CN115301291B - 一种异核双金属配合物自组装型mcm-56分子筛催化剂和制备方法及应用 - Google Patents

一种异核双金属配合物自组装型mcm-56分子筛催化剂和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异核双金属配合物自组装型MCM‑56分子筛催化剂和制备方法及应用。所述催化剂包含异核双金属A和B、配体、以及MCM‑56分子筛骨架，所述配体进入MCM‑56分子筛骨架内部空腔与异核双金属A和B形成分子筛组装型的双金属配合物。采用本发明异核双金属配合物自组装MCM‑56分子筛为催化剂，烯烃直接胺化制备相应胺类产品，相对于传统胺化方法，可以大提高反应活性及产品选择性，减少烯烃聚合副反应，大幅提高催化剂寿命，同时反应过程几乎不会生成醚类含氧杂质，使该反应无需进行产品精馏步骤即可直接得到合格产品，大大简化了工艺流程。

Description

一种异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂和制备 方法及应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂和制备方法及其在烯烃催化氨化制备胺中的应用。
背景技术
胺类产品作为一种重要的有机化学中间品，被广泛应用于各个领域，包括制药、农药、橡胶工业、水处理领域等。随着社会的发展，我国对于胺类产品的需求逐年增加。
目前胺类产品的主要合成方法包括醇类胺化，还原胺化，酰胺水解，腈类加氢等，这些方法不可避免的造成反应在原子利用率上的损失。其中，烯烃直接和液氨反应胺化的制备路线提供了一种直接制备胺类产品的方法，反应路线如下式，
式中R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢原子、烷基、烯烃基、炔烃基团、芳香基团。其原子利用率100％，是一类非常有效的构建C-N键的方法，该类反应可以把两种来源丰富、结构多样的原料结合起来，无需附加氧化还原剂，环境友好，是一种理想的胺类产品合成路线，符合绿色化工和可持续发展的要求，是未来工业生产的发展方向。但由于烯烃中双键活化的困难，往往造成反应转化率过低，同时烯烃也会发生自聚，并和原料中的醇类杂质发生副反应，生成醚类副产(醚类物质多与原料及产物沸点接近或易发生共沸)，造成反应收率较低，催化剂易失活，且后处理流程复杂，限制了该类方法的应用。
20世纪80年代初，国内外部分研究机构就开始了关于烯烃氨化反应的研究，但由于反应转化率低，收率低且催化剂易失活等问题，到目前为止除异丁烯胺化制备叔丁胺外均未能成功实现工业化生产。
US4375002公开报道了使用无定形的硅铝酸盐为催化剂，催化异丁烯胺化生产叔丁胺，但由于催化剂酸性中心酸中心过强，高温下易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。
EP431451A2公开报道了使用五元环的稼硅酸盐沸石分子筛(81.7％SiO2，4.6％Ga2O3)为催化剂，异丁烯与NH3在300℃，300bar条件下，可以得到15.3％的转化率，选择性大于98％。
DE19526502公开报道了使用经多步处理的MCM-22、PSH-3、SSZ-25分子筛为催化剂，在270℃，30MPa下反应，叔丁胺收率可接近20％。
CN103657691B公开报道了以氟修饰的含Ni水滑石为主，经氯化钌或氯化镨负载，同时具备介孔结构，以其作催化剂，于固定床内，280℃的条件下，叔丁胺收率在12.6％～20.5％之间。
CN103447055A公开报道了采用稀土金属改性的H-型硅铝分子筛为催化剂，以异丁烯和液氨为原料，260℃，9MPa条件下，反应转化率约为14％，选择性约为97％。
以上专利均未见有关催化剂长周期评价验证报道。
US4929759公开报道了以硼硅分子筛为催化剂，350℃，30MPa，异丁烯与氨的摩尔比为1:1.5的条件下，催化剂经1000h长周期验证，无明显活性下降，但异丁烯转化率仅为14.1％，选择性仅为95.7％。
后处理方面，由于该反应生成的甲基叔丁基醚沸点与叔丁胺接近，且由于副产多聚异丁烯的存在，使该工艺需对产物进行多级精馏才能得到合格产品。
CN112094196A公开报道了一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法，该专利表明从反应器顶部出来的反应物料需经过压力调节器流入第一精馏塔得到液氨，第二精馏塔得到异丁烯，第三精馏塔多级处理才能得到叔丁胺产品，后处理流程复杂。
CN112094196A公开报道了一种制备叔丁胺用双塔精馏装置，该专利表明从反应液经脱轻处理脱除液氨和异丁烯外，反应液需经双塔精馏装置处理得到叔丁胺产品，且精馏双塔需在线切换对塔板进行清理，流程复杂，能耗较高。
综上所述，目前烯烃直接胺化制备胺的工艺路线，工业上主要以异丁烯胺化制备叔丁胺为主，以上专利技术均存在胺化单程转化率较低的缺点，且由于催化剂积碳造成催化剂寿命低，同时由于异丁烯的自聚和原料中的醇类杂质带来的醚类副产，共同造成该工艺后处理流程复杂、能耗高等问题。因此，若能开发一种烯烃氨化的方法，提高反应转化率，降低副烯烃聚合和生成醚类物质等反应，可以使拓宽烯烃氨化应用范围，简化工艺流程且使该类路线更加具有经济性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明首先提供了一种异核双金属配合物自组装型分子筛催化剂，通过调变分子筛元素类型，合成具有特殊骨架元素(In/Ga/Al/B-Si)的MCM-56分子筛，并通过小配体进入分子筛内部空腔与异核双金属配合形成分子筛组装型的双金属配合物。
本发明同时提供一种烯烃催化氨化制备胺的方法，采用异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛为催化剂，烯烃直接胺化制备相应胺类产品，相对于传统胺化方法，可以大提高反应活性及产品选择性，减少烯烃聚合副反应，大幅提高催化剂寿命，同时反应过程几乎不会生成醚类含氧杂质，使该反应无需进行产品精馏步骤即可直接得到合格产品，大大简化了工艺流程。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，所述催化剂包含异核双金属A和B、配体、以及MCM-56分子筛骨架，所述配体进入MCM-56分子筛骨架内部空腔与异核双金属A和B形成分子筛组装型的双金属配合物；
所述异核双金属A和B，其中金属A为Fe、Co、Pd、Rh、Ru、Zn、Ni、Mo中的任意一种或至少两种的组合；金属B为La、Ce、Pr、Nd中的任意一种或至少两种的组合。其中金属A多选为d区过渡金属，金属B多选为镧系金属，通过本发明采用的过渡金属与镧系金属的d-f轨道电子的协同作用，具有调节MCM-56分子筛表面B酸和L酸活性位点的作用。
