CN103408601A - 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 - Google Patents
具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103408601A CN103408601A CN2013103114601A CN201310311460A CN103408601A CN 103408601 A CN103408601 A CN 103408601A CN 2013103114601 A CN2013103114601 A CN 2013103114601A CN 201310311460 A CN201310311460 A CN 201310311460A CN 103408601 A CN103408601 A CN 103408601A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- reaction
- preparation
- heteronuclear
- complexes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法,涉及一种金属配合物及其制备方法,本发明中的三种化合物均以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体,中心离子分别为钯离子与镧离子、与铈离子及与钕离子三组异核双金属。通过改变各个物质的摩尔比,以水热(溶剂热)合成技术制得三种配位化合物Pd-L-La,Pd-L-Ce,Pd-L-Nd(L为配体)。三种新颖的配合物结构明确,对Suzuki偶联反应具有极好的催化活性。卤代芳烃在该配合物催化作用下,发生Suzuki偶联反应,合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,此反应广泛应用在合成天然产物、药物、液晶、超分子、先进材料等制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属配合物及其制备方法,特别是涉及一种具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法。
背景技术
过渡金属催化的有机反应是构建各种化学键最重要的途径之一。过渡金属催化的碳-碳、碳-氢、碳-氮、碳-氧、碳-磷、碳-硫等化学键的形成已经有了长足的发展。各种新方法和新的过渡金属试剂不断涌现,极大丰富了有机物合成的手段。其中过渡金属催化的环化反应与偶联反应是金属有机化学反应中构筑碳-碳键的两个非常重要的反应模式。尤其偶联反应中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是在亲电试剂参与下构建新化学键的重要反应类型,是在过渡金属催化剂作用下,通过以金属有机试剂为桥梁形成新的化合物。该反应自二十世纪九十年代开始引起人们的关注,现已广泛应用于医药、农药、印染、超分子、高聚物以及液晶等制备工业中。其在制药工业中的应用,完成了大量药物中间体的合成,实现了经济环境双赢的效益。Suzuki偶联反应与传统的格氏试剂合成芳基碳碳偶联反应相比,具有很多优势:Suzuki偶联反应原料有机硼酸无毒且稳定易得,该反应对水不敏感,反应过程对环境友好,反应条件温和,特别是对于羧基、氰基、氟等多种官能团耐受性好。此外,该反应收率高、产品纯度高等优点更是受到工业界的青睐。我们合成开发了三种异核双金属钯配合物,并证明他们具有催化Suzuki偶联反应的活性。它与市场上广泛应用的Suzuki偶联反应催化剂相比具有合成方法简单,化合物性质更稳定,且催化活性十分类似,催化活性条件更温和等特征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法,即为具有催化Suzuki偶联反应的异核双金属配合物的合成方法;卤代芳烃在该配合物催化作用下,发生Suzuki偶联反应,合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,此反应广泛应用在合成天然产物、药物、液晶、超分子、先进材料等的制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物,为三种异核双金属配合物,三种化合物均以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体,中心离子分别为钯离子与镧离子,钯离子与铈离子,钯离子与钕离子。通过改变各个反应物的摩尔比,以水热,即溶剂热合成制得三种配位化合物Pd-L-La,Pd-L-Ce,Pd-L-Nd;配合物Pd-L-La,Pd-L-Ce,Pd-L-Nd的结构通式如下:
M: La,Ce,Nd。
具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,所述方法包括以下过程:
a)制备K2PdCl4晶体,将KCl用水加热溶解,PdCl2(0.0279mol, 5g)用浓盐酸溶解;将KCl溶液加至PdCl2的盐酸溶液中,加热蒸发盐酸和水,直至有晶体开始析出;
b)配合物的制备,称取K2PdCl4(0.29mmol), La(NO3)3.6H2O(0.18 mmol), 2, 2'-联吡啶-5, 5’-二羧酸(0.29mmol)和H2O(10ml)加至反应瓶中;室温下搅拌20分钟后,将混合物转移至23mL的水热反应釜聚四氟乙烯内胆中升温反应;升温结束后,降至室温,选出适合单晶衍射的黄色菱形晶体;
Pd-L-Ce,Pd-L-Nd配合物的制备方法同上,分别称取Ce(NO3)3.6H2O(0.18 mmol),Nd(NO3)3.6H2O(0.18 mmol)。
所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,所述方法合成的配合物,以4-溴苯甲醚和苯硼酸为底物对三种配合物进行催化suzuki偶联反应测试;以甲醇为溶剂,叔丁醇钠为助催化剂,催化剂与底物比为1:200,反应温度为60℃。
所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,所述方法Pd-L-La配合物在此条件下转换率49.94%, Pd-L-Ce 与Pd-L-Nd在此条件下的转换率分别89.07%和99.46%,同时在此反应条件下,Pd-L-La、Pd-L-Nd、Pd-L-Ce的选择性分别是52.83%、91.42%、94.99%。
对所合成的三种新型配合物催化剂进行了测试,通过优化温度、催化剂用量、反应时间、助催化剂(碱)的种类、溶剂等参数,对异核双金属配合物催化Suzuki偶联反应时的影响进行研究,结果表明配合物Pd-L-Nd的催化活性最高,在叔丁醇钠为助催化剂,催化剂与底物比为1:200,反应温度为60℃反应条件下,催化转换率达到近100%,选择性达到94.99%。
三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M,其均采用以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体,分别以钯离子与镧离子;钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。
本发明的优点与效果是:
1.三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M,均采用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体,分别以钯离子与镧离子;钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。双金属中心中的稀土离子对于催化suzuki偶联反应具有改进作用。
2.三种新型异核双金属钯配合物结构明确,对suzuki偶联反应有很好的催化效果,是一类有价值的suzuki反应催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
1、具有催化Suzuki偶联反应的新型的异核双金属钯配合物Pd-L-M的制备方法和反应条件。
a)制备K2PdCl4晶体。将KCl(0.0558mol, 4.1629g)以适量水加热溶解,PdCl2(0.0279mol, 5g)以2:1的浓盐酸15mL溶解。将KCl溶液加至PdCl2的盐酸溶液中,加热蒸发盐酸和水,至有晶体开始析出。注意及时搅拌,继续温热干燥即可。
