ES2691727T3 - Complejos metal-ligando y catalizadores - Google Patents
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Abstract
Un complejo metal-ligando de fórmula (I):**Fórmula** en donde: Cada LQ está ausente o es L; Cada L es independientemente alquilo (C1-C5), trimetilsililmetilo o bencilo, cada L es independientemente un resto monoaniónico que está unido a M1; n es 0 (es decir, X está ausente); J es un resto monoaniónico de fórmula (J1) o (J5): RKRLRXP>=N- (J1), en donde cada uno de R-, RL y RX es independientemente como se define a continuación; RKRLC>=N- (J5) en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se define a continuación; en donde cada uno de RK y RL es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), y cada RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40) Cada M1 es independientemente un metal del Grupo 4, lo cual significa que es hafnio (Hf), circonio (Zr) o titanio (Ti), el metal está en un estado de oxidación formal de +3 o +4; m es un número entero de 0 a 3; Cada R1 es independientemente 2,6-bis(1-metiletil)fenilo; 2-(1-metiletil)fenilo; 2,4,6-tris(1,1 -dimetiletil)fenilo; 2- (1,1-dimetiletil)fenilo; 3,4-bis(1,1-dimetiletil)fenilo; 2,4,6-trifenilfenilo; bifenil-2-ilo; 3,5-difenilfenilo; ciclohexilo; difenilmetilo; trifenilmetilo; 3,5-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo; 2,6-bis(dimetilamino)fenilo; 2,6-dinitrofenilo; 2,6-di(1- metiletoxi)fenilo; 2,6-di(1-naftil)fenilo; o 3,5-di(1-naftil)fenilo; Cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1- C40)S-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40); o R4 es como se ha definido previamente y R2 y R3 se toman juntos para formar un diradical de fórmula (R23): **Fórmula**(R23), en donde cada uno de R2A y R3A es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1-C40)S-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1- C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40); Cada R5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40); o R2 y R3; R2A y R3A; R3 y R4; R3A y R4; se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y el resto de los mismos son como se han definido anteriormente; o tres o cuatro de R2 a R4, R2A, R3A, RK y RL se toman juntos para formar un análogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y el resto de los mismos son como se han definido anteriormente; Cada uno de los anteriormente mencionadas arilo (C6-C12), hidrocarbilo (C1-C10), hidrocarbilo (C1-C20), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente el mismo o diferente y está sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes RS; Cada **Fórmula**RS es independientemente un átomo de halógeno, poliflúor, perflúor, hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, F3C- , FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C>=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir; cada indica independientemente un fragmento de enlace; y cada L, LQ y m se seleccionan, dependiendo del estado de oxidación formal del metal M1, tal que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, además, neutro.
Description
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DESCRIPCION
Complejos metal-ligando y catalizadores Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente descripcion se refiere en general a complejos de metal-ligando, catalizadores que comprenden o se preparan a partir de los complejos metal-ligando, procesos de catalizacion de reacciones de polimerizacion de olefina con los catalizadores para preparar poliolefinas, poliolefinas preparadas por ellos, procesos de fabricacion de complejos y catalizadores de metal-ligando, y compuestos intermedios utiles en la fabricacion de los mismos.
Descripcion de la tecnica relacionada
La Patente de los Estados Unidos (EE. UU.) numero 6.096.676 menciona, entre otras cosas, ciertos precursores de catalizadores y catalizadores que comprenden un metal del Grupo 4.
La patente de Estados Unidos numero US 6.114.481 menciona, entre otras cosas, un metodo y cierto sistema catalftico para polimerizar olefinas para preparar copoftmeros derivados de olefina. El sistema catalftico contiene cierto complejo organometalico de un metal del Grupo 4 y un activador. El complejo organometalico contiene, entre otras cosas, un ligando de ketimida (es decir, (Sub l)(Sub 2)C=N-).
La patente de Estados Unidos numero 6.803.433 B2 menciona, entre otras cosas, ciertos compuestos de metaloenamina y catalizadores que comprenden un metal que es mquel, paladio, platino, titanio, circonio, hafnio, vanadio o escandio.
Las patentes de Estados Unidos numeros US 6.919.413 B2; US 6.919.467 B2; y US 7.199.255 B2 son miembros familiares que mencionan, entre otras cosas, ciertos precursores de catalizadores y catalizadores que comprenden un elemento metalico de cualquiera de los Grupos 1 a 15 y las series de lantanidos (de la Tabla Periodica de los Elementos descrita en el Manual de Qmmica de Lange (McGraw Hill Handbooks, 15a) edicion, 1999).
Adams N., et al., Discovery and evaluation of highly active imidotitanium ethylene polymerization catalysts using high throughput catalyst screening, Chemical Communications, 2004:434-435, menciona, entre otras cosas, un metodo y cierto sistema catalftico para polimerizar etileno para preparar polietilenos. El sistema catalftico contiene un cierto complejo organometalico del titanio metalico del Grupo 4 y un activador. Algunos de los complejos organometalicos contienen un solo ligando de ketimida (es decir, (R)2C=N-).
La publicacion de solicitud de patente internacional PCT numero WO 2005/123790 A1 menciona, entre otras cosas, un metodo de y un sistema de catalizador para polimerizar olefinas para preparar copoftmeros derivados de olefina. El sistema catalftico contiene un cierto catalizador unido covalentemente a un activador.
Nomura K., et al., Nonbridged half-metallocenes containing anionic ancillary donor ligands: New promising candidates as catalysts for precise olefin polymerization, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007; 267:1-29, menciona, entre otras cosas, ciertos complejos de metales de transicion del Grupo 4 y polimerizaciones de olefinas.
De Waele P., et al., Synthesis of Hafnium and Zirconium Imino-Amido Complexes from Bis-imine Ligands. A New Family of Olefin Polymerization Catalysts, Organometallics, 2007; 26:3896-3899, menciona, entre otras cosas, un metodo de y ciertos catalizadores para polimerizar olefinas.
La patente estadounidense US 2008/0261804 A1 menciona, entre otras cosas, ciertos complejos bimetalicos puenteados con oxfgeno adecuados para catalizar polimerizaciones de olefina.
El documento WO 03/051935 A1 proporciona un precursor de catalizador seleccionado de las siguientes estructuras:
en donde T es un grupo puente; M se selecciona entre los atomos de los Grupos 3 a 7 y la serie de los Lactanidos de la Tabla Periodica de los Elementos; Z es un ligando de coordinacion; cada L es un ligando anionico monovalente, bivalente o trivalente; X e Y se seleccionan cada uno independientemente entre nitrogeno, oxfgeno, azufre y fosforo; R es un sustituyente no voluminoso que tiene un impedimento esterico relativamente bajo con respecto a X; y R' es un sustituyente voluminoso que estericamente obstaculiza con respecto a Y.
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La patente estadounidense US 2005/187362 A1 proporciona un precursor de catalizador seleccionado de las siguientes estructuras:
en donde T es un grupo puente; M se selecciona entre los atomos de los Grupos 3 a 13 y la serie de los Lactanidos de la Tabla Periodica de los Elementos; Z es un ligando de coordinacion; cada L es un ligando anionico monovalente, bivalente o trivalente; X e Y se seleccionan cada uno independientemente entre nitrogeno, oxfgeno, azufre y fosforo; cada R puede ser igual o diferente y es un sustituyente voluminoso que estericamente obstaculiza con respecto a X e Y.