本发明催化剂，所述配体选自哌嗪类、咪唑类配体物质，优选为2-氨甲基苯并咪唑、N,N-羰基二咪唑、哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。金属配合物在催化反应中活性位点均一，但存在稳定性差、难回收等缺点，本发明通过分子筛孔道中的羟基可以与配合物形成氢键，两者之间产生一定的亲和力，使其很好的结合到分子筛孔道当中。
本发明催化剂，所述MCM-56分子筛骨架，其元素组成中包括Si，以及选自B、Al、Ga、In中的任意一种或至少两种组合的杂原子；
优选地，所述MCM-56分子筛骨架中，杂原子与Si元素的摩尔比为1:10-200，例如1：15、1：50、1：80、1：150，优选1:20-120；
优选地，所述MCM-56分子筛骨架，通过在MCM-56分子筛原粉制备过程中同时引入杂原子合成得到。由于MCM-56分子筛为MWW拓扑结构，其超笼结构具有易被大型有机分子利用的12元环，且暴露在晶体表面的酸性部位较多，因此可被应用于烯烃氨化反应中。
本发明催化剂，优选地，所述催化剂质量百分含量组成包括：
异核双金属A和B 1-5％，例如1.5％、2.5％、3.5％，优选2-4.5％；
配体 20-60％，例如25％、35％、55％，优选30-45％；
MCM-56分子筛骨架 40-70％，例如45％、55％、60％，优选50-65％；
其中，金属A与金属B的质量比为0.5-2:1，例如0.8：1、1：1、1.2：1、1.8：1，优选0.6-1.5:1。
本发明还提供一种上述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将杂原子源溶液采用氢氧化钠调节pH为8-10，加热至回流，然后加入六亚甲基亚胺作为模版剂，搅拌至溶液澄清，再加入硅酸钠溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，再经晶化，过滤，水洗，干燥，焙烧，得到包含杂原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制备的[Na]-MCM-56分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在30-90℃，例如40℃、50℃、70℃，优选60-80℃下搅拌反应4-12h，例如4.5h、6h、7h、9h、11h，优选5-8h，过滤，水洗，干燥，焙烧，得到[H]-MCM-56分子筛骨架；
(3)将步骤(2)制备的[H]-MCM-56分子筛骨架与配体化合物溶于乙醇-冰醋酸混合溶剂中，在40-100℃，例如60℃、70℃、90℃，优选50-80℃的条件下搅拌2-10h，例如3h、5h、7h、9h，优选4-6h，然后加入金属A的盐溶液，在40-100℃，例如60℃、70℃、90℃，优选50-80℃下搅拌反应2-10h，例如3h、5h、7h、9h，优选4-6h，加入氢氧化钠调节溶液pH至7-9，再加入金属B的盐溶液，在40-100℃，例如60℃、70℃、90℃，优选50-80℃下搅拌反应2-10h，例如3h、5h、7h、9h，优选4-6h，经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)将步骤(3)制备的异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂。
本发明步骤(1)中，所述杂原子源溶液，其中所述杂原子源选自偏铝酸钠、硼酸、硝酸稼、硝酸铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述杂原子源溶液为杂原子源的水溶液，浓度为5-50wt％，例如15wt％、25wt％、40wt％，优选20-30wt％。
本发明步骤(1)中，所述六亚甲基亚胺与杂原子源溶液的质量比为1-6:1，例如1.5：1、3：1、4：1、5.5：1，优选2-5:1。
本发明步骤(1)中，所述硅酸钠溶液与杂原子源溶液的质量比为10-400:1，例如20：1、40：1、100：1、200：1，优选10-60:1；
优选地，所述硅酸钠溶液为硅酸钠的水溶液浓度为10-40wt％，例如15wt％、25wt％、35wt％，优选30-40wt％。
本发明步骤(1)中，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠溶液均采用连续加料方式，优选滴加加料方式；
优选地，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠溶液的加料时间均选自30-60min，二者加料速率可以相同或者不同。
本发明步骤(1)中，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min例如1.0℃/min、1.5℃/min的速率升温至200-400℃，例如250℃、350℃，优选200-300℃，保温100-300h，例如130h、180h、250h优选150-200h，然后以0.5-1℃/min例如0.7℃/min、0.9℃/min的速率降温至30-60℃，例如35℃、55℃，优选30-40℃；
优选地，所述晶化在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。
本发明步骤(2)中，所述离子交换盐溶液，其中离子交换盐选自铵盐、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铵、硝酸钾、醋酸锂、醋酸铁、硝酸铜、硝酸铬、醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20-50wt％，例如25wt％、35wt％、45wt％，优选20-30wt％。
本发明步骤(2)中，所述离子交换盐溶液与分子筛原粉的质量比为80-200:1，例如100：1、150：1，优选80-120:1。
本发明步骤(3)中，所述配体化合物选自哌嗪类化合物、咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为2-氨甲基苯并咪唑、N,N-羰基二咪唑、哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(3)中，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液，其中的盐均选自金属A或金属B的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种或至少两种的组合；所述金属A为Fe、Co、Pd、Rh、Ru、Zn、Ni、Mo中的任意一种或几种至少两种的组合；所述的金属B为La、Ce、Pr、Nd中的任意一种或几种至少两种的组合；
