JP5589087B2 - グアニジナト配位子を有するオレフィンの重合用の触媒成分 - Google Patents
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Description
Mは4〜6族金属であり、
Cyは環状配位子であり、
Lはグアニジナト配位子であり、
Zはアニオン性配位子であり、
pはアニオン性配位子の数である)
のオレフィンの重合用の新規な触媒成分に関する。
Cyはモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Lは式:
のグアニジナト配位子である]
の化合物を含む触媒成分によって達成される。
Mは4〜6族金属であり、
Zはアニオン性配位子であり、
pはアニオン性配位子の数であり、
Cyはモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Lは式:
のグアニジナト配位子である]
のオレフィンの重合用の触媒成分に関する。
(i)アルミノキサンおよび
(ii)4〜6族金属錯体をイオン化させることができる活性化剤
からなる群から選択することができる。
(i)式:[R7]+[B(R8)4]−[式中、Bはホウ素原子であり、R7は環状C5〜7芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各R8は、非置換のフェニル基または3〜5つの置換基で置換されているフェニル基からなる群から独立に選択され、前記3〜5つの置換基は、フッ素原子、非置換であるかもしくはフッ素原子で置換されているC1〜4アルキルもしくはアルコキシ基;および式:−Si−(R10)3(式中、各R10は、水素原子およびC1〜4アルキル基からなる群から独立に選択される)のシリル基からなる群から選択される]のボレート化合物;ならびに
(ii)式:[(R9)tA’H]+[B(R8)4]−(式中、Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、A’は窒素原子またはリン原子であり、tは2または3であり、R9は、C1〜8アルキル基、非置換であるかもしくは3個以下のC1〜4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択されるか、または1個のR9が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、R8は上述により定義した通りである)のボレート化合物;ならびに
(iii)式:B(R8)3(式中、R8は上述により定義した通りである)のボラン化合物
からなる群から選択することができる。
すべての実験は、Schlenkライン技術を用いて窒素下に実施した。ジエチルエーテルおよびヘキサンは、ベンゾフェノンケチルを指示薬として使用するナトリウムカリウム合金からの蒸留によって無水にした。トルエンは、ベンゾフェノンケチルを指示薬として使用するナトリウムからの蒸留によって無水にした。すべてのその他の試薬は、精製なしに購入したまま使用した。
(触媒組成物の注入前の48−セル重合反応器の準備):
前もって重さを量ったガラスバイアルインサート(約12ml全容積)および使い捨て撹拌パドルを、不活性雰囲気ドライボックス内で、48−セルSymyx PPR(登録商標)の各反応容器に取り付けた。次いで、反応器を閉じ、エチレンガス(4.2バール)でフラッシュした。エチレンを放出した後、各反応容器は大気エチレン圧下にあった。0.15mLの1−オクテン、MMAO−3A(AKZO Nobel製の変性メチルアルミノキサン)と4−メチル−2,6−ジ−第三ブチルフェノール(BHT)との新たに調製した混合物溶液(MMAO−3A:BHTモル比=1:1、トルエン中の0.05M溶液)0.10mL、および3.85mLトルエンを、バルブを通して各反応容器へ注入した。このトルエン/1−オクテン混合物を、5.6バールのエチレンガスに30秒間暴露した。温度を次に90℃にセットし、撹拌速度を600rpmにセットした。温度を90℃で10分間平衡させた後、反応容器中のトルエン/1−オクテン混合物を、10.5バールの高められたエチレン圧に暴露し、撹拌速度を800rpmにセットした。圧力、温度、および撹拌速度セッティングを、重合実験の終わりまで、コンピュータ制御を用いて維持した。
配位子溶液および金属前駆体溶液は、トルエン中の各配位子および金属前駆体の4.0mM溶液であった。不活性雰囲気ドライボックス中の各1.4mLガラスバイアルに、0.625mLの各配位子溶液と、0.625mLの金属前駆体溶液とを加えた。得られた溶液(配位子対金属前駆体モル比1:1の2.0mM溶液)を80℃で2時間加熱した。その後、加熱中の蒸発による溶媒損失を補うために0.10mLトルエンを各ガラスバイアルに加えた。この溶液を使用前に十分に振盪した。
MMAO−3AとBHTとの0.24mLの新たに調製した混合物溶液(MMAO−3A対BHTモル比1:1のトルエン中の0.25M溶液)を新しい1.4mLガラスバイアルに加えた。約20秒後に、0.06mLの配位子−金属前駆体溶液(その場錯化からのトルエン中の2.0mM溶液)を、MMAO−3A/BHT溶液が入っている同じ1.4mLガラスバイアルに加えた。約30秒後に、0.05mLのTBF20(トルエン中の5.0mM溶液)を、MMAO−3A/BHTおよびその場錯化配位子−金属前駆体溶液が入っている同じ1.4mLガラスバイアルに加えた。さらに30秒後に、1.0mLトルエンをこの1.4mLガラスバイアルに加えた。次に、この1.4mLバイアルからの0.08mLの混合物溶液、引き続き直ちに0.82mLのトルエンを加圧反応容器に注入した。
重合反応を、10分間かあらかじめセットされたエチレン消費量に達するまでの時間かのどちらかより短い時間続行した。この重合反応期間中、温度および圧力を、コンピュータ制御によってあらかじめセットしたレベル(10.5バール圧力、90℃)に維持した。その後、反応容器へのエチレンフローを停止し、圧縮空気(14バール圧力)を30秒間反応容器中に導入して重合反応を停止させた。温度を約70℃まで降下させ、セル中のエチレン圧をゆっくりガス抜きした。
