ES2869308T3

ES2869308T3 - Complejo metal-ligando, catalizador de polimerización de olefina derivado del mismo y método de polimerización de olefina que utiliza el catalizador

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Publication number: ES2869308T3
Application number: ES14809547T
Authority: ES
Inventors: Jerzy Klosin; Philip P Fontaine; Ruth Figueroa; David M Pearson; Todd D Senecal
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2021-10-25
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: US20160311837A1; EP3083048A1; CN105813742B; BR112016012971A2; JP2017502934A; KR20160100994A; US9862734B2; WO2015094513A1; EP3083048B1; BR112016012971B1; KR102322501B1; CN105813742A; JP6549578B2

Abstract

Un complejo de metal-ligando de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde J es un resto monoaniónico seleccionado de (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O) -, (RK)(RL)N-, (RK)(RL)NO-,RKC(O)O-, RKC(O)NH- y (RK)(RL)P-, en donde cada RK, RL y RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C1-C15))3Si-, (hidrocarbilo (C1-C15))2N-, o heterohidrocarbilo (C1-C40); L es independientemente en cada aparición halógeno, hidrógeno, hidrocarbilo ((C1-C40))C(O)N(H)-, (hidrocarbilo (C1- 10 C40))C(O)N(H)hidrocarbilo (C1-C20), (hidrocarbilo (C1-C40))C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), RK(RL)N-, RLO-, RLS- o RK(RL)P-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se definió anteriormente; y cada aparición de L es un resto monoaniónico que está unido a M; M es un metal del Grupo 4 de la Tabla periódica de los elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4; 15 R1, R2, R3 y R4 son independientes en cada aparición hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C1-C40))O-, (hidrocarbilo (C1- C40))S-, (hidrocarbilo (C1-C40))3Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40); X es un grupo de base de Lewis neutro seleccionado de RXN(RK)(RL), RKO(RL), RKS(RL) y RXP(RK)(RL), en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente como se definió anteriormente; p es 0, 1, 2 o 3, y q es 0 o 1, siempre que la suma de p y q sea al menos 1; r es 2 o 3; dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir; J y uno de R1, R2, R3 y R4 opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); una aparición de L y una de R1, R2, R3 y R4 opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) heterohidrocarbileno; una aparición de X y una de R1, R2, R3 y R4 opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); dos cualesquiera de R1, R2, R3 y R4 opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); X y J se toman opcionalmente juntos para formar un resto bidentado monoaniónico X-J, siempre que X-J esté unido a M para formar un fragmento que tenga la estructura **(Ver fórmula)** luego R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C1-C40))O-, (hidrocarbilo (C1-C40))S-, o (hidrocarbilo (C1-C40))3Si-; y con la condición de que cuando X-J se una a M a través de un nitrógeno aniónico y un nitrógeno a base de Lewis, X-J y M formen un metalociclo de cuatro miembros o un metalociclo de seis miembros; y cada uno de los hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1- C40) mencionados anteriormente es independientemente el mismo o diferente y no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS seleccionados de halógeno, hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R2NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18); en donde heterohidrocarbilo (C1-C40) se refiere a un radical heterohidrocarbonado que comprende de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados entre -N=; O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); y N(Rn), en donde cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido; y cada Rn es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido.

Description

DESCRIPCIÓN

Complejo metal-ligando, catalizador de polimerización de olefina derivado del mismo y método de polimerización de olefina que utiliza el catalizador

Campo

La presente invención se refiere en general a complejos metal-ligando, catalizadores que comprenden o se preparan a partir de complejos metal-ligando, y procesos de catalización de reacciones de polimerización de olefinas con los catalizadores para preparar poliolefinas.

Introducción

D. Shoken et al., "Mono(imidazolin-2-iminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization at Low Amounts of Methylaluminoxane", Journal of the American Chemical Society, 2013, volumen 135, número 34, páginas 12592 12595, describe la polimerización de etileno mediante precursores de catalizador del tipo Im = N-Ti (Cl)m (CH³)³-m, donde Im = N- es un ligando imidazolin-2-iminato, y m es 1,2 o 3.

M. Sharma et al., "Bis(1,3-di-tert-butylimidazolin-2-iminato) Titanium Complexes as Effective Catalysts for the Monodisperse Polymerization of Propylene", Journal of the American Chemical Society, 2012, volumen 134, número 41, páginas 17234-17244, describe la polimerización de propileno mediante precursores de catalizador del tipo (Im = N-)²Ti(CH³)², donde Im = N- es un ligando imidazolin-2-iminato.

"A highly efficient titanium catalyst for the synthesis of ultrahigh-molecular weight polyethylene (UHMWPE) ", de Haas et al., en Chemistry-A European Journal (08 de julio de 2013), Vol.19, No.28, pp. 9132-9136 describe que el rendimiento de polimerización de catalizadores de olefina de guanidinato titanio (IV) está ajustado por ligandos auxiliares monodentados. Se observaron actividades de polimerización de hasta 8.800 kgPE molcat.^-1h^-1bar^-1junto con pesos moleculares de 2.500 kg mol^-1. "Imidazolin-2-iminato-titanium complexes: synthesis, structure and use in ethylene polymerization catalysis" de Tamm et al., en Dalton Transactions (01 de enero de 2006), No 3, pág.

459 describe la reacción de Staudinger de los imidazolin-2-ilidenos con trimetilsilil azida para proporcionar el correspondiente W-2-iminoimidazolinas sililadas, que reaccionan con [(n-C⁵H⁵)TiCl³] para producir complejos de titanio de ciclopentadienil-titanio de medio sándwich del tipo [CpTi(L)Cl2].La industria química desea nuevos catalizadores de ligandos metálicos y precursores de catalizadores con estabilidad mejorada en las condiciones de la reacción de polimerización de olefinas. Preferiblemente, los nuevos catalizadores serían útiles para mejorar los rendimientos de reacción, al proporcionar selectividades de sustrato alternativas (por ejemplo, al proporcionar una nueva selectividad relativa hacia un monómero y comonómero en la producción de un copolímero de poliolefina), al presentar una buena estabilidad térmica a altas temperaturas del reactor, al producir polímeros con alto peso molecular, que reducen los costes de producción, mejoran la seguridad del proceso o una combinación de los mismos.

Compendio

La invención se expone de acuerdo con las reivindicaciones anexas. Una realización es un complejo de metal-ligando de fórmula (I):

en donde J es un resto monoaniónico seleccionado de (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O)-, (RK)(RL)N-, (RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH- y (RK)(RL)P-, en donde cada RK, RL y RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))³Si-, (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))²N-, o heterohidrocarbilo (C1-C40);

L es independientemente en cada aparición halógeno, hidrógeno, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))C(O)N(H)-, (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))C(O)N(H)hidrocarbilo (C1-C20), (hidrocarbilo (C1-C40)) C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), RK(RL)N-, RLO-, RLS- o RK(RL)P-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se definió anteriormente; y cada aparición de L es un resto monoaniónico que está unido a M;

M es un metal de una tabla periódica de los elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;

R¹, R², R³y R⁴son independientemente en cada aparición hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (Ci -C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (Ci -C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40);

X es un grupo de base de Lewis neutro seleccionado de RXN(RK)(RL), RKO(RL), RKS(RL) y RXP(RK)(RL), en donde cada uno de RK, R L y RX es independientemente como se definió anteriormente;

p es 0, 1,2 o 3 (específicamente 0 o 1), y q es 0 o 1, siempre que la suma de p y q sea al menos 1;

r es 2 o 3;

dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (Rd)2C=C(Rd)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir;

J y uno de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

una aparición de X y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

X y J se toman opcionalmente juntos para formar un resto bidentado monoaniónico X-J, siempre que X-J esté unido a M para formar un fragmento que tenga la estructura

luego R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C1-C40WS- o (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si; y con la condición de que cuando X-J se une a M a través de un nitrógeno aniónico y un nitrógeno a base de Lewis, X-J y M forman un metalociclo de cuatro miembros o un metalociclo de seis miembros; y

cada uno de los hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C²-C⁴⁰)y heterohidrocarbileno (C1-C⁴⁰) mencionados anteriormente es independientemente el mismo o diferente y no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS seleccionado de halógeno, hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, RsSi-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R¿NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18); en donde heterohidrocarbilo (C1-C40) se refiere a un radical heterohidrocarbonado que comprende de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados entre -N=; O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido; y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido.

Otra realización es un catalizador que comprende, o comprende el producto de reacción de, uno o más complejos de metal-ligando del párrafo anterior, y uno o más cocatalizadores activadores, en donde una relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando con respecto al número total de moles del uno o más cocatalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1. Otra realización es un proceso para preparar una poliolefina, comprendiendo el proceso poner en contacto al menos una olefina polimerizable con el catalizador mencionado anteriormente en condiciones suficientes para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable, produciendo así una poliolefina.

Estas y otras realizaciones se describen con detalle a continuación.

Descripción detallada

Como se ha resumido anteriormente, la presente invención se refiere generalmente a complejos de metal-ligando, catalizadores que comprenden o preparados a partir de complejos de metal-ligando, procesos de catalización de reacciones de polimerización de olefinas con los catalizadores para preparar poliolefinas. Los autores de la presente invención han determinado que los complejos de metal-ligando descritos en este documento son precursores de catalizadores activos para la polimerización de olefinas. Preferiblemente, el catalizador comprende, o se prepara a partir de, tres o menos, más preferiblemente dos, y aún más preferiblemente un complejo metal-ligando de fórmula (I). Los catalizadores preferidos muestran eficiencias de catalizador beneficiosas (por ejemplo, un mayor número de gramos de polímero producido por gramo de complejo metal-ligando de fórmula (I)) y producen poliolefinas, incluidos copolímeros de poliolefina, que tienen pesos moleculares medios en peso beneficiosamente altos (Mw), pesos moleculares medios en número (Mn), o ambos.

Una realización es un complejo de metal-ligando de fórmula (I):

en donde J es un resto monoaniónico seleccionado de (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO, RKS-, RKS(O)-, (RK)(RL)N-, (RKN=C(RL)-N(RX)-, (RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH- y (RK)(RL)P-, en donde cada RK, RL y RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) -, (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))³Si-, (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))²N-, o heterohidrocarbilo (C1-C40); L es independientemente en cada aparición halógeno, hidrógeno, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))C(O)N(H) -, (hidrocarbilo (C1-C40)) C(O)N(H)hidrocarbilo (C1-C20), (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), RK(RL)N-, RLO-, RLS- o RK(RL)P-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se definió anteriormente; y cada aparición de L es un resto monoaniónico que está unido a M; M es un metal de cualquiera de los Grupos 3, 4, 5 y 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6; R¹, R², R³y R⁴son independientemente en cada aparición hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40); X es un grupo de base de Lewis neutro seleccionado de RXN(RK)(RL), RX=N(RK), RKO(RL), RKS(RL) y RXP(RK)(RL), en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente como se definió anteriormente; p es 0, 1, 2 o 3 (específicamente 0 o 1), y q es 0 o 1, siempre que la suma de p y q sea al menos 1; r es 2 o 3; dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C⁶), fenilo o naftilo sin sustituir; J y uno de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); una aparición de X y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); X y J se toman opcionalmente juntos para formar un resto bidentado monoaniónico X-J, siempre que X-J esté unido a M para formar un fragmento que tenga la estructura

luego R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40); y con la condición de que cuando X-J se une a M a través de un nitrógeno aniónico y un nitrógeno a base de Lewis, X-J y M forman un metalociclo de cuatro miembros o un metalociclo de seis miembros; y cada uno de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) mencionados anteriormente es independientemente el mismo o diferente y no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS seleccionado de halógeno, hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O, F2HCO-, F3CO-, oxo, R³Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- y R2NC(O) -, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18).

Como se usa en este documento, la expresión "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y la expresión "hidrocarbileno (C1-C40)" significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los anteriores; y cada radical y dirradical hidrocarbonado es igual o diferente de otro radical y dirradical hidrocarbonado, respectivamente, y está independientemente sin sustituir o sustituido por uno o más RS.

Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquilo (C3-C20) -alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40), o arilo (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20), por ejemplo, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), cicloalquilo (C³-C ¹⁰)-alquileno(C¹-C ¹⁰), arilo (C6-C20), o arilo (C6-C18)-alquileno (C1-C10). Aún más preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18), por ejemplo, alquilo (C1-C18), cicloalquilo (C3-C18), cicloalquilo (C3-C12)- alquileno (C1-C6), arilo (C6-C18), o arilo (C6-C12)-alquileno (C1-C6). Preferiblemente, cualquier cicloalquilo (C3-C18) es independientemente un cicloalquilo (C3-C10).

La expresión "alquilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de ¹a ^{4 0}átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquilos (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; ¹-propilo; ²-propilo; ¹-butilo; ²-butilo; ²-metilpropilo; ^{1 ,1}-dimetiletilo; ¹-pentilo; ¹-hexilo; ¹-heptilo; ¹-nonilo; y ¹-decilo. Ejemplos de alquilos (C1-C40) sustituidos son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, ¹-propilo o ²-metiletilo.

La expresión "alquileno (C1-C20)" significa un dirradical saturado de cadena lineal o ramificada de ¹a ²⁰átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Preferiblemente, el alquileno (C1-C20), junto con átomos de fórmula (I) a través de los cuales el alquileno (C1-C20) está unido, comprende un anillo de ⁵o ⁶miembros. Ejemplos de alquileno sin sustituir (C1-C20) son alquileno (C1-C10) sin sustituir, incluido ¹,²-alquileno (C1-C10) sin sustituir; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH²)³-, -(CH ²)⁴-, -(CH ²)⁵-, -(CH2)6-, -(CH ²)⁷-, -(CH2)8- y -(CH ²)⁴C(H)(CH³)-. Ejemplos de alquileno (C1-C20) sustituido son alquileno (C1-C10) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH²)mC(CH ³)²(CH²)⁵- (es decir, un ¹,^{2 0}-eicosileno normal sustituido con ⁶,⁶-dimetilo).

La expresión "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromático mono-, bi- o tricíclico, sustituido (por uno o más RS) o no sustituido, de ⁶a ^{4 0}átomos de carbono totales, de los cuales al menos ⁶a ¹⁴átomos de carbono son átomos de carbono del anillo, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende ¹, ²o ³anillos (primer, segundo y tercer anillo, respectivamente), en donde cualquier segundo o tercer anillo está independientemente o no condensado a un primer anillo o entre sí, y el primer anillo es aromático y, preferiblemente, al menos uno de cualquier segundo o tercer anillos es aromático. Ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; arilo (C6-C12) no sustituido; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Ejemplos de arilo (C6-C40) arilo sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; arilo (C6-C12) sustituido; ²-alquil (C ¹-C ⁵)l-fenilo; ²,⁴-bis-alquil (C¹-C ⁵)-fenilo; ²,⁴-bis[alquil (C2c)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-⁹-ona-¹-ilo. Un arilo (C6-C12) sustituido preferido es un (C⁶) arilo sustituido, más preferiblemente ²,⁶-bis(¹-metiletil)fenilo.

La expresión "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de ³a ^{4 0}átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloaquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-²-ilo y ¹-fluorociclohexilo.

Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, alquileno (C1-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en átomos de carbono adyacentes (es decir, ¹,²-dirradicales), o separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (p. ej., respectivos ¹,³-dirradicales, ¹,⁴-dirradicales, etc.). Se prefiere un ¹,²-, ¹,³-, ¹,⁴- o un alfa, omega-dirradical (es decir, que tiene un espaciado máximo entre los radicales de carbono), más preferiblemente un ¹,²-dirradical. Más preferidas son las versiones ¹,²-dirradicales de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) y alquileno (C2-C20).

La expresión "heterohidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical heterohidrocarbonado de ¹a ^{4 0}átomos de carbono y uno o más heteroátomos N (cuando comprende -N=, como en ciertos grupos heteroarilo que contienen nitrógeno, por ejemplo, un isoxazolilo); O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); y N(RN), donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido; y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. La expresión "heterohidrocarbileno (C1-C40) " significa un dirradical heterohidrocarbonado de ¹a ^{4 0}átomos de carbono y uno o más heteroátomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 cómo se ha definido anteriormente. El radical heterohidrocarbonado y cada uno de los dirradicales heterohidrocarbonados están independientemente sobre un átomo de carbono o heteroátomo de los mismos. Cada radical y dirradical heterohidrocarbonado es independientemente sustituido o no sustituido (por uno o más RS), aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluido mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical heterohidrocarbonado es igual o diferente de otro radical y dirradical heterohidrocarbonado, respectivamente.

Preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquilo (C²-C ⁴⁰)-alquileno (C1-C20), cicloalquilo (C³-C ⁴⁰)-heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquilo (C²-C ⁴⁰)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroarilo (C1-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroarilo (C1-C20)-heteroalquileno (C1-C20) sustituidos o no sustituidos. Más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40 ) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C20), por ejemplo, heteroalquilo (C1-C20), heterocicloalquilo (C2-C20), heterocicloalquilo (C2-C20)-alquileno (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquilo (C2-C20)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C20), heteroarilo (C1-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroarilo (C1-C20)- heteroalquileno (C1-C20) sustituidos o no sustituidos. Aún más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C18), por ejemplo, heteroalquilo (C1-C18), heterocicloalquilo (C2-C18), heterocicloalquilo (C2-C12)-alquileno (C1-C6), cicloalquilo (C³-C¹²)-heteroalquileno (C1-C6), heterocicloalquilo (C2-C12)-heteroalquileno (C1-C6), heteroarilo (C1-C12), heteroarilo (C1-C12)-alquileno (C1-C6), arilo (C6-C18)-heteroalquileno (C1-C6) o heteroarilo (C1-C12)-heteroalquileno (C1-C⁶) sustituidos o no sustituidos. Preferiblemente, cualquier heterocicloalquilo (C2-C18) es independientemente heterocicloalquilo (C2-C9) sustituido o no sustituido.

Ejemplos de heteroalquilo (C1-C40) y heteroalquileno (C1-C20) son radicales o dirradicales saturados de cadena lineal o ramificada, respectivamente, de 1 a 40 o de 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, y uno o más de los heteroátomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 son como se definió anteriormente, en donde el heteroalquilo (C1-C40) y heteroalquileno (C1-C20) están independientemente sin sustituir o sustituidos con uno o más RS.

Ejemplos de heterocicloalquilo (C²-C⁴⁰) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tia-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

Ejemplos de heteroarilo (C1-C40) no sustituido son heteroarilo (C1-C20) no sustituido, heteroarilo (C1-C10) no sustituido, pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; tetrazol-5-ilo; piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; pirazin-2-ilo; indol-1-ilo; bencimidazol-1-ilo; quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo.

El término "halógeno" y la expresión "átomo de halógeno" significan un radical flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I). Preferiblemente, el halógeno o átomo de halógeno es flúor o cloro, más preferiblemente flúor.

Preferiblemente, en el complejo metal-ligando de fórmula (I), no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2.

Preferiblemente, en el complejo metal-ligando de fórmula (I), M es Ti, Zr o Hf.

En algunas realizaciones del complejo metal-ligando de fórmula (I), uno de R¹y R²y uno de R³y R⁴se toman juntos para formar

En algunas realizaciones de fórmula (I), dos apariciones de L se toman juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o, (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir.

En algunas realizaciones de fórmula (I), J y una de R¹, R², R³y R⁴se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) h.

En algunas realizaciones de fórmula (I), una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40).

En algunas realizaciones de fórmula (I), una aparición de X y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40).

En algunas realizaciones de fórmula (I), X y J se toman juntos para formar un resto bidentado monoaniónico X-J, siempre que X-J esté unido a M para formar un fragmento que tenga la estructura

luego R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40)-, (hidrocarbilo (Ci -C⁴o))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S -, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40). En estas realizaciones, X-J puede unirse a uno de R¹, R², R³o R⁴a través de uno de R⁵, R⁶o R⁷. Por lo tanto, uno de R¹, R², R³, R⁴se toma opcionalmente junto con uno de R⁵, R⁶y R⁷para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40). Además, cuando X y J se toman juntos para formar el resto bidentado monoaniónico XJ, y XJ se une a M a través de un nitrógeno aniónico y un nitrógeno de base de Lewis, entonces XJ y M forman un metalociclo de cuatro miembros (por ejemplo, el que se ha mostrado anteriormente en este párrafo) o un metalociclo de seis miembros (no un metalociclo de cinco miembros).

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando tiene la fórmula (II)

en donde L, M, R¹, R², R³y R⁴son los definidos para la fórmula (I); R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S -, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (CI-C40); una aparición de L y cualquiera de R, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); uno de R⁵, R⁶y R⁷se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); y las dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un (C2-C40) hidrocarbileno o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C⁶), fenilo o naftilo sin sustituir.

Los ejemplos específicos de complejos de metal-ligando de fórmula (II) incluyen

y combinaciones de los mismos, en donde Bn es bencilo, Et es etilo, iPr es isopropilo, t-Bu es t-butilo y TMS es trimetilsililo.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando tiene la fórmula (III)

en donde L, M, p, R¹, R², R³, R⁴y X se definen como para la fórmula (I); J¹es N o P; R⁸y R⁹son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (CI-C40); una aparición de L y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); las dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir; dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); R⁸y R⁹opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); R⁸y R⁹opcionalmente se toman juntos para formar un grupo doblemente unido a J¹; uno de R⁸y R⁹se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); uno de R⁸y R⁹está opcionalmente unido covalentemente a X; y X y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40).

Los ejemplos específicos de complejos de metal-ligando de fórmula (III) incluyen

y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando tiene la fórmula (IV)

en donde L, M, p, R¹, R², R³, R⁴y X son los definidos para la fórmula (I); J²es O o S; y R¹⁰es hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (CI-C40); una aparición de L y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); X y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); y R¹⁰se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un heterohidrocarbileno (C1-C40); y R¹⁰está opcionalmente unido covalentemente a X.

Los ejemplos específicos de complejos de metal-ligando de fórmula (IV) incluyen

y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando tiene la fórmula (V)

en donde L, M, R¹, R², R³y R⁴son como se definen para la fórmula (I); J³es O o NR¹²; R¹¹y R¹²son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (CI-C40); R¹¹y R¹²opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); uno de R¹¹y R¹²se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir; una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); y dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) heterohidrocarbileno.

Los ejemplos específicos de complejos de metal-ligando de fórmula (V) incluyen

y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando tiene la fórmula (VI)

en donde L, M, R¹, R², R³, R⁴y X son como se definen para la fórmula (I); dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir; una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); X y uno de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); y dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40).

Los ejemplos específicos de complejos de metal-ligando de fórmula (VI) incluyen

o una combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando comprende

o una combinación de los mismos.

La invención incluye un catalizador que comprende, o comprende el producto de reacción de, uno o más complejos de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V) y (VI), y uno o más cocatalizadores de activación, en donde la relación entre el número total de moles del uno o más complejos de metal-ligando con respecto al número total de moles del uno o más cocatalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1.

La invención incluye además un proceso para preparar una poliolefina, comprendiendo el proceso poner en contacto al menos una olefina polimerizable con el catalizador del párrafo anterior en condiciones suficientes para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable, produciendo así una poliolefina.

La expresión "olefina polimerizable" significa un monómero que contiene doble o triple enlace carbono-carbono o un oligómero o poliolefina que contiene doble o triple enlace carbono-carbono preparado a partir del mismo y tiene independientemente de 2 a 100.000 átomos de carbono, preferiblemente 50.000 átomos de carbono o menos, más preferiblemente 10.000 átomos de carbono o menos. Preferiblemente, hay al menos un doble enlace carbono-carbono en la olefina polimerizable, y más preferiblemente la olefina polimerizable es un monómero que contiene un doble enlace carbono-carbono. Por tanto, las olefinas polimerizables incluyen unidades de alfa-olefina macromoleculares de cadena larga que son restos poliméricos terminados en vinilo formados in situ durante las reacciones de polimerización. En algunos aspectos del proceso de formación de polímero, dichas unidades de alfa-olefina macromoleculares de cadena larga se polimerizan fácilmente junto con etileno y otros monómeros de olefina de cadena corta para dar una poliolefina que tiene ramificaciones de cadena larga.

Preferiblemente, la poliolefina preparada mediante el proceso es un homopolímero de etileno, un interpolímero de etileno/alfa-olefina (por ejemplo, un copolímero) o un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (por ejemplo, un terpolímero). En algunas realizaciones, la poliolefina es un copolímero de etileno y 1-octeno.

En algunas realizaciones, el proceso de formación de poliolefinas emplea además otra olefina polimerizable (es decir, un comonómero de olefina) para emplear tanto un monómero de olefina como un comonómero de olefina, un agente de transferencia de cadena y un catalizador de polimerización de olefina asociado (que puede ser un catalizador de la invención, o un catalizador que no es de la invención descrito más adelante), el proceso preferido que da la poliolefina en donde la poliolefina comprende un interpolímero de poli(monómero de olefina-comonómero de olefina) (por ejemplo, copolímero), más preferiblemente un copolímero de bloques de poli(monómero de olefina-comonómero de olefina) (es decir, un OBC) y, en algunas realizaciones, un copolímero de bloques de poli(etileno/alfa-olefina). El copolímero de bloques de poli(etileno/alfa-olefina) comprende preferiblemente un segmento duro derivado de etileno y un segmento blando que comprende residuos de alfa-olefina y etileno. La expresión "copolímero de bloques de poli(etileno/alfa-olefina)" se usa indistintamente en este documento con los términos "copolímero de bloques de olefina", "OBC", "interpolímero de bloques de etileno/a-olefina" y "copolímero de bloques de etileno/a-olefina". Los términos "alfa-olefina" y "a-olefina" se usan indistintamente en el presente documento.

Preferiblemente, el proceso de formación de poliolefinas emplea un disolvente. El término "disolvente" significa un líquido, preferiblemente aprótico, que es compatible con el proceso de formación de poliolefinas. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres y éteres cíclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; benceno y bencenos sustituidos con alquilo (C1-C5) tales como tolueno y xilenos; (alquilo C1-C⁵)-O-alquilo (C1-C5); heterocicloalquilo (C4-C5) tal como tetrahidrofurano, tetrahidropirano y 1,4-dioxano; alquiléteres (C1-C5) de (poli) alquilenglicoles; y mezclas de los anteriores. En estas realizaciones, el catalizador comprende preferiblemente un catalizador homogéneo.

En algunas realizaciones, el catalizador comprende adicionalmente, o se prepara además a partir de, un soporte sólido particulado orgánico o inorgánico, en donde el catalizador está en contacto operativo de soporte con el soporte sólido particulado para dar un catalizador soportado sólido particulado. En estas realizaciones, el catalizador soportado sólido particulado de la invención comprende un catalizador heterogéneo.

El soporte sólido particulado es cualquier material que sea capaz de soportar el catalizador y permita que el catalizador soportado sólido particulado de la invención resultante catalice la polimerización de una olefina polimerizable. Ejemplos de sólidos particulados son sílice, alúmina, arcillas, arcillas expandidas (aerogeles), aluminosilicatos, compuestos de trialquilaluminio y materiales poliméricos orgánicos o inorgánicos, especialmente poliolefinas tales como, por ejemplo, un poli (tetrafluoroetileno). Más preferiblemente, el catalizador y el soporte sólido se emplean en el catalizador de soporte sólido particulado de la invención en cantidades que proporcionan una relación de (peso del catalizador basado en metal M): (peso del soporte sólido) de 1:10⁶a 1:10³, más preferiblemente de 1:10⁶a 1:10⁴.

Los complejos de metal-ligando de fórmula (I) se vuelven catalíticamente activos poniéndolos en contacto con, o combinándolos con, un cocatalizador de activación o usando una técnica de activación como las que se conocen en la técnica para su uso con metal (por ejemplo, Grupo 4) en reacciones de polimerización de olefinas. La presente invención contempla reemplazar uno o más de los cocatalizadores activadores con la técnica de activación, aunque se prefiere el uso de cocatalizadores activadores. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente invención incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos, no coordinantes (que incluyen el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil aluminio o haluro de dialquil aluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n° 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los cocatalizadores activadores de ácido de Lewis preferidos son compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. Los compuestos metálicos del Grupo 13 más preferidos son compuestos de tri(hidrocarbil)-sustituido-aluminio o tri(hidrocarbil)-boro, aún más preferidos son compuestos de tri(alquil (C1-C1ü))aluminio o tri(aril (C6-C18) )boro y derivados halogenados (que incluyen perhalogenados) de los mismos, incluso más especialmente tris(fenil fluoro-sustituidos) boranos, aún más especialmente tris(pentafluorofenil)borano.

Las combinaciones preferidas de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C¹-C⁴))aluminio y un tri(aril (C6-C18))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. También se prefieren combinaciones de dichas mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Relaciones preferidas de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris (pentafluorofenil)borano):(alumoxano) [p. ej., (Complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenil)borano):( alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, más preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes de Estados Unidos US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Los ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en el documento US 5.296.433. Los ejemplos de sales de ácido de Bronsted apropiadas para la adición a catalizadores de polimerización se describen en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Los ejemplos de sales apropiadas de un agente de oxidación catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.321.106. Los ejemplos de sales de carbenio apropiadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.350.723. Los ejemplos de sales de sililio apropiadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5.625.087. Los ejemplos de complejos apropiados de alcohol, mercaptanos, silanoles y oximas con tri(pentafluorofenil)borano se describen en el documento US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en el documento US 6.515.155 B1.

En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores activadores anteriores se utilizan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de tri(hidrocarbil (C¹-C⁴))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C⁴))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.

La relación entre el número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) y el número total de moles de uno o más cocatalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1. Preferiblemente, la relación es de al menos 1:5000, más preferiblemente de al menos 1:1000; y 10:1 o menos, más preferiblemente de 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 5 veces el número de moles del complejo metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente la relación entre el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplea y el número total de moles de uno o más complejos de metalligando de fórmula (I) es de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, aún más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activantes restantes se emplean generalmente en cantidades aproximadamente en moles iguales a las cantidades en moles totales de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I).

En algunas realizaciones, también se emplea un agente reductor para producir formas de estado de oxidación inferiores (p. ej., 2) de los complejos metal-ligando de fórmula (I) a partir de formas de estado de oxidación superiores (p. ej., 4) de los complejos metal-ligando de fórmula (I). Como se usa en este documento, la expresión "agente reductor" significa una sustancia o compuesto que contiene metal, reductor orgánico o técnica (por ejemplo, electrólisis) que, en condiciones reductoras, hace que el metal, M, se reduzca desde un estado de oxidación superior a uno inferior (p. ej., de un estado de oxidación formal de 6 a un estado de oxidación formal de 4). Ejemplos de agentes reductores adecuados son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y zinc, y aleaciones de metales alcalinos o metales alcalinotérreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio. Ejemplos de otros agentes reductores adecuados son naftalenuro de sodio, grafito de potasio, alquil litios, alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard (por ejemplo, haluros de alquil magnesio). Los agentes reductores más preferidos son los metales alcalinos o los metales alcalinotérreos, especialmente metal litio y el magnesio. Las técnicas adecuadas que pueden ser adaptadas por un experto en la materia para preparar los complejos metal-ligando de la presente invención son conocidas y preferiblemente se derivan de técnicas enseñadas, por ejemplo, en el documento US 5.866.704; documento US 5.959.047; y documento US 6.268.444.

La expresión "condiciones de polimerización de olefinas" significa parámetros de reacción tales como, por ejemplo, temperatura, presión, concentración de monómero(s) de olefina, disolvente(s), si los hay, tiempo de reacción y atmósfera de reacción suficiente para producir al menos un rendimiento de 5 por ciento en moles de una poliolefina. En algunas realizaciones, la polimerización de olefinas se logra usando condiciones conocidas para reacciones de polimerización de olefinas de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. El proceso tiene lugar en condiciones de polimerización de olefinas suficientes para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable y producir una poliolefina a partir de la misma. El proceso se puede realizar en, o con cualquier, temperatura, presión u otra condición (por ejemplo, disolvente, atmósfera y cantidades absolutas y relativas de ingredientes) en las que se produce la reacción de polimerización. Preferiblemente, las condiciones comprenden una temperatura de aproximadamente -100 °C a aproximadamente 300 °C. Dentro de este intervalo, la temperatura es preferiblemente de al menos aproximadamente 0 °C, más preferiblemente de al menos aproximadamente 20 °C, aún más preferiblemente de al menos aproximadamente 50 °C. También dentro de este intervalo, la temperatura es preferiblemente de aproximadamente 250 °C o menos, más preferiblemente de aproximadamente 200 °C o menos, aún más preferiblemente de aproximadamente 150 °C o menos. Preferiblemente, las condiciones incluyen una presión de aproximadamente 0,5 atmósfera (50 kilopascales (kPa)) a 10.000 atmósferas (1.010.000 kPa). Dentro de este intervalo, la presión es preferiblemente de al menos aproximadamente 1 atmósfera (101 kPa), más preferiblemente de al menos aproximadamente 10 atmósferas (1.010 kPa). También dentro de este intervalo, la presión es preferiblemente de 1.000 atmósferas (101.000 kPa) o menos, más preferiblemente de 500 atmósferas (50.500 kPa) o menos. Las condiciones incluyen preferiblemente una atmósfera sustancialmente inerte (por ejemplo, una atmósfera seca (es decir, sustancialmente libre de agua) que consiste esencialmente en gas nitrógeno, un gas noble (por ejemplo, gas argón y gas helio), o una mezcla de dos o más de los mismos), con mezclamiento (p. ej., remover, agitar o sacudir) durante un tiempo suficiente para producir la poliolefina (p. ej., según se determina analizando una alícuota de una mezcla de reacción).

En algunas realizaciones, el proceso de formación de polímeros emplea uno o más de los catalizadores de la invención inventivos y al menos un catalizador de polimerización homogéneo o heterogéneo adicional, que puede ser un catalizador de la invención igual o diferente o un catalizador de polimerización de olefinas de la técnica anterior como el mencionado anteriormente, ya sea en el mismo reactor o en reactores separados, preferiblemente conectados en serie o en paralelo, para preparar mezclas de polímeros que tengan propiedades deseables. Una descripción general de dicho proceso se da a conocer en la solicitud de patente internacional PCT publicada número WO 94/00500.