优选地，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液均为水溶液，浓度为20-70wt％，例如25wt％、40wt％、55wt％，优选30-50wt％，二者浓度可以相同或者不同。
本发明步骤(3)中，所述配体化合物用量与所述金属A的盐溶液的金属A和金属B的盐溶液中的金属B的质量和之比为6-50:1，例如10：1、20：1、30：1、40：1，优选6-32:1；
本发明步骤(3)中，所述金属A的盐溶液以其中的金属A质量计，与分子筛原粉的质量比为0.01-0.05:1，例如0.03：1、0.04：1，优选0.02-0.05:1；
所述金属B的盐溶液以其中的金属B质量计，与分子筛原粉的质量比为0.01-0.05:1，例如0.03：1、0.04：1，优选0.02-0.05:1；
优选地，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液均采用连续加料方式，优选滴加加料方式；
优选地，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液的加料时间均选自30-90min，优选30-60min，二者加料速率可以相同或者不同。
本发明步骤(3)中，所述乙醇-冰醋酸混合溶剂中乙醇与冰醋酸的质量比为2-10:1，例如3：1、4：1、7：1，优选2-5:1。
本发明步骤(3)中，所述乙醇-冰醋酸混合溶剂与配体化合物的质量比为10-50:1，例如20：1、40：1，优选10-30:1。
本发明步骤(3)中，所述洗涤为分别用乙醚、甲醇洗涤，洗涤次数优选2-4次。
本发明步骤(4)中，所述粘结剂选自拟水薄铝石和/或田菁粉；
优选地，所述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末与粘结剂的质量比为2-10：1，例如4：1、6：1、8：1，优选3-5：1。
本发明步骤(4)中，所述硝酸水溶液，浓度为5-20wt％，例如10wt％、15wt％；
优选地，所述硝酸水溶液的加入量为异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末质量的2-10wt％，例如4wt％、6wt％、8wt％。
本发明步骤(4)中，成型后催化剂为球形、条状或三叶草形，直径大小为2-8mm，优选2-4mm，床层堆密度为0.5-10g/ml，优选0.7-1.0g/ml。
本发明制备方法各步骤中，所涉及的搅拌、过滤、水洗，干燥，焙烧均为本领域常规操作，在本发明一些具体示例中，所述干燥，温度为70-120℃，优选80-100℃，时间为6-15h，优选8-10h；所述焙烧，温度为450-650℃，优选500-600℃，时间为6-18h，优选8-10h。
本发明同时提供了上述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂在烯烃催化氨化制备胺中的应用；
本发明方法可用于一系列烯烃及其混合物胺化制备相应的胺，例如适用于乙烯胺化制备乙胺，异丁烯胺化制备叔丁胺，苯乙烯胺化制备苯乙胺。
作为优选，本发明提供一种由烯烃催化氨化制备胺的方法，步骤包括：在上述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂的存在下，液氨与烯烃进行反应制备胺类化合物。
本发明中，所述烯烃与氨的进料摩尔比为1:1-6，例如1：2、1：4，优选1:1.2-3；
优选的，所述烯烃选自C2-C8的烯烃，优选为乙烯、异丁烯、苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述烯烃、氨原料纯度需在99.5％以上，原料中水含量需控制在500ppm以下。
本发明中，所述反应条件为：反应温度200-300℃，例如230℃、260℃，优选220-280℃；反应压力8-20MPa(G)，例如9MPa(G)、12MPa(G)，优选10-15MPa(G)；
所述反应质量空速(以烯烃体积计算)为0.2-10h-1，例如0.5h-1、3h-1、7h-1，优选1-5h-1。
本发明中，所述反应采用两级绝热堆床串联式反应器，可以简化反应器形式，通过换热器控制两级反应器入口温度，使反应过程温度分布更加均匀，提高反应效率。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法为：在惰性气体氛围中，首先将催化剂活化，然后调节至反应温度，将液氨和烯烃加入反应器中反应；
优选的，催化剂活化温度为200-600℃，例如250℃、350℃、450℃，优选300-400℃，所述反应在反应开始前需经过催化剂活化过程，由于催化剂制备完成之后若放置较长时间将导致催化剂吸附空气中的部分杂质导致活性降低，同时为了消除烯烃在催化剂表面的浸润热，且达到活化催化剂酸性位点的目的，因此在开始反应前需对催化剂进行活化。
在本发明的一些优选实施方式中，在惰性气体，优选氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度，催化剂先在氮气气流条件下活化12-24h；再将液氨充至反应系统内直至系统压力达到反应压力，并在反应温度、压力下使得催化剂在纯液氨体系中活化5-10h，启动在线色谱；开启原料进样双柱塞计量泵，将原料液氨与烯烃按相应比例打入预热器；经预热后进入装有催化剂的两级绝热堆床串联式反应器中进行反应；反应器出口产品经脱轻后无需进行产品精馏即可得到产物。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明采用异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂进行烯烃氨化反应。通过对分子筛骨架及异核双金属配合物进行元素调控，调变分子筛孔道结构及催化剂上B酸和L酸活性位点数量及强度；通过异核双金属间的电子轨道杂交作用，协同调节双金属核外电子云密度，调节催化剂调节分子筛孔道内的电负性，最大程度上活化烯烃双键，提高反应活性；同时利用金属配合物与分子筛骨架元素之间的相互作用，提高反应选择性及抗氧化性，延长催化剂寿命，减少醚类含氧杂质的生成，使该工艺无需进行产品精馏步骤即可直接得到合格产品，大大简化了工艺流程。本发明催化剂应用于烯烃氨化反应，与传统方法相比可以大幅提高反应活性及选择性，减少烯烃聚合副反应，大幅提高反应寿命，同时几乎不会生成醚类含氧杂质，降低后处理操作难度，可以直接得到合格产品。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
液氨：纯度99.8％，水含量1000ppm，山东联盟化工有限公司；
