CN102489717A - 纳米银颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，包括：a)、在搅拌和加热的条件下，将银源、包覆剂和氨水加入水中，得到pH值为7～12的反应液，所述银源和包覆剂的摩尔比为1∶(1～5)；b)、搅拌状态下向所述反应液中加入冠醚，所述冠醚和银源的摩尔比为(1～3)∶1；c)、搅拌状态下向步骤b得到的混合溶液中加入含有碱金属的还原剂，得到纳米银颗粒；所述还原剂和银源的摩尔比为(1～3)∶1。本发明在反应过程中向反应体系中加入冠醚，同时配合使用含有碱金属的还原剂。冠醚的加入有助于拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。

Description

纳米银颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种纳米银颗粒的制备方法。

背景技术

印制电子技术是印刷技术和电子技术的结合，其是以导电油墨直接在基材上印刷导电线路来替代目前的蚀刻技术。印制电子技术具有工序少、生产成本低、环保性好、生产方式灵活和耗能低等优点，近年来得到了迅速发展。

导电油墨是实现印制电子技术的关键因素。其中，纳米银导电油墨具有烧结温度低、导电性能优异、制线质量优异和与基板附着性好等优点，因此备受人们关注。近年来国内外诸多学者对纳米银导电油墨展开广泛研究，积极开发新型纳米银导电油墨，以满足各种印制电子产品的需求，具体如：RFID(Radio Frequency Identification)的超高频(UHF)天线、薄膜键盘与开关、PCB(Printed Circuit Board)、电池测试器、挠性显示器和磁波屏蔽材料等。

纳米银是导电油墨的关键组分，纳米银颗粒的制备对于导电油墨的导电性能有重要影响。现有技术提供了多种纳米银的制备方法，主要包括：直接法、物理还原法、化学还原法和生物还原法。其中，化学还原法应用较为广泛，其是在包覆剂的保护下，使用还原剂对银源溶液进行还原，由此制得纳米级的银颗粒，具体为：在一定条件下，首先合成银前驱体溶液，然后将还原剂加入到银前驱体溶液中，银离子被还原得到纳米银。例如：将硝酸银配置成PVP溶液，在60℃的水域中搅拌30分钟，然后滴加入水合肼进行还原(唐宝玲等，et.al.纳米银导电油墨的研制，2010中国印刷于包装学术会议会刊，358～361)。按照上述方法虽可制备出纳米级的银颗粒，但是制得的纳米银粒子在水溶液中不稳定，易团聚，不便于保存。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种纳米银颗粒的制备方法，由该方法制备的纳米银能稳定分散于水溶液中，不易团聚。

有鉴于此，本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，包括：

a)、在搅拌和加热的条件下，将银源、包覆剂和氨水加入水中，得到pH值为7～12的反应液，所述银源和包覆剂的摩尔比为1∶(1～5)；

b)、搅拌状态下向所述反应液中加入冠醚，所述冠醚和银源的摩尔比为(1～3)∶1；

c)、搅拌状态下向步骤b得到的混合溶液中加入含有碱金属的还原剂，得到纳米银颗粒；所述还原剂和银源的摩尔比为(1～3)∶1。

优选的，所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯-18-冠-6和二氮-18-冠-6、二环己基-18-冠-6中的一种或几种。

优选的，其特征在于，步骤a中所述加热的温度为60℃～90℃。

优选的，所述步骤a中所述搅拌的时间为15min～30min。

优选的，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、抗坏血酸、油酸和月桂酸中的一种或几种。

优选的，所述步骤b中搅拌的时间为5min～15min。

优选的，所述含有碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠。

优选的，所述步骤c中搅拌的时间为15min～40min。

优选的，所述银源为硝酸银。

本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，该方法采用化学还原法制备纳米银，为了使生成的纳米银在体系中能够稳定分散，不易团聚，本发明首先制备出银氨溶液后，在将其还原前向反应液中加入冠醚。冠醚具有疏水的外部骨架和亲水的可以和金属离子成键的内腔，能够与碱金属离子形成稳定的配合物。同时，本发明配合在后续的还原反应中加入含有碱金属的还原剂，加入上述还原剂后，冠醚和碱金属离子形成稳定的配合物，一方面使反应体系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；同时，碱金属与冠醚发生配位络合后，碱金属阳离子被冠醚包覆于内腔内，由此便拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚，易于保存。实验证明，将制得的纳米银静置6个月后未发生团聚，体系中未产生沉淀。