El documento WO 2007/022243 A3 describe sistemas cataltticos bidentados que tienen la formula general:
en donde R, R1, R2 y R3 se selecciona opcional e independientemente entre hidrogeno, grupos alquilo C1 a C20 o grupos arilo C6 a C20, A' y A" se seleccionan independientemente entre grupos de coordinacion, M es un metal de transicion del Grupo 4 o 5, X se selecciona entre halogenos, grupos alquilo, grupos aromaticos o combinaciones de los mismos y n es menos de 4.
El documento WO 2010/022224 proporciona complejos metal-ligando de la formula
La industria qmmica desea nuevos complejos metal-ligando y catalizadores que los comprenden o se preparan a partir de ellos, especialmente con estabilidad mejorada (p. ej., hacia la migracion del grupo alquilo dentro de la misma) en condiciones de reaccion de polimerizacion de olefina (p. ej., temperatura). Preferiblemente, los nuevos catalizadores senan utiles para catalizar reacciones que proporcionan nuevas composiciones de materia (p. ej., nuevas composiciones de poliolefina), mejorando los rendimientos de la reaccion, proporcionando selectividades de sustrato alternativas (p. ej., proporcionar una nueva selectividad relativa para un monomero y un comonomero en la preparacion de un copolfmero de poliolefina), reduciendo los costes de fabricacion, mejorando la seguridad del proceso, o una combinacion de los mismos.
Compendio de la invencion
En una primera realizacion, la presente invencion es un complejo metal-ligando de formula (I):
en donde:
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Cada LQ esta ausente o es L;
Cada L es independientemente alquilo (C1-C5), trimetilsililmetilo o bencilo; cada L es independientemente un resto monoanionico que esta unido a M1;
n es 0 (es decir, X esta ausente);
J es un resto monoanionico de formula (J1) o (J5):
RKRLRXP=N- (j1), en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente como se define a continuacion;
RKRLC=N- (J5), en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se define a continuacion;
en donde cada uno de RK y RL es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40),
[hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o
heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40),
y cada RX es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1- C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40)
Cada M1 es independientemente un metal del Grupo 4, lo que significa que M1 es hafnio (Hf), circonio (Zr) o titanio (Ti), el metal esta en un estado de oxidacion formal de +3 o +4;
m es un numero entero de 0 a 3;
Cada R1 es independientemente 2,6-bis(1-metiletil)fenilo; 2-(1-metiletil)fenilo; 2,4,6-tris(1,1-dimetiletil)fenilo; 2-(1,1-dimetiletil)fenilo; 3,4-bis(1,1-dimetiletil)fenilo; 2,4,6-trifenilfenilo; bifenil-2-ilo;
3.5- difenilfenilo; ciclohexilo; difenilmetilo; trifenilmetilo; 3,5-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo;
2.6- bis(dimetilamino)fenilo; 2,6-dinitrofenilo; 2,6-di(1-metiletoxi)fenilo; 2,6-di(1-naftil)fenilo; o 3,5-di(1-naftil)fenilo;
Cada uno de R2, R3, y R4 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1-C40)S-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40); o R4 es como se ha definido previamente y R2 y R3 se reemplazan por (es decir, se toman juntos para formar) un diradical de formula (R23):
R2A
(R23), en donde cada uno de R2A y R3A es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1-C40)S-,
hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40);
Cada R5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
o R2 y R3; R2A y R3A; R3 y R4; R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), y el resto de los mismos son como se han definido anteriormente; o tres o cuatro de R2 a R4, R2A, R3A, RK y RL se toman juntos para formar un analogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y el resto de los mismos son como se han definido anteriormente;
Cada uno de los anteriormente mencionadas arilo (C6-C12), hidrocarbilo (C1-C10), hidrocarbilo (C1-C20), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente el mismo o diferente y esta sin sustituir o sustituido con uno o mas sustituyentes RS;
Cada RS es independientemente un atomo de halogeno, polifluor, perfluor, hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (es decir, =O), R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir;
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cada indica independientemente un fragmento de enlace; y
cada L, LQ y m se seleccionan, dependiendo del estado de oxidacion formal del metal M1, tal que el complejo metal- ligando de formula (I) es, ademas, neutral (p, ej., m es 0 cuando LQ esta ausente).
En una segunda realizacion, la presente invencion es un catalizador que comprende, o se prepara a partir de, uno o mas complejos de metal-ligando de formula (I) y uno o mas cocatalizadores de activacion o un producto de reaccion de los mismos, en donde la relacion del numero total de moles del uno o mas complejos metal-ligando respecto al numero total de moles del uno o mas cocatalizadores de activacion es de 1:10000 a 100:1.
En una tercera realizacion, la presente invencion es un proceso de preparar una poliolefina, comprendiendo el proceso una etapa de poner en contacto al menos una olefina polimerizable (es decir, un monomero de olefina) con el catalizador de la segunda realizacion en condiciones de polimerizacion de olefina (descritas mas adelante) suficiente para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable, produciendo asf una poliolefina a partir de la misma.
En una cuarta realizacion (no reivindicada), la presente invencion es un proceso de preparacion del catalizador de la segunda realizacion, comprendiendo el proceso una etapa de poner en contacto uno o mas complejos metal-ligando de formula (I) con uno o mas cocatalizadores de activacion en condiciones suficientes para preparar el catalizador de la segunda realizacion, en donde relacion de moles totales de uno o mas complejos metal-ligando de formula (I) a moles totales de uno o mas cocatalizadores de activacion es de 1:10000 a 100:1.
En una quinta realizacion (no reivindicada), la presente invencion es un proceso de preparacion del complejo metal- ligando de formula (I), comprendiendo el proceso de poner en contacto un intermedio del complejo metal-ligando de formula (Z):
a un compuesto de formula J-H o Xj-Jx-H,
en donde J y XJ-JX son como se han definido en la primera realizacion y el compuesto de formula J-H o XJ-JX-H respectivamente es el conjugado del acido de Bnansted del grupo J o XJ-JX, la puesta en contacto se realiza en condiciones suficientes para producir una mezcla que comprende el complejo metal-ligando de formula (I) como se ha descrito anteriormente para la primera realizacion.
Otra realizacion de la presente invencion es una poliolefina preparada segun un proceso de la tercera realizacion.
El complejo metal-ligando de formula (I) es util para preparar el catalizador de la segunda realizacion. El catalizador de la segunda realizacion es util en el proceso de la tercera realizacion para preparar una poliolefina. Como puede ilustrarse mas adelante, el proceso de la invencion de la tercera realizacion se caracteriza por una o mas actividades del catalizador(es), una o mas propiedades de la poliolefina preparada de ese modo o una combinacion de las mismas.