异丁烯：纯度99.7％，水含量200ppm，山东武胜天然气化工有限公司；
H-ZSM-5：硅铝比:25，湖北申昙环保新材料有限公司；
H-BETA：硅铝比:25，山东登卓化工有限公司；
H-Y：硅铝比:25，南开大学催化剂厂；
八水合硝酸稼：INNOCHEM；
硼酸：ALADDIN；
偏铝酸钠：西陇化工；
2-氨甲基苯并咪唑：华腾制药；
N,N-羰基二咪唑：SIGMA；
哌嗪：乐轩化工。
本发明实施例和对比例中气相色谱采用Agilent GC 7890A进行分析，检测器选用TCD检测器进行在线分析，色谱柱为CP7447，柱温为250℃，检测器温度为300℃。
实施例1
制备异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，步骤为：
(1)将6.9g 20wt％的偏铝酸钠溶液置于带回流的三口烧瓶中，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加热至回流，再以30min加入13.8g六亚甲基亚胺，以500rpm的速率进行搅拌，同时用30min加入345g 30wt％的硅酸钠水溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，加料完成后形成凝胶，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以0.5℃/min的速率升温至200℃，保温150h，再以1℃/min的速率降温至40℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，100℃干燥8h，后在500℃下焙烧10h，得到包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉。
(2)取5g包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，加入400g的浓度为20wt％的硝酸铵盐水溶液在60℃下搅拌反应6h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃焙烧10h，得到包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉。
(3)取5g包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，将6.6g2-氨甲基苯并咪唑溶于130g乙醇-冰醋酸混合溶剂(乙醇:冰醋酸为4:1)中，然后加入到三口烧瓶内，在50℃的条件下搅拌4h，然后以30min滴加1.4g浓度为30wt％的硝酸铁水溶液(Fe0.097g)，60℃搅拌反应4h。待充分反应后加入氢氧化钠调节溶液pH至8，再用30min滴加0.56g浓度为50wt％的硝酸镧水溶液(La 0.120g)，60℃搅拌反应8h。过滤，依次用乙醚、甲醇反复洗涤3遍，80℃干燥10h后在450℃下焙烧10h，得到[Fe-La]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)取[Fe-La]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末20g与6.5g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入1g浓度为10wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，制得异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂。
催化剂为球形，直径为2mm，堆密度为0.7g/ml。
催化剂中异核双金属Fe和La总含量2.3wt％(其中金属Fe与La的质量比为0.8：1)，配体2-氨甲基苯并咪唑含量44.9wt％，MCM-56分子筛骨架含量52.8wt％(其中分子筛硅铝约比为66)。
实施例2
制备异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，步骤为：
(1)将5.8g 20wt％的偏铝酸钠溶液置于带回流的三口烧瓶中，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加热至回流，再以30min加入17.4g六亚甲基亚胺，以500rpm的速率进行搅拌，同时用30min加入319g 20wt％的硅酸钠水溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，加料完成后形成凝胶，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以2℃/min的速率升温至250℃，保温150h，再以1℃/min的速率降温至30℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在600℃下焙烧8h，得到包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉。
(2)取5g包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，加入500g的浓度为30wt％的硝酸铵盐水溶液在70℃下搅拌反应8h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃焙烧10h，得到包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉。
(3)取5g包含Al原子的[H]-MCM-56子筛原粉置于三口烧瓶中，将4.5g N,N-羰基二咪唑于45g乙醇-冰醋酸混合溶剂(乙醇:冰醋酸为5:1)中，然后加入到三口烧瓶内，在50℃的条件下搅拌6h，然后用30min滴加1.4g浓度为50wt％的硝酸铑水溶液(Rh 0.249g)，60℃搅拌反应5h。待充分反应后加入氢氧化钠调节溶液pH至8，再以60min滴加0.9g浓度为50wt％的硝酸铈水溶液(Ce 0.193g)，50℃搅拌反应8h。过滤，依次用乙醚、甲醇反复洗涤3遍，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，得到[Rh-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)取[Rh-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末20g与4.2g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入1g浓度为10wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，制得异核双金属配合物自组装MCM型MCM-56分子筛催化剂。