Las poliolefinas preparadas mediante el proceso son útiles, entre otras cosas, como lubricantes sintéticos (aceites de motor sintéticos) y como materiales para su uso en la fabricación de espumas, películas, revestimientos, fibras, tejidos, artículos extruidos y artículos moldeados.

Ejemplos

Preparación del complejo 1. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, HfBn4 (0,600 g, 1,11 mmol) y tolueno (10 ml). La solución resultante se enfrió a -402C y luego se añadió 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-1 H-imidazol-2(3H)-imina (0,446 g, 1,11 mmol) a la solución fría. La solución resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 5 ml. A continuación, se añadió hexano (5 ml) a la solución, que se enfrió a -40°C. Después de 1 día, los cristales se recogieron y secaron, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,91 g, 97%). RMN 1H (400 MHz, CaDa) 57,25 (dd, J = 8,5, 6,9 Hz, 2H), 7,18-7,12 (m, 4H), 7,06 (t, J = 7,6 Hz, 6 H), 6,89 (m, 3 H), 6,38 (dd, J = 7,6, 1,3 Hz, 6H), 5,95 (s, 2H), 3,13 (sp, J = 6,9 Hz, 4 H), 1,40 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,21 (s, 6 H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 12 H).

Preparación del complejo 2. Complejo 1 (0,500 g, 0,585 mmol) y N,N'-diciclohexilcarbodiimida (0,121 g, 0,585 mmol) se combinaron en un pequeño vial. Se añadió tolueno (10 ml) y se dejó agitar la reacción durante la noche. La mezcla de reacción se concentró y se añadió hexano hasta que se alcanzó una relación de aproximadamente 1:2 (tolueno: hexano) y el vial se colocó en el congelador para inducir la cristalización. El sólido de color blanquecino resultante se aisló por filtración produciendo el compuesto deseado (0,148 g, 22%). RMN 1H (400 MHz, CsDs) 57,27-7,19 (m, 6H), 7,17-7,15 (m, 6H), 7,14-7,07 (m, 2H), 7,07-6,97 (m, 5H), 6,90 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,31 (p, J = 6,8 Hz, 4 H), 2,81 (td, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 2,26 (d, J = 10,8 Hz, 2 H), 1,88 (d, J = 10,8 Hz, 2 H), 1,54-1,46 (m, 4 H), 1,43 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,30 -1,21 (m, 2 H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,11-0,82 (m, 14 H).

Preparación del complejo 3. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 1 (0,505 g, 0,591 mmol) y tolueno (10 ml). La solución resultante se enfrió a -40°C y luego se añadió 1,3-diisopropilcarbodiimida (0,097 ml, 0,621 mmol) a la solución fría. La solución resultante se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 1 h, el volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 5 ml. A continuación, se añadió hexano (5 ml) a la solución, que se enfrió a -40°C. Después de 1 día, se recogieron y secaron cristales amarillos, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,47 g, 81%). RMN 1H (400 MHz, C6D6) 87,27-7,11 (m, 13H), 7,07 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 4H), 6,95-6,83 (m, 4H), 6,06 (s, 2H), 3,38 (sp, J = 6,8 Hz, 4 H), 3,35 (s, 2 H), 3,32 (sp, J = 6,5 Hz, 2 H), 1,91 (d, J = 11,4 Hz, 2 H), 1,64 (d, J = 11,4 Hz, 2 H), 1,38 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 0,70 (d, J = 6,5 Hz, 12 H). NMR 13C (101 MHz, C6D6) 5176,04, 149,53, 147,49, 145,49, 135,93, 134,63, 129,79, 128,91,128,47, 128,13, 126,66, 124,39, 120,70, 114,69, 73,67, 47,76, 32,60, 29,06, 25,42, 24,76, 23,37.

Preparación del complejo 4. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 1 (0,250 g, 0,293 mmol) y tolueno (10 ml). La solución resultante se enfrió a -40 °C, y luego se añadió 1 -tero -butil-3-etilcarbodiimida (0,048 ml, 0,307 mmol) a la solución fría. La solución resultante se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 1 h, el volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 5 ml. A continuación, se añadió hexano (5 ml) a la solución, que se enfrió a -40°C. Después de 1 día, se recogieron y secaron cristales de color blanquecino, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,254 g, 89%). RMN 1H (400 MHz, CeDe) 57,30-7,06 (m, 13 H), 7,02 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 2H), 6,87-6,77 (m, 6H), 5,97 (s, 2H), 3,47 (s, 2H), 3,25 (sp, J = 6,8 Hz, 4 H), 3,06 (q, J = 7,0 Hz, 2 H), 1,74 (d, J = 11,5 Hz, 2 H), 1,53 (d, J = 11,5 Hz, 2 H), 1,45 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,20 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 0,70 (t, J = 7,0 Hz, 3 H), 0,67 (s, 9 H).

Preparación del complejo 5. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 1 (0,250 g, 0,293 mmol) y tolueno (10 ml). La solución resultante se enfrió a -40 °C, y luego se añadió 2,6-di-terc -butil-4-metilfenol (0,068 g, 0,307 mmol) a la solución fría. La solución resultante se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 1 h, el volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 5 ml. A continuación, se añadió hexano (5 ml) a la solución, que se enfrió a -40°C. Después de 1 día, se recogieron y secaron cristales de color blanquecino, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,186 g, 65%). RMN 1H (400 MHz, C6D6) 57,21 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2H), 7,18-7,08 (m, 8H), 7,05 (s, 2H), 6,87-6,76 (m, 6H), 5,82 (s, 2H), 3,03 (sp, J = 6,9 Hz, 4 H), 2,28 (s, 3 H), 2,15 (d, J = 12,1 Hz, 2 H), 1,85 (d, J = 12,1 Hz, 2 H), 1,24 (s, 12 H), 1,24 (d, J = 6.9 Hz, 12 H), 1,09 (d, J = 6,9 Hz, 12 H).

Preparación del complejo 6. A un vial que contiene 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-1H-imidazol-2(3H)-imina (0,172 g, 0,43 mmol) y ZrBn4 (0,1942 g, 0,43 mmol) se añadieron 2 ml de C6D6 que disolvió los componentes dando como resultado una solución de color amarillo anaranjado. La mezcla de reacción se agitó durante 4 h. A la mezcla de reacción se le añadieron 8 ml de hexano, la solución se filtró a través de un filtro de jeringa y el filtrado se puso en un congelador (-20°C). En cuestión de minutos aparecieron cristales. Después de 24 h en el congelador, la solución se decantó y los cristales amarillos se lavaron con hexano (2 x 3 ml) y se secaron a presión reducida para dar 0,268 mg de producto. Rendimiento 82%. RMN 1H (500 MHz, C6D6) 57,24 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2 H), 7,16 (d, J = 7,3 Hz, 4 H), 7,06-6,98 (m, 6 H), 6,91-6,83 (m, 2 H), 6,33-6,22 (m, 6 H), 5,92 (s, 2 H), 3,14 (hept, J = 6,9 Hz, 4 H), 1,41 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,35 (s, 6 H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 12 H). NMR 13C (126 MHz, CaDa) 5147,38, 142,98, 142,55, 134,05, 130,18, 130,02, 127,27, 124,41, 121,92, 114,36, 60,28, 29,16, 24,46, 23,60.

Preparación del complejo 7. Complejo 6 (0,500 g, 0,652 mmol) y N,N'-diciclohexilcarbodiimida (0,134 g, 0,652 mmol) se combinaron en un pequeño vial. Se añadió tolueno (10 ml) y se dejó agitar la reacción durante la noche. La mezcla de reacción se concentró y se añadió hexano hasta que se alcanzó una relación de aproximadamente 1:2 (tolueno:hexano) y el vial se colocó en el congelador para inducir la cristalización. El sólido de color blanquecino resultante se aisló por filtración produciendo el compuesto deseado (0,444 g, 70%). RMN 1H (400 MHz, C6D6) 57,27 7,19 (m, 7 H), 7,17 (s, 2 H), 7,14-7,07 (m, 2 H), 7,07-6,97 (m, 6 H), 6,90 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,31 (p, J = 6,8 Hz, 4 H), 2,81 (td, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 2,26 (d, J = 10,8 Hz, 2 H), 1,88 (d, J = 10,8 Hz, 2 H), 1,54-1,46 (m, 5 H), 1,43 (d, J = 6,8 Hz, 15 H), 1,30-1,21 (m, 2 H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,11-0,82 (m, 14 H).

Preparación del complejo 8. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 6 (0,525 g, 0,684 mmol) y tolueno (10 ml). La solución resultante se enfrió a -40°C y luego se añadió 1,3-diisopropilcarbodiimida (0,107 ml, 0,684 mmol) a la solución fría. La solución resultante se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 1 h, el volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 5 ml. A continuación, se añadió hexano (5 ml) a la solución, que se enfrió a -40°C. Después de 1 día, se recogieron y secaron cristales amarillos, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,45 g, 73%). RMN 1H (400 MHz, C6D6) 57,40-7,11 (m, 13H), 7,08-7,02 (m, 4H), 6,94-6,82 (m, 4H), 6,04 (s, 2H), 3,39 (sp, J = 6,8 Hz, 4 H), 3,36 (s, 2 H), 3,19 (sp, J = 6,4 Hz, 2 H), 2,23 (d, J = 10,5 Hz, 2 H), 1,87 (d, J = 10,5 Hz, 2 H), 1,39 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 1,17 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 0,72 (d, J = 6,4 Hz, 12 H). NMR 13C (101 MHz, C6D6) 5176,24, 149,04, 147,42, 141,94, 136,25, 134,57, 129,87, 128,88, 128,47, 128,39, 127,38, 126,59, 124,44, 120,44, 114,80, 65,83, 47,92, 32,23, 29,10, 25,47, 24,90, 23,38.

Preparación del complejo 9. A un vial que contiene 85 miligramos (mg) (0,11 mmol) de complejo 6 y 24,1 mg (0,11 mmol) de f-Bu3P=NH se añade 1 mL de C6D6. La solución amarilla resultante cambia de color a prácticamente incolora en unos pocos segundos. La RMN tomada después de 10 minutos muestra la formación del complejo deseado. La mayor parte del disolvente se eliminó a presión reducida. Al residuo (~ 100 microlitros (pl)) se le añadieron 2 ml de hexano. En cuestión de segundos empezaron a formarse cristales blancos. Después de 30 min, se decantó el disolvente y los cristales restantes se lavaron con 3 ml de hexano y luego se secaron a presión reducida para dar 28 mg. El filtrado se puso en el congelador durante la noche. El disolvente se decantó y los cristales formados se lavaron con 2 ml de hexano frío y se secaron a presión reducida para dar 27 mg de producto. Rendimiento combinado 55 mg, 55,6%. RMN 1H (500 MHz, C6D6) 57,26-7,21 (m, 2H), 7,21-7,17 (m, 4H), 7,13 (t, J = 7,7 Hz, 4 H), 6,85-6,78 (m, 6 H), 5,97 (s, 2 H), 3,31 (hept, J = 6,8 Hz, 4 H), 2,10 (d, J = 10,1 Hz, 2 H), 1,54 (d, J = 10,1 Hz, 2 H), 1,47 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 0,94 (d, J = 12,6 Hz, 27 H). RMN 13C (126 MHz, CaDa) 5149,67, 147,62, 135,33, 129,53, 128,53, 126,62, 124,29, 119,89, 114,04, 57,73, 39,60 (d, J = 47,1 Hz), 29,70, 29,06, 24,43, 24,01. RMN 31P (202 MHz, C6D6) 532,27.

Preparación del complejo 10. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, una solución de TiCU (0,231 mL, 2,10 mmol) en tolueno (10 mL) se trató con una solución de N-(1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-1 H-imidazol-2(3H)ilideno)-1,1,1 -trimetilsilamina (1,00 g, 2,10 mmol) en tolueno (5 ml). Se formó inmediatamente un precipitado naranja oscuro y la suspensión resultante se agitó durante 0,5 h, momento en el que se añadió MeMgBr (4,20 ml de una solución 3 M en éter dietílico, 6,73 mmol) y la mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Los volátiles se eliminaron al vacío y el residuo marrón resultante se extrajo con hexano (40 ml) y se filtró. El filtrado se recogió, se concentró hasta aproximadamente 15 ml y se enfrió a -40°C. Después de 1 día, los cristales de color amarillo/marrón se recogieron y secaron, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,94 g, 90%). RMN 1H (500 MHz, C6D6) 57,20 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 7,4 Hz, 4 H), 5,91 (s, 2 H), 3,11 (sp, J = 6,9 Hz, 4 H), 1,40 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,16 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 0,72 (s, 9 H). RMN 13C (101 MHz, C6D6) 5 147,31, 140,62, 133,46, 130,21, 124,13, 113,80, 53,14, 29,22, 24,20, 23,76.

Preparación del complejo 11. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 10 (0,200 gramos (g), 0,404 milimoles (mmol)) y tolueno (5 mililitros (ml)). La solución resultante se agitó a temperatura ambiente y luego se añadió 2,6-diisopropilfenol (0,075 ml, 0,404 mmol). Se dejó agitar la solución resultante durante 3 horas (h). El volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 2 ml, se añadió hexano (aproximadamente 3 ml) y la mezcla se enfrió a -40°C. Después de 1 día, se recogieron cristales de color amarillo pálido, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,130 g, 49%). RMN 1H (400 MHz, CsDa) 57,20 (dd, J = 8.1, 7,1 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 7,6 Hz, 2 H), 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4 H), 7,00 (dd, J = 8,1, 7,1 Hz, 1 H), 5,77 (s, 2 H), 3,29 (sp, J = 6,9 Hz, 2H), 3,04 (sp, J = 6,9 Hz, 4 H), 1,31 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,11 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 0,68 (s, 6 H).

Preparación del complejo 12. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 10 (0,045 g, 0.091 mmol) y tolueno (2 mL). La solución resultante se agitó a temperatura ambiente y luego se añadió 1,3-diisopropil-carbodiimida (0,017 ml, 0,109 mmol). Se dejó agitar la solución resultante durante 0,5 h, momento en el que se eliminaron los volátiles al vacío, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,056 g, 100%). RMN 1H (400 MHz, CsDa) 57,23 (dd, J = 8,6, 6,7 Hz, 2H), 7,15 (d, J = 7.0 Hz, 4 H), 5,90 (d, J = 0,6 Hz, 2 H), 3,34 (sp, J = 6,8 Hz, 4 H), 3,28 (sp, J = 6,4 Hz, 2 H), 1,58 (s, 1 H), 1,44 (d, J = 6.8 Hz, 12 H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 12 H), 0,91 (d, J = 6,4 Hz, 12 H), 0,69 (s, 6 H). RMN 13C (101 MHz, CeDe) 5 173,52, 147,47, 138,75, 134,65, 129,89, 124,19, 114,30, 54,84, 48,08, 29,09, 24,77, 24,60, 23,70, 10,35.

Preparación del complejo 13. En una caja de guantes bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargó un frasco de vidrio con una barra de agitación magnética, complejo 10 (0,030 g, 0,061 mmol) y tolueno (5 mL). La solución resultante se agitó a temperatura ambiente y luego se añadió 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol (0,013 g, 0,061 mmol). Se dejó agitar la solución resultante durante 0,5 h. Los volátiles se eliminaron al vacío y el residuo se recogió en la cantidad mínima de hexano (aproximadamente 1 ml). Esta solución se enfrió a -40 °C. Después de 1 día, se recogieron cristales de color amarillo pálido, proporcionando las especies deseadas con alta pureza (0,021 g, 50%). RMN 1H (400 MHz, CsDs) 5 7,21 (dd, J = 8,3, 7,2 Hz, 2 H), 7,14 (s, 2 H), 7,07 (d, J = 7,7 Hz, 4 H), 5,76 (s, 2 H), 3,12 (p, J = 6,9 Hz, 4 H), 2,30 (s, 3 H), 1,39 (s, 18 H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 1,09 (d, J = 6,9 Hz, 12 H), 0,83 (s, 6 H).

Preparación de 1-(2-cloroetil)-3-mesitilurea. A un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética se le añadió diclorometano (150 ml) y 2,4,6-trimetilanilina (10 ml, 71,2 mmol, 1 equiv.). El recipiente se enfrió a 0°C en un baño de agua/hielo, después de lo cual se añadió isocianato de 2-cloroetilo (7,3 ml, 85,7 mmol, 1,2 equiv.) a la solución en agitación gota a gota mediante una jeringa. Se retiró el baño de agua/hielo y se dejó que la reacción se calentara a temperatura ambiente, agitando durante un total de 20 horas. Durante este tiempo, una cantidad significativa de sólido blanco se precipitó de la solución. Todos los volátiles se eliminaron mediante evaporación rotatoria. El sólido se trituró con hexanos:éter dietílico 10:1 fríos (2 x 100 ml). La suspensión se filtró, se lavó adicionalmente con hexanos:éter dietílico 10:1 a temperatura ambiente (2 x 100 ml) y se secó al vacío para obtener el producto como un polvo blanco (16,7 g, rendimiento del 97%) RMN ¹H (400 MHz, DMSO-afe) ó 7,48 (s, 1 H), 6,81 (s, 2 H), 6,17 (s ancho, 1 H), 3,57 (t, J = 6,2 Hz, 2 H), 3,32 (q, J = 6,3 Hz, 2 H), 2,17 (s, 3 H), 2,07 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, DMSO-de) 5156,48, 135,93, 135,13, 133,49, 128,70, 44,84, 41,93, 20,90, 18,52. HRMS (ESI-MS ) calculado. Para C12H17GN2O: [M H]+: 241,1102, encontrado: 241,1105.