Las poliolefinas producidas por el proceso de la invencion de la tercera realizacion son utiles para la preparacion, por ejemplo, lubricantes, recubrimientos, pelfculas, fibras, y artfculos moldeados y extruidos, incluyendo artfculos en los que se desean poliolefinas que tienen Pm o Mn mas altos. Ejemplos de tales artfculos son aquellos que requieren temperaturas de servicio superiores a la ambiente (p. ej., temperaturas superiores a aproximadamente 30 °C). Ejemplos adicionales son lubricantes sinteticos y, especialmente para los copolfmeros de bloques de olefina (OBCs), pelfculas elasticas para aplicaciones de higiene (p. ej., para cubiertas de panales); productos flexibles moldeados para electrodomesticos, herramientas, bienes de consumo (p. ej., mangos de cepillo de dientes), artfculos deportivos, edificacion y construccion, automotriz y aplicaciones medicas; juntas y perfiles flexibles para electrodomesticos (p. ej., juntas y perfiles de puertas de refrigeradores), edificacion y construccion, aplicaciones automotrices; adhesivos para embalaje (p. ej., para uso en la fabricacion de cajas de carton corrugado), aplicaciones de higiene, cintas y etiquetas; y espumas para artfculos deportivos (p. ej., esterillas de espuma), envases, productos de consumo y aplicaciones para automoviles. Otros ejemplos son aplicaciones que requieren propiedades mecanicas mejoradas como, por ejemplo, uno o mas modulos (p. ej., modulo de Young), resistencia al impacto Izod, lfmite de elasticidad, resistencia a la traccion, alargamiento a la rotura, rigidez, resistencia al calor, resistencia qmmica, resistencia a la ignicion, resistencia a la difusion de lfquidos o gases polares y estabilidad dimensional.
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Las realizaciones no limitantes adicionales se describen a continuacion, incluyendo las reivindicaciones y en los dibujos que acompanan a esta memoria descriptiva.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 (Fig. 1) muestra procedimientos ilustrativos en el esquema 1 para preparar los complejos metal-ligando de formula (I).
La Fig. 2 muestra procedimientos ilustrativos en el Esquema 2 para preparar un compuesto intermedio de formula (Y-A).
La Fig. 3 muestra una representacion de diagrama de elipsoide termico de Oak Ridge (ORTEP) de una estructura cristalina unica derivada mediante analisis de rayos X del complejo de metal-ligando de la invencion (1) (ejemplo 1) con atomos de hidrogeno omitidos para mayor claridad.
La Fig. 4 muestra una representacion de ORTEP de una estructura cristalina unica derivada por analisis de rayos X del complejo Metal-ligando de la invencion (2) (Ejemplo 2) con atomos de hidrogeno omitidos para mayor claridad.
La Fig. 5 muestra una representacion de ORTEP de una unica estructura cristalina derivada por analisis de rayos X de un Complejo metal-ligando (10) (Ejemplo de referencia 10), que no esta dentro del alcance de las reivindicaciones, con atomos de hidrogeno omitidos para mayor claridad.
La Fig. 6 muestra una representacion de ORTEP de una unica estructura cristalina derivada por analisis de rayos X del Complejo metal-ligando (11), que no esta dentro del alcance de las reivindicaciones, con atomos de hidrogeno omitidos para mayor claridad.
La Fig. 7 muestra una representacion de ORTEP de una estructura cristalina unica derivada por analisis de rayos X del Complejo metal-ligando de la invencion (12) (Ejemplo 12) con atomos de hidrogeno omitidos para mayor claridad.
Descripcion detallada de la invencion
Como se ha resumido previamente, la presente descripcion se refiere generalmente a complejos metal-ligando, catalizadores que comprenden o preparan a partir de los complejos metal-ligando, procesos de catalizar reacciones de polimerizacion de olefina con los catalizadores para preparar poliolefinas, poliolefinas preparadas de ese modo, procesos de fabricacion de complejos y catalizadores de metal-ligando, y compuestos intermedios utiles para ellos.
Preferiblemente, el catalizador de la segunda realizacion comprende, o se prepara a partir de, tres o menos, mas preferiblemente dos, y aun mas preferiblemente un complejo metal-ligando de formula (I). Los catalizadores de la invencion preferidos de la segunda realizacion muestran eficiencias del catalizador beneficiosas como catalizadores de polimerizacion (p. ej., mayores gramos de polfmero producidos por gramo de complejos metal-ligando de formula (I) que se usan para preparar los catalizadores de la invencion) y producen poliolefinas, incluyendo copolfmeros de poliolefina, que tiene pesos moleculares promedio (Pm), pesos moleculares medios (Mn), o ambos, beneficiosamente mayores en comparacion con Pm o Mn de las poliolefinas convencionales.
Preferiblemente, la poliolefina preparada por el proceso de la tercera realizacion es un homopolfmero de etileno, un interpolfmero de etileno/alfa-olefina (p. ej., copolfmero), o un interpolfmero de etileno/alfa-olefina/dieno (p. ej., terpolfmero).
Preferiblemente, el proceso de la cuarta realizacion emplea un disolvente aprotico (es decir, un disolvente que carece de grupos -OH, -NH y -SH).
En algunas realizaciones, el proceso de la tercera realizacion emplea ademas otra olefina polimerizable (es decir, un comonomero de olefina) para emplear tanto un monomero de olefina como un comonomero de olefina, un agente de transporte de cadena (CSA, descrito mas adelante), y un catalizador de polimerizacion de olefina asociado (que puede ser un catalizador de invencion, o un catalizador de no invencion descrito mas adelante), el proceso preferido que proporciona la poliolefina en la que la poliolefina comprende un interpolfmero de poli(monomero de olefina, comonomero de olefina) (p. ej., copolfmero), mas preferiblemente un copolfmero de bloque de poli(monomero de olefina, comonomero de olefina) (es decir, un OBC), y en algunas realizaciones un copolfmero de bloque de poli(etileno alfa-olefina). El copolfmero de bloques de poli (etileno alfa-olefina) comprende preferiblemente un segmento duro derivado de etileno y un segmento blando que comprende residuos de la alfa-olefina y etileno como se describe mas adelante. La expresion "copolfmero de bloques de poli(etileno alfa-olefina)" se usa indistintamente en el presente documento con las expresiones "copolfmero de bloques de olefina", "OBC", "interpolfmero de bloque de etileno/a-olefina" y "copolfmero de bloque de etileno/a-olefina". Los terminos "alfa-olefina" y "a-olefina" se usan indistintamente en el presente documento.
Como se usa en el presente documento, "un", "una", "el", "al menos uno" y "uno o mas" se usan indistintamente. En cualquier realizacion descrita en el presente documento, los terminos abiertos (no excluyentes) "que comprenden", "comprende", y los similares (que son sinonimos con "que incluye", "que tiene", y "caracterizado por que") pueden
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reemplazarse por las respectivas frases parcialmente cerradas (parcialmente excluyentes) "que consisten esencialmente en", consiste esencialmente de", y los similares o las respectivas frases cerradas (excluyentes) "que consisten en", "consiste de", y similares. El termino "o" usado en una lista de miembros, a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente as^ como en cualquier combinacion, y apoya realizaciones adicionales recitando cualquiera de los miembros individuales (p. ej., en una realizacion que recita la frase "10 por ciento o mas", el "o" soporta otra realizacion que dice "10 por ciento" y aun otra realizacion que dice "mas de 10 por ciento"). El termino "pluralidad" significa dos o mas, en donde cada pluralidad se selecciona independientemente a menos que se indique lo contrario. Los terminos "primero", "segundo", etcetera sirven como un medio conveniente para distinguir entre dos o mas elementos o limitaciones (p. ej., una primera silla y una segunda silla) y no implican cantidad u orden a menos que asf se indique espedficamente.