催化剂为圆柱形，直径为4mm，堆密度为0.9g/ml。
催化剂中异核双金属Rh和Ce总含量4.5wt(其中金属Co与La的质量比为1.3：1)，配体N,N-羰基二咪唑含量45.2wt％，MCM-56分子筛骨架含量50.3wt％(其中分子筛硅铝比约为97)。
实施例3
制备异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，步骤为：
(1)将4.6g 20wt％的硼酸溶液置于带回流的三口烧瓶中，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加热至回流，再以40min加入18.4g六亚甲基亚胺，以500rpm的速率进行搅拌，同时用60min加入46g 40wt％的硅酸钠水溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，加料完成后形成凝胶，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以1℃/min的速率升温至300℃，保温250h，再以0.5℃/min的速率降温至30℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，90℃干燥10h，后在550℃下焙烧10h，得到包含B原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉。
(2)取5g包含B原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，加入400g的浓度为30wt％的硝酸铵盐水溶液在80℃下搅拌反应5h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃焙烧10h，得到包含B原子的[H]-MCM-56分子筛原粉。
(3)取5g包含B原子的[H]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，将3.5g哌嗪溶于70g乙醇-冰醋酸混合溶剂(乙醇:冰醋酸为2:1)中，然后加入到三口烧瓶内，在50℃的条件下搅拌4h，然后用50min滴加1.2g浓度为30wt％的硝酸钴(Co 0.116g)水溶液，60℃搅拌反应6h。待充分反应后加入氢氧化钠调节溶液pH至8，再用40min加入0.9g浓度为20wt％的硝酸镧(La 0.077g)水溶液，60℃搅拌反应5h。过滤，依次用乙醚、甲醇反复洗涤2遍，80℃干燥10h后在450℃下焙烧10h，得到[Co-La]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)取[Co-La]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末20g与5.1g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入2g浓度为5wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，制得异核双金属配合物自组装MCM型MCM-56分子筛催化剂。
催化剂为球形，直径为2mm，堆密度为0.8g/ml。
催化剂中异核双金属Co和La总含量3.9wt％(其中金属Co与La的质量比为0.8：1)，配体哌嗪含量39.2wt％，MCM-56分子筛骨架含量56.9wt％(其中分子筛硅铝比约为113)。
实施例4
制备异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，步骤为：
(1)将6.2g 30wt％的偏铝酸钠溶液置于带回流的三口烧瓶中，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加热至回流，再用30min加入18.6g六亚甲基亚胺，以500rpm的速率进行搅拌，同时用60min加入62g 40wt％的硅酸钠水溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，加料完成后形成凝胶，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以0.5℃/min的速率升温至200℃，保温200h，再以1℃/min的速率降温至30℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥8h，后在500℃下焙烧8h，得到包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉。
(2)取5g包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，加入550g的浓度为20wt％的硝酸铵盐水溶液在80℃下搅拌反应6h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃焙烧10h得到包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉。
(3)取5g包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，将6.6g2-氨甲基苯并咪唑溶于130g乙醇-冰醋酸混合溶剂(乙醇:冰醋酸为4:1)中，然后加入到三口烧瓶内，在60℃的条件下搅拌5h，然后用60min滴加1.2g浓度为40wt％的硝酸铁水溶液(Fe0.111g)，50℃搅拌反应6h。待充分反应后加入氢氧化钠调节溶液pH至8，再用60min加入1.6g浓度为30wt％的硝酸铈水溶液(Ce 0.206g)，50℃搅拌反应8h。过滤，依次用乙醚、甲醇反复洗涤4遍，80℃干燥10h后在450℃下焙烧10h，得到[Co-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)取[Co-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末20g与4.8g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入0.5g浓度为20wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，制得异核双金属配合物自组装MCM型MCM-56分子筛催化剂。
催化剂为球形，直径为2mm，堆密度为0.7g/ml。