Preparación de 1-mesitilimidazolidin-2-ona. En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadieron 1 -(2-cloroetil)-3-mesitilurea (4,81 g, 20 mmol, 1 equiv.) y tetrahidrofurano (50 ml) a un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética. Se añadió lentamente hidruro de sodio seco (959 mg, 40 mmol, 2 equiv.) a la suspensión en agitación, teniendo cuidado de esperar a que cesara el desprendimiento de hidrógeno entre adiciones. El vial de hidruro de sodio se enjuagó con tetrahidrofurano (5 ml), que se añadió a la reacción. En este punto, toda la 1-(2-cloroetil)-3-mesitilurea se había disuelto en solución. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Se sacó el recipiente de la caja de guantes y se añadió agua lentamente. La solución se extrajo con acetato de etilo (2 x 75 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1 x 75 ml), se secaron sobre MgSO⁴, se filtró y se concentró mediante evaporación rotatoria para producir el producto como un sólido blanco (4,04 g, rendimiento del 99%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d) 56,89 (s, 2 H), 6,01 (s ancho, 1 H), 3,71-3,62 (m, 2 H), 3,60 3,53 (m, 2 H), 2,25 (s, 3 H), 2,23 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d) 5161,90, 137,60, 137,01,132,88, 129,28, 46,41,39,00, 20,93, 17,77. HRMS (ESI-MS ) calculado. Para C12H16n2O: [M H]+: 205,1335, encontrado: 205,1343.

Preparación de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ona. A un matraz Schlenk de 100 ml equipado con una barra de agitación magnética se le añadió yoduro de cobre (I) (0,520 g, 2,73 mmol, 0,3 equiv.), K3PO4 (3,86 g, 18,2 mmol, 2 equiv.), 1 -yodo-2-fenoxibenceno (2,69 g, 9,09 mmol, 1 equiv.) y 1 -mesitilimidazolidin-2-ona (1,86 g, 9,09 mmol, 1 equiv.). El recipiente se cerró herméticamente con un tapón y se purgó con nitrógeno. Después, se añadieron N,N dimetiletilendiamina (0,59 ml, 5,46 mmol, 0,6 equiv.) y N,N-dimetilformamida (36 ml) mediante una jeringa. La reacción se colocó en un bloque calefactor de aluminio precalentado a 130°C y se agitó durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el material se vertió sobre éter dietílico (200 ml) y se lavó con agua (2 x 200 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1 x 400 ml), se secaron sobre MgSO⁴y se filtraron. La torta del filtro se lavó con benceno (1 x 50 ml). La solución se concentró mediante evaporación rotatoria. La adsorción sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (gradiente de eluyente de hexanos:acetato de etilo 1:4 a 1:1) y la concentración mediante evaporación rotatoria produjeron el producto como un sólido blanco (2,64 g, 78% de rendimiento). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d) 57,67-7,60 (m, 1 H), 7,38-7,29 (m, 2 H), 7,25-7,18 (m, 2 H), 7,14-7,00 (m, 4 H), 6,90 (s, 2 H), 4,05-3,97 (m, 2 H), 3,62-3,55 (m, 2 H), 2,29 (s, 3 H), 2,16 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d) 5157,32, 157,28, 151,45, 137,47, 137,03, 133,40, 131,83, 129,76, 129,23, 128,65, 127,32, 124,48, 122,97, 120,89, 117,59, 45,13, 44,14, 21,01,17,77. HRMS (ESI-MS ) calculado para C24H24N2O2: [M H]+: 373,1911, encontrado 373,1914.

Preparación de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-tiona. A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 50 ml equipado con una barra de agitación magnética y un condensador de reflujo se añadió 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil) imidazolidin-2-ona (1,2 g, 3,22 mmol, 1 equiv.) y Reactivo de Lawesson (2,60 g, 6,44 mmol, 2 equiv.). El recipiente se cerró herméticamente con un tapón. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadió P-xileno (13 ml) mediante una jeringa, el recipiente se colocó en un bloque calefactor de aluminio precalentado a 145°C y se agitó durante 23 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente, se añadieron metanol (20 ml) y HCl acuoso 1 M (5,5 ml) mediante una jeringa y la mezcla bifásica se agitó a temperatura ambiente durante 64 horas. La mezcla se vertió sobre tolueno (20 ml) y se lavó con agua (2 x 30 ml). Las capas acuosas combinadas se extrajeron con tolueno (2 x 15 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1x40 mL), se secaron sobre MgSÜ⁴y se concentraron mediante evaporación rotatoria. La adsorción sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (gradiente de eluyente de hexanos:acetato de etilo de 15:85 a 50:50) y la concentración mediante evaporación rotatoria produjeron el producto como un sólido blanco (1,16 g, rendimiento del 92%). RMN ¹H (500 MHz, cloroformo-d) 57,65 (dd, J = 7,8, 1,7 Hz, 1 H), 7,36-7,30 (m, 3 H), 7,27-7,21 (m, 1 H), 7,13 7,07 (m, 3 H), 7,05 (dd, J = 8,2, 1,5 Hz, 1 H), 6,91 (s, 2 H), 4,16 (dd, J = 10,2, 8,1 Hz, 2H), 3,83 (dd, J = 10,2, 8,0 Hz, 2 H), 2,29 (s, 3 H), 2,11 (s, 6 H). RMN ¹³C (126 MHz, cloroformo-d) 5182,36, 156,92, 152,79, 138,15, 136,53, 134,65, 132,29, 131,29, 129,73, 129,33, 129,15, 124,16, 123,28, 120,55, 118,09, 48,99, 47,82, 21,12, 17,65. HRMS (ESI-MS ) calculado para C24H24N2SO: [M H]+: 389,1682, encontrado 389,1699.

Preparación de cloruro de 2-cloro-3-mesitil-1-(2-fenoxifenil)-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io. A un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con un condensador de reflujo y una barra de agitación magnética se añadió 1 -mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-tiona (1 g, 2,57 mmol, 1 equiv.). El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadieron tolueno (14 ml) y cloruro de oxalilo (2,1 ml, 23,2 mmol, 9 equiv.) mediante una jeringa. Tras la adición de cloruro de oxalilo, la solución se volvió amarilla. El recipiente se colocó en un bloque calefactor de aluminio a temperatura ambiente. La reacción se calentó a 80°C y se agitó durante 38 horas. Los volátiles fueron eliminados al vacío para producir un sólido de color marrón claro. El recipiente se transfirió a una caja de guantes llena de nitrógeno. El sólido se trituró con tolueno (10 ml), se filtró y se lavó adicionalmente con tolueno (3 x 5 ml). El secado al vacío proporcionó un sólido blanco (0,961 g, rendimiento del 87%). RMN 1H (400 MHz, cloroformo-d) 8,18 (dd, J = 8,0, 1,7 Hz, 1 H), 7,43-7,29 (m, 3 H), 7,24-7,11 (m, 2 H), 7,02-6,93 (m, 2 H), 6,94-6,86 (m, 3 H), 5,00 (s ancho, 2 H), 4,67 (s ancho, 2 H), 2,26 (s ancho, 3 H), 2,23 (s, 6 H). RMN 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5157,31, 154,94, 152,12, 141,23, 135,67 (ancho), 132,25, 130,38, 130,30, 130,06, 129,57, 125,03, 124,88, 124,63, 118,80, 118,14, 53,33, 51,68, 21,03, 17,60 (ancho). HRMS (ESI-MS ) calculado para C24H24Cl2N2Ü: [M-Cl]+ : 391,1572, encontrado 391,1580.

Preparación de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil) imidazolidin-2-imina. En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió cloruro de 2-cloro-3-mesitil-1-(2-fenoxifenil)-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io (0,9 g, 2,11 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con una barra de agitación magnética. El recipiente se cerró herméticamente con un tapón, se sacó de la caja de guantescaja de guantes, se equipó con un condensador de reflujo y el aparato se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadieron acetonitrilo (6 ml) y amoniaco 7 M en metanol (6 ml, 42 mmol, 20 equiv.) mediante una jeringa y la reacción se colocó en un bloque de aluminio calentado a 60°C y se agitó durante 16 horas. Se dejó enfriar el recipiente a temperatura ambiente y se vertió sobre 30 ml de agua. La fase acuosa se extrajo con CH2Q 2 (3x20 mL). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1x40 mL), se secaron sobre MgSÜ⁴y se concentró mediante evaporación rotatoria para producir el producto como un sólido blanco (0,754 g, rendimiento del 96%). RMN ¹H (500 MHz, cloroformo-d) 57,32-7,25 (m, 1 H), 7,14-7,04 (m, 2 H), 6,90-6,85 (m, 1 H), 6,83-6,77 (m, 2 H), 6,77-6,72 (m, 2 H), 6,69-6,64 (m, 1H), 6,60 (s, 2H), 4,60 (s ancho, 1H), 3,73 (t, J = 7,9 Hz, 2 H), 3,40 (t, J = 7,9 Hz, 2 H), 1,99 (s, 3 H), 1,82 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-d⁶) 5157,54, 156,54, 152,16, 137,53, 137,43, 133,05, 132,33, 130,13, 129,60, 129,44, 127,77, 124,53, 122,64, 120,82, 117,80, 47,28, 45,87, 20,61, 17,43. HRMS (ESI-MS ) calculado para C24H25CN3Ü:[M H]+: 372,2070, encontrado 372,2076.

Preparación del complejo 14. En una caja de guantes llena de nitrógeno, 1-mes¡til-3-(2-fenox¡fen¡l)¡m¡dazol¡d¡n-2-imina (40 mg, 0,108 mmol, 1 equ¡v.) y tetrabenc¡lhafn¡o (58,5 mg, 0,108 mol, 1 equ¡v.) se d¡solv¡eron cada uno por separado en benceno-d6 (0,7 mL) en un vial de reacción equipado con una barra de agitación magnética. Se añadió gota a gota la solución de 1 -mes¡til-3-(2-fenox¡fen¡l)¡m¡dazol¡d¡n-2-¡m¡na a la solución en agitación de tetrabencilhafnio y el material se dejó agitar durante 1,5 horas, tiempo durante el cual la mezcla pasó de ser de color amarillo a una solución transparente e incolora. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, y se aplicó una capa de hexanos (5 ml) sobre el material, dando como resultado la precipitación de un sólido blanco. Todos los volátiles se eliminaron una vez más al vacío para producir el producto como un sólido blanquecino (45 mg, rendimiento del 51%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 57,31 (ddd, J = 7,8, 1,5, 0,6 Hz, 1 H), 7,13-6,78 (m, 17 H), 6,69 (s, 2 H), 6,46 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 6 H), 3,52-3,42 (m, 2 H), 2,98-2,87 (m, 2 H), 2,01 (s, 3 H), 1,98 (s, 6 H), 1,27 (s, 6 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d6) 5 157,70, 151,83, 149,97, 142,64, 137,65, 137,32, 134,46, 132,45, 131,08, 129,68, 129,20, 129,07, 128,05, 127,46, 124,99, 122,72, 122,15, 121,32, 117,01,71,41,45,44, 44,26, 20,54, 17,42.

Procedimiento de polimerización. Se cargó un reactor de autoclave agitado de un galón (3,79 L) con disolvente de alcanos mixtos ISOPAR™ E y la cantidad indicada de 1 -octeno (la cantidad total de ISOPAR™ E y 1 -octeno fue 1,60 kg). Después, el reactor se calentó a 140°C y se cargó con hidrógeno (si se desea) seguido de una cantidad de etileno para llevar la presión total a aproximadamente 450 psig (2,95 MPa). La alimentación de etileno se pasó a través de una columna de purificación adicional antes de entrar en el reactor. La composición del catalizador se preparó en una caja seca bajo atmósfera inerte mezclando el procatalizador deseado y un cocatalizador (una mezcla de 1,2 equiv. de [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] y 50 equivalentes de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO-3A)) con disolvente adicional para dar un volumen total de aproximadamente 17 ml. A continuación, se inyectó rápidamente la mezcla de catalizador activado en el reactor. La presión y la temperatura del reactor se mantuvieron constantes alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según fuera necesario. Después de 10 minutos, se cortó la alimentación de etileno y la solución se transfirió a un hervidor de resina purgado con nitrógeno. El polímero se secó a fondo en un horno de vacío y el reactor se enjuagó a fondo con ISOPAR™ E caliente entre los procesos de polimerización.

Los resultados se resumen en la Tabla 1, donde "Poli. (g)" es el rendimiento de polímero en gramos, "Cant. de cat. (pmol)" es la cantidad de catalizador en micromoles, "Ef. (MM g/g)" es la eficiencia del catalizador expresada en unidades de millones de gramos de catalizador por gramo de metal en el catalizador, "Octeno (g)" es la cantidad de comonómero de 1-octeno en gramos, "H ²(mmol)" es la cantidad de dihidrógeno en milimoles, "T ^m(°C)" es la temperatura de fusión del polímero en grados centígrados, medida por calorimetría diferencial de barrido, "Dens. (g/cm3)" es la densidad del polímero en gramos por centímetro cúbico, "Mn (g/mol)" es el peso molecular medio numérico en gramos por mol, "MWD" es la dispersidad del peso molecular (relación entre el peso molecular medio ponderado y el peso molecular medio numérico), y "Mw (g/mol)" es el peso molecular medio en gramos por mol. Los resultados muestran que las nuevas composiciones de catalizadores son capaces de polimerizar olefinas con alta eficiencia a temperaturas de reactor industrialmente relevantes para el proceso de solución dando poliolefinas con alto peso molecular. Dependiendo de las particulares propiedades de la poliolefina de patrón de sustitución, tales como el peso molecular y la polidispersidad (Mw/Mn), pueden alterarse, lo cual es una característica necesaria para aplicaciones comerciales.

Síntesis de 1-(2-cloroetil)-3-(2,6-diisopropilfenil)urea: A un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética se le añadió diclorometano (150 ml) y 2,6-di-/'so-propilanilina (13 ml, 68,9 mmol, 1 equiv.). El recipiente se enfrió a 0 °C en un baño de agua/hielo, después de lo cual se añadió gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (7,1 ml, 82,7 mmol, 1,2 equiv.) a la solución en agitación mediante jeringuilla. Se retiró el baño de agua/hielo y se dejó que la reacción se calentara a temperatura ambiente, agitando durante un total de 16 h. Durante este tiempo, una cantidad significativa de sólido blanco se precipitó de la solución. Se eliminaron todos los volátiles mediante evaporación rotatoria. El sólido se trituró con hexanos:éter dietílico 10:1 fríos (2 x 100 ml). La suspensión se filtró, se lavó adicionalmente con hexanos:éter dietílico 10:1 a temperatura ambiente (2 x 100 ml) y se secó al vacío para proporcionar el producto como un polvo blanco (18,9 g, rendimiento del 97%). La RMN 1H mostró picos anchos a temperatura ambiente, pero mostró picos resueltos a 50 °C. RMN 1H (500 MHz, cloroformo-a) 57,31 (t, J = 7,7 Hz, 1 H), 7,19 (d, J = 7,7 Hz, 2 H), 6,72 (s ancho, 1 H), 4,65 (s ancho, 1 H), 3,51 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,44 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,29 (hept, J = 7,1 Hz, 2 H), 1,21 (d, J = 7.0 Hz, 12 H). RMN 13C (126 MHz, cloroformo-a) 5 157,57, 147,96, 130,94, 128,88, 124,01, 44,29, 42,05, 28,36, 24,10 (ancho), 23,23 (ancho). HRMS (ESI) calculado para C¹⁵H²³ClN2O [M H]+: 283,1572, encontrado: 283,1572.

Síntesis de -(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-ona: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadieron 1-(2-cloroetil)-3-(2,6-diisopropilfenil)urea (12,0 g, 42,4 mmol, 1 equiv.) y THF (100 ml) a un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética. Se añadió lentamente hidruro de sodio seco (2,04 g, 84,9 mmol, 2 equiv.) a la suspensión en agitación, teniendo cuidado de esperar a que cesara el desprendimiento de hidrógeno entre adiciones. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. El recipiente se sacó de la caja de y se añadió lentamente agua (150 ml). La solución se extrajo con acetato de etilo (2 x 100 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1 x 150 ml), se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron mediante evaporación rotatoria para producir el producto como un sólido blanco (10,3 g, rendimiento del 98%). RMN 1H (400 MHz, cloroformo-a) 57,32-7,26 (m, 1 H), 7,17 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 5,80 (s ancho, 1H), 3,77-3,64 (m, 2H), 3,63-3,51 (m, 2H), 3,06 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,24 (t, J = 6,7 Hz, 12 H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-a) 5 162,47, 148,07, 132,88, 128,72, 124,06, 49,00, 38,89, 28,52, 24,40, 24,32. HRMS (ESI) calculado para C¹⁵H²²N²O: [M H]+: 247,1805, encontrado: 247,1805.