b)配合物的制备。称取K2PdCl4 (0.0708g, 0.29mmol), La(NO3)3.6H2O(0.0779g, 0.18mmol), 2, 2'-联吡啶-5, 5’-二羧酸(0.0947g, 0.29 mmol)及10mL H2O加至反应瓶。室温下搅拌20分钟,将混合物转移至23mL的水热反应釜聚四氟乙烯内胆中。100℃条件下,恒温反应24小时。反应结束后,以5℃/h的速度降至室温。所得产物以蒸馏水洗涤,选出适合单晶衍射的黄色菱形晶体。
Pd-L-Ce,Pd-L-Nd配合物的制备方法同上。取Ce(NO3)3.6H2O(0.0781g, 0.18 mmol),Nd(NO3)3.6H2O(0.0789g, 0.18 mmol)。
2、新型异核双金属钯配合物Pd-L-M催化Suzuki偶联反应研究
对所合成出的新型配合物进行了催化反应测试。以温度、催化剂用量、反应时间、碱、溶剂为参数,对异核双金属钯配合物催化Suzuki偶联反应的影响进行研究。结果表明,三种配合物均具有催化活性,其活性最高的Pd-L-Nd的催化转化率接近100%。
所合成的三种新型异核双金属钯配合物Pd-L-M,均采用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为配体,分别以钯离子与镧离子;钯离子与铈离子和钯离子与钕离子为中心离子。制备方法简单,所得催化剂结构明确。双金属中心中的稀土离子对于催化suzuki偶联反应具有改进作用。活性最高的Pd-L-Nd的催化转化率接近100%说明,这类催化剂对suzuki偶联反应有很好的催化效果,是一类有价值的suzuki反应催化剂。
Claims (4)
2.具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,其特征在于,所述方法包括以下过程:
a)制备K2PdCl4晶体,将KCl用水加热溶解,PdCl2(0.0279mol, 5g)用浓盐酸溶解;将KCl溶液加至PdCl2的盐酸溶液中,加热蒸发盐酸和水,直至有晶体开始析出;
b)配合物的制备,称取K2PdCl4(0.29mmol), La(NO3)3.6H2O(0.18 mmol), 2, 2'-联吡啶-5, 5’-二羧酸(0.29mmol)和H2O(10ml)加至反应瓶中;室温下搅拌20分钟后,将混合物转移至23mL的水热反应釜聚四氟乙烯内胆中升温反应;升温结束后,降至室温,选出适合单晶衍射的黄色菱形晶体;
Pd-L-Ce,Pd-L-Nd配合物的制备方法同上,分别称取Ce(NO3)3.6H2O(0.18 mmol),Nd(NO3)3.6H2O(0.18 mmol)。
3.根据权利要求1所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,其特征在于,所述方法合成的配合物,以4-溴苯甲醚和苯硼酸为底物对三种配合物进行催化suzuki偶联反应测试;以甲醇为溶剂,叔丁醇钠为助催化剂,催化剂与底物比为1:200,反应温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物制备方法,其特征在于,所述方法Pd-L-La配合物在此条件下转换率49.94%, Pd-L-Ce 与Pd-L-Nd在此条件下的转换率分别89.07%和99.46%,同时在此反应条件下,Pd-L-La、Pd-L-Nd、Pd-L-Ce的选择性分别是52.83%、91.42%、94.99%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310311460.1A CN103408601B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310311460.1A CN103408601B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103408601A true CN103408601A (zh) | 2013-11-27 |
CN103408601B CN103408601B (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=49601656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310311460.1A Expired - Fee Related CN103408601B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103408601B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104277079A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 沈阳化工大学 | 一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法 |
CN104327125A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-02-04 | 东北师范大学 | 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法 |
CN104496736A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-04-08 | 北京理工大学 | 一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用 |
CN104624233A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 淮阴师范学院 | 乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂 |
CN106867606A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-20 | 巨烃新能源技术有限公司 | 一种无乙炔工业切割气的生产工艺 |
CN106866986A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-20 | 沈阳化工大学 | Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN111250692A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料 |
CN111250725A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法 |
CN115301291A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异核双金属配合物自组装型mcm-56分子筛催化剂和制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3493617A (en) * | 1967-03-20 | 1970-02-03 | Shell Oil Co | Production of allylic-substituted secondary and tertiary amines |
CA2556850A1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-02-24 | Total Synthesis, Ltd. | Transition metal complexes of n-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations |
CN101220058A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-07-16 | 郑州大学 | 手性和非手性pcn钳形钯化合物及合成方法和用途 |
-
2013
- 2013-07-23 CN CN201310311460.1A patent/CN103408601B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3493617A (en) * | 1967-03-20 | 1970-02-03 | Shell Oil Co | Production of allylic-substituted secondary and tertiary amines |
CA2556850A1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-02-24 | Total Synthesis, Ltd. | Transition metal complexes of n-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations |
CN101220058A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-07-16 | 郑州大学 | 手性和非手性pcn钳形钯化合物及合成方法和用途 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327125B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-10-05 | 东北师范大学 | 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法 |
CN104327125A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-02-04 | 东北师范大学 | 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法 |
CN104277079B (zh) * | 2014-09-24 | 2017-07-18 | 沈阳化工大学 | 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法 |
CN104277079A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 沈阳化工大学 | 一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法 |
CN104496736A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-04-08 | 北京理工大学 | 一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用 |
CN104624233A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 淮阴师范学院 | 乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂 |
CN104624233B (zh) * | 2015-02-06 | 2017-03-15 | 淮阴师范学院 | 乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂 |
CN106866986B (zh) * | 2017-01-10 | 2020-03-06 | 沈阳化工大学 | Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN106866986A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-20 | 沈阳化工大学 | Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用 |
CN106867606B (zh) * | 2017-03-01 | 2019-11-01 | 巨烃新能源技术有限公司 | 一种无乙炔工业切割气的生产工艺 |
CN106867606A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-20 | 巨烃新能源技术有限公司 | 一种无乙炔工业切割气的生产工艺 |
CN111250692A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料 |
CN111250725A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法 |
CN111250692B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料 |
CN111250725B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-09-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法 |
CN115301291A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异核双金属配合物自组装型mcm-56分子筛催化剂和制备方法及应用 |
CN115301291B (zh) * | 2022-08-08 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异核双金属配合物自组装型mcm-56分子筛催化剂和制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103408601B (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103408601B (zh) | 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法 | |
CN1914177B (zh) | 具有轴不对称性的光学活性季铵盐以及使用该季铵盐得到的α-氨基酸及其衍生物的制备方法 | |
CN102633821B (zh) | 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用 | |
CN103566969B (zh) | 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 | |
CN100482644C (zh) | 一种手性双烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
CN105833909B (zh) | (S)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
CN110386854A (zh) | 一种可见光催化的芳基炔烃的制备方法 | |
CN101774874B (zh) | 以吡咯-2-酰肼类化合物为配体的水相体系中的n-芳基化方法 | |
CN107827742A (zh) | 一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法 | |
CN106187657B (zh) | 一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法 | |
CN105854940B (zh) | (R)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
CN105131044A (zh) | 三核氮杂环卡宾钯化合物及合成方法和应用 | |
CN101691318B (zh) | 以取代二酰肼为配体的水相体系中的n-芳基化方法 | |
CN103657724B (zh) | 一种Keggin型空位多酸及其催化合成苯并恶唑衍生物的应用 | |
CN110922431B (zh) | 两种氮杂环卡宾钯金属配合物的合成方法及其应用 | |
CN100588656C (zh) | 钳形双咪唑啉钯化合物及其在Suzuki反应中的应用 | |
CN102241553B (zh) | 一种芳香交叉偶联化合物的制备方法 | |
CN105797770B (zh) | (S)‑1‑(3‑羟基‑1‑苯丙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
CN104402943A (zh) | 2-吡啶基苯并咪唑钯铜异核化合物及其制备方法和应用 | |
CN105085320B (zh) | 一种二氰基取代联苯类化合物的合成方法 | |
CN101121730A (zh) | 膦烯配体及其制备方法和用途 | |
CN104945434B (zh) | (2﹣二取代膦苯基)-1-烷基-吲哚膦配体及其合成方法和应用 | |
CN102698792B (zh) | 一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法 | |
CN106187825A (zh) | 一种n,n‑二酰胺基取代腙衍生物及合成方法 | |
CN112979513A (zh) | 一种含苯乙烯单体的手性亚砜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151202 Termination date: 20180723 |