CN109719304B - 一种溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用，其制备方法为：将大环聚醚、一种高氧化态的贵金属化合物和还原剂、水充分混合，溶液中的还原剂将高氧化态的贵金属化合物还原为贵金属孤原子，从而得到能够稳定存在于溶液中的贵金属孤原子。将贵金属孤原子负载在固体介质上，可以得到贵金属孤原子‑固体介质新材料。以贵金属孤原子溶液为原料，可制备合金材料、催化剂等。

Description

一种溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用

技术领域

本发明属于技术发明领域，具体涉及一种溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用。

背景技术

贵金属是现代工业和科研中广泛应用的材料。贵金属及其合金具有优良的导电导热性、抗氧化性、耐蚀性以及特殊的磁学和力学性能，被广泛应用于航空、航海、生物医学、钢铁冶炼、石油化工以及电子器械等领域。如Pt-Ir、Pt-Ni合金为常用火花塞材料；Pt-Pd-Rh三元催化剂是处理汽车尾气的主要材料。

贵金属高昂的价格以及制造工艺技术的落后，严重制约了其在各个领域的充分利用。比如在石油催化重整单元的Pt/Al₂O₃催化剂中，Pt是以纳米粒子的形式存在，因而大部分的Pt原子被包藏于内部，无法与反应原料充分接触催化反应，造成了巨大的浪费以及生产成本的大幅度提升。

贵金属孤原子以及原子级别混合的贵金属合金材料为贵金属的充分利用提供了广阔的空间。然而，在溶液中合成贵金属孤原子是十分困难的。因为零价贵金属孤原子不带电荷，相互之间没有静电排斥，且在溶液中运动的自由度要远大于固体表面，所以溶液中零价贵金属孤原子会快速聚集形成团簇或纳米粒子。因此溶液中贵金属孤原子的可控合成一直是科学技术领域的巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种溶液中制备贵金属孤原子的方法：将含有大环聚醚，高氧化态的贵金属化合物前驱体，和还原剂、水充分混合。还原剂将高氧化态的贵金属化合物前驱体还原为贵金属孤原子，从而得到能够在溶液中稳定存在的贵金属孤原子。

所述方法中的贵金属孤原子为铂、钯、铑、铱、钌、锇、金、银中的一种。

所述的贵金属孤原子优选铂和金。

所述的铂孤原子以¹⁹⁵Pt核磁共振化学位移在-2000--4000ppm之间为主要特征。

所述高氧化态的贵金属化合物前驱体为高氧化态的铂化合物前驱体、高氧化态的钯化合物前驱体、高氧化态的铑化合物前驱体、高氧化态的铱化合物前驱体、高氧化态的钌化合物前驱体、高氧化态的锇化合物前驱体、高氧化态的银化合物前驱体或高氧化态的金化合物前驱体。