附图说明

图1为实施例1刚制得的纳米银的粒度分布图；

图2为实施例1制备的纳米银6个月后的粒度分布图；

图3为比较例1制备的纳米银1个月后的粒度分布图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤：

a)、在搅拌和加热的条件下，将银源、包覆剂和氨水加入水中，得到pH值为7～12的反应液，所述银源和包覆剂的摩尔比为1∶(1～5)；

b)、搅拌状态下向所述反应液中加入冠醚，所述冠醚和银源的摩尔比为(1～3)∶1；

c)、搅拌状态下向步骤b得到的混合溶液中加入含有碱金属的还原剂，得到纳米银颗粒；所述还原剂和银的摩尔比为(1～3)∶1。

本发明为了使纳米银粒子能够稳定分散于水中，反应过程中向反应体系中加入冠醚，同时配合使用含有碱金属的还原剂。还原反应中，冠醚一方面与碱金属离子发生配位络合，使反应体系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；同时，冠醚的加入有助于拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。

上述制备方法中，步骤a是配置银氨溶液的工序，反应温度优选设为60℃～90℃，更优选为50℃～80℃，搅拌时间优选为15min～30min。氨水同时还起到调整反应体系pH值的作用，使反应体系的pH值为7～12。银源优选采用硝酸银。

步骤a中，加入包覆剂的作用在于控制产品的尺寸，以保证生成的银粒子达到纳米级别。包覆剂与银源的比例对产品的尺寸有重要影响，本发明控制银源和包覆剂的摩尔比为1∶(1～5)，包覆剂若过少，包覆剂对产品的包覆效果不佳，易导致产品尺寸过大。包覆剂若过多，易造成产品尺寸不均一，大小颗粒同时存在，对导电油墨的导电性有不不良影响。上述包覆剂优选采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、抗坏血酸、油酸和月桂酸中的一种或几种，更优选优选采用聚乙烯吡咯烷酮。

步骤b是向反应液中加入冠醚的工序，冠醚具有疏水的外部骨架，还具有亲水的可以和金属离子成键的内腔，其可和碱金属离子形成稳定的配合物。本发明中加入冠醚的作用在于：第一，后续的还原反应中，与碱金属离子发生配位络合，使反应体系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；第二，碱金属与冠醚发生配位络合后，碱金属阳离子被冠醚包覆于内腔内，由此便拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。步骤中进行搅拌的目的在于使得冠醚均匀分散于反应液中，搅拌时间优选为5min～15min。

上述冠醚优选采用12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯-18-冠-6和二氮-18-冠-6、二环己基-18-冠-6中的一种或几种。更优选的，当还原剂为含钠化合物时，冠醚优选采用15-冠-5；当还原反应为含钾化合物时，冠醚采用18-冠-6。

步骤c是将银离子被还原生成银的过程，具体为向步骤b得到的混合溶液中加入含有碱金属的还原剂，在还原剂的作用下，银离子被还原成单质银，并且在包覆剂的保护作用下形成纳米银。反应后得到的纳米银体系中，碱金属阳离子被固定于冠醚的内腔内，由此有助于拉开纳米银体系中正负电荷时间的距离，类似于形成了正负电荷层，进而使得纳米银颗粒能够稳定分散，不易团聚。