A los efectos de la practica de patentes de los Estados Unidos y otras practicas de patentes que permiten la incorporacion de un objeto por referencia, y el contenido completo, a menos que se indique lo contrario, de cada patente de los Estados Unidos, solicitud de patente de los Estados Unidos, publicacion de solicitud de patente de los Estados Unidos, solicitud de patente internacional del Tratado de Cooperacion en materia de Patentes (PCT) y publicacion del documento WO equivalente a la misma, referenciado en el presente Descripcion detallada de la invencion se incorpora en el presente documento por referencia. Cuando esta disponible, una patente de los Estados Unidos o un miembro de la familia de publicacion de la solicitud de patente de los Estados Unidos puede incorporarse por referencia en lugar de la solicitud de patente internacional PCT o el equivalente de publicacion WO. En un caso en donde hay un conflicto entre lo que esta escrito en la presente memoria descriptiva y lo que esta escrito en una patente, solicitud de patente, o publicacion de solicitud de patente, o una parte de la misma que se incorpora como referencia, que esta escrito en los presentes controles de especificacion.
La palabra "opcional" significa "con o sin". Por ejemplo, "opcionalmente, un aditivo" significa con o sin un aditivo.
En un caso en donde hay un conflicto entre un valor unitario que se recita sin parentesis, p. ej., 2 pulgadas, y un valor unitario correspondiente que se recita entre parentesis, p. ej., (5 centfmetros), el valor unitario recitado sin parentesis controla.
En un caso en donde hay un conflicto entre un nombre compuesto y su estructura, la estructura controla. En la presente solicitud, cualquier lfmite inferior de un intervalo, o cualquier lfmite inferior preferido del intervalo, puede combinarse con cualquier lfmite superior del intervalo, o cualquier lfmite superior preferido del intervalo, para definir una realizacion preferida del intervalo.
Cada intervalo de numeros incluye todos los numeros, tanto racionales como irracionales, incluidos dentro de ese intervalo (p. ej., el intervalo de 1 a 5 incluye, por ejemplo, 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 y 5).
Ciertos grupos qmmicos no sustituidos se describen en el presente documento como que tienen un numero maximo de 40 atomos de carbono (p. ej., hidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40)). Estos incluyen grupos sustituyentes (p. ej., grupos R) y monomeros de olefina en los que el numero de atomos de carbono no es cntico. Cuarenta atomos de carbono en tales grupos qmmicos no sustituidos es un lfmite superior practico; sin embargo, en algunas realizaciones, la invencion contempla dichos grupos qmmicos no sustituidos que tienen un numero maximo de atomos de carbono que es mayor que 40 (p. ej., 100, 1000 o mas).
A menos que se indique otra cosa, la frase "Tabla Periodica de los Elementos" se refiere a la tabla periodica oficial, version del 22 de junio de 2007, publicada por la Union Internacional de Qmmica Pura y Aplicada (IUPAC). Tambien cualquier referencia a un Grupo o Grupos sera al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periodica de los Elementos.
M1 es un metal del Grupo 4 en un estado de oxidacion formal de +3, o +4, mas preferiblemente +4. Para los fines de la presente invencion, se excluye el rutherfordio (Rf) de los metales del Grupo 4 utiles en la presente invencion, lo cual significa que M1 es titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf) y mas preferiblemente circonio o hafnio.
Cuando se usa para describir un grupo qmmico (p. ej., alquilo (C1-C40)), la expresion entre parentesis de la forma "(Cx-Cy)", significa que la version no sustituida del grupo qmmico comprende desde un numero x atomos de carbono hasta un numero y atomos de carbono, en donde cada x e y es independientemente un numero entero como se describe para el grupo qmmico. Por lo tanto, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) sin sustituir contiene de 1 a 40 atomos de carbono. Cuando uno o mas sustituyentes en el grupo qmmico contienen uno o mas atomos de carbono, el grupo qmmico (Cx-Cy) sustituido puede o no puede comprender mas de y atomos de carbono totales; es decir, el numero total maximo de atomos de carbono del grupo qmmico (Cx-Cy) sustituido sena igual a y mas la suma del numero de atomos de carbono de cada uno de los sustituyentes. Se entiende que cualquier atomo de un grupo qmmico que no se especifica en el presente documento es un atomo de hidrogeno.
En algunas realizaciones, un compuesto de la invencion (p. ej., el complejo metal-ligando de formula (I)) contiene uno o mas de los sustituyentes RS. Preferiblemente no hay mas de 20 RS, mas preferiblemente no mas de 10 RS, y aun mas preferiblemente no mas de 5 RS en el compuesto. Cuando el compuesto de la invencion contiene dos o mas sustituyentes RS, cada RS se une independientemente al mismo o diferente grupo qmmico sustituido.
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En algunas realizaciones, al menos un RS es polifluor o perfluor. Para los fines presentes, "polifluor" y "perfluor" cuentan cada uno como un sustituyente RS El termino "poli" como en "polifluor" significa que dos o mas H, pero no todos H, unidos a atomos de carbono de un grupo qmmico correspondiente no sustituido se reemplazan por un fluoro en el grupo qmmico sustituido. El termino "por" como en "perfluor" significa que cada H unido a atomos de carbono de un grupo qmmico correspondiente no sustituido se reemplaza por un fluoro en el grupo qmmico sustituido.
Como se usa en el presente documento, la expresion "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical de hidrocarburo de 1 a 40 atomos de carbono y la expresion "hidrocarbileno (C1-C40)" significa un diradical de hidrocarburo de 1 a 40 atomos de carbono, en donde cada radical y diradical de hidrocarburo es independientemente aromatico o no aromatico, saturado o insaturado, cadena lineal o cadena ramificada, ciclico (incluyendo mono y polidlcico, polidclico condensado y no condensado) o adclico o una combinacion de dos o mas de los mismos; y cada radical y diradical de hidrocarburo es el mismo o diferente de otro radical y diradical de hidrocarburo, respectivamente, e independientemente esta sin sustituir o sustituido por uno o mas RS
Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Mas preferiblemente, un hidrocarbillo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) sin sustituir o sustituido, p. ej., alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), cicloalquil (C3-C10)-alquileno (C1-C10), arilo (C6-C20) o aril (C6-C18)-alquileno (C1-C10). Aun mas preferiblemente, un hidrocarbillo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir o sustituido, p. ej., alquilo (C1-C18), cicloalquilo (C3-C18), cicloalquil (C3-C12)-alquileno (C1-C6), arilo (C6-C18) o aril (C6-C12)-alquileno (C1-C6). Preferiblemente, cualquier cicloalquilo (C3-C18) es cicloalquilo (C3-C10) sin sustituir o sustituido.
La expresion "alquilo (C1-C40)" significa un radical de hidrocarburo lineal o ramificado saturado de 1 a 40 atomos de carbono que no esta sustituido o esta sustituido por uno o mas RS Ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1-pentilo; 1-hexilo; 1-heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo o 2-metiletilo.
La expresion "alquileno (C1-C20)" significa un diradical saturado de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 atomos de carbono que no esta sustituido o esta sustituido por uno o mas RS Preferiblemente, alquileno (C1-C20), junto con atomos de formula (I) a traves de los cuales el alquileno (C1-C20) se une, comprende un anillo de 5 o 6 miembros. Ejemplos de alquileno (C1-C20) sin sustituir son alquileno (C1-C10) sin sustituir, incluyendo 1,2-alquileno (C1-C10) sin
sustituir; -CH2-, -CH2CH2- -(CH2)3- -CH-’CHCH‘, -(CH2)4- -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- -(CH2)8- y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Ejemplos de alquileno (C1-C20) sustituido son alquileno (C1-C10) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un norma/-1,20-eicosileno 6,6-dimetil sustituido).