所述方法中采用的高氧化态的铂化合物前驱体为：氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯·(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四氯铂酸铵中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的钯化合物前驱体包括：氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸、二氯化四氨合钯、二氯化二氨合钯、二硝基四氨合钯、醋酸钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四氨合钯(II)乙酸、四氯钯(II)酸钠、四氯钯(II)酸钾、四氯钯酸铵、四氰基钯(II)酸钾、四溴钯(II)酸钾、新戊酸钯、氰化钯(II)、溴化钯(II)、硫代硫酸钯(II)、碘化钯(II)、磺化钯(II)、1,3-双(二苯基膦)丙烷)氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、(2,2′-联吡啶)二氯化钯(II)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)或乙二胺氯化钯中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的铑化合物前驱体包括：硝酸铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二(乙烯)氯铑二聚体、六氯代铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、六氯铑酸铵、氯化铑(III)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(乙二胺)三氯化铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑(I)、二羰基乙酰丙酮铑(I)、二羰基五甲基环戊二烯铑或双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的铱化合物前驱体包括：氯铱酸、乙酰丙酮铱(III)、六氯代铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱酸铵、六硝基铱(III)酸钾、氯化铱(III)、溴化铱(III)、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(I)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(I)、二氯化戊氨络物氯铱(III)、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(III)、二羰基乙酰丙酮铱(I)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)、1,5-环辛二烯(吡啶)(三环己基磷化氢)铱六氟磷酸盐或双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]羰基氯铱(I)中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的钌化合物前驱体包括：三氯化钌、乙酰丙酮钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)溶液、六氨合钌氯、六氯钌酸铵、六氰基钌(II)酸钾、四丙基高钌酸铵、氯化乙二胺乙酸钌(III)、水合五氯钌(III)酸钾、碘化钌(III)水合物、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯化六铵合钌、三苯基膦氯化钌、二氯(2,6,10-十二碳三烯-1,12-二基)钌(IV)、二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(II)或二氯化戊氨络物氯钌(III)中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的锇化合物前驱体包括：锇酸钾二水合物、六氯锇(IV)酸钾、六氯锇铵、双(五甲基环戊二烯)锇(II)、氯化锇(III)或五氨合(三氟甲磺酸根)锇(III)三氟甲磺酸中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的金化合物前驱体包括：氯金酸钾、氰金(I)酸钠、一氯化金、三氧化二金、三氯(吡啶)金(III)、三氯化金、四氯金(III)酸钠、四氯金酸、四氯金酸铵、氯(二甲基硫化)金(I)、氯羰基金(I)、氰化亚金、溴化金、碘化亚金或氯化三苯基磷金(I)中的一种。

所述方法中采用的高氧化态的银化合物前驱体包括：硝酸银、乳酸银、柠檬酸银、氯酸银、氰酸银、溴酸银、醋酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮银、二氰合银酸钾、五氟丙酸银、氰化银或苯甲酸银中的一种。

所述方法中采用的醇类还原剂包含：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇或丙三醇。

所述方法中采用的非醇类还原剂包含：葡萄糖，甲酸，柠檬酸，酒石酸，抗坏血酸，水合肼，硼氢化物。

所述的大环聚醚为：

其中：n＝1-10000；m＝1-10000；p＝1–10000；q＝1–10000；r＝1-10000；R,R’＝S,N,P,As；

所述大环聚醚冠醚

n＝1–10000，

所述大环聚醚冠醚优选

n＝1-3。

所述的还原剂和高氧化态的贵金属化合物前驱体的物质的量的比不低于还原高氧化态贵金属化合物前驱体所需化学计量比。

所述的还原剂和水的物质的量的比不低于10^-4：1。

所述的大环聚醚物质和高氧化态贵金属化合物前驱体之间物质的量比例不低于1:1。

所述的温度范围为：-50℃-200℃,反应时间为：0.5-168h。

一种贵金属孤原子的应用，将溶液中贵金属孤原子载在固体介质上形成贵金属孤原子‐固体介质新材料，其制备过程采用浸渍法，包括以下步骤：

1)浸渍：将载体与大环聚醚保护的贵金属孤原子溶液充分混合，室温浸渍0.5‐24小时；

2)除去还原剂和水：真空减压处理，除去还原剂和水。

3)热处理：在20‐200℃下，真空干燥0.5‐48小时。

所述贵金属孤原子的负载量：0.01‐20％。

本发明采用大环聚醚为保护剂，实现了溶液中贵金属孤原子的可控合成，并将溶液中贵金属孤原子载于固体介质表面形成贵金属孤原子-固体介质新材料。

本发明实现了溶液相中还原态贵金属孤原子的制备。相对于传统的溶液相中金属材料的合成而言，避免了金属纳米粒子的形成，得到还原态孤原子溶液。相对于固体表面负载的单原子材料而言，其具有载量高，稳定性好的特点。

附图说明

图1为实施例1，4，5，6，7紫外可见图谱。

图2为实施例2紫外可见图谱。

图3为实施例3紫外可见图谱。

图4为实施例8紫外可见图谱。

图5为实施例9，10，11的CO在1wt％铂孤原子-氧化铝新材料上吸附的红外谱图。

具体实施方式

下面以铂孤原子和金孤原子的合成为例对本发明做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。

实施例1

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流6小时使氯铂酸完全还原。紫外可见吸收光谱图(图1)表明：氯铂酸被完全还原。(说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。)

