CN111250725B - 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，该材料制备的过程中用含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物为保护剂，使还原态的异核双金属原子稳定存在。本发明系首次在溶液中制得异核双金属原子材料，提供了一种数目可控的异核双金属原子材料的合成方法。通过采用特殊的保护剂，避免了合成过程中初级孤原子的聚积导致同核或者异核纳米粒子的产生。该材料‑异核金属原子区别于纳米级金属合金、双金属有机配合物以及负载型单原子，具有较好的经济效益，可用于能源材料、医药合成、医疗材料、催化剂制备等领域。

Description

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料发明领域，具体涉及一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法。
背景技术
金属合金材料相对于单金属材料具有明显的优势，比如电子结构、几何结构等方面的可调节性，使得金属合金材料的应用范围更加广阔。在过去的几十年中，金属合金材料库已经丰富，包括Pd-Co，Pd-Cu，Pt-Fe，Pt-Re，Pt-Ni，Pt-Au。金属合金材料的类型存在多样化，包括体相合金、表面合金和近表面合金。合金材料的结构包括核壳结构、双金属纳米粒子，纳米枝晶等。贵金属合金因其优良的性能成为现代工业中广泛应用的材料。由于其高温抗腐蚀性、高可靠性、高精度和长的使用寿命等特点，被广泛应用于航空航天、航海工业和军工用精密仪器制作中，如弹簧片、膜盒、导电游丝、轴尖等原件。同时，由于贵金属合金材料具有独特的电子结构可调控性，与单金属催化剂相比，金属合金催化剂对催化剂反应具有独特的活性，如加氢，氧化，水煤气变换反应，尤其是单原子合金，即金属纳米载体负载的单原子。Pt/Cu单原子合金比Cu更有效地活化C-H键并且保持稳定(Nature Chem.,10,2018,DOI:10.1038/NCHEM.2915)，避免了反应过程中Pt焦化问题。Pd/Au单原子合金允许在低至85K的温度下容易地H2活化和H原子的弱吸附(J.Phys.Chem.Lett.2016,7,480-485)。此外，单原子合金还显示出经济效益，即合金的单相金属在原子级别下稀释。双金属催化剂的最小尺寸限制是异核双金属原子催化剂，即分散在载体上的是两个金属原子的合金。异核双金属原子催化剂使金属原子的使用效率最大化。离散异核双金属原子合金催化剂的研究是理解双金属合金催化剂在原子水平表面催化机理的基础。
关于离散异核双金属原子材料的制备，在传统的合成单原子合金的方法中，由于固体表面与贵金属单原子的相互作用，贵金属单原子并不是以孤立状态存在的，其存在状态绑定于固体表面，不易于从固体表面剥离，因而不能作为原料用于生成和制备异核双金属原子材料。而还原态的贵金属原子在溶液中运动的自由度大，这对于制备异核双金属合金材料非常有利，有望实现异核双金属原子的精确且均匀的分散。基于以上的概述，如何既能克服依靠固体表面分散制备孤原子材料载量低不稳定，以及很难可控制备异核双原子材料等缺点，又能消除溶液中初始还原态贵金属孤原子聚集长大的生成合金或者纳米粒子的趋势，从而得到一种有效的制备异核双金属材料的方法具有重要的意义，也是科学技术领域的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法。
一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
a.将保护剂、高氧化态的金属M1化合物前驱体、还原剂和溶剂按照一定比例充分混合；在条件1下，得到还原态的金属M1的单原子溶液；
b.还原态的金属M1的单原子溶液中加入氧化态的金属M2化合物前驱体，在条件2下，得到异核双金属原子的溶液(透明溶液)。
所述高氧化态的金属M1化合物前驱体、金属M2化合物前驱体中的M1、M2均为过渡金属。
所述高氧化态的金属M1化合物前驱体、金属M2化合物前驱体中的M1、M2包含但不限于铂族元素，后铂族元素。
所述高氧化态的金属M1化合物前驱体、金属M2化合物前驱体中的M1、M2包含但不限于钯、铑、铱、钌、锇、铂、银、金、铜。
所述高氧化态的金属M1化合物前驱体包含但不限于：氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂、四氯铂酸铵、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铑酸铵、氯铑酸钠、氯铑酸钾、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵中的一种。
所述高氧化态的金属M2化合物前驱体包含但不限于：氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化钌、硝酸钌、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵中的一种。
所述还原剂包含但不限于醇类化合物、葡萄糖、甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、水合肼或硼氢化物中的一种或多种混合物。
所述还原剂包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇，丙三醇中的一种或几种混合物。
所述的保护剂是含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物。
所述的保护剂包含但不限于聚硅氧烷-聚二醇类化合物。
所述的保护剂包含但不限于聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物，其结构式如下：
Figure BDA0001886644900000041
其中x＝1–10000，y＝1–10000，z＝1–10000。
所述溶剂包含但不限于水、醇类、酸类中的一种以及几种的混合物。
所述溶剂包含但不限于甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇，丙三醇中的一种或几种混合物。
所述的金属原子M1可占保护剂质量的任意比。
所述的金属原子M1，M2的摩尔比例为0.2-5:1。
条件1、2中的反应温度包含但不限于室温至200℃。
条件1、2中反应的时间范围包含但不限于0.5h至500h。
所述的还原剂和高氧化态的贵金属M1化合物前驱体的物质的量比例变化范围为：10-107。
所述的水和还原剂的物质的量比例变化范围为：10-3-30:1。
所述的还原剂和保护剂物质的量的比例范围是10-3-200:1。
本发明首次实现了在溶液相中异核双金属原子的制备。通过采用特殊的保护剂，避免了合成过程中初级孤原子的聚积导致同核或者异核纳米粒子的产生，具有载量高，稳定性好的特点。该材料-异核金属原子区别于纳米级金属合金。
附图说明
图1为实施例1的紫外可见图谱。
图2为实施例1的195PtNMR谱图。
图3为实施例2的紫外可见图谱。
图4为实施例5的紫外可见图谱。
图5为实施例3的紫外可见图谱。
图6为实施例4的紫外可见图谱。
具体实施方式
下面以在溶液中稳定的铂孤原子材料为例对本发明做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。
实施例1
溶液中铂孤原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。经紫外和195Pt NMR检测可知合成得到了铂孤原子材料。
体系的紫外可见吸收光谱图(图1)表明：氯铂酸被完全还原。(说明：在265nm处的紫外吸收峰代表PtCl6 2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。)195Pt NMR谱图(图2)表明：还原态的铂孤原子形成。(说明：K2PtCl6的195Pt NMR在0ppm处，PtCl4 2-的峰在-1617ppm处，而Pt孤原子的195Pt NMR峰在-2680ppm处，同时并没有检测到铂纳米粒子的纳特位移大宽峰:-35000ppm到10000ppm，这说明H2PtCl6完全还原且Pt孤原子生成，同时没有Pt纳米粒子产生。)
实施例2
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。经紫外和195Pt NMR检测可知合成得到了铂孤原子材料(与图1，2类似)。再向其中加入4.8ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：图3，在251.6nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例3
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。经紫外和195Pt NMR检测可知合成得到了铂孤原子材料(与图1，2类似)。再向其中加入9.4ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：图5，在约253nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例4
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。经紫外和195Pt NMR检测可知合成得到了铂孤原子材料(与图1，2类似)。再向其中加入14.2ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：图6，在约254nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例5
溶液中铜孤原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，134ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯化铜溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流19小时，经紫外检测该还原过程，紫外可见图谱如图4所示。氯化铜的紫外吸收峰在258nm处，在还原的过程中，该紫外吸收峰没有明显的变化，说明单一的氯化铜溶液很难被还原。
实施例6
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，882g乙醇(1.14L，乙醇加入量为氯铂酸物质的量的107倍)，10.2ml水(乙醇与水的物质的量比例为30:1)以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。再向其中加入4.8ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：与图3类似，在251.6nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例7
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将6.465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合(铂孤原子占保护剂质量的0.26％)，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱与图1类似，195PtNMR谱图与图2类似。再向其中加入4.8ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明与图3类似，在251.6nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例8
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.0344g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合(铂孤原子占保护剂质量的50％)，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱与图1类似，195PtNMR谱图与图2类似。再向其中加入4.8ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：与图3类似，在251.6nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。
实施例9
溶液中铂_铜异核双原子的制备：将0.6465g聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物，40.5mg乙醇(乙醇与氯铂酸物质的量之比为10:1)，450ml水(乙醇与水的物质的量比例为1:104)以及4.8ml浓度为0.018mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在105℃下冷凝回流3小时使氯铂酸完全还原。经紫外和195Pt NMR检测可知合成得到了铂孤原子材料。紫外可见图谱与图1类似，195PtNMR谱图与图2类似。再向其中加入4.8ml浓度为0.018mol/L的氯化铜水溶液，充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流约7小时使氯铂酸完全还原。(说明：与图3类似，在251.6nm处的紫外吸收峰代表氯化铜的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯化铜被完全还原)。且在还原过程中，在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。