La expresion "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromatico mono, bi o tridclico sin sustituir o sustituido (en uno o mas RS) de 6 a 40 atomos de carbono totales, de los cuales al menos de 6 a 14 atomos de carbono son atomos de carbono del anillo, y el radical mono, bi o tridclico comprende 1, 2 o 3 anillos (primer, segundo y tercer anillo, respectivamente), en donde cualquier segundo o tercer anillo esta fusionado independientemente o no a un primer anillo o entre si, y el primer anillo es aromatico y, preferiblemente, al menos uno del segundo o tercer anillo es aromatico. Ejemplos de arilo (C6-C40) sin sustituir son arilo (C6-C20) sin sustituir; arilo (C6-C18) sin sustituir; arilo (C6-C12) sin sustituir; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; arilo (C6-C12) sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4- bisalquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis[alquil (C20)]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo. Un arilo (C6- C12) sustituido preferido es un arilo (C6) sustituido, mas preferiblemente 2,6-bis(1-metiletil)fenilo.
La expresion "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical de hidrocarburo dclico saturado de 3 a 40 atomos de carbono que esta sin sustituir o sustituido por uno o mas RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sin sustituir son cicloalquilo (C3-C20) sin sustituir, cicloalquilo (C3-C10) sin sustituir, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son arileno (C6-C40) sin sustituir o sustituido, cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (p. ej., alquileno (C1-C20)). En algunas realizaciones, los diradicales estan en atomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-diradicales), o espaciados por uno, dos o mas atomos de carbono intermedios (p. ej., respectivos 1,3- diradicales, 1,4-diradicales, etc.). Se prefiere un 1,2-, 1,3-, 1,4-, o un alfa,omega-diradical (es decir, que tenga un espaciado maximo entre los carbonos radicales), mas preferiblemente un 1,2-diradical. Mas preferidas son las versiones de 1,2-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) y alquileno (C2-C20).
La expresion "heterohidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical heterohidrocarburo de 1 a 40 atomos de carbono y uno o mas heteroatomos N (cuando comprende -N=, como en ciertos grupos heteroarilo que contienen nitrogeno, p. ej., un isoxazolilo); O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo
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(C1-C18) sin sustituir, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir; y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir. La expresion "heterohidrocarbileno (C1-C40)" significa un diradical heterohidrocarburo de 1 a 40 atomos de carbono y uno o mas heteroatomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 como se ha definido anteriormente. El radical heterohidrocarburo y cada uno de los diradicales de heterohidrocarburo estan independientemente en un atomo de carbono o heteroatomo del mismo. Cada radical y diradical heterohidrocarburo es independientemente sin sustituir o sustituido (por uno o mas RS), aromatico o no aromatico, saturado o insaturado, cadena lineal o cadena ramificada, dclico (incluyendo mono y policflcico, polidclico condensado y no condensado) o adclico o una combinacion de dos o mas de los mismos; y cada heterohidrocarburo es el mismo o diferente de otro radical y diradical heterohidrocarburo, respectivamente.
Preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C40)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C40)-heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquil (C2-C40)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C20)-alquileno (C1- C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroaril (C1-C20)-heteroalquileno (C1-C20). Mas preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C20) sin sustituir o sustituido, p. ej., heteroalquilo (C1-C20), heterocicloalquilo (C2-C20), heterocicloalquil (C2-C20)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)- heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquil (C2-C20)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C20), heteroaril (C1-C20)- alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroaril (C1-C20)-heteroalquileno (C1-C20). Aun mas preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir o sustituido, p. ej., heteroalquilo (C1-C18), heterocicloalquilo (C2-C18), heterocicloalquil (C2-C12)-alquileno (C1-C6), cicloalquil (C3-C12)-heteroalquileno (C1-C6), heterocicloalquil (C2-C12)-heteroalquileno (C1-C6), heteroarilo (C1-C12), heteroaril (C1-C12)-alquileno (C1-C6), aril (C6-C18)-heteroalquileno (C1-C6) o heteroaril (C1-C12)-heteroalquileno (C1- C6). Preferiblemente, cualquier heterocicloalquilo (C2-C18) es independientemente heterocicloalquilo (C2-Cg)sin sustituir o sustituido.
Ejemplos de heteroalquilo (C1-C40) y heteroalquileno(C1-C20) son un radical o diradical de cadena lineal o ramificada, saturado, respectivamente, de 1 a 40 o de 1 a 20 atomos de carbono, respectivamente, y uno o mas de los heteroatomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 como se ha definido anteriormente, en donde el heteroalquilo (C1-C40) y heteroalquileno (C1-C20) independientemente estan sin sustituir o sustituidos por uno o mas RS.
Ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) sin sustituir son heterocicloalquilo (C2-C20) sin sustituir, heterocicloalquilo (C2- C10) sin sustituir, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dioxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tia-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo. Ejemplos de heteroarilo (C1-C40) sin sustituir son heteroarilo (C1-C20) sin sustituir, heteroarilo (C1-C10) sin sustituir, pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; tetrazol-5-ilo; piridina-2-ilo; pirimidin-2-ilo; pirazin-2-ilo; indol-1-ilo; benzoimidazol-1-ilo; quinolin-2-ilo; e isoquinolinilo.
La expresion "atomo de halogeno" significa un radical fluor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I). Preferiblemente, atomo de halogeno es fluor o cloro, mas preferiblemente fluor.
Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional diradical S(O) o S(O)2, en el complejo metal-ligando de formula (I).
Preferiblemente, cada hidrocarbilo (C1-C40) sustituido excluye y es diferente de heterohidrocarbilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido; preferiblemente, cada hidrocarbileno (C1-C40) sustituido excluye y es diferente de heterohidrocarbileno (C1-C40) sin sustituir o sustituido; y mas preferiblemente una combinacion de los mismos.
El termino "saturado" significa falta de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, y dobles enlaces (en grupos que contienen heteroatomo) carbono-nitrogeno, carbono-fosforo y carbono-silicio. En donde un grupo qrnmico saturado esta sustituido con uno o mas sustituyentes RS, uno o mas enlaces dobles y/o triples opcionalmente pueden o no estar presentes en los sustituyentes RS. El termino "insaturado" significa que contiene uno o mas dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono, y dobles enlaces (en grupos que contienen heteroatomo) carbono-nitrogeno, carbono-fosforo y carbono-silicio, sin incluir ninguno de tales dobles enlaces que pueden estar o no presentes en los sustituyentes RS o en anillos (hetero)aromaticos, si los hay.
Algunas realizaciones contemplan un analogo trivalente o tetravalente de un grupo diradical. Como se aplica al grupo diradical, la expresion "analogo trivalente o tetravalente" significa respectivamente un triradical o tetraradical que formalmente se obtiene a partir de abstraer uno o dos atomos de hidrogeno, respectivamente, del grupo diradical. Preferiblemente, cada atomo de hidrogeno abstrafdo se toma independientemente de una funcionalidad C- H. Se prefiere un analogo trivalente sobre un analogo tetravalente.
En algunas realizaciones, al menos uno, mas preferiblemente al menos dos, aun mas preferiblemente, todos los R2 a R5 y J independientemente estan sin sustituir (es decir, carecen de los sustituyentes RS). En otras realizaciones, al menos uno, mas preferiblemente dos, y aun mas preferiblemente 3 de R2 a R5 y J estan independientemente sustituidos con el sustituyente RS, cada sustituyente RS es independiente y preferiblemente un alquilo (C1-C10) y mas
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preferiblemente un alquilo (C1-C5).