实施例2

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在200℃下冷凝回流0.5小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图2所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。。

实施例3

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在25℃(室温)下还原168小时(一周)使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图3所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。

实施例4

溶液中铂孤原子的制备：将0.0195g 15-冠醚-5(冠醚与铂的物质的量比为1:1)，135ml乙醇，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流6小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图1所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。

实施例5

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，40.5mg乙醇(乙醇与氯铂酸物质的量之比为10:1)乙醇，150ml水(乙醇与水的物质的量比例为1:10000)以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流6小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图1所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。

实施例6

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，882g乙醇(1.14L，乙醇加入量为氯铂酸物质的量的10⁷倍)，10.2ml水以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流6小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图1所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。

实施例7

溶液中铂孤原子的制备：将0.1946g 15-冠醚-5，148.5ml乙醇，1.5ml水(乙醇与水的物质的量比例为30:1)以及4.8ml浓度为0.018404mol/L氯铂酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流6小时使氯铂酸完全还原。紫外可见图谱如图1所示，表明：氯铂酸被完全还原。说明：在264.5nm处的紫外吸收峰代表PtCl₆ ^2-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯铂酸被完全还原。

实施例8

溶液中金孤原子的制备：将0.2335g 18-冠-6，135ml乙醇，11.4ml水以及3.6ml浓度为0.02428mol/L氯金酸溶液充分混合，然后升温，在80℃下冷凝回流27小时使氯金酸完全还原。紫外可见吸收光谱图(图4)表明：氯金酸被完全还原。(说明：在320.6nm处的紫外吸收峰代表AuCl₄ ^-离子的吸收峰，而该紫外吸收峰的消失说明氯金酸被完全还原。)

实施例9

将溶液中铂孤原子通过浸渍法负载在氧化铝上制备铂孤原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂孤原子溶液87ml，加入1gγ-Al₂O₃并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，并在40℃下真空干燥12小时，得到负载量为1％的铂孤原子-氧化铝新材料。CO在1wt％铂孤原子-氧化铝上吸附的红外谱图(图5)表明：铂孤原子-氧化铝新材料合成成功。(说明：1800cm^-1-1900cm^-1之间的峰归属为CO在铂上的桥式吸附峰，而2080cm^-1处的峰为CO在铂上的线式吸附峰。从图中可以看出没有桥式吸附峰，这说明没有两个或两个以上相连接的铂原子。随着CO压力的增大，2080cm^-1处的出峰位置并没有发生蓝移，这说明了铂是以孤原子的形式存在的，进而证明了铂孤原子-氧化铝新材料合成成功。

实施例10

将溶液中铂孤原子通过浸渍法负载在氧化铝上制备铂孤原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂孤原子溶液87ml，加入100gγ-Al₂O₃并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，并在150℃下真空干燥0.5小时，得到负载量为0.01％的铂孤原子-氧化铝新材料。CO在1wt％铂孤原子-氧化铝上吸附的红外谱图如图5所示。

实施例11

将溶液中铂孤原子通过浸渍法负载在氧化铝上制备铂孤原子-氧化铝新材料：取实施例1得到的铂孤原子溶液87ml，加入0.1gγ-Al₂O₃并充分浸渍1小时。在40℃下减压蒸馏除去乙醇和水，并在20℃下真空干燥48小时，得到负载量为10％的铂孤原子-氧化铝新材料。CO在1wt％铂孤原子-氧化铝上吸附的红外谱图如图5所示。

Claims (15)

1.一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于将大环聚醚、高氧化态的贵金属化合物前驱体、还原剂和水按照一定比例充分混合，溶液中的还原剂将高氧化态的贵金属化合物前驱体还原为零价贵金属孤原子，从而得到能够稳定存在的贵金属孤原子溶液；

铂系元素为钯、铑、铱、钌、锇或铂；后铂系元素为银或金；

所述的还原剂和高氧化态的贵金属化合物前驱体的物质的量的比不低于还原高氧化态的贵金属化合物前驱体所需化学计量比；所述的还原剂和水的物质的量的比不低于10^-4：1；所述的大环聚醚物质和高氧化态贵金属化合物前驱体之间物质的量比例不低于1:1。