次いで、ポリマー生成物および溶媒が入ったガラスバイアルインサートを圧力セルから取り出し、不活性雰囲気ドライボックスから取り出した。揮発性成分を、遠心分離真空エバポレーターを用いて除去した。揮発性成分のほとんどが蒸発してしまった後に、バイアル内容物を減圧下、高温で蒸発させることによって十分に乾燥させた。次いで、バイアルを秤量して、ポリマー生成物の収量を測定した。次いで、ポリマー生成物を、迅速GPCおよびFTIR分光法によって分析して、ポリマー生成物に組み込まれた1−オクテン対エチレンの比を測定すした。
nBuLi(6.25mL、10ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、−78℃にて、トルエン(15mL)中の(Me2N)2C=NH(1.15g、10ミリモル)の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、さらに30分間撹拌した。次いで、この溶液を、−78℃にて、トルエン(50mL)中のCp*TiCl3(2.89g、10ミリモル)の溶液に加えた。混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せた。この懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエン(50mL)で抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮および−20℃での結晶化により、赤色結晶を得た。収量:1.77g(48%)。1H NMR(C6D6,300MHz):δ 1.98(s,15H),1.15(s,18H)ppm。
臭化メチルマグネシウム(1.1mL、3.3ミリモル、ジエチルエーテル中の3M溶液)を、−78℃にて、トルエン(40mL)中のCG5(0.4g、1.1ミリモル)の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、さらに30分間撹拌した。蒸発乾固によりオイルを得、このオイルをヘキサンで抽出した。暗黄色固体を蒸発乾固後に得た。収量:0.25g(69%)。1H NMR(C6D6,300MHz):δ 2.47(s,12H),1.97(s,15H),0.50(s,6H)ppm。13C NMR(C6D6,75MHz):δ 12.0,39.9,44.6,119.1,157.0ppm。
N−エチリデン−2,6−ジメチルアニリンの合成。
2,6−ジメチルアニリン(61.8g、0.51モル)を、テトラヒドロフラン(500mL)中のアセトアルデヒド(35.5g、0.81モル)の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を室温で1日撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をTHF(500mL)に溶解させ、得られた溶液にアセトアルデヒド(35.5g)を加え、反応混合物を室温でもう1日反応させた。この手順を、2,6−ジメチルアニリンの転化率がガスクロマトグラフィー分析によって測定して98%超になるまで数回繰り返した。収量:76.7g(102%)。
N−エチル−2,6−ジメチルアニリンの合成。
水素化ホウ素ナトリウム(19.0g、0.5モル)を、THF(150mL)およびメタノール(150mL)中のN−エチリデン−2,6−ジメチルアニリン(36.3g、0.247モル)の撹拌溶液に、少しずつに分けて添加した。反応は発熱であり、水/氷浴を用いて混合物を冷却した。水素化ホウ素ナトリウムの添加後に、浴を取り除き、混合物をもう30分間反応させた。次に、混合物を水/氷浴を用いて冷却し、撹拌しながら、水(150mL)を反応混合物に加えた。揮発性物質を減圧下で除去し、水層をジクロロメタン(3×150mL)で抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで無水にした。濾過および揮発性物質をロータリーエバポレータによる蒸発によって、所望の生成物を得た。収量:36.4g(99%)。
N−エチル−N−シアノ−2,6−ジメチルアニリンの合成。
N−エチル−2,6−ジメチルアニリン(5.9g、39.6ミリモル)を、トルエン(50mL)中の臭化シアン(2.1g、19.8ミリモル)の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を室温で一晩反応させると、その間に固体が生成した。30℃へのわずかな温度上昇が観察された。この懸濁液を濾過し、残渣をトルエン(3×25mL)で洗浄した。合わせた濾液をロータリーエバポレータによる蒸発によって蒸発乾固させ、生じた残渣をKugelrohr蒸留(0.2ミリバール、110〜125℃)によって精製し、褐色オイルを得た。収量:3.09g(90%)。濾過工程の残渣(N−エチル−2,6−ジメチルアニリン臭化水素塩)を、次の合成工程に使用した。
1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−ジエチルグアニジンの合成。
n−ブチルリチウム(20.5mL、ヘキサン中1.6M、32.8ミリモル)を、0℃にて、ヘキサン(40mL)中のN−エチル−2,6−ジメチルアニリン臭化水素塩(3.8g、16.5ミリモル)の撹拌懸濁液に滴加した。この反応混合物を室温で1時間撹拌し、その後−80℃に冷却した。N−エチル−N−シアノ−2,6−ジメチルアニリン(2.92g、16.8ミリモル)を、−80℃にて、滴下により添加し、その後反応混合物を室温にゆっくり暖まるに任せた。得られた反応混合物を室温で2時間撹拌し、その間、均一溶液を形成させるために、ヘキサン(60mL)およびTHF(20mL)を添加した。反応混合物に水(100mL)を添加して反応を停止させ、洗浄した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル(100mL)で抽出し、合わせた有機層をNa2SO4で無水にした。濾過および揮発性物質のロータリーエバポレータによる蒸発によって、所望のグアニジンを黄色ワックス状物質として得た。収量:5.3g(99%)。