Síntesis de 1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ona: A un matraz Schlenk de 200 ml equipado con una barra de agitación magnética se le añadió yoduro de cobre (I) (0,928 g, 4,87 mmol, 0,3 equiv.), K3PO4 (6,89 g, 32,5 mmol, 2 equiv.), 1-yodo-2-fenoxibenceno (2,11 ml, 16,2 mmol, 1 equiv.) y 1-(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-ona (4,0 g, 16,2 mmol, 1 equiv.). El recipiente se cerró herméticamente con un tapón y se purgó con nitrógeno. Después, se agregaron N,N-dimetiletilendiamina (1,05 ml, 9,74 mmol, 0,6 equiv.) y N,N- dimetilacetamida (65 mL) mediante jeringuilla. La reacción se colocó en un bloque calefactor de aluminio precalentado a 130°C y se agitó durante 24 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el material se vertió sobre éter dietílico (250 ml) y se lavó con agua (2 x 250 ml). Las capas acuosas combinadas se extrajeron de nuevo con éter dietílico (1 x 250 ml), se secaron sobre MgSO⁴y se filtraron. La solución se concentró mediante evaporación rotatoria. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g de sílice, 20-30% de EtOAc en gradiente de hexanos) y la concentración mediante la evaporación rotatoria proporcionó el producto como un sólido blanco (5,03 g, rendimiento del 92%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,44-7,38 (m, 1H), 7,31 (dd, J = 8,3, 7,1 Hz, 1 H), 7,23-7,16 (m, 3 H), 7,00-6,93 (m, 2 H), 4,01-3,91 (m, 2 H), 3,87 (s, 3 H), 3,79-3,65 (m, 2 H), 3,16 (hept J = 6,9 Hz, 2 H), 1,28 (d, J = 6,1 Hz, 6 H), 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-a) 5158,72, 155,22, 148,25, 133,74, 129,23, 128,62, 128,54, 127,53, 123,97, 120,93, 112,33, 55,72, 46,73, 45,58, 28,62, 24,61, 24,27 HRMS (ESI) calculado para C22H28N2O2: [M H]+: 353.2224, encontrado 353.2229.

Síntesis de 1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-tiona: A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética y un condensador de reflujo se añadieron 1 -(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ona (4,1 g, 11,6 mmol), 1 equiv.) y reactivo de Lawesson (6,12 g, 15,2 mmol, 1,3 equiv.). El recipiente se cerró herméticamente con un tapón. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadió P-xileno (50 ml). vía jeringa, el recipiente se colocó en un bloque de calentamiento de aluminio precalentado a 145 °C y se agitó durante 62 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregaron metanol (20 ml) y HCl acuoso 1 M (25 ml) mediante jeringa y la mezcla bifásica se agitó a temperatura ambiente durante 24 h. La mezcla se vertió sobre tolueno (75 ml) y se lavó con agua (2 x 120 ml). Las capas acuosas combinadas se extrajeron con tolueno (3 x 75 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSÜ⁴y se concentraron mediante evaporación rotatoria. la adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCÜ, 330 g de sílice, gradiente de EtOAc al 5-20% en hexanos) y la concentración mediante evaporación rotatoria proporcionó el producto como un sólido blanco (2,96 g, rendimiento del 69%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,44 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 1H), 7,40-7,28 (m, 2H), 7,26-7,19 (m, 2H), 7,05-6,97 (m, 2H), 4,15-4,03 (m, 2H), 4,01-3,91 (m, 2H), 3,89 (s, 3 H), 3,10 (hept, J = 6,9 Hz, 2 H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,28 (d, J = 7,0 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-a) 5184,86, 155,68, 147,49, 135,06, 130,70, 129,89, 129,32, 129,19, 124,37, 120,90, 112,57, 55,88, 50,72, 49,20, 28,66, 24,89, 24,55. HRMS (ESI) calculado para C22H28N2SO: [M H]+: 369,1995, encontrado 369,1998.

Síntesis de cloruro de 2-cloro-3-(2,6-diisopropilfenil)-1-(2-metoxifenil)-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io: A un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con un condensador de reflujo y una barra de agitación magnética se añadió 1 -(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-tiona (2,8 g, 7,60 mmol, 1 equiv.). El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se agregaron tolueno (36 mL) y cloruro de oxalilo (5,40 mL, 60,8 mmol, 8 equiv.) mediante jeringuilla. T ras la adición de cloruro de oxalilo, la solución se volvió amarilla. El recipiente se colocó en un bloque calefactor de aluminio a temperatura ambiente. La reacción se calentó a 80°C y se agitó durante 18 h. Los volátiles fueron eliminados al vacío para producir un sólido blanco. El recipiente se transfirió a una caja de guantes llena de nitrógeno. El sólido se trituró con tolueno (10 ml), se filtró y se lavó adicionalmente con tolueno (3 x 5 ml). El secado al vacío proporcionó un sólido blanco (3,10 g, rendimiento del 87%). RMN 1H (400 MHz, cloroformo-a) 57,92 (dd, J = 7,9, 1,7 Hz, 1 H), 7,47-7,37 (m, 2 H), 7,27-7,19 (m, 2 H), 7,07-6,96 (m, 2 H), 4,67 (s ancho, 2 H), 3,85 (s, 3 H), 3,07 (s ancho, 2 H), 1,28 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,20 (d, J = 6.8 Hz, 6 H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-a) 5 157,88, 153,55, 146,48 (ancho), 132,42, 131,73, 129,48, 129,06, 125,26 (ancho), 122,78, 121,95, 111,94, 56,12, 54,05, 53,37, 28,76, 24,76, 24,30. HRMS (ESI) calculado para C²²H²sClN²Ü+: [M]+: 371,1885, encontrado 371,1885.

Síntesis de 1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió cloruro de 2-cloro-3-(2,6-diisopropilfenil)-1-(2-metoxifenil)-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io (2,6 g, 6,38 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con una barra de agitación magnética. El recipiente se cerró herméticamente con un tapón, se sacó de la caja de guantes, se equipó con un condensador de reflujo y el aparato se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadieron acetonitrilo (18,2 ml) y amoniaco 7 M en metanol (18,2 ml, 128 mmol, 20 equiv.) mediante jeringa, y la reacción se colocó en un bloque de aluminio calentado a 60 °C y se agitó durante 18 h. Se dejó enfriar el recipiente a temperatura ambiente. Se eliminaron todos los volátiles al vacío. El material se disolvió en CH2Cl2 (50 mL) y se lavó con agua (90 mL). La fase acuosa se extrajo con CH2G 2 (3x50 mL). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1x50 mL), se secaron sobre MgSÜ⁴y se concentraron mediante evaporación rotatoria para producir la sal de HCl como un sólido blanco. El material se disolvió en EtÜH (5 ml) y se añadió NaÜH acuoso 1 M (20 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 5 min, luego se vertió sobre NaÜH acuoso 1 M (100 ml). La fase acuosa se extrajo con CH2G 2 (4x50 mL). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (150 mL), se secaron sobre MgSÜ⁴, se filtraron y se concentraron al vacío para proporcionar la base libre como un sólido blanco (2,14 g, rendimiento del 95%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d) 57,30-7,18 (m, 2 H), 7,01 (s, 2 H), 6,93 (dd, J = 7,7, 6,9 Hz, 3 H), 4,78 (s, 1 H), 3,84 (dd, J = 9,2, 6,8 Hz, 2 H), 3,80 (s, 3 H), 3,73-3,66 (m, 2 H), 2,99 (hept, J = 6,8 Hz, 2 H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 6 H), 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d) 5 159,48, 155,75, 148,78, 132,77 (ancho), 130,11, 129,06, 128,05 (ancho), 124,10, 121,06, 112,24, 55,60, 48,70, 47,68, 28,19, 24,69, 24,07. HRMS (ESI) calculado para C22H29N3O: [M H]+: 352,2383, encontrado 352,2394.

Síntesis de W^mesitiletano-1,2-diamina: En un matraz de fondo redondo de 500 ml, una suspensión de bromhidrato de 2-bromoetilamina (20,4 g, 99,7 mmol, 1 equiv.) y 2,4,6-trimetilanilina (28 ml, 199 mmol, 2 equiv.) se calentó a reflujo en tolueno (150 mL) durante 72 h. Durante la reacción, una cantidad significativa de material salió de la solución, formando una torta en la parte superior de la fase líquida. Se dejó enfriar la suspensión a temperatura ambiente, dando como resultado una precipitación adicional del sólido. Se añadió agua (150 ml), lo que provocó que la mayoría del material se disolviera en solución. Se añadió lentamente una solución al 50% p/p de NaOH en agua (50 ml) a la mezcla bifásica en agitación, haciendo que todos los sólidos se disolvieran. La fase orgánica se separó de la fase acuosa. La fase acuosa se lavó adicionalmente con tolueno (2 x 100 ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron al vacío. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 330 g de sílice, EtOAc al 100% seguido de DCM:MeOH:Et³N isocrático 9:1:0,1) y la concentración mediante evaporación rotatoria proporcionó el producto como un aceite de color ámbar (13,9 g, 78% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, cloroformo-d) 56,83 (s, 2H), 3,01-2,94 (m, 2H), 2,93-2,86 (m, 2H), 2,29 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 1,95 (s ancho, 2H). RMN 13C NMR (101 MHz, cloroformo-d) 5143,55, 131,21, 129,75, 129,41, 51,25, 42,57, 20,58, 18,39. HRMS (ESI) calculado para C¹¹H¹⁸N²: [M H]+: 179,1543, encontrado 179,1543.

Síntesis de W1-mesitil-W2-(2-metoxifenil)etano-1,2-diamina: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadieron a un vial de reacción precatalizador ciclopaladado BrettPhos (0,107 g, 0,118 mmol, 1% en moles), BrettPhos (63,4 mg, 0,118 mmol, 1% en moles) y terc-butóxido de sodio (2,27 g, 23,6 mmol, 2 equiv.). Se añadieron a un vial separado M-mesitiletano-1,2-diamina (2,53 g, 14,2 mmol, 1,2 equiv.) y 2-cloroanisol (1,5 ml, 11,8 mmol, 1 equiv.), se disolvieron en 12 ml de dioxano y la solución posteriormente se añadió al vial que contenía el catalizador. Se tapó el vial y se agitó la reacción a 80°C durante 18 h. El vial se sacó de la caja de guantes, se vertió en agua (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (2 x 100 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO⁴, se filtraron y se concentraron. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g, EtOAc al 10-27% en hexanos) y la concentración mediante evaporación rotatoria produjo el producto como un aceite transparente que se convirtió en un aceite de color rosa claro (3,296 g, rendimiento del 98%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d) 56,86 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1 H), 6,81 (s, 2 H), 6,78 (dd, J = 7,9, 1,4 Hz, 1 H), 6,70-6,67 (m, 1 H), 6,67-6,62 (m, 1 H), 3,84 (s, 3 H), 3,34 (dd, J = 6,6, 4,9 Hz, 2 H), 3,28-3,16 (m, 2 H), 2,24 (s, 6 H), 2,22 (s, 3 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d) 5 147,20, 143,24, 138,34, 131,54, 130,03, 129,64, 121,44, 116,86, 110,18, 109,67, 55,52, 47,92, 44,34, 20,73, 18,42. HRMS (ESI) calculado para C18H24N2O: [M H]+: 285,1961, encontrado 285,1966.

Síntesis de 1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina: ¡Precaución! El bromuro de cianógeno es muy tóxico. Todos los desechos deben eliminarse como una solución básica. ¡Se debe tener cuidado durante los ensayos para evitar un posible contacto con el cianuro mortal! El exceso de corriente de nitrógeno de las reacciones debe pasar a través de una solución acuosa de NaOH 1 M para atrapar cualquier posible subproducto que contenga cianuro. Se añadió W1-mesitl-W2-(2-metoxifenil)etano-1,2-diamina (3,2 g, 11,3 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un condensador de reflujo. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces, después de lo cual se añadió etanol anhidro (4 ml). La solución se enfría en un baño de hielo y posteriormente se agrega gota a gota una solución de BrCN (1,31 g, 12,4 mmol, 1,1 equiv.) en etanol anhidro (3 mL). El vial se enjuaga con etanol anhidro adicional (1 ml), que también se agrega a la solución de diamina. Se retira el baño de hielo y se deja que el recipiente se caliente a temperatura ambiente, luego se calienta a reflujo (105 °C) durante 19 h. Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y se añadió NaOH acuoso 1 M (10 ml) a la reacción para enfriar el bromuro de cianógeno restante. La mezcla se agitó durante 10 min, luego se vertió sobre una solución acuosa de NaOH 1 M (100 ml). La fase acuosa se extrajo con CH²G ²(4x50 mL). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (1x150 mL), se secaron sobre MgSO⁴y se concentraron al vacío para producir un sólido marrón (4346-B, 3,48 g, rendimiento del 99%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,37 (dd, J = 8,0, 1,6 Hz, 1 H), 7,19-7,12 (m, 1 H), 6,94-6,88 (m, 4 H), 4,55 (s ancho, 1 H), 3,89-3,84 (m, 3 H), 3,83 (s, 3 H), 3,72-3,66 (m, 2 H), 2,25 (s, 3 H), 2,24 (s, 6 H). RMN ¹³C NMR (101 MHz, cloroformo-a) 5158,61, 155,84, 137,90, 137,79, 133,37, 129,81, 129,42, 129,27, 128,29, 120,94, 112,24, 55,59, 47,46, 46,03, 20,97, 17,67. HRMS (ESI) calculado para C¹⁹H²³N³O: [m H]⁺: 310,1914, encontrado 310,1917.

Síntesis de W1-mesitilo-W2'(2-(metoximetil)fenil)etano-1,2-diamina: En una caja de guantes llena de nitrógeno, Pd(OAc)²(25 mg, 0,111 mmol, 1% en moles) y Josiphos [(R), (S^p)-CyPF-t-Bu] (61,3 mg, 0,111 mmol, 1% en moles), se disolvieron en DME (11 ml). Se añadieron a un vial separado Ñ¹-mesitiletano-1,2-diamina (2,36 g, 13,3 mmol, 1,2 equiv.) y 1-bromo-2-(metoximetil)benceno (1,6 ml, 11,0 mmol, 1 equiv.) y terc-butóxido de sodio (1,49 g, 15,5 mmol, 1,4 equiv.). Posteriormente se añadió la solución de catalizador y ligando al vial que contenía el sustrato. Se tapó el vial y se agitó la reacción a 80°C durante 17 h. El vial se sacó de la caja de guantes, se vertió en agua (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (2 x 100 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO⁴, se filtraron y se concentraron. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g, EtOAc al 10-20% en hexanos) y la concentración mediante evaporación rotatoria proporcionó el producto como un aceite espeso de color pardo claro (2,86 g, 87% de rendimiento). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,26-7,21 (m, 1H), 7,10 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1 H), 6,85 (s, 2 H), 6,73-6,67 (m, 2 H), 5,09 (s ancho, 1 H), 4,49 (s, 2 H), 3,42-3,36 (m, 2 H), 3,34 (s, 3 H), 3,25-3,20 (m, 2 H), 2,29 (s, 6 H), 2,25 (s, 3 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-a) 5147,66, 143,12, 131,63, 130,10, 130,04, 129,57, 129,46, 122,03, 116,59, 110,45, 74,12, 57,45, 47,72, 43,91,20,57, 18,23. HRMS (ESI) calculado para C¹⁷H²⁶N²O: [M H]⁺: 299,2118, encontrado 299,2119.

Síntesis de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina: ¡Precaución! El bromuro de cianógeno es muy tóxico. Todos los desechos deben eliminarse como una solución básica. ¡Se debe tener cuidado durante los ensayos para evitar un posible contacto con el cianuro mortal! El exceso de corriente de nitrógeno de las reacciones debe pasar a través de una solución acuosa de NaOH 1 M para atrapar cualquier posible subproducto que contenga cianuro. Se añadió M-mesitl-W²- (2-(metoximetil)fenil)etano-1,2-diamina (2,81 g, 9,42 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un condensador de reflujo. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces, después de lo cual se añadió etanol anhidro (4 ml). Posteriormente se añade gota a gota una solución de BrCN (1,10 g, 10,4 mmol, 1,1 equiv.) en etanol anhidro (3 ml). El vial se enjuaga con etanol anhidro adicional (1 ml), que también se agrega a la solución de diamina. La reacción se calentó a reflujo (100°C) durante 15 h. Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y se añadió NaOH acuoso 1 M (10 ml) a la reacción para enfriar el bromuro de cianógeno restante. La mezcla se agitó durante 5 min y luego se vertió sobre una solución acuosa de NaOH 1 M (100 ml). La fase acuosa se extrajo con CH²Cl²(3x50 mL). Los orgánicos combinados se secaron sobre MgSO⁴y se concentraron al vacío para producir un aceite amarillo. Comparado con otros análogos, el producto crudo no era una sola especie limpia. El material se adsorbió sobre alúmina básica, se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 80 g de alúmina básica, gradiente de EtOAc al 0-100% en hexanos) y mediante la evaporación rotatoria proporcionó el producto como un sólido blanquecino (2,05 g, rendimiento del 67%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,54-7,49 (m, 1 H), 7,38-7,34 (m, 2 H), 7,33-7,26 (m, 1 H), 6,94 (d, J = 0,7 Hz, 2 H), 4,58 (s ancho, 2 H), 4,02 (s, 1 H), 3,95-3,81 (m, 2 H), 3,73-3,64 (m, 2 H), 3,42 (s, 3 H), 2,36-2,25 (m, 9 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-a) 5158,47, 139,67, 137,77, 136,85, 133,73, 129,55, 128,87, 127,20, 126,83, 71,18, 58,40, 48,76, 45,84, 20,97, 17,80. HRMS (ESI) calculado para C²⁰H²⁵N³O: [M h ]+: 324,2070, encontrado 324,2071.