Claims (15)

1.一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
a. 将保护剂、高氧化态的金属M1化合物前驱体、还原剂和溶剂按照一定比例充分混合；在制备温度为室温至200℃时，反应的时间为0.5h至500h时，得到还原态的金属M1的单原子溶液；
b. 还原态的金属M1的单原子溶液中加入氧化态的金属M2化合物前驱体，在制备温度为室温至200℃时，反应的时间为0.5h至500h时，得到异核双金属原子的溶液；
所述保护剂为含有硅氧基团及聚醚基团的嵌段共聚物。
2.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述高氧化态的金属M1化合物前驱体、金属M2化合物前驱体中的M1、M2均为过渡金属。
3.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述高氧化态的金属M1化合物前驱体、金属M2化合物前驱体中的M1、M2为钯、铑、铱、钌、锇、铂、银、金或铜。
4.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述高氧化态的金属M1化合物前驱体是：氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、乙二胺氯化铂、硝酸铂、（1，5-环辛二烯）二氯化铂、三氯（乙烯基）铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯化铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂、四氯铂酸铵、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铑酸铵、氯铑酸钠、氯铑酸钾、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾或氯铱酸铵中的一种。
5.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述高氧化态的金属M2化合物前驱体为：氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化钌、硝酸钌、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾或氯金酸铵中的一种。
6.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述还原剂为醇类化合物、葡萄糖、甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、水合肼或硼氢化物中的一种或多种混合物。
7.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种混合物。
8.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述的保护剂为含有聚硅氧烷和聚二元醇结构的共聚物。
9.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述的保护剂为聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中x = 1 – 10000，y = 1 – 10000，z = 1 – 10000。
10.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、醇类、酸类中的一种或几种混合物。
11.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种混合物。
12.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于金属原子M1，M2的摩尔比例为0.2-5:1。
13.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂和高氧化态的贵金属M1化合物前驱体的物质的量比例变化范围为：10-107。
14.按照权利要求10所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述的水和还原剂的物质的量比例变化范围为：10-3-30:1。
15.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂和保护剂物质的量的比例范围是10-3-200:1。
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