En otras realizaciones, el complejo metal-ligando de formula (I) es como se describe en la primera realizacion, excepto en donde un grupo radical (p. ej., hidrocarbil (C1-C40)C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40) o hidrocarbileno(Ci-C4o)) se elimina de la definicion de uno cualquiera de R2 a R5 y J.
El termino "disolvente" significa un Kquido, preferiblemente aprotico, que es compatible con el proceso de una cualquiera de las realizaciones tercera, cuarta y quinta. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres y eteres dclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos dclicos y alidclicos como el ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; benceno y bencenos sustituidos con alquilo (C1-C5), tal como tolueno y xileno; alquil (Ci-C5)-O-alquilo (C1-C5); heterocicloalquilo (C4-C5) tal como tetrahidrofurano, tetrahidropirano y 1,4-dioxano; alquil (C1-C5) eteres de (poli)alquilen glicoles; y mezclas de los anteriores.
Los complejos metal-ligando de formula (I) se vuelven cataltticamente activos al contactarlos o combinarlos con, un cocatalizador de activacion o mediante el uso de una tecnica de activacion tal como las que se conocen en la tecnica para su uso con reacciones de polimerizacion de olefinas metalicas (p. ej., Grupo 4). La presente invencion contempla reemplazar uno o mas de los cocatalizadores de activacion con la tecnica de activacion, aunque se prefiere el uso de cocatalizadores de activacion. Los cocatalizadores de activacion adecuados para su uso en la presente invencion incluyen alquil aluminios; alumoxanos polimericos u oligomericos (tambien conocidos como aluminoxanos); acidos de Lewis neutros; y compuestos no polimericos, no coordinantes, formadores de iones (incluido el uso de tales compuestos en condiciones de oxidacion). Una tecnica de activacion adecuada es la electrolisis en masa (explicada con mas detalle a continuacion). Tambien se contemplan combinaciones de uno o mas de los cocatalizadores y tecnicas de activacion anteriores. La expresion "alquil aluminio" significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil aluminio o haluro de dialquil aluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones son conocidos en, por ejemplo, numero de patente de los Estados Unidos (USPN) 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos polimericos u oligomericos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activacion de acido de Lewis preferidos son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. Los compuestos metalicos del Grupo 13 mas preferidos son compuestos de tri(hidrocarbilo)-sustituido-aluminio o tri(hidrocarbil)-boro, aun mas preferidos son compuestos de tri(alquil (C1-C1o)}aluminio o tri(aril (C6-C18))boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, incluso mas especialmente tris(fenil fluoro-sustituidos)boranos, incluso aun mas especialmente tris(pentafluorofenil)borano.
Las combinaciones preferidas de cocatalizadores de activacion de acido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinacion de un tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto tri(alquil (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Tambien se prefieren combinaciones de tales mezclas de acidos de Lewis neutros con un alumoxano polimerico u oligomerico, y combinaciones de un solo acido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluxomano polimerico u oligomerico. Relaciones preferidas de numeros de moles de (complejo metal-ligando):( tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [p. ej., (Complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):( alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, mas preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han ensenado previamente muchos cocatalizadores de activacion y tecnicas de activacion con respecto a diferentes complejos metal-ligando en los siguientes USPN: patente estadounidense US 5.064.802; patente estadounidense US 5.153.157; patente estadounidense US 5.296.433; patente estadounidense US 5.321.106; patente estadounidense US 5.350.723; patente estadounidense US 5.425.872; patente estadounidense US 5.625.087; patente estadounidense US 5.721.185; patente estadounidense US 5.783.512; patente estadounidense US 5.883.204; patente estadounidense US 5.919.983; patente estadounidense US 6.696.379; y patente estadounidense US 7.163.907. Ejemplos de hidrocarbiloxidos adecuados se describen en la patente estadounidense US 5.296.433. Ejemplos de sales de acido de Bronsted adecuadas para la adicion a catalizadores de polimerizacion se describen en la patente estadounidense US 5.064.802; patente estadounidense US 5.919.983; patente estadounidense US 5.783.512. Ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante cationico y un anion compatible no coordinante como cocatalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion por adicion se describen en la patente estadounidense US 5.321.106. Ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion por adicion se describen en la patente estadounidense US 5.350.723. Ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion por adicion se describen en la patente estadounidense US 5.625.087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en la patente estadounidense US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores tambien se describen en una parte de USPN US 6.515.155 B1 comenzando en la columna 50, en la lmea 39, y pasando por la columna 56, en la lmea 55, solo la parte de la cual se incorpora en el presente documento como referencia.
En algunas realizaciones, uno o mas de los cocatalizadores de activacion anteriores se usan en combinacion entre
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sl Una combinacion especialmente preferida es una mezcla de tri(hidrocarbil (Ci-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1- C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomerico o polimerico.
La relacion del numero total de moles de uno o mas complejos metal-ligando de formula (I) con respecto al numero total de moles de uno o mas cocatalizadores de activacion es de 1:10.000 a 100:1. Preferiblemente, la relacion es al menos 1:5000, mas preferiblemente al menos 1:1000; y 10:1 o menos, mas preferiblemente 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como un cocatalizador de activacion, preferiblemente el numero de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el numero de moles del complejo metal-ligando de formula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como un cocatalizador de activacion, preferiblemente, el numero de moles del tris (pentafluorofenil) borano que se emplean para el numero total de moles de uno o mas complejos metal-ligando de formula (I) forma de 0,5:1 a 10:1, mas preferiblemente de 1:1 a 6:1, aun mas preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activacion restantes se emplean generalmente en cantidades aproximadamente molares iguales a las cantidades molares totales de uno o mas complejos metal-ligando de formula (I).
El complejo metal-ligando de formula (I) puede existir como cristal(es) aislado(s), opcionalmente en forma sustancialmente pura (es decir, mayor del 90 %), o como una mezcla con uno o mas complejos metal-ligando de formula (I); en la forma de un aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente un lfquido organico, preferiblemente un disolvente aprotico; en la forma de un dfmero; o en forma de un derivado quelado del mismo, en donde el derivado quelado comprende el complejo metal-ligando de formula (I) y un agente quelante. Preferiblemente, el agente quelante es una base de Lewis organica (p. ej., un disolvente organico aprotico tal como tetrahidrofurano (THF) o una base de amina aprotica tal como trietilamina).
En algunas realizaciones, un agente reductor tambien se emplea para producir formas de estado de oxidacion inferiores (p. ej., +2) de los complejos metal-ligando de formula (I) de formas de estado de oxidacion superiores (p. ej., +4) de los complejos metal-ligando de formula (I). Como se usa en el presente documento, la expresion "agente reductor" significa una sustancia o compuesto que contiene metal, reductor organico, o tecnica (p. ej., electrolisis) que, en condiciones reductoras, hace que el metal, M1, se reduzca desde un estado de oxidacion superior a uno inferior (p. ej., desde un estado de oxidacion formal de +6 a un estado de oxidacion formal de +4). Ejemplos de agentes reductores adecuados son metales alcalinos, metales alcalinoterreos, aluminio y cinc, y aleaciones de metales alcalinos o metales alcalinoterreos, tales como amalgama de sodio/mercurio y aleacion de sodio/potasio. Ejemplos de otros agentes reductores adecuados son naftalenuro de sodio, grafito de potasio, alquil litios, alcanos de litio o potasio y reactivos de Grignard (p. ej., haluros de alquilmagnesio). Los agentes reductores mas preferidos son los metales alcalinos o los metales alcalinoterreos, especialmente metal litio y magnesio. Las tecnicas adecuadas que pueden ser adaptadas por un experto habitual en la tecnica para preparar los complejos metal- ligando de la presente invencion son conocidas y preferiblemente se obtienen a partir de tecnicas ensenadas, por ejemplo, en la patente estadounidense US 5.866.704; patente estadounidense US 5.959.047; y patente estadounidense US 6.268.444.