Síntesis de W1-(2-etilfenil)-W2-mesitiletano-1,2-diamina: En una caja de guantes llena de nitrógeno, Pd(OAc)2 (26 mg, 0,116 mmol, 1% en moles) y Josiphos [(R), (S^p)-CyPF-f-Bu] (64,2 mg, 0,116 mmol, 1% en moles), se disolvieron en DME (11 ml). Se añadieron a un vial separado W¹-mesitiletano-1,2-diamina (2,47 g, 13,9 mmol, 1,2 equiv.) y 1-bromo-2-etilbenceno (1,6 ml, 11,6 mmol, 1 equiv.) y terc-butóxido de sodio (1,56 g, 16,2 mmol, 1,4 equiv.) . Posteriormente se añadió la solución de catalizador y ligando al vial que contenía el sustrato. Se tapó el vial y se agitó la reacción a 80°C durante 17 h. El vial se sacó de la caja de guantes, se vertió en agua (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (2 x 100 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO⁴, se filtraron y concentraron. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (EXP-14-AK9305, ISCO, 120 g de sílice de oro, 0-30% de EtOAc en gradiente de hexanos) y la concentración mediante evaporación rotatoria proporcionó el producto como un aceite de color amarillo pálido (2,97 g, 91% de rendimiento). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-a) 57,17 (td, J = 7,8, 1,6 Hz, 1 H), 7,15-7,12 (m, 1 H), 6,88 (s, 2 H), 6,77 (td, J = 7,4, 1,2 Hz, 1 H), 6,72-6,69 (m, 1 H), 3,42-3,37 (m, 2 H), 3,30-3,26 (m, 2 H), 2,54 (q, J = 7,5 Hz, 2 H), 2,32 (d, J = 0,7 Hz, 6 H), 2,28 (s, 3 H), 1,30 (t, J = 7,5 Hz, 3 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-a) 5145,70, 142,98, 131,92, 130,21,129,57, 128,07, 127,98, 127,02, 117,46, 110,21,47,79, 44,67, 23,95, 20,60, 18,28, 13,00. HRMS (ESI) calculado para C19H26N2: [M H]+: 283,2169, encontrado 283,2169.

Síntesis de 1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-imina: ¡Precaución! El bromuro de cianógeno es muy tóxico. Todos los desechos deben eliminarse como una solución básica. ¡Se debe tener cuidado durante los ensayos para evitar un posible contacto con el cianuro mortal! El exceso de corriente de nitrógeno de las reacciones debe pasar a través de una solución acuosa de NaOH 1 M para atrapar cualquier posible subproducto que contenga cianuro. Se añadieron W¹-(2-etilfenil)-W²-mesitiletano-1,2-diamina (2,97 g, 10,5 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un condensador de reflujo. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Posteriormente se añadió una solución de BrCN (1,23 g, 11,6 mmol, 1,1 equiv.) en etanol anhidro (8 ml). La reacción se calentó a reflujo (100°C) durante 15 h. Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y se añadió NaOH acuoso 1 M (10 ml) a la reacción para enfriar el bromuro de cianógeno restante. La mezcla se agitó durante 5 min y luego se vertió sobre una solución acuosa de NaOH 1 M (100 ml). La fase acuosa se extrajo con CH2CL (3x50 mL). Los orgánicos combinados se secaron sobre MgSO⁴y se concentraron al vacío para producir un aceite amarillo. El espectro de RMN ¹H parecía limpio, sin embargo, había picos adicionales en el espectro de RMN ¹³C. El material se adsorbió sobre alúmina básica, se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 80 g de alúmina básica, gradiente de EtOAc al 0-93% en hexanos) y mediante evaporación rotatoria para producir un aceite de color amarillo pálido (3,23 g, 77% de rendimiento), que todavía mostraba picos dispersos en el espectro de RMN ¹³C. Los espectros de RMN a 50 °C eran más limpios, lo que indica que el compuesto está limpio, aunque con diferentes isómeros conformacionales a temperatura ambiente. Durante varios días, el aceite se solidificó. RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d, 25 °C) 57,36-7,23 (m, 4H), 6,95 (s, 2H), 3,96 (s ancho, 1H), 3,86-3,76 (m, 2H), 3,75-3,62 (m, 2H), 2,78 (q, J = 7,6 Hz, 2 H), 2,30 (s, 6 H), 2,29 (s, 3 H), 1,28 (t, J = 7,6 Hz, 3 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d, 50 °C) 5 158,70, 143,17, 139,58 (ancho), 137,65, 137,48, 134,20 (ancho), 129,47, 129,33, 127,57, 127,48, 127,04, 48,74, 45,77, 24,33, 20,87, 17,71, 14,66. HRMS (ESI) calculado para C20H26N3: [M H]+: 308,2121, encontrado 308,2122.

Síntesis de W1-(2,6-diisopropilfenil)etano-1,2-diamina: En un matraz de fondo redondo, se añadió 2,6-di-/sopropilanilina (15 ml, 79,5 mmol, 2 equiv.) a tolueno (60 ml). Se añadió bromhidrato de 2-bromoetilamina (8,15 g, 39,8 mmol, 1 equiv.) y la reacción se calentó a reflujo hasta el final. Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente, dando como resultado la solidificación de la solución. Se añadieron agua (240 ml), tolueno (200 ml) y una solución acuosa de NaOH al 50% p/p (80 ml) y la fase acuosa se saturó con NaCl. Se separó la fase orgánica y se extrajo la fase acuosa con tolueno adicional. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na²SO⁴, se filtraron y se concentraron al vacío. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 330 g de sílice, EtOAc al 100% seguido de DCM:MeOH:Et³N isocrático 9:1:0,1) y la concentración mediante evaporación rotatoria proporcionó el producto como un aceite amarillo (6,06 g, rendimiento del 69%). RMN ¹H (400 MHz, cloroformo-d) 57,12-7,01 (m, 3H), 3,32 (hept, J = 6,9 Hz, 2 H), 3,00-2,87 (m, 4 H), 2,13 (s ancho, 2 H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 12 H). RMN ¹³C (101 MHz, cloroformo-d) 5 143,26, 142,51,123,69, 123,49, 54,25, 42,51,27,57, 24,27. HRMS (ESI) calculado para C14H24N2: [M H]+: 221,2012, encontrado 221,2012.

Síntesis de W1,W1'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis (We-(2,6-diisopropilfenil)etano-1,2-diamina): En una caja de guantes llena de nitrógeno, Pd(OAc⁾²(11,4 mg, 0,051 mmol, 1% en moles) y Josiphos [(R), (S^p)-CyPF-f-Bu] (28,1 mg, 0,051 mmol, 1% en moles), se disolvieron en DME (5 ml). Se añadieron a un vial separado W1-(2,6-diisopropilfenil)etano-1,2-diamina (2,46 g, 11,2 mmol, 2,2 equiv.) y 1,3-bis(2-bromo-4-metilfenoxi)propano (2,10 g, 5,07 mmol, 1 equiv.) y terc-butóxido de sodio (1,36 g, 1,36 mmol, 2,8 equiv.). Posteriormente se añadió la solución de catalizador y ligando al vial que contenía el sustrato. Se tapó el vial y se agitó la reacción a 80°C durante 15 h. El vial se sacó de la caja de guantes, se vertió en agua (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (3 x 50 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron. La adsorción se llevó a cabo sobre gel de sílice, la purificación mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g, 1-16% de EtOAc en hexanos) y la concentración mediante evaporación rotatoria produjo el producto como un aceite espeso que se solidificó parcialmente durante varios días (2,40 g, 68% de rendimiento). r Mn 1H (400 MHz, cloroformo-a1) 57,16-7,00 (m, 6H), 6,66 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 6,49 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,44-6,37 (m, 2H), 4,58 (s ancho, 2H), 4,18 (t, J = 6,2 Hz, 4 H), 3,40 (t, J = 5,8 Hz, 4 H), 3,25 (hept, J = 6,8 Hz, 4 H), 3,12 (t, J = 5,8 Hz, 4 H), 2,30 (p, J = 6,2 Hz, 2 H), 2,24 (s, 6 H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 24 H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-a) 5 144,10, 142,84, 142,72, 137,85, 130,78, 123,97, 123,52, 116,87, 111,37, 110,71, 65,19, 50,62, 44,15, 29,64, 27,58, 24,25, 21,13. HRMS (ESI) calculado para C⁴⁵H⁶⁴N⁴O²: [M H]+: 693,5102, encontrado 693,5113.

Síntesis de 3,3'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-imina): ¡ Precaución! El bromuro de cianógeno es muy tóxico. Todos los desechos deben eliminarse como una solución básica. ¡Se debe tener cuidado durante los ensayos para evitar un posible contacto con el cianuro mortal! El exceso de corriente de nitrógeno de las reacciones debe pasar a través de una solución acuosa de NaOH 1 M para atrapar cualquier posible subproducto que contenga cianuro. Se añadió W1,W1'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(W2-(2,6-diisopropilfenil)etano-1,2-diamina) (2,23 g, 3,22 mmol, 1 equiv.) a un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con un condensador de reflujo. El recipiente se evacuó y se volvió a llenar con nitrógeno tres veces. Se añadió etanol anhidro (9 ml), sin embargo, no se disolvió toda la tetraamina. Posteriormente se añadió una solución de BrCN (0,682 g, 6,44 mmol, 2 equiv.) en etanol anhidro (6 ml). El vial que contenía la solución de BrCN se lavó con etanol adicional (2 ml) y esto se añadió a la mezcla de tetraamina. La reacción se calentó a reflujo (95 °C) durante 15 h. Se analizó una pequeña alícuota mediante LC-MS, que muestra una mezcla de material de partida, monoadición y diadición. Se añadió una solución de BrCN (0,682 g, 6,44 mmol, 2 equiv.) en etanol (5 ml) a la reacción, que se calentó a reflujo (105°C) durante 16 h más. Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y se añadió NaOH acuoso 1 M (20 ml) a la reacción para enfriar el bromuro de cianógeno restante. La mezcla se agitó durante 5 min, luego se vertió sobre una solución acuosa de NaOH 1 M (150 ml). La fase acuosa se extrajo con CH²CL (1x100 mL, 2x50 mL). Los orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4 y se concentraron al vacío para producir un sólido blanquecino (2,6 g, rendimiento del 97%) (3,23 g, rendimiento del 77%). A pesar de secarse al vacío durante varios días, el material contenía un equivalente de hexano. RMN 1H (400 MHz, cloroformo-a) 57,34 (dd, J = 8,2, 7,2 Hz, 2 H), 7,29 (s, 2 H), 7,20 (s, 4 H), 6,98 (ddd, J = 8,3, 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,86 (d, J = 8,4 Hz, 2 H), 4,24 (t, J = 6.2 Hz, 4 H), 4,15 (s ancho, 2 H), 3,85 (dd, J = 8,7, 6,4 Hz, 4 H), 3,67 (dd, J = 8,3, 6,8 Hz, 4H), 3,17 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,33 (p, J = 6,2 Hz, 3 H), 2,28 (s, 6 H), 1,25 (d, J = 2,9 Hz, 12 H), 1,24 (d, J = 2,8 Hz, 12 H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5159,77, 152,72, 149,16, 133,76 (ancho), 130,73, 130,25, 129,64, 128,87, 128,10, 124,40, 113,08, 65,21,48,48, 47,09, 29,59, 28,34, 24,59, 24,52, 20,53. HRMS (ESI) calculado para C⁴⁷H⁶²N⁶O²: [M H]+: 743,5007, encontrado 743,5009.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)titanio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,150 g, 0,485 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (2 mL) a un vial que contenía una solución de color rojo oscuro de TiBn4 (0,200 g, 0,485 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 ^{( 2}mL) La solución se agitó a temperatura ambiente durante 30 min, tiempo durante el cual el color de la solución se aclaró significativamente. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (1 ml). Se añadieron hexanos (10 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado un color naranja turbio. El vial se almacenó en un congelador a -30 °C durante 4 días, tiempo durante el cual se precipitaron cristales de color naranja de la solución. El sólido se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto en forma de cristales de color naranja (0,158 g, rendimiento del 52%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 57,30 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1 H), 7,12-7,02 (m, 6 H), 6,96 (ddd, J = 8,2, 7,5, 1,7 Hz, 1 H), 6,90 6,83 (m, 3 H), 6,77 (td, J = 7,6, 1.3 Hz, 1 H), 6,71 (s, 2 H), 6,57-6,52 (m, 6 H), 6,50 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1 H), 3,55-3,43 (m, 2 H), 3,33 (s, 3 H), 3,17-3,07 (m, 2 H), 2,23 (s, 6 H), 2,01 (s, 3 H), 1,99 (s, 6 H) . RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5 155,73, 146,13, 145,23, 137,80, 137,24, 134,41, 130,73, 129,16, 128,89, 128,48, 128,45, 127,92, 121,72, 121,07, 111,67, 78,17, 54,95, 46,35, 45,02, 20,55, 17,60.

Síntesis de tribencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)titanio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1 -(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,150 g, 0,427 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d⁸(10 mL) durante varios minutos a un vial que contenía una solución de color rojo oscuro de TiBn⁴(0,176 g, 0,427 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d⁸(2 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h, tiempo durante el cual la solución se volvió significativamente más clara. La RMN muestra una relación de 3,5:1 de especies tribencilo:dibencilo. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso de color naranja oscuro. El aceite se disolvió en tolueno (1 ml) y se añadieron gota a gota hexanos (10 ml) a la solución de tolueno en agitación. La solución de color naranja oscuro resultante se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,5 micrómetros y se almacenó en un congelador a -30°C durante 16 h. El material cristalino de color naranja resultante se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío. La RMN mostró una relación de tribencilo:dibencilo de 5,7:1. El material se disolvió en tolueno (2 ml), se añadieron hexanos (10 ml) y la solución se sometió de nuevo a filtración con jeringa de 0,5 micrómetros. La solución de color naranja transparente resultante se almacenó en un congelador a -30 °C durante 16 h, lo que dio como resultado la precipitación de un sólido color naranja. El sólido se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido de color naranja (0,150 g, rendimiento del 52%). El material todavía contenía ~ 10% de subproducto de dibencilo. RMN ¹H (400 MHz, benceno-d^e) 57,24 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1 H), 7,13-6,93 (m, 12 H), 6,86 (t, J = 7,3 Hz, 3 H), 6,73 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1 H), 6,57 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 6 H), 6,47 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1 H), 3,52-3,46 (m, 2 H), 3,34 (s, 3 H), 3,36-3,24 (m, 2 H), 2,00 (s, 6 H), 1,30 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,16 (d, J = 7,0 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-a^fe) 5 155,89, 148,01, 147,33, 145,57, 134,43, 131,16, 129,09, 128,86, 128,79, 128,42, 127,77, 124,14, 121,66, 121,00, 111,50, 79,74, 54,91,47,64, 46,35, 28,55, 24,81,24,17.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1 -mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,200 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (3 mL) a una solución con agitación de ZrBn4 (0,245 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (3 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h, dando como resultado una solución amarilla transparente. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. Se añadió hexano (15 ml) y la solución se agitó vigorosamente durante 1 h, sin embargo, el aceite espeso no se disolvió completamente en la capa de hexanos. La capa de hexanos se decantó y se almacenó en un congelador a -30 °C durante 3 h, produciendo un precipitado amarillo. El aceite espeso restante se disolvió en tolueno (1 ml). Se añadió hexano (15 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la formación de un precipitado amarillo. La suspensión se almacenó en un congelador a -30 °C durante 3 h. Los dos lotes de material precipitado se combinaron, filtraron, lavaron con hexano a -30 °C y se secaron al vacío para producir un sólido amarillo (0,300 g, rendimiento del 76%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 57,44-7,39 (m, 1 H), 7,14-6,77 (m, 17 H), 6,69 (s, 2 H), 6,38-6,29 (m, 6 H), 3,50-3,44 (m, 2 H), 2,96 2,89 (m, 2 H), 2,01 (s, 3 H), 2,00 (s, 6 H), 1,42 (s, 6 H). NMR 13C (101 MHz, benceno-afe) 5 157,63, 151,98, 146,83, 142,62, 137,66, 137,29, 134,53, 132,41, 131,15, 129,72, 129,71, 129,10, 128,13, 126,79, 124,88, 122,78, 121,70, 121,18, 117,17, 61,54, 45,71,44,50, 20,54, 17,45.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0.808 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución en agitación de HfBn4 (0,245 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h, dando como resultado una solución transparente e incolora. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. Se añadió hexano (15 ml) y la solución se agitó vigorosamente durante 1 h. El vial se colocó en un congelador a -30 °C durante 4 h. La suspensión se filtró, se lavó con hexano a -30 °C y se secó al vacío para producir un sólido blanquecino (0,550 g, rendimiento del 83%). RMN 1H (400 MHz, benceno-de) 57,31 (ddd, J = 7,8, 1,5, 0,6 Hz, 1 H), 7,13-6,78 (m, 17 H), 6,69 (s, 2 H), 6,46 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 6 H), 3,52-3,42 (m, 2 H), 2,98-2,87 (m, 2 H), 2,01 (s, 3 H), 1,98 (s, 6 H), 1,27 (s, 6 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5157,70, 151,83, 149,97, 142,64, 137,65, 137,32, 134,46, 132,45, 131,08, 129,68, 129,20, 129,07, 128,05, 127,46, 124,99, 122,72, 122,15, 121,32, 117,01,71,41,45,44, 44,26, 20,54, 17,42.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1 -mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución con agitación de ZrBn4 (0,442 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (15 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la precipitación de un sólido. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 16 h. El sólido se filtró, se lavó con hexano a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto en forma de un sólido amarillo (0,567 g, rendimiento del 87%). RMN 1H (400 MHz, benceno-dfe) 5 7,31 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1 H), 7,04-6,96 (m, 7 H), 6,89-6,79 (m, 4 H), 6,76 (s, 2 H), 6,54 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1 H), 6,29 (ddd, J = 7,8, 1,6, 0,6 Hz, 6 H), 3,53-3,39 (m, 2 H), 3,35 (s, 3 H), 3,19-3,07 (m, 2 H), 2,23 (s, 6 H), 2,05 (s, 3 H), 1,34 (s, 6 H) . RMN 13C (101 MHz, benceno-afe) 5156,05, 147,93, 142,73, 137,56, 137,34, 134,81, 130,89, 129,67, 129,57, 129,15, 128,39, 126,66, 121,44, 121,00, 111,83, 60,56, 54,98, 46,26, 44,73, 20,58, 17,60.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución en agitación de HfBn4 (0,527 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (15 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la precipitación de un sólido. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 16 h. El sólido se filtró, se lavó con hexano a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (0,626 g, 85% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57,27 (dd, J = 7.7, 1,7 Hz, 1 H), 7,07-6,96 (m, 7H), 6,89-6,78 (m, 4H), 6,77-6,73 (m, 2H), 6,54 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1 H), 6,42 (ddd, J = 7.8, 1,6, 0,7 Hz, 6H), 3,53-3,40 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 3,19-3,08 (m, 2H), 2,21 (d, J = 0,6 Hz, 6 H), 2,05 (s, 3 H), 1,21 (s, 6 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5155,94, 151,11, 142,77, 137,53, 137,35, 134,76, 130,80, 129,48, 129,13, 129,10, 128,25, 127,39, 121,92, 121,02, 111,79, 70,76, 54,95, 45,98, 44,50, 20,58, 17,58.