ジエチルエーテル(63mL)中のジシクロヘキシルアミン(4.0mL、20ミリモル)およびトリエチルアミン(6mL、43ミリモル)の溶液を、室温にて、ジエチルエーテル(30mL)中のトリホスゲン(2.0g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を還流条件下に一晩撹拌した。次に、ジエチルエーテル(37mL)中のピペリジン(1.9mL、19ミリモル)およびトリエチルアミン(5.8mL、42ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固して、N,N−ジシクロヘキシルピペリジルウレアを黄色オイルとして得た。収量:2.0g(35%)。塩化オキサリル(1.0mL、12ミリモル)を、ジエチルエーテル(30mL)中のこのウレア(2.0g、6.9ミリモル)の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を、還流温度で5時間撹拌した後に蒸発乾固した。得られた固体のジエチルエーテル(50mL)およびTHF(5mL)の溶液に、アンモニア(3mL、21ミリモル、メタノール中の7M溶液)を加えた。この反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。この生成物混合物を水酸化ナトリウム水溶液で処理した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。濾過および蒸発乾固して、所望のグアニジンを黄色固体として得た。収量:1.76g(87%)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 1.18−1.89(m,20H),3.03(m,6H)ppm。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 25.2,26.1,26.2,32.4,49.0,57.8,165.2ppm。
nBuLi(4.9mL、7.8ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(38mL)中のN,N−ジシクロヘキシルピペリジルグアニジン(2.2g、7.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに1時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(23mL)中のCpTiCl3(1.66g、7.6ミリモル)の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、1日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量:3.18g(84%)。1H NMR(C7D8,300MHz):δ 1.12−1.91(m,20H),3.27(m,10H),6.51(s,5H)ppm。13C NMR(C7D8,75MHz):δ 25.6,26.5,27.5,32.6,49.5,58.0,121.6ppm。
nBuLi(3.2mL、5.1ミリモル、ヘキサン中の1.6M)を、0℃でTHF(25mL)中のN,N−ジシクロヘキシルピペリジルグアニジン(1.54g、5.3ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、もう1時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(16mL)中のCp*TiCl3(1.53g、5.3ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、1日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量:0.58g(20%)。1H NMR(C7D8,300MHz):δ 1.21−2.19(m,20H),2.24(s,15H),2.89(m,10H),3.05(m,2H)ppm。13C NMR(C7D8,75MHz):δ 13.3,25.0,25.9,5,26.8,32.1,48.7,57.3,134.4ppm。
THF(62mL)中のジフェニルアミン(3.05g、18ミリモル)およびトリエチルアミン(6mL、43ミリモル)の溶液を、室温にて、THF(37mL)中のトリホスゲン(1.99g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩加熱還流させた。次に、THF(37mL)中のジフェニルアミン(3.1g、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.8mL、42ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、テトラフェニルウレアを黄色固体として得た。収量:6.0g(91%)。このウレア(6.0g、16ミリモル)のジエチルエーテル(65mL)中の撹拌溶液に、塩化オキサリル(1.8mL、21ミリモル)を加えた。反応混合物を、還流で2日間撹拌した後に蒸発乾固した。メタノール中のアンモニアの溶液(5mL、35ミリモル、7M)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での数回の処理によって塩化アンモニウムから精製した。有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。低温でのジエチルエーテルからの結晶化により、所望のグアニジンを白色固体として得た。収量:2.0g(33%)。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 121.4,126.7,128.6,140.3,164.5ppm。