Preferiblemente, el complejo metal-ligando de formula (I) se recoge en forma aislada, lo que significa que esta sustancialmente libre de disolventes, por ejemplo, contiene 10 por ciento en peso o menos de un total de cualquier disolvente(s) usado(s) en una preparacion del mismo y el complejo metal-ligando de formula (I) que es al menos el 70 % en peso de la forma aislada. Aun mas preferiblemente, el complejo metal-ligando de formula (I) se recoge y se purifica en una forma aislada y purificada (es decir, el complejo metal-ligando de formula (I) esta sustancialmente exento de disolvente y que comprende al menos el 80 % en peso, mas preferiblemente al menos el 90 % en peso, de la forma purificada. Como se usa en el presente documento, el porcentaje en peso se basa en el peso total de una forma o mezcla. Preferiblemente, el porcentaje en peso del complejo metal-ligando de formula (I) en tales mezclas se determina usando espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear de 13 carbonos o protones (RMN 13C o 1H, respectivamente).
En algunas realizaciones mas preferidas del complejo metal-ligando de formula (I), M1 es titanio tetravalente. En otras realizaciones, M1 es circonio tetravalente. En aun otras realizaciones, M1 es hafnio tetravalente.
X esta ausente (es decir, n es 0) del complejo metal-ligando de formula (I). Al menos una L esta presente. En tales realizaciones en donde dos L estan presentes (es decir, L y LQ), preferiblemente cada L es el mismo. En otras tales realizaciones, una L es diferente. L es independientemente alquilo (C1-C5), trimetilsililmetilo o bencilo.
En algunas realizaciones, R4 es como se ha definido previamente y R2 y R3 se toman juntos para formar el diradical de formula (R23):
R2A
(R23). Ese es el complejo metal-ligando de formula (I) es un complejo metal-ligando de formula (II):
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en donde R1, R2A, R3A, R4, R5, M1, m, n, L, LQ, J y X son como se definen para la formula (I). Preferiblemente, cada uno de R2A y R3A es independientemente H o hidrocarbilo (C1-C20), mas preferiblemente, H o alquilo (C1-C10), aun mas preferiblemente alquilo (C1-C10), e incluso mas preferiblemente, metilo. Tambien preferiblemente, R2A y R3A se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C20) o heterohidrocarbileno (C1-C20). Tambien mas preferiblemente, R5 es alquilo (C1-C20) (p. ej., 1-octilo).
Un complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II -A):
en donde cada R34 es independientemente C(R35)2, O, S, S(O), S(O)2, N(RN), Si(RC)2 o P(RP), en donde cada R35 es independientemente H o hidrocarbilo (C1-C20), y cada RN, RCy RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C20), y M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2A y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Aun mas preferido, cada R34 es CH2.
Tambien aun mas preferido, el interior de los tres R34 es O o N(RN) y los R34 externos son cada uno CH2 (es decir, =C(R2A)-R34-R34-R34- es =C(R2A)-CH2-O-CH2- o =C(R2A)-CH2-N(RN)-CH2-).
Otro complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-B):
en donde cada R34 es independientemente como se ha definido anteriormente para R34 de formula (II-A) y M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2A y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Aun mas preferido, el mas alto de los dos R34 es O o N(RN) y el mas bajo R34 es CH2 (es decir, =C(R2A)-R34-R34- es =C(R2A)-O-CH2- o =C(R2A)-N(Rn)-CH2-). Aun mas preferido cada R34 es CH2.
Otro complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-C):
en donde cada — es ausente o es un enlace pi y cada R34 es independientemente como se ha definido anteriormente para R34 de formula (I-A) y M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2A y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Aun mas preferido, cada — es ausente y R34 es CH2.
Otro complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-D):
en donde cada --- es ausente o es un enlace pi y R34 es ausente o independientemente como se ha definido anteriormente para R34 de formula (I-A) y M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2A y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Aun mas preferido cada --- es un enlace pi y R34 es O o N(RN). Tambien aun mas 5 preferido, cada --- es ausente y R34 es CH2 o esta ausente.
Otro complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-E):
en donde cada --- es un enlace pi o esta ausente y M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2A y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). En algunas realizaciones, cada --- es un enlace pi, en otros, cada --- es 10 ausente.
Otro complejo metal-ligando mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-F):
en donde M1, m, n, L, LQ, J, X, R1, R2Ay R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I).
15
Un complejo metal-ligando aun mas preferido de formula (II) es un complejo metal-ligando de formula (II-G):
en donde M1, m, n, L, LQ, J, X, R1 y R2A son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I).
En algunas realizaciones, se prefiere el complejo metal-ligando de formula (II) en donde R2A y R3A son cada uno H o hidrocarbilo (C1-C40), preferiblemente H o hidrocarbilo (C1-C3); y M1, L, J, n, X, R1, R4, y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Un complejo metal-ligando aun mas preferido de formula (II) es un complejo 20 metal-ligando de formula (II-H):
en donde R2A es H o hidrocarbilo (C1-C40) (y mas preferiblemente, H o hidrocarbilo (C1-C10), y aun mas preferiblemente, H), R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C20) (y mas preferiblemente, un hidrocarbileno (C1-C5)) o heterohidrocarbileno (C1-C20) (y mas preferiblemente, un heterohidrocarbileno (C1-C4)), y M1, m, n, L, LQ, X, R1, y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I).
5 En algunas realizaciones, se prefiere el complejo metal-ligando de formula (II) en donde R2A y R3A son cada uno H o hidrocarbilo (C1-C40), preferiblemente H o hidrocarbilo (C1-C3); y M1, L, J, n, X, R1, R4, y R5 son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Un complejo metal-ligando aun mas preferido de formula (II) J es RKRLC=N- (J5) que es un complejo metal-ligando de formula (II-I):
10 en donde R2A es H o hidrocarbilo (C1-C40) (y mas preferiblemente, H o hidrocarbilo (C1-C10), y aun mas preferiblemente, H), R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C20) (y mas preferiblemente, un hidrocarbileno (C1-C5)) o heterohidrocarbileno (C1-C20) (y mas preferiblemente, un heterohidrocarbileno (C1-C4)), y M1, m, n, L, LQ, X, R1, R5, RK y RL son como se definen para el complejo metal-ligando de formula (I). Mas preferido es el complejo metal-ligando de formula (II-I) en donde R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2- 15 C4) y RK y RL de J se toman juntos para formar un heterohidrocarbileno (C1-C3) (p. ej., un N,N'-disustituido-N,N'-
diradical junto (Z)-eten-1,2-diamina tal como (aril (C6) sustituido)-N(-)-C(H)=C(H)-N(-)-(aril (C6) sustituido)).