Síntesis de tribencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL) a una solución con agitación de ZrBn⁴(0,389 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (15 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la precipitación de un sólido. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 16 h. El sólido se filtró, se lavó con hexano a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto en forma de un sólido amarillo (0,509 g, rendimiento del 83%). Contiene <10% de un derivado de dibencilo, presumiblemente LZrClBn². RMN ¹H (400 MHz, benceno-d⁶) 57,30 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1 H), 7,15-6,92 (m, 10 H), 6,87 6,76 (m, 4 H), 6,52 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 6,35-6,27 (m, 6H), 3,49-3,42 (m, 2H), 3,36 (s, 3H), 3,35-3,31 (m, 2H), 3,25 (hept, J = 7,2, 6,8 Hz, 2 H), 1,34 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,31 (s, 6 H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, bencenod^e) 5156,10, 149,05, 148,21, 142,65, 134,84, 131,23, 129,64, 129,61, 128,84, 128,60, 126,85, 124,03, 121,52, 120,97, 111,70, 61,26, 54,95, 47,39, 46,31,28,44, 24,96, 24,16.

Síntesis de tribencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL) a gota a una solución en agitación de HfBn⁴(0,464 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (15 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la precipitación de un sólido. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 16 h. El sólido se filtró, se lavó con hexano a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (0,535 g, 78% de rendimiento). Contiene <10% de un derivado de dibencilo, presumiblemente LZrClBn². RMN ¹H (400 MHz, benceno-d^,) 57,26 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1 H), 7,18-6,96 (m, 10 H), 6,89 6,83 (m, 3 H), 6,79 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1 H), 6,52 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1 H), 6,43 (ddd, J = 7,7, 1,5, 0,6 Hz, 6H), 3,51 -3,43 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,39-3,30 (m, 2H), 3,23 (hept, J = 7,0 Hz, 2 H), 1,32 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,18 (s, 6 H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-d^,) 5 156,05, 152,33, 148,19, 142,79, 134,80, 131,21, 129,54, 129,08, 128,86, 128,52, 127,49, 124,04, 121,93, 121,00, 111,67, 71,82, 54,92, 47,18, 46,00, 28,43, 24,84, 24,26.

Síntesis de tribencil((1 -mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución de ZrBn4 (0,423 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Como había precipitado una pequeña cantidad de material sólido, la solución se filtró y se concentró al vacío para producir un aceite amarillo espeso. El material se disolvió en tolueno (2 mL). Mientras se agitaba, se añadieron hexanos (17 ml), produciendo una solución amarilla turbia. La solución se enfrió en un congelador a -30 °C durante 2 h, dando como resultado la separación de un aceite. El mezclamiento y agitación vigorosa del material dio como resultado la precipitación de un sólido amarillo, sin embargo, algo de producto todavía permaneció en la capa espesa de sustancia pegajosa. La suspensión se almacenó en un congelador a -30 °C durante 1 h. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido amarillo (0,364 g, rendimiento del 57%). El material que quedaba en la sustancia viscosa espesa se disolvió en tolueno (1 ml). Se añadieron hexanos (10 ml) a la solución de tolueno en agitación, dando como resultado la formación de una solución de color amarillo turbio. El vial se almacenó en un congelador a -30 °C durante 18 h, lo que dio como resultado la precipitación de un sólido amarillo. El sólido se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para proporcionar una cosecha adicional de producto (0,108 g, 17% de rendimiento), que era espectroscópicamente idéntica a la primera cosecha. Combinado: 0,472 g, 74% de rendimiento. NMR 1H (400 MHz, benceno-d,) ó 7,46-7,41 (m, 1H), 7,10 (ddd, J = 8,6, 6,2, 1,7 Hz, 1 H), 7,06-7,01 (m, 2 H), 7,00-6,94 (m, 6 H), 6,87-6,81 (m, 3 H), 6,75 (s, 2 H), 6,26-6,21 (m, 6H), 4.60 (s, 2H), 3,36-3,27 (m, 2H), 3,22 (s, 3H), 3,13-3,02 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,05 (s, 3H), 1,28 (s, 6 H). RMN 13C NMR (101 MHz, benceno-de) 5147,43, 142,44, 139,31,137,69, 137,43, 137,14, 134,64, 129,70, 129,64, 129,26, 128,74, 128,27, 127,60, 126,68, 121,60, 71,54, 60,65, 57,95, 47,63, 44,77, 20,59, 17,63.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL) a una solución de HfBn⁴(0,504 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Como había precipitado una pequeña cantidad de material sólido, la solución se filtró y se concentró al vacío para producir un aceite amarillo espeso. El material se disolvió principalmente en tolueno (2 ml). Mientras se agitaba, se añadieron hexanos (17 ml), produciendo una solución turbia de color blanquecino. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 1 h. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanquecino (0,677 g, rendimiento del 94%). RMN ¹H (400 MHz, benceno-d^e) 57,43-7,38 (m, 1 H), 7,13-6,93 (m, 9 H), 6,89-6,79 (m, 3 H), 6,76 (s, 2 H), 6,40-6,34 (m, 6 H), 4,55 (s, 2 H), 3,37-3,26 (m, 2 H), 3,20 (s, 3 H), 3,13-3,01 (m, 2 H), 2,21 (s, 6 H), 2,06 (s, 3 H), 1,17 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-d^s) 5150,68, 142,67, 139,38, 137,66, 137,14, 137,11, 134,58, 129,78, 129,24, 129,09, 128,83, 128,09, 127,45, 127,40, 122,00, 71,64, 71,03, 58,06, 47,38, 44,55, 20,58, 17,60.

Síntesis de tribencil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 mL) a una solución de HfBn⁴(0,504 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(4 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Como había precipitado una pequeña cantidad de material sólido, la solución se filtró y se concentró al vacío para producir un aceite amarillo espeso. El material se disolvió principalmente en tolueno (2 ml). Mientras se agitaba, se añadieron hexanos (17 ml), produciendo una solución turbia de color blanquecino. La suspensión se enfrió en un congelador a -30 °C durante 1 h. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanquecino (0,677 g, rendimiento del 94%). RMN ¹H (400 MHz, benceno-d⁶) 57,43-7,38 (m, 1 H), 7,13-6,93 (m, 9 H), 6,89-6,79 (m, 3 H), 6,76 (s, 2 H), 6,40-6,34 (m, 6 H), 4,55 (s, 2 H), 3,37-3,26 (m, 2 H), 3,20 (s, 3 H), 3,13-3,01 (m, 2 H), 2,21 (s, 6 H), 2,06 (s, 3 H), 1,17 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-d^,) 5150,68, 142,67, 139,38, 137,66, 137,14, 137,11, 134,58, 129,78, 129,24, 129,09, 128,83, 128,09, 127,45, 127,40, 122,00, 71,64, 71,03, 58,06, 47,38, 44,55, 20,58, 17,60.

Síntesis de tribencil((1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución de ZrBn4 (0,445 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La solución se pasó a través de un filtro de jeringa y se concentró al vacío para producir un aceite amarillo. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (17 ml) a la solución de tolueno en agitación, produciendo una solución con algo de precipitado. La mezcla se almacenó en un congelador a -30 °C durante 17 h, lo que dio como resultado la precipitación de finos cristales amarillos. La solución fría se agitó brevemente para ayudar a la precipitación de material adicional, luego se almacenó en un congelador a -30 °C durante 2 h. La mezcla se filtró, se lavó con hexano frío y se secó al vacío para producir el producto como un sólido amarillo (0,552 g, rendimiento del 84%). RMN 1H (400 MHz, benceno-ob) ó 7,11-6,94 (m, 10 H), 6,87-6,81 (m, 3 H), 6,77-6,73 (m, 2 H), 6,27-6,20 (m, 6 H), 3,24-3,12 (m, 2 H), 3,04 (dd, J = 9,5, 6,8 Hz, 2H), 2,69 (q, J = 7,6 Hz, 2 H), 2,22 (s, 6 H), 2,06 (s, 3 H), 1,28 (s, 6 H), 1,22 (t, J = 7.6 Hz, 3 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5 147,74, 142,79, 142,52, 139,21, 137,66, 137,14, 134,67, 129,68, 129,25, 129,09, 128,54, 127,95, 127,08, 126,67, 121,54, 60,61,47,53, 44,66, 24,66, 20,59, 17,60, 14,81.

Síntesis de tribencil((1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-ilideno)amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 mL) a una solución de HfBn4 (0,530 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (4 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La solución se pasó a través de un filtro de jeringa y se concentró al vacío para producir un aceite de color amarillo pálido. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml). Se añadió gota a gota hexano (17 ml) a la solución de tolueno en agitación, produciendo una solución con algo de precipitado. La mezcla se almacenó en un congelador a -30 °C durante 17 h, lo que dio como resultado la precipitación de un polvo blanco. La solución fría se agitó brevemente para ayudar a la precipitación de material adicional, luego se almacenó en un congelador a -30 °C durante 2 h. La mezcla se filtró, se lavó con hexano frío y se secó al vacío para producir el producto como un polvo blanco (0,561 g, rendimiento del 76%). RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57,12-6,92 (m, 10 H), 6,89-6,82 (m, 3 H), 6,76 (s, 2 H), 6,43 6,28 (m, 6 H), 3,21-3,14 (m, 2 H), 3,09-2,99 (m, 2H), 2,67 (q, J = 7,6 Hz, 2 H), 2,20 (s, 6 H), 2,06 (s, 3 H), 1,21 (t, J = 7,6 Hz, 3 H), 1,15 (s, 6 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-o6) 5 151,03, 142,75, 142,58, 139,16, 137,63, 137,14, 134,61, 129,22, 129,11, 129,06, 128,55, 127,91,127,40, 127,12, 122,01,70,78, 47,33, 44,45, 24,65, 20,58, 17,56, 14,87.

Síntesis de tribencilo((1,3-dimesitilimidazolidin-2-ilideno)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 1,3-dimesitilimidazolidin-2-imina (0,120 g, 0,373 mmol, 1 equiv.) en bencenod⁶(1,5 mL) a una solución de ZrBn⁴(0,170 g, 0,373 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(1,5 ml). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La solución se concentró al vacío para producir un aceite amarillo espeso. El aceite se disolvió en tolueno (0,75 ml), se colocó en capas con hexano (6 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C, dando como resultado la precipitación de un sólido. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido amarillo (0,187 g, rendimiento del 73%). RMN ¹H (400 MHz, bencenod^e) 56,97 (dd, J = 8,1,7,0 Hz, 6 H), 6,87-6,80 (m, 3 H), 6,77 (s, 4 H), 6,27-6,15 (m, 6 H), 3,09 (s, 4 H), 2,24 (s, 12 H), 2,05 (s, 6 H), 1,26 (s, 6 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-0⁶) 5146,75, 142,47, 137,64, 137,21,134,53, 129,70, 129,25, 126,58, 121,49, 59,62, 44,50, 20,60, 17,62.

Síntesis de dibencil [bis-((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)]circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (50 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL) a una solución con agitación de tribencil((1-mesitil-3-(2fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio (99 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL). Se dejó agitar la reacción a 50°C durante 15 horas. La solución amarilla se concentró al vacío, produciendo un aceite amarillo espeso. El material se redisolvió en tolueno (0,5 ml), se colocó en capas con hexano (10 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 3 días. El material se filtró, se lavó con un mínimo de hexanos a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (70 mg, rendimiento del 51%). Los espectros de RMN eran complejos y mostraban evidencia de múltiples isómeros, oligómeros o pérdida de simetría molecular como es evidente en los múltiples picos de mesitilmetilo.

Síntesis de dibencil[bis-((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)]hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, una solución de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (50 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL) gota a gota a una solución con agitación de tribencil((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio (111 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL). Se dejó agitar la reacción a 50°C durante 15 horas. La solución amarilla se concentró al vacío, produciendo un aceite amarillo espeso. El material se redisolvió en tolueno (0,5 ml), se colocó en capas con hexano (10 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 3 días. El material se filtró, se lavó con un mínimo de hexanos a -30 °C y se secó al vacío para obtener el producto como un sólido blanquecino. El rendimiento fue bajo por lo que se obtuvo otra cosecha concentrando el filtrado al vacío, estratificando con hexano (5 mL), y almacenando a -30 °C durante 16 h. El material se filtró, se lavó con un mínimo de hexanos a -30 °C y se secó al vacío para obtener el producto como un sólido blanquecino. Rendimiento combinado 55 mg, 37%. Los espectros de RMN eran complejos y mostraban evidencia de múltiples isómeros, oligómeros o pérdida de simetría molecular como es evidente en los múltiples picos de mesitilmetilo.

Síntesis de dibencil(bis(1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de 1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (46 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (0,5 mL) a una solución con agitación de tribencil((1 -mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio (100 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (0,5 mL) a 100 °C. El vial de solución de ligando se enjuagó con tolueno-d8 (0,5 mL), y esto también se añadió a la reacción de agitación. Se dejó agitar la reacción a 100 °C durante 62 horas. La solución se dejó enfriar a temperatura ambiente y se concentró al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,3 ml), se colocó en capas con hexano (3 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 2 días, dando como resultado la precipitación de un polvo. El material se filtró, se lavó con un mínimo de hexanos a -30 °C y se secó al vacío para proporcionar el producto como un sólido naranja (63 mg, 48% de rendimiento). Los espectros de RMN eran complejos y mostraban evidencia de múltiples isómeros, oligómeros o pérdida de simetría molecular como es evidente en los múltiples picos de mesitilmetilo.

Síntesis de dibencil(3,3'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-amino)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió gota a gota una solución de ZrBn4 (55 mg, 0,121 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL) durante varios minutos a una solución en agitación de 3,3'- ((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis (1-(2, 6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-imina) (100 mg, 0,121 mmol, 1 equiv.) en tolueno-d8 (2 mL) a 100 °C. Se dejó agitar la solución a 100°C durante 18 h. La reacción se agitó a 100 °C durante 18 h más, sin embargo, se observaron pocos cambios con respecto al espectro anterior. La solución se pasó a través de un filtro de jeringa y se eliminaron todos los volátiles al vacío para producir un aceite espeso. El aceite se disolvió en tolueno (0,3 ml), se colocó en capas con hexano (3 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 2 días. El sólido precipitado se filtró, se lavó con hexano frío y se secó al vacío para producir el producto como un sólido beige (65 mg, 53% de rendimiento). Los espectros de RMN eran complejos y mostraban evidencia de múltiples isómeros, oligómeros o pérdida de simetría molecular.