nBuLi(1.7mL、2.6ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(25mL)中のN,N,N’,N’−テトラフェニルグアニジン(0.42g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに1時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃でTHF(15mL)中のCpTiCl3(0.56g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、1日撹拌した。生じた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量:0.62g(45%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 6.54(s,5H),6.80−7.40(m,20H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 120.3,126.5,127.2,128.4,140.9.161.5ppm。
nBuLi(1.7mL、2.7ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(12mL)中のN,N,N’,N’−テトラフェニルグアニジン(0.98g、2.7ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに1時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(15mL)中のCp*TiCl3(0.72g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、1日加熱還流させた。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗赤色結晶として得た。収量:0.65g(42%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 6.54(s,5H),6.80−7.40(m,20H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 13.3,117.7,126.5,128.4,129.3,135.0ppm。
THF(64mL)中のジイソプロピルアミン(2.6mL、19ミリモル)およびトリエチルアミン(5.8mL、36ミリモル)の溶液を、室温にて、THF(36mL)中のトリホスゲン(1.99g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩加熱還流させた。次に、THF(35mL)中のN−メチルイソブチルアミン(2.2mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.5mL、40ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、N,N−ジイソプロピル−N’−メチル−N’−イソブチルウレアを黄色オイルとして得た。収量:3.6g(85%)。ジエチルエーテル(65mL)中のこのウレア(3.6g、17ミリモル)の撹拌溶液に、塩化オキサリル(1.5mL、17ミリモル)を加えた。反応混合物を、室温で2日間撹拌した後に蒸発乾固した。メタノール中のアンモニアの溶液(6.4mL、45ミリモル、7M)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水性水酸化ナトリウム溶液での数回の処理によって塩化アンモニウムから精製した。有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。蒸発乾固することにより、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量:3.0g(82%)。1H NMR(CDCl3,300MHz):0.80(d,6H),1.20(d,12H),1.8(sept,1H),2.66(s,3H),2.83(d,2H),3.52(sept,1H)。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 19.1,20.7,25.6,36.8,46.4,57.2,164.7ppm。
nBuLi(2.4mL、3.8ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(37mL)中のN,N−ジイソプロピル−N’−メチル−N’−イソブチルグアニジン(1.06g、5.0ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに1日撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(15mL)中のCpTiCl3(1.11g、5.1ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、1日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量:0.76g(39%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.84(d,6H),1.20(d,12H),1.83(sept,1H),2.65(s,3H),2.82(d,2H),3.56(sept,2H),6.62(s,5H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 20.0,21.6,26.7,37.7,47.4,58.2,119.3ppm。