Aun mas preferido es el complejo metal-ligando de formula (II-A) de una cualquiera de las formulas (II-A1), (II-A2), (II-A3), (II-A4) y (II-A5); de formula (II-B) de una cualquiera de las formulas (II-B1), (II-B2), (II-B3), (II-B4), (II-B5), (II- B6), (II-B7) y (II-B8); de formula (II-C) de una cualquiera de las formulas (II-C1), (II-C2) y (II-C3); o de formula (II-D) 20 de una cualquiera de las formulas (II-D1) y (II-D2):
Claims (9)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un complejo metal-ligando de formula (I):
imagen1 en donde:Cada LQ esta ausente o es L;Cada L es independientemente alquilo (C1-C5), trimetilsililmetilo o bencilo, cada L es independientemente un resto monoanionico que esta unido a M1;n es 0 (es decir, X esta ausente);J es un resto monoanionico de formula (J1) o (J5):RKRLRXP=N- (j1), en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente como se define a continuacion;RKRLC=N- (J5) en donde cada uno de RK y RL es independientemente como se define a continuacion;en donde cada uno de RK y RL es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40),[hidrocarbil (C1-C1o)]3Si, [hidrocarbil (C1-C1o)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40),y cada RX es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40),[hidrocarbil (C1-C1o)]3Si, [hidrocarbil (C1-C1o)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40)Cada M1 es independientemente un metal del Grupo 4, lo cual significa que es hafnio (Hf), circonio (Zr) o titanio (Ti), el metal esta en un estado de oxidacion formal de +3 o +4;m es un numero entero de 0 a 3;Cada R1 es independientemente 2,6-bis(1-metiletil)fenilo; 2-(1-metiletil)fenilo; 2,4,6-tris(1,1 -dimetiletil)fenilo; 2- (1,1-dimetiletil)fenilo; 3,4-bis(1,1-dimetiletil)fenilo; 2,4,6-trifenilfenilo; bifenil-2-ilo; 3,5-difenilfenilo; ciclohexilo; difenilmetilo; trifenilmetilo; 3,5-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo; 2,6-bis(dimetilamino)fenilo; 2,6-dinitrofenilo; 2,6-di(1- metiletoxi)fenilo; 2,6-di(1-naftil)fenilo; o 3,5-di(1-naftil)fenilo;Cada uno de R2, R3 y R4 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1- C40)S-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40); o R4 es como se ha definido previamente y R2 y R3 se toman juntos para formar un diradical de formula (R23):R2AR3A- -VT-J (R23), en donde cada uno de R2A y R3A es independientemente hidrogeno, hidrocarbilo (C1-C40),hidrocarbil (C1-C40)O-, hidrocarbil (C1-C40)S-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)S(O)2-, (hidrocarbil (C1- C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40);Cada R5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);o R2 y R3; R2A y R3A; R3 y R4; R3A y R4; se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C40) oheterohidrocarbileno (C1-C40) y el resto de los mismos son como se han definido anteriormente;o tres o cuatro de R2 a R4, R2A, R3A, RK y RL se toman juntos para formar un analogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y el resto de los mismos son como se han101520definido anteriormente;Cada uno de los anteriormente mencionadas arilo (C6-C12), hidrocarbilo (C1-C10), hidrocarbilo (C1-C20), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbileno (C1-C40), hidrocarbileno (C2-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente el mismo o diferente y esta sin sustituir o sustituido con uno o mas sustituyentes RS;Cada RS es independientemente un atomo de halogeno, polifluor, perfluor, hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, F3C- , FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir;IjAAA „indica independientemente un fragmento de enlace; y cada L, Lu y m se seleccionan, dependiendo del estado de oxidacion formal del metal M1, tal que el complejo metal-ligando de formula (I) es, ademas, neutro. - 2. El complejo metal-ligando como en la reivindicacion 1, en donde R2 y R3 se toman juntos para formar el diradical de formula (R23):
imagen2 (R23) de modo que el complejo metal-ligando de formula (I) es un complejo metal-ligando de formula(II-B), (II-E), (II-A), (II-H) o (II-I):imagen3 \ J(X)n(II-B)En donde en la formula (II-B) cada R34 es independientemente C(R35)2, O, S, S(O), S(O)2, N(RN), Si(RC)2 o P(RP), en donde cada R35 es independientemente H o hidrocarbilo (C1-C20), y cada RN, RC y RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C20);imagen4 en donde en la formula (II-E) cada — esta ausente o es un enlace pi;imagen5 en donde en la formula (II-A) cada R34 es independientemente C(R35)2, O, S, S(O), S(O)2, N(RN), Si(RC)2 o P(RP), en donde cada R35 es independientemente H o hidrocarbilo (C1-C20), y cada RN, RC y RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C20);5101520imagen6 en donde en la formula (II-H) R2A es H o hidrocarbilo (C1-C40) y R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C20) o heterohidrocarbileno (C1-C20);oimagen7 en donde en la formula (II-I) R2A es H o hidrocarbilo (C1-C40) y R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C20) o heterohidrocarbileno (C1-C20). - 3. El complejo metal-ligando como en la reivindicacion 2, en donde en las formulas (II-H) y (II-I) R3A y R4 se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C5) o heterohidrocarbileno (C1-C4), cada uno de R1 y R5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C10) y R2A es H o alquilo (C1-C10).
- 4. El complejo metal-ligando como en la reivindicacion 1 que es un complejo metal-ligando de formula (III):
imagen8 en donde cada uno de R2B, R3B y R4 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40),hidrocarbil (C1-C4o)O-, hidrocarbil (C1-C4o)S-, hidrocarbil (C1-C4o)S(O)-, hidrocarbil (C1-C4o)S(O)2-, (hidrocarbil (C1- C4o))2N-, (hidrocarbil (C1-C4o))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40). - 5. El complejo metal-ligando como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde cada uno de RK, RL y RX es independientemente hidrocarbilo (C1-C20).
- 6. El complejo metal-ligando como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde cada uno de L y LQ es independientemente alquilo (C1-C5), trimetilsililmetilo o bencilo.
- 7. El complejo metal-ligando como en la reivindicacion 1, siendo el complejo metal-ligando de una cualquiera de las formulas (1) a (8) y (12):
imagen9 imagen10 imagen11 en donde Me significa metilo; i-Pr significa iso-propilo; t-Bu significa 1,1-dimetiletilo; y Ph significa fenilo. - 8. Un catalizador que comprende o se prepara a partir de, uno o mas complejos metal-ligando de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y uno o mas cocatalizadores de activacion, o un producto de reaccion de los mismos, en5 donde la relacion del numero total de moles del uno o mas complejos metal-ligando respecto al numero total de moles del uno o mas cocatalizadores de activacion es de 1:10000 a 100:1.
- 9. Un proceso de preparacion de una poliolefina, comprendiendo el proceso una etapa de poner en contacto al menos una olefina polimerizable con el catalizador de la reivindicacion 8 bajo condiciones de polimerizacion de olefina suficientes para polimerizar al menos parte de la al menos una olefina polimerizable, produciendo asf una10 poliolefina a partir de la misma.
imagen12 Esquema 1Opcion A:1) Base2) M (C1)ni+13)L-Lio L-MgBrR5-NN-Ru Opcion B:R—N FfN-R1M‘(L)M‘(L)in- iZ-X)u Opcion C:1)A1(L)32) L-Li o L-MgBru Opcion D2) 4 equivalentes molares de LLi o L-MgBrr5-nN-Rr5_n N-RX /MHL)in-1M (L)(1-X)(Z-X)FIG. 1imagen13 Esquema 2.I IiN-RHiN-RM ,<*>0 HN-R1) BaseH.N-R52) TfiOH-.N-R1Catalizador de Pd1) BaseN-R1R NR'-N HN-R(Y-A)FIG. 2imagen14 imagen15 imagen16 imagen17 imagen18
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