　　　상품명 XPO-2402(평균입도　~50마이크로미터, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 1g 정량하고, 톨루엔을사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%)　(메틸알루미녹산/Zr = 100몰비)을 메스실린더에서 정량한 후, 반응기에 주입하였다.　이후 교반을 실시하면서 반응기　온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행하였다.　반응 종료 후, 반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 용액 20mL를 주입하여 반응물을 세척한 후,　반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다. 이 조작을 2회 반복하였다.　상기 촉매 합성에서 제조된 촉매성분을 촉매성분/실리카=60μmol/g실리카의 양으로 상온에서 반응기에 주입하고, 톨루엔 2mL를 주입하여 혼합용액을 제조하였다. 이를 상기 반응기에 주입하고,　온도를 40℃으로 올리고, 이 온도에서 담지 반응을 3시간　동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 20mL를 첨가하여 반응물을 교반한 후, 정치시켜 상등액을 따라내었다. 이와 같은 세척을 3회 실시하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켜 자유 유동성 분말(Free Flowing Powder) 형태의 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다.

[중합 방법]

하기 표 1에 나타낸 조건으로, 상기에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다.

교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 표 1에 명기된 양의　1-헥센(C6)을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고　교반하면서 65℃로 승온한 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 20mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리를 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 수소/에틸렌　혼합가스(수소 50mL/에틸렌 330psig)를 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 수소/에틸렌　혼합가스를　충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다.

얻어진 중합체 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하여, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

(1)분자량분포

분자량분포는GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량이다. (Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산되었다.

(2) Tm: DSC로부터 측정된 중합체의 용융온도.

실시예 2

[ 디케티미네이트 리간드 합성]

2,4-펜탄디온(19.96mmol) 2.1mL와 2-이소프로필아닐린(45.12mmol) 50mL를 플라스크에 넣고, 마이크로웨이브를 사용하여 150W, 100℃ 조건 하에서 1시간 동안 반응시켰다. 얻어진 흰색고체를 디클로로메탄 50mL로 세 번 세척하고, 흰색 고체를 H₂O(200mL)/디클로로메탄(300mL)의 혼합용액에 넣고, 흰색 고체가 완전히 녹을 때까지 교반한 후 디클로로메탄 층만 걸러냈다. MgSO₄로 수분을 제거한 후, 감압하여 용매를 제거하였다. 그 후, 에탄올(50mL)로 하룻동안 -0℃이하에서 재결정한 후 용매를 제거한 다음 감압하여, 흰색 고체의 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐(15.4mmol)을 얻었다 (수율: 80%).

[촉매 합성]

촉매의 리간드로서, 상기에서 제조된 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 8mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 노란색 결정성 고체로서 촉매 성분을 얻었다 (수율: 54%).

[담지 촉매 제조]

상기에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.

[중합 방법]

상기에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 중합을 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 [촉매 합성]에서 CpZrCl₃ (Cp=시클로펜타디에닐) 대신에 Cp*ZrCl₃ (Cp* = 펜타메틸시클로펜타디엔)을 사용한 것 이외에는 동일한 조건하에서 반응을 수행하여, 노란색 결정성 고체의 촉매 성분을 얻었고(수율 46%), 이 촉매 성분을 사용하여 실시예 1과 동일하게 담지 촉매 제조 및 중합을 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 2의 [촉매 합성]에서 CpZrCl₃ 대신에 (Ind)ZrCl₃을 사용한 것 이외에는 동일한 조건하에서 반응을 수행하여, 노란색 결정성 고체의 촉매 성분을 얻었고(수율 49%), 이 촉매 성분을 사용하여 실시예 2와 동일하게 담지 촉매 제조 및 중합을 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

하기 표 1에 명기된 양의　1-헥센을 주입하여 중합을 수행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 7

비교예 1

실시예 3에서 제조된 촉매 성분 대신 Cp₂ZrCl₂ (Cp=시클로펜타디에닐)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 3에서 제조된 촉매 성분 대신 Cp*₂ZrCl₂ (Cp* = 펜타메틸시클로펜타디엔)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.