nBuLi(2.4mL、3.8ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(37mL)中のN,N−ジイソプロピル−N’−メチル−N’−イソブチルグアニジン(1.06g、5.0ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに1日撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(15mL)中のCp*TiCl3(1.11g、5.1ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、1日撹拌した。生じた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量:0.76g(39%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.84(d,6H),1.24(d,12H),1.83(sept,1H),2.24(s,15H),2.36(s,3H),2.87(m,1H),3.58(m,1H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 13.3,14.4,20.0,26.7,37.8,58.3,134.3,166.4ppm。
THF(64mL)中のジシクロヘキシルアミン(3.9mL、19ミリモル)およびトリエチルアミン(6mL、43ミリモル)の溶液を、室温にて、THF(35mL)中のトリホスゲン(1.99g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、THF(37mL)中のジシクロヘキシルアミン(3.9mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(6mL、43ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、テトラシクロヘキシルウレアを黄色固体として得た。収量:4.5g(65%)。THF(50mL)中のこのウレア(4.5g、11ミリモル)の撹拌溶液に、ジクロロメタン中の塩化オキサリルの溶液(1.1mL、13ミリモル)を加えた。反応混合物を、一晩加熱還流させた後に蒸発乾固した。形成された固体のTHF(40mL)中の溶液に、メタノール中のアンモニアの溶液(5mL、35ミリモル、7M)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液で処理した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで無水にした。ヘキサンからの結晶化により、所望のグアニジンを褐色固体として得た。収量:2.9g(64%)。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 25.4,26.2,31.8,58.0,156.2ppm。
nBuLi(0.9mL、1.4ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(14mL)中のN,N,N’,N’−テトラシクロヘキシルグアニジン(0.59g、1.3ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、2時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(10mL)中のCpTiCl3(0.29g、1.3ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、4日間撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を褐色結晶として得た。収量:0.41g(56%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 1.24−1.75(m,40H),2.75(m,4H),6.54(s,5H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 25.4,26.4,32.0,58.1,120.3ppm。
nBuLi(1.65mL、2.6ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(13mL)中のN,N,N’,N’−テトラシクロヘキシルグアニジン(1.01g、2.6ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(8mL)中のCp*TiCl3(0.75g、2.6ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩加熱還流させた。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を赤色結晶として得た。収量:0.57g(34%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.89−1.75(m,40H),2.35(s,15H),2.77(m,4H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 13.4,25.4,26.4,32.0,58.1,138.7ppm。