Síntesis de dibencil(3,3'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1 -fenileno))bis(1 -(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2- amino)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de 3,3'-((propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-diisopropilfenil)imidazolidin-2-imina) (0,500 g, 0,603 mmol, 1 equiv.) en tolueno (2,5 ml) a una solución de HfBn4 (0,327 g, 0,603 mmol, 1 equiv.) en tolueno (2,5 ml). Poco después de la adición, se precipitó un polvo de la solución. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 90 h. La suspensión se filtró, se lavó con tolueno (4 x 5 ml) y se concentró al vacío para producir un aceite marrón espeso. El aceite se disolvió en tolueno (2 ml), se colocó en capas con hexanos (18 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 18 h, lo que dio como resultado la precipitación de un sólido. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanco (0,386 g, rendimiento del 58%). Los espectros de RMN eran complejos y mostraban evidencia de múltiples isómeros, oligómeros o pérdida de simetría molecular.

Síntesis de dibenil(1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino))(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de DCC (31 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL) a una solución de tribencil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio (100 mg, 0,147 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. Parece que están presentes múltiples isómeros, sin embargo, hay un isómero mayoritario claro (> 80%). Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,5 ml), se colocó en capas con hexanos (4 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 64 horas, produciendo un sólido cristalino. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido de color amarillo pálido (84,5 mg, rendimiento del 65%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 5 7,84 (dd, J = 7,8, 1,8 Hz, 1 H), 7,25-6,83 (m, 17 H), 6,75 (s, 2 H), 6,55 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1 H), 3,67-3,59 (m, 2 H), 3,45 (s, 2 H), 3,37 (s, 3 H), 3,24-3,16 (m, 2 H), 2,90 (tt, J = 10,8, 4.4 Hz, 2 H), 2,25 (s, 6 H), 2,25 (d, J = 10.3 Hz, 2 H), 2,06 (s, 3 H), 1,80 (d, J = 10,3 Hz, 2 H), 1,61-0,92 (m, 20 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5 176,37, 154,93, 147,80, 145,71, 137,04, 136,86, 136,21, 135,06, 130,24, 129,06, 128,87, 128,62, 127,99, 127,86, 127,28, 126,80, 126,30, 120,71, 119,95, 111,52, 66,28, 56,73, 54,63, 45,96, 44,73, 34,83, 31,17, 25,96, 25,37, 20,62, 18,23.

Síntesis de dibencil(1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino))(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, una solución de DCC (27 mg, 0,132 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(0,7 mL) a una solución de tribencil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio (100 mg, 0,132 mmol, 1 equiv.) en benceno-d⁶(0,7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,4 ml), se colocó en capas con hexanos (4 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 17 horas, dando como resultado la precipitación de un sólido. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanco (65 mg, rendimiento del 51%). RMN ¹H (400 MHz, benceno-d⁶) 57,79 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 7,28-7,22 (m, 4H), 7,18-7,05 (m, 6H), 7,03-6,94 (m, 4H), 6,93-6,86 (m, 3H), 6,75 (s, 2H) ), 6,55 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1 H), 3,68-3,59 (m, 2 H), 3,41 (s, 2 H), 3,36 (s, 3 H), 3,24-3,15 (m, 2 H), 3,05 (ddd, J = 10,9, 6,6, 4,3 Hz, 2 H), 2,23 (s, 6 H), 2,07 (s, 3 H), 1,96 (d, J = 11,2 Hz, 2 H), 1,58 (d, J = 11,2 Hz, 2 H), 1,56-0,88 (m, 20 H). RMN ¹³C (101 MHz, benceno-d^e) 5 176,26, 154,91, 149,02, 148,43, 137,09, 136,69, 135,91, 135,08, 130,24, 129,02, 128,98, 128,67, 127,93, 127,75, 127,54, 126,66, 126,40, 120,77, 120,16, 111,43, 74,07, 56,52, 54,61, 45,71 44,48, 34,66, 31,39, 25,93, 25,28, 20,65, 18,22.

Síntesis de dibencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de DCC (29 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL) a una solución de tribencil ((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio (100 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,4 ml), se colocó en capas con hexanos (4 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 15 horas, dando como resultado la precipitación de un sólido. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanco (88 mg, 68% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, benceno-a6) 57,73 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1 H), 7,27-6,78 (m, 20 H), 6,51 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1 H), 3,65 3,58 (m, 2 H), 3,53-3,42 (m, 4 H), 3,41 (s, 2 H), 3,36 (s, 3 H), 2,83 (tt, J = 11,1,4,0 Hz, 2 H), 2,16 (d, J = 10,4 Hz, 2 H), 1,94 (d, J = 10,4 Hz, 2 H), 1,38 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,55-0,88 (m, 20 H). RMN 13C ,(101 MHz, benceno-ds) 5 175,85, 155,03, 148,07, 147,84, 147,00, 136,18, 135,36, 130,33, 130,04, 128,91, 128,57, 128,47, 128,05, 127,40, 127,28, 126,28, 124,02, 121,00, 120,20, 111,30, 65,67, 56,68, 54,67, 47,86, 46,33, 34,53, 31,53, 28,37, 25,95, 25,69, 25,36, 23,80.

Síntesis de dibencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de DCC (26 mg, 0,125 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL) a una solución de tribencil((1-(2,6-diisopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio (100 mg, 0,125 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,4 ml), se colocó en capas con hexanos (4 ml) y se almacenó en un congelador a -30°C durante 17 horas, dando como resultado la precipitación de un sólido. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanco (87 mg, rendimiento del 69%). RMN 1H (400 MHz, benceno-a6) 57,63 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1 H), 7,26 (dd, J = 8,1,7,1 Hz, 4 H), 7,21-7,04 (m, 10 H), 7,02 6,88 (m, 5 H), 6,84 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1 H), 6,51 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 1H), 3,72-3,57 (m, 2H), 3,51-3,41 (m, 4H), 3,39 (s, 2H), 3,36 (s, 3H), 2,97 (tt, J = 11,1,4,1 Hz, 2 H), 1,84 (d, J = 11,4 Hz, 2 H), 1,71 (d, J = 11,4 Hz, 2 H), 1,36 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,15 (d, J = 6,8 Hz, 6 H), 1,53-0,89 (m, 20 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-de) 5175,45, 155,23, 150,50, 148,61, 148,17, 135,90, 135,42, 130,54, 130,18, 128,91, 128,59, 128,31, 128,06, 127,76, 127,72, 126,36, 123,95, 121,15, 120,37, 111,23, 73,80, 56,47, 54,71,47,70, 45,99, 34,33, 31,70, 28,33, 25,92, 25,63, 25,32, 23,80.

Síntesis de dibencil((1 -mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)(ciclohexil(1 -(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)circonio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de DCC (30 mg, 0,146 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0.7 mL) a una solución de tribencil ((1 -mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)circonio (100 mg, 0,146 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0.7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. Se añadió hexametildisiloxano (4 ml) y la mezcla se agitó vigorosamente durante 3 h. La suspensión resultante se almacenó en un congelador a -30 °C durante 16 h, dando como resultado la precipitación de un sólido amarillo. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido amarillo (42 mg, rendimiento del 32%). El material contenía aproximadamente 0,3 equiv. de hexametildisiloxano. RMN 1H (400 MHz, benceno-d^e) 57,38 (d, J = 6,9 Hz, 1 H), 7,32 (d, J = 7,7 Hz, 1 H), 7,24-7,06 (m, 11 H), 7,03-6,96 (m, 4 H), 6,89 (t, J = 7,2 Hz, 2 H), 6,77 (s, 2 H), 4,62 (s, 2 H), 3,46-3,40 (m, 4 H), 3,25 (s, 3 H), 3,19-3,12 (m, 2 H), 2,94-2,82 ( m, 2 H), 2,28 (s, 6 H), 2,13 (d, J = 10,4 Hz, 2 H), 2,08 (s, 3 H), 1,83 (d, J = 10,5 Hz, 2 H), 1,63-0,87 (m, 20 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d^s) 5 176,30, 148,64, 145,46, 140,25, 137,01, 136,85, 136,27, 135,58, 134,96, 130,23, 129,22, 128,61, 128,56, 127,92 (2 carbonos), 127,09, 126,72, 126,29, 126,12, 119,85, 72,22, 66,14, 58,30, 56,77, 47,84, 44,75, 34,76, 31,40, 25,90, 25,33, 20,62, 18,31.

Síntesis de dibencil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)hafnio: En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de DCC (27 mg, 0,129 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL) a una solución de tribencil((1 -mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-iliden)amino)hafnio (CS-255) (100 mg, 0,129 mmol, 1 equiv.) en benceno-d6 (0,7 mL). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 h. Se eliminaron todos los volátiles al vacío, produciendo un aceite espeso. El material se disolvió en tolueno (0,2 ml) y se añadieron gota a gota hexanos (4 ml). El vial se almacenó en un congelador a -30 °C durante 6 días, lo que dio como resultado la precipitación de un polvo blanco. El material se filtró, se lavó con hexanos fríos (-30 °C) y se secó al vacío para producir el producto como un sólido blanco (63 mg, 50% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, benceno-d,) 57,36 (dd, J = 7,7, 1,6 Hz, 1H), 7,28-7,20 (m, 5H), 7,17-7,06 (m, 8H), 7,01-6,94 (m, 3H), 6,88 (t, J = 7,3 Hz, 2 H), 6,78 (s, 2 H), 4,59 (s, 2 H), 3,50-3,38 (m, 4 H), 3,27 (s, 3 H), 3,16 (t, J = 7,9 Hz, 2 H), 3,09-2,95 (m, 2 H), 2,27 (s, 6 H), 2,09 (s, 3 H), 1,84 (d, J = 11,3 Hz, 2 H), 1,61 (d, J = 11,3 Hz, 2 H), 1,56 0,84 (m, 20 H). RMN 13C (101 MHz, benceno-da) 5 175,98, 149,51, 148,55, 140,36, 136,92 (2 carbonos), 136,05, 135,22, 135,07, 130,27, 129,19, 128,62 (2 carbonos), 127,92, 127,60, 127,33, 126,38, 126,35, 125,83, 119,98, 73,06, 72,49, 58,46, 56,58, 47,51,44,52, 34,66, 31,69, 25,88, 25,28, 20,63, 18,28.

Los resultados de la polimerización se presentan en las Tablas 2-24, a continuación. En estas tablas, "metal" se refiere al precursor que contiene metal que reacciona con el ligando para formar el complejo metal-ligando; "metal (gmol)" se refiere a la cantidad del precursor que contiene metal en micromoles; "cocatalizador" se refiere a la identidad del cocatalizador, que es tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina ("RIBS-2") o tris(pentafluorofenil)borano (FAB); "cocatalizador (gmol)" se refiere a la cantidad de cocatalizador en micromoles; "ligando (gmol)" se refiere a la cantidad de ligando en micromoles; "L:M" es la relación en moles de ligando a metal; "MMAO (gmol)" se refiere a la cantidad de metilalumoxano modificado en micromoles; "octeno (% en moles)" se refiere a la cantidad de octeno expresada en porcentaje en moles basado en los moles totales de etileno y octeno; "Mn" se refiere al peso molecular medio numérico en gramos/mol; "Mw" se refiere al peso molecular medio ponderado en gramos/mol; "MWD" es la dispersidad del peso molecular (relación entre el peso molecular medio ponderado y el peso molecular medio numérico).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un complejo de metal-ligando de fórmula

en donde

J es un resto monoaniónico seleccionado de (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O) -, (RK)(RL)N-, (RK)(RL)NO-,RKC(O)O-, RKC(O)NH- y (RK)(RL)P-, en donde cada RK, RL y RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))³Si-, (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))²N-, o heterohidrocarbilo (C1-C40);

L es independientemente en cada aparición halógeno, hidrógeno, hidrocarbilo ((C¹-C⁴⁰))C(O)N(H)-, (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))C(O)N(H)hidrocarbilo (C1-C20), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), RK(RL)N-, RLO-, RLS- o RK(RL)P-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se definió anteriormente; y cada aparición de L es un resto monoaniónico que está unido a M;

M es un metal del Grupo 4 de la Tabla periódica de los elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;

R¹, R², R³y R⁴son independientes en cada aparición hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C1-C40);

X es un grupo de base de Lewis neutro seleccionado de RXN(RK)(RL), RKO(RL), RKS(RL) y RXP(RK)(RL), en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente como se definió anteriormente;

p es 0, 1,2 o 3, y q es 0 o 1, siempre que la suma de p y q sea al menos 1;

r es 2 o 3;

dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (Rd)2C=C(Rd)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir;

una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) heterohidrocarbileno;

luego R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C1-C40WS-, o (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-; y con la condición de que cuando X-J se una a M a través de un nitrógeno aniónico y un nitrógeno a base de Lewis, X-J y M formen un metalociclo de cuatro miembros o un metalociclo de seis miembros; y

cada uno de los hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) mencionados anteriormente es independientemente el mismo o diferente y no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS seleccionados de halógeno, hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R³Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-y R2NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18);

en donde heterohidrocarbilo (C1-C40) se refiere a un radical heterohidrocarbonado que comprende de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados entre -N=; O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); y N(Rn), en donde cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido; y cada Rn es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido.

2. El complejo metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M es Ti, Zr o Hf.

3. El complejo de metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde uno de R1 y R2 y uno de R3 y R4 se toman juntos para formar

4. El complejo de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, que tiene la fórmula (II)

en donde

L, M, R¹, R², R³y R⁴son como se definen en la reivindicación 1;

R⁵, R⁶y R⁷son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C1-C40WO-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, o (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-;

una aparición de L y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

uno de R⁵, R⁶y R⁷se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); y

las dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C²-C⁴⁰) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (Rd)2C=C(Rd)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir.

5. El complejo de metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende

una combinación de los mismos.

6. El complejo de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene la fórmula (III)

en donde

L, M, p, R¹, R², R³, R⁴y X son como se definen en la reivindicación 1;

J¹es N o P;

R⁸y R⁹son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C1-C⁴⁰))S-, o (hidrocarbilo (C¹-C¹⁵))³Si-;

las dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (Rd)2C=C(Rd)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir;

R⁸y R⁹opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), si J¹es P; R⁸y R⁹opcionalmente se toman juntos para formar un grupo doble unido a J¹, si J¹es P;

uno de R⁸y R⁹se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

uno de R⁸y R⁹está opcionalmente unido covalentemente a X; y

X y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40).

7. El complejo de metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende

o una combinación de los mismos.

8. El complejo de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene la fórmula (IV)

en donde

L, M, p, R¹, R², R³, R⁴y X son como se definen en la reivindicación 1;

J²es O o S; y

R¹⁰es hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), (hidrocarbilo (C^rC¹⁵))³Si-, o heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰);

una aparición de L y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C²-C⁴⁰) o heterohidrocarbileno (C¹-C⁴⁰);

dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C²-C⁴⁰) o heterohidrocarbileno (C¹-C⁴⁰);

X y cualquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C¹-C⁴⁰); y R¹⁰se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un heterohidrocarbileno (C¹-C⁴⁰); y R¹⁰está opcionalmente unido covalentemente a X.

9. El complejo de metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende

o una combinación de los mismos.

10. El complejo de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene la fórmula (V)

en donde

L, M, R¹, R², R³y R⁴son como se definen para la fórmula (I);

J³es O o NR¹²;

R¹¹y R¹²son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))O-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))S-, (hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰))³Si-, o heterohidrocarbilo (C ¹-C⁴⁰);

R¹¹y R¹²opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C²-C⁴⁰) o heterohidrocarbileno (C¹-C⁴⁰); uno de R¹¹y R¹²se toma opcionalmente junto con uno de R¹, R², R³, R⁴, y L para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40);

una aparición de L y una de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40); y

dos cualesquiera de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40).

11. El complejo de metal-ligando de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende

o una combinación de los mismos.

12. El complejo de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, que tiene la fórmula (VI)

en donde

L, M, R¹, R², R³, R⁴y X son como se definen para la fórmula (I);

dos apariciones de L se toman opcionalmente juntas para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) o (Rd)2C=C (Rd)-C(Rd)=C(Rd)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6), fenilo o naftilo sin sustituir;

X y uno de R¹, R², R³y R⁴opcionalmente se toman juntos para formar heterohidrocarbileno (C1-C40); y

13. El complejo de ligando metálico de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende

o una combinación de los mismos.

14. Un catalizador que comprende, o comprende el producto de reacción de, uno o más complejos de metal-ligando de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, y uno o más cocatalizadores de activación, en donde una relación del número total de moles del uno o más complejos de metal-ligando con respecto al número total de moles del uno o más cocatalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1.

15. Un proceso para preparar una poliolefina, comprendiendo el proceso poner en contacto al menos una olefina polimerizable con el catalizador de acuerdo con la reivindicación 14, en condiciones suficientes para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable, produciendo así una poliolefina.