催化剂中异核双金属Co和Ce总含量4.8wt％(其中金属Co与Ce的质量比为0.7：1)，配体2-氨甲基苯并咪唑含量43.5wt％，MCM-56分子筛骨架含量51.7wt％(其中分子筛硅铝比约为75)。
实施例5
制备异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，步骤为：
(1)将8.1g 30wt％的偏铝酸钠溶液置于带回流的三口烧瓶中，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加热至回流，再用30min加入40.5g六亚甲基亚胺，以500rpm的速率进行搅拌，同时用30min加入162g 40wt％的硅酸钠水溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，加料完成后形成凝胶，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中晶化，水热釜以0.5℃/min的速率升温至250℃，保温150h，再以1℃/min的速率降温至40℃，晶化结束后，过滤并用去离子水将固体洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃下焙烧10h，得到包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉。
(2)取5g包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，加入600g的浓度为20wt％的硝酸铵盐水溶液在80℃下搅拌反应6h，过滤并用去离子水将试样洗涤至中性，80℃干燥10h，后在500℃焙烧10h，得到包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉。
(3)取5g包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉置于三口烧瓶中，将2.38g2-氨甲基苯并咪唑溶于47g乙醇-冰醋酸混合溶剂(乙醇:冰醋酸为4:1)中，然后加入到三口烧瓶内，在70℃的条件下搅拌6h，然后用30min滴加1.7g浓度为40wt％的硝酸铁水溶液(Fe0.157g)，60℃搅拌反应4h。待充分反应后加入氢氧化钠调节溶液pH至8，再用30min加入1.1g浓度为20wt％的硝酸铈水溶液(Ce 0.094g)，60℃搅拌反应6h。过滤，依次用乙醚、甲醇反复洗涤3遍，80℃干燥10h后后在450℃下焙烧10h，得到[Fe-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)取[Fe-Ce]异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末20g与6.1g拟水薄铝石于研钵中混合均匀，再加入1g浓度为10wt％的硝酸水溶液，捏合后成型，80℃干燥10h后在500℃下焙烧10h，制得异核双金属配合物自组装MCM型MCM-56分子筛催化剂。
催化剂为球形，直径为2mm，堆密度为0.7g/ml。
催化剂中异核双金属Fe和Ce总含量4.4wt％(其中金属Fe与Ce的质量比为1.4：1)，配体2-氨甲基苯并咪唑含量30.2wt％，MCM-56分子筛骨架含量65.4wt％(其中分子筛硅铝约比为23)。
对比例1-2
按照实施例1步骤(4)的方法，分别采用实施例1中步骤(1)包含Al原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉，步骤(2)包含Al原子的[H]-MCM-56分子筛原粉，替换步骤(4)中[Fe-La]异核双金属配合物自组装型MCM-56得到的分子筛粉末，制得成型催化剂。
对比例3-4
按照实施例1方法，不同之处仅在于步骤(3)中分别省略滴加硝酸镧水溶液、硝酸铁水溶液的操作，即分别制备Fe配合物-MCM-56分子筛粉末、La配合物-MCM-56分子筛粉末，其他操作和条件不变，制得成型催化剂。
对比例5-7
分别采用市售H-ZSM-5、H-Y、H-BETA分子筛为催化剂进行评价。
应用例1
采用实施例1-5和对比例1-7制备的催化剂，由异丁烯催化胺化生产叔丁胺的反应，步骤为：
在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度200℃；催化剂活化后，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器调节至250℃，压力10MPa；开启原料进样双柱塞计量泵，通过缓冲罐将异丁烯和液氨按照1:1.5的摩尔比打入预热器；经预热后进入两段串联式绝热堆床反应器，通过换热器调节两段反应器入口温度均为250℃，进料总质量空速为2h-1，进行反应；反应液脱除液氨和异丁烯后直接采样进行色谱分析，结果如表1所示。
表1
结果表明，本发明方法所催化剂的活性和选择性均较对比例有明显提升，通过催化剂优化，脱轻后反应液组成中除叔丁胺产品外，仅含少量叔丁醇和多聚异丁烯，产品纯度达99.5％以上，符合国标优等品指标，可以直接作为产品应用，大大提高了反应活性及产品选择性，简化了后处理流程步骤。
应用例2
分别采用实施例1-5、对比例1-7催化剂用于乙烯，苯乙烯胺化反应，结果如表2所示。
催化剂用于乙烯胺化生产乙胺的反应：
在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度200℃；催化剂活化后，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器调节至250℃，压力10MPa；开启原料进样双柱塞计量泵，通过缓冲罐将乙烯和液氨按照1:1.5的摩尔比打入预热器；经预热后进入两段串联式绝热堆床反应器，通过换热器调节两段反应器入口温度均为270℃，进行反应。
催化剂用于苯乙烯胺化生产苯乙胺的反应：
在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度200℃；催化剂活化后，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器调节至270℃，压力10MPa；开启原料进样双柱塞计量泵，通过缓冲罐将苯乙烯和液氨按照1:1.5的摩尔比打入预热器；经预热后进入两段串联式绝热堆床反应器，通过换热器调节两段反应器入口温度均为250℃，进行反应。
表2
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。

Claims (49)