THF(64mL)中のジシクロヘキシルアミン(3.6mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.6mL、40ミリモル)の溶液を、室温にて、THF(35mL)中のトリホスゲン(1.98g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、THF(35mL)中のN−メチルイソブチルアミン(2.2mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.5mL、40ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固して、N−メチル−N−イソブチル−N’,N’−ジシクロヘキシルウレアを暗黄色オイルとして得た。収量:4.8g(90%)。THF(65mL)中のこのウレア(4.8g、16ミリモル)の撹拌溶液に、塩化オキサリル(8mL、16ミリモル、ジクロロメタン中の2M溶液)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。形成された固体のTHF中の懸濁液に、メタノール中のアンモニア(7mL、49ミリモル、メタノール中の7M溶液)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での処理によって精製した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで無水にした。蒸発乾固により、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量:2.95g(75%)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 0.80(d,6H),1.20(d,12H),1.8(sept,1H),2.7(s,3H),2.83(d,2H),3.52(sept,1H)ppm。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 19.1,20.7,25.6,36.8,46.4,57.2,164.7ppm。
nBuLi(1.6mL、2.5ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(13mL)中のN−メチル−N−イソブチル−N’,N’−ジシクロヘキシルグアニジン(1.06g、5.0ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、4時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(10mL)中のCpTiCl3(0.54g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の減圧下での濃縮により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量:0.18g(16%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.83(d,6H),1.21−1.77(m,20H),2.19(m,1H),2.66(s,3H),2.81(d,2H),3.07(m,2H),6.54−7.07(m,5H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 19.2,24.3,25.9,28.6,31.3,37.0,56.5,57.5,119.5ppm。
nBuLi(1.33mL、2.5ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(12mL)中のN−メチル−N−イソブチル−N’,N’−ジシクロヘキシルグアニジン(0.74g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(10mL)中のCp*TiCl3(0.73g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、数日間撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、および蒸発乾固により、暗色粉体を得た。収量:0.52g(38%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.83(d,6H),1.26−1.77(m,20H),2.24(s,15H),2.65(s,3H),2.83(d,2H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 13.3,20.0,25.9,27.8,32.2,37.8,57.3,58.3,134.3ppm。
THF(60mL)中のN−メチルイソブチルアミン(2.2mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.5mL、39ミリモル)の溶液を、室温にて、THF(37mL)中のトリホスゲン(1.98g、6.7ミリモル)の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、THF(35mL)中のN−メチルイソブチルアミン(2.2mL、18ミリモル)およびトリエチルアミン(5.5mL、40ミリモル)の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、N−メチル−N−イソブチル−N’,N’−ジシクロヘキシルウレアを橙色オイルとして得た。収量:3.3g(92%)。このウレア(3.3g、16ミリモル)のTHF(70mL)中の撹拌溶液に、塩化オキサリル(1.45mL、17ミリモル)を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。形成された固体のTHF溶液に、メタノール中のアンモニア(7mL、49ミリモル、メタノール中の7M溶液)を懸濁液に加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での処理によって精製した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム上で無水にした。蒸発乾固により、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量:2.78g(82%)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ 0.74(d,12H),1.76(sept,2H),2.66(s,6H),2.85(d,4H)ppm。13C NMR(CDCl3,75MHz):δ 19.8,26.3,37.1,57.6,165.6ppm。