	C6 (cc)	활성 (kgPE/mmol-Cat/h)	Tm (℃)	분자량분포 (Mw/Mn)
실시예1	10	20	124	2.3
실시예2	10	25	126	2.2
실시예3	10	22	125	2.2
실시예4	10	21	126	2.3
실시예5	5	33	124	2.4
실시예6	15	28	123	2.4
실시예7	20	26	121	2.3
비교예1	10	12	129	2.5
비교예2	10	10	128	2.5

Claims

다음을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
(1) 디케티미네이트 리간드를 포함하고, 시클로펜타디에닐기 유도체가 치환된 그룹 4 족 금속 화합물이고,
상기 (1) 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며,
[화학식 1]
M(A)(CpR_n)X¹X²
여기에서,
M은 주기율표상의 그룹 4족 금속을 나타내며,
A는 디케티미네이트 리간드를 나타내며,
Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이며,
Rn은 수소, 알킬, 알킬에테르, 아릴에테르, 실란, 포스핀 또는 아민을 나타내며,
X¹ 및 X²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로　동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로　알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내며,
n은 1~9의 정수이다,
(2) 알루미녹산, 유기알루미늄 화합물 및 이온화 활성화제로부터 선택되는 활성화제, 및
(3) 담체를 포함하되, 단, 마그네슘 할라이드 화합물은 포함하지 아니한다.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 디케티미네이트 리간드 A는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 2]

여기에서,
R₁, R₂및 R₃는 동일하거나 상이할 수 있으며, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 지방족 탄화수소기, 또는 하나 이상의 알킬, 할로겐 또는 할로겐화 알킬이 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 할로겐이고, R₂는 탄소수 1~5개의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐이 치환된 알킬, 또는 할로겐이다.
제 4항에 있어서, 상기 디케티미네이트 리간드 A는 2-페닐아미노-4-페닐이미노-2-펜텐, 2-(p-톨릴아미노)-4-(p-톨릴이미노)-2-펜텐, 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐, 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 알루미녹산은 화학식 R-(Al(R)-O)_n-AlR₂로 표시되는 직쇄 알킬알루미녹산 올리고머, 및 화학식 (-Al(R)-O-)_m으로 표시되는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머로 부터 선택되고, 상기 화학식들에서 R은 C1~C8 알킬기이고, n은1~40의 정수이고, m은 3~40의 정수인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 이온화 활성화제는 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 3]
B(R^a)₃　
[화학식 4]
[R^b]⁺[BR^a]^-
[화학식 5]
[R^c-H]⁺[BR^a]^---- (6)
상기 화학식 3, 4 및 5에서,
B는 붕소원자를 나타내고,
R^a는 페닐 또는 페닐옥시기이며, 상기 페닐 또는 페닐옥시기는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20 알킬, 및 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1~C20 알콕시로부터 선택되는 3~5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
R^b는 C5~C7 시클로알킬 라디칼, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴 라디칼, 또는 (C6~C30)아릴(C1~C20)알킬 라디칼이며,
[R^c-H]⁺는 1~3개의 C1~C20알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.
제 1항에 있어서, 상기 (3) 담체는 평균 입도가 10~250마이크로미터이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1항, 제 3항 내지 제 5항, 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 　올레핀을 중합 또는 올레핀과 공단량체를 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
제 11항에 있어서, 상기 방법은 프로판, 아이소부탄, 헥산 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매의 존재하에서 수행되는 슬러리 중합, 또는 기상 중합으로 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
제 11항에 있어서, 상기 방법에 의해 알파올레핀 단독 중합체, 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 또는 알파올레핀과 디엔의 공중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
제 1항 기재의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법으로서, 다음의 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
(1) 담체 슬러리와 알루미녹산을 첨가하고, 교반시켜 알루미녹산을 담지시키는 단계;
(2) 금속 화합물(화학식 1)을 상기 (1)의 알루미녹산 담지 담체 슬러리에 첨가하여 교반시켜 담지시키는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.