1.一种由烯烃催化氨化制备胺的方法，其特征在于，步骤包括：在异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂的存在下，液氨与烯烃进行反应制备胺类化合物；
所述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂，包含异核双金属A和B、配体、以及MCM-56分子筛骨架，所述配体进入MCM-56分子筛骨架内部空腔与异核双金属A和B形成分子筛组装型的双金属配合物；
所述异核双金属A和B，其中金属A为Fe、Co、Pd、Rh、Ru、Ni中的任意一种或至少两种的组合；金属B为La、Ce、Pr、Nd中的任意一种或至少两种的组合；
所述配体选自哌嗪类、咪唑类配体物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述MCM-56分子筛骨架，其元素组成中包括Si，以及选自B、Al、Ga、In中的任意一种或至少两种组合的杂原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述配体选自2-氨甲基苯并咪唑、N,N-羰基二咪唑、哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MCM-56分子筛骨架中，杂原子与Si元素的摩尔比为1:10-200。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述MCM-56分子筛骨架中，杂原子与Si元素的摩尔比为1:20-120。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MCM-56分子筛骨架，通过在MCM-56分子筛原粉制备过程中同时引入杂原子合成得到。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂质量百分含量组成包括：
异核双金属A和B1-5％；
配体 20-60％；
MCM-56分子筛骨架 40-70％；
其中，金属A与金属B的质量比为0.5-2:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂质量百分含量组成包括：
异核双金属A和B 2-4.5％；
配体 30-45％；
MCM-56分子筛骨架 50-65％；
其中，金属A与金属B的质量比为0.6-1.5:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将杂原子源溶液采用氢氧化钠调节pH为8-10，加热至回流，然后加入六亚甲基亚胺作为模版剂，搅拌至溶液澄清，再加入硅酸钠溶液，加料过程控制体系pH在8-10之间，再经晶化，过滤，水洗，干燥，焙烧，得到包含杂原子的[Na]-MCM-56分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制备的[Na]-MCM-56分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在30-90℃下搅拌反应4-12h，过滤，水洗，干燥，焙烧，得到[H]-MCM-56分子筛骨架；
(3)将步骤(2)制备的[H]-MCM-56分子筛骨架与配体化合物溶于乙醇-冰醋酸混合溶剂中，在40-100℃的条件下搅拌2-10h，然后加入金属A的盐溶液，在40-100℃下搅拌反应2-10h，加入氢氧化钠调节溶液pH至7-9，再加入金属B的盐溶液，在40-100℃下搅拌反应2-10h，经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末；
(4)将步骤(3)制备的异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述杂原子源溶液，其中所述杂原子源选自偏铝酸钠、硼酸、硝酸稼、硝酸铟中的任意一种或至少两种的组合；
和/或
步骤(1)中，所述六亚甲基亚胺与杂原子源溶液的质量比为1-6:1；和/或
步骤(1)中，所述硅酸钠溶液与杂原子源溶液的质量比为10-400:1；
和/或
步骤(1)中，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠溶液均采用连续加料方式；
和/或
步骤(1)中，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min的速率升温至200-400℃，保温100-300h，然后以0.5-1℃/min的速率降温至30-60℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述杂原子源溶液为杂原子源的水溶液，浓度为5-50wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述杂原子源溶液为杂原子源的水溶液，浓度为20-30wt％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述六亚甲基亚胺与杂原子源溶液的质量比为2-5:1。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液与杂原子源溶液的质量比为10-60:1。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液为硅酸钠的水溶液浓度为10-40wt％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液为硅酸钠的水溶液浓度为30-40wt％。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠溶液均采用连续加料方式。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠溶液均采用滴加加料方式。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述六亚甲基亚胺和硅酸钠的加料时间均选自30-60min，二者加料时间可以相同或者不同。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述晶化条件为：以0.5-2℃/min的速率升温至200-300℃，保温150-200h，然后以0.5-1℃/min的速率降温至30-40℃。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述晶化在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子交换盐溶液，其中离子交换盐选自铵盐、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；和/或