2.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述的贵金属孤原子优选铂和金。

3.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属化合物前驱体为高氧化态的铂化合物前驱体、高氧化态的钯化合物前驱体、高氧化态的铑化合物前驱体、高氧化态的铱化合物前驱体、高氧化态的钌化合物前驱体、高氧化态的锇化合物前驱体、高氧化态的银化合物前驱体或高氧化态的金化合物前驱体；所述的铂孤原子以¹⁹⁵Pt核磁共振化学位移在-2000--4000ppm之间为主要特征。

4.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属铂化合物前驱体包括：氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯·(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四氯铂酸铵中的一种。

5.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属钯化合物前驱体包括：氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸、二氯化四氨合钯、二氯化二氨合钯、二硝基四氨合钯、醋酸钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四氨合钯(II)乙酸、四氯钯(II)酸钠、四氯钯(II)酸钾、四氯钯酸铵、四氰基钯(II)酸钾、四溴钯(II)酸钾、新戊酸钯、氰化钯(II)、溴化钯(II)、硫代硫酸钯(II)、碘化钯(II)、磺化钯(II)、1,3-双(二苯基膦)丙烷)氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、(2,2′-联吡啶)二氯化钯(II)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)或乙二胺氯化钯中的一种。

6.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属铑化合物前驱体包括：硝酸铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二(乙烯)氯铑二聚体、六氯代铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、六氯铑酸铵、氯化铑(III)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(乙二胺)三氯化铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑(I)二羰基乙酰丙酮铑(I)、二羰基五甲基环戊二烯铑或双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)中的一种。

7.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属铱化合物前驱体包括：氯铱酸、乙酰丙酮铱(III)、六氯代铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱酸铵、六硝基铱(III)酸钾、氯化铱(III)、溴化铱(III)、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(I)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(I)、二氯化戊氨络物氯铱(III)、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(III)、二羰基乙酰丙酮铱(I)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)、1,5-环辛二烯(吡啶)(三环己基磷化氢)铱六氟磷酸盐或双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]羰基氯铱(I)中的一种。

8.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属钌化合物前驱体包括：三氯化钌、乙酰丙酮钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)溶液、六氨合钌氯、六氯钌酸铵、六氰基钌(II)酸钾、四丙基高钌酸铵、氯化乙二胺乙酸钌(III)、水合五氯钌(III)酸钾、碘化钌(III)水合物、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯化六铵合钌、三苯基膦氯化钌、二氯(2,6,10-十二碳三烯-1,12-二基)钌(IV)、二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(II)或二氯化戊氨络物氯钌(III)中的一种。

9.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属锇化合物前驱体包括：锇酸钾二水合物、六氯锇(IV)酸钾、六氯锇铵、双(五甲基环戊二烯)锇(II)、氯化锇(III)或五氨合(三氟甲磺酸根)锇(III)三氟甲磺酸中的一种。

10.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属金化合物前驱体包括：氯金酸钾、氰金(I)酸钠、一氯化金、三氧化二金、三氯(吡啶)金(III)、三氯化金、四氯金(III)酸钠、四氯金酸、四氯金酸铵、氯(二甲基硫化)金(I)、氯羰基金(I)、氰化亚金、溴化金、碘化亚金或氯化三苯基磷金(I)中的一种。

11.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述高氧化态的贵金属银化合物前驱体包括：硝酸银、乳酸银、柠檬酸银、氯酸银、氰酸银、溴酸银、醋酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮银、二氰合银酸钾、五氟丙酸银、氰化银或苯甲酸银中的一种。

12.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述还原剂为醇类化合物、葡萄糖、甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化物中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种混合物。

14.按照权利要求1所述的一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述的大环聚醚为：

其中：n＝1-10000；m＝1-10000；p＝1–10000；q＝1–10000；r＝1-10000；R,R’＝S,N,P,As；

15.按照权利要求1所述一种溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述大环聚醚冠醚

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