nBuLi(1.6mL、2.5ミリモル、ヘキサン中1.6M)を、0℃にて、THF(13mL)中のN,N’−ジイソブチル−N,N−ジメチルグアニジン(0.51g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、4時間撹拌した。この溶液を次に、−80℃にて、THF(8mL)中のCp*TiCl3(0.72g、2.5ミリモル)の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の減圧下での濃縮により、所望の化合物を橙色粉体として得た。収量:0.40g(35%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.84(d,12H),1.86(m,2H),2.24(s,15H),2.75(s,6H),2.93(d,4H)ppm。13C NMR(CD2Cl2,75MHz):δ 13.3,19.9,26.7,37.3,57.9,134.3ppm。
臭化メチルマグネシウム(0.9mL、2.6ミリモル、ジエチルエーテル中の3M溶液)を、−78℃にて、トルエン(7.5mL)中のCG21(0.6g、1.3ミリモル)の溶液に加えた。混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。蒸発乾固によってオイルを得、このオイルをヘキサンで抽出した。黄色粉体が蒸発乾固後に得られた。収量:0.37g(69%)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):δ 0.39(s,6H),0.92(d,11H),2.09(s,15H),2.25(s,6H),2.47(d,4H)ppm。
(実施例1および2)
触媒システムの調製ならびに共重合反応を、記載したとおりの活性化剤および捕捉剤の存在下での配位子m12およびm14の溶液と金属化合物c4の溶液とのその場反応によって、上に詳述した並列重合装置手順に従って行った。重合結果を表1に示す。
金属化合物c4から形成された触媒システムを、グアニジン配位子の不在下で、実施例1の重合手順および条件に従って評価した。重合結果を表1に示す。グアニジン配位子m12およびm14を含む触媒成分を含む触媒システム(表1、実施例1および2)が、より良好な生産性を有し、かつ、グアニジナト配位子が存在しない触媒システムより高分子量のコポリマーをもたらすことを理解することができる。
金属化合物c13から形成される触媒システムを、それぞれ実施例1および2の重合手順および条件に従って評価した。重合結果を表1(比較実験BおよびC)に示す。
(実施例)
共重合反応を、上述した触媒成分を使用して上述した回分手順に従って行い、実施例3、7、8、9、10および11として報告する。重合結果を表2に示す。
用いる触媒成分が非置換Cp配位子を有することのみが異なっていること以外は、実施例3、7、8、9、10および11と同一の実験を行った(それぞれD、G、H、I、J、K)。より低い活性は、触媒成分の用量の増加によって相殺しなければならなかった。重合結果を表2に示す。
イミノイミダゾリジンを有する触媒成分CI1およびCI7を用いるエチレンプロピレン共重合実験を回分法に従って行った。重合結果を表2に示す。
ペンタメチルシクロペンタジエニルグアニジナトチタン触媒成分のジメチルバージョンを用いるエチレンプロピレン共重合実験を、実施例4および6において行った。触媒成分CG5MおよびCG21Mを使用すると、それぞれ実施例3および5からのそれぞれのジクロロ触媒成分と比較した場合に、重合活性がさらに向上することが分かった。
(実施例12)
共重合を、次の変更を含む実施例3(触媒成分CG5)に従って回分重合反応器において行った:溶媒(PMH)がENB(0.7mL)およびVNB(0.7mL)を含有させたこと、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ホウ素:触媒モル比=2)を、加圧反応器への触媒注入直後に添加したこと、および、C3/C2モル供給比が2であったこと。重合結果を表3に示す。
c1を触媒成分として用いたことのみが異なる実施例12と同一の実験を行った。重合結果を表3に示す。
Claims (2)
- 式:CyLMZp(式中、
MはTiであり、
Cyは環状配位子であり、
Lはグアニジナト配位子であり、
Zはアニオン性配位子であり、
pはアニオン性配位子の数である)
のオレフィンの重合用の触媒成分であって、
Cyが、モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Lが、式:
各Aは、窒素であり、
R、R1、R2およびR3は、水素、ならびに、1個以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基で置換されたかまたは置換されていない、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル基からなる群から独立に選択される)
のグアニジナト配位子である
ことを特徴とする、触媒成分。 - 2〜20個の炭素原子を有する1種以上のオレフィンの重合方法であって、前記1種以上のオレフィンを、活性化剤の存在下、請求項1に記載の触媒成分と接触させることを特徴とする、方法。
Applications Claiming Priority (3)
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