步骤(2)中，所述离子交换盐溶液与分子筛原粉的质量比为80-200:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述离子交换盐选自硝酸铵、硝酸钾、醋酸锂、醋酸铁、硝酸铜、硝酸铬、醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20-50wt％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20-30wt％。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述离子交换盐溶液与分子筛原粉的质量比为80-120:1。
27.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液，其中的盐均选自金属A或金属B的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种或至少两种的组合；和/或
步骤(3)中，所述配体化合物用量与所述金属A的盐溶液的金属A和金属B的盐溶液中的金属B的质量和之比为6-20:1；
所述金属A的盐溶液以其中的金属A质量计，与分子筛原粉的质量比为0.01-0.05:1；
所述金属B的盐溶液以其中的金属B质量计，与分子筛原粉的质量比为0.01-0.05:1；和/或
步骤(3)中，所述乙醇-冰醋酸混合溶剂中乙醇与冰醋酸的质量比为2-10:1；
所述乙醇-冰醋酸混合溶剂与配体化合物的质量比为10-50:1；和/或
步骤(3)中，所述洗涤为分别用乙醚、甲醇洗涤。
28.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液均为水溶液，浓度为30-50wt％。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述配体化合物用量与所述金属A的盐溶液的金属A和金属B的盐溶液中的金属B的质量和之比为6-10:1。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液以其中的金属A质量计，与分子筛原粉的质量比为0.02-0.05:1。
31.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属B的盐溶液以其中的金属B质量计，与分子筛原粉的质量比为0.02-0.05:1。
32.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液均采用滴加加料方式。
33.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液的加料时间均为30-90min，二者加料时间可以相同或者不同。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述金属A的盐溶液、金属B的盐溶液的加料时间均为30-60min，
步骤(3)中，所述乙醇-冰醋酸混合溶剂中乙醇与冰醋酸的质量比为2-5:1。
35.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述乙醇-冰醋酸混合溶剂与配体化合物的质量比为10-30:1。
36.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述洗涤次数为2-4次。
37.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂选自拟水薄铝石和/或田菁粉；和/或
步骤(4)中，所述硝酸水溶液，浓度为5-20wt％；和/或
步骤(4)中，成型后催化剂为球形、条状或三叶草形，直径大小为2-8mm，床层堆密度为0.5-10g/m；和/或
步骤(1)-(4)中，所述干燥，温度为70-120℃，时间为6-15h；所述焙烧，温度为450-650℃，时间为6-18h。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末与粘结剂的质量比为2-10：1。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末与粘结剂的质量比为3-5：1。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液的加入量为异核双金属配合物自组装型MCM-56分子筛粉末质量的2-10wt％。
41.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，成型后催化剂直径大小为2-4mm，床层堆密度为0.7-1.0g/ml。
42.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(1)-(4)中，所述干燥，温度为80-100℃，时间为8-10h；所述焙烧，温度为500-600℃，时间为8-10h。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃与氨的进料摩尔比为1:1-6；和/或
所述反应条件为：反应温度200-300℃；反应压力8-20MPaG；
所述反应质量空速，以烯烃体积计为0.2-10h-1；和/或
所述反应前，在惰性气体氛围中，首先将催化剂活化，然后调节至反应温度，将液氨和烯烃加入反应器中反应；和/或
所述反应采用两级绝热堆床串联式反应器。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述烯烃与氨的进料摩尔比为1:1.2-3。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自C2-C8的烯烃。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、异丁烯、苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
47.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述烯烃、氨原料纯度需在99.5％以上，原料中水含量需控制在500ppm以下。
48.根据权利要求43所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应温度220-280℃；反应压力10-15MPaG。
49.根据权利要求43所述的方法，其特征在于所述反应质量空速，以烯烃体积计为1-5h-1。
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