还原剂优选采用硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠。为了保证氧化还原反应充分，本步骤控制还原剂和银源的摩尔比为(1～3)∶1，还原剂若过少难以保证银离子完全还原。本步骤优选控制搅拌时间为15min～40min。作为优选方案，还原剂与冠醚的用量比为1∶(1～1.5)。

由上述结果可知，本发明采用化学还原法制备纳米银，为了使生成的纳米银在体系中能够稳定分散，不易团聚，本发明首先制备出银氨溶液后，在将其还原前向反应液中加入冠醚，冠醚具有疏水的外部骨架和亲水的可以和金属离子成键的内腔，能够与碱金属离子形成稳定的配合物。同时，本发明配合在后续的还原反应中加入含有碱金属的还原剂，加入上述还原剂后，冠醚和碱金属离子形成稳定的配合物，一方面使反应体系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；同时，碱金属与冠醚发生配位络合后，碱金属阳离子被冠醚包覆于内腔内，由此便拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米银颗粒的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、将0.01mol硝酸银、0.02mol氨水和0.05mol聚乙烯吡咯烷酮在80℃解于水中搅拌30分钟，得到反应液。

2、向步骤1得到的反应液中加入0.01mol 15-冠-5，调节PH值9～10，搅拌20分钟。

3、将0.01mol还原剂硼氢化钠加入步骤2得到的混合物中，持续搅拌反应40分钟得到纳米银。

如图1所示为刚制得的纳米银的粒度分布图，图中红色曲线围成的区域为粒径分区区间，蓝色曲线为累积含量曲线。粒径分布结果列于表1。

表1实施例1制备的纳米银粒径分布结果

如图2所示为本实施例制备的纳米银6个月后的粒度分布图，图中红色曲线围成的区域为粒径分区区间，蓝色曲线为累积含量曲线。粒径分布结果列于表2。

表2实施例1制备的纳米银粒径分布结果

实施例2

1、将0.01mol硝酸银、0.02mol氨水和0.05mol聚乙烯吡咯烷酮在80℃溶解于水中搅拌20分钟，得到反应液。

2、向步骤1得到的反应液中加入18-冠-6，调节PH值9-10，搅拌20分钟以。

3、将0.01mol还原剂硼氢化钾加入步骤2得到的混合物中，持续搅拌反应40分钟得到纳米银。

比较例1

1、将0.01mol硝酸银、0.02mol氨水和0.05mol聚乙烯吡咯烷酮在80℃下搅拌溶解于水中，调节PH值9～10，搅拌20分钟。

2、将0.01mol还原剂硼氢化钠加入步骤1得到的混合物中，持续搅拌反应40分钟得到纳米银。

如图3所示为本比较例制备的纳米银1个月后的粒度分布图，图中红色曲线围成的区域为粒径分区区间，蓝色曲线为累积含量曲线。粒径分布结果列于表3。

表3比较例1制备的纳米银粒径分布结果

比较例2

1、将0.01mol硝酸银、0.02mol氨水和0.05mol聚乙烯吡咯烷酮在80℃溶解于水中搅拌20分钟，调节PH值9～10，搅拌20分钟以。

2、将0.01mol还原剂硼氢化钾加入步骤1得到的混合物中，持续搅拌反应40分钟得到纳米银。

将实施例1～2和比较例1～2静置，分别观察上述纳米银体系在1个月和6个月之后纳米银的分散状态，观察结果列于表1

表1纳米银体系中纳米银的分散状态

由上述结果可知：采用本发明提供的方法可制备出纳米级的银颗粒，并且银颗粒在体系中分散稳定，不易团聚。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种纳米银颗粒的制备方法，包括：

a)、在搅拌和加热的条件下，将银源、包覆剂和氨水加入水中，得到pH值为7～12的反应液，所述银源和包覆剂的摩尔比为1∶(1～5)；

b)、搅拌状态下向所述反应液中加入冠醚，所述冠醚和银源的摩尔比为(1～3)∶1；

c)、搅拌状态下向步骤b得到的混合溶液中加入含有碱金属的还原剂，得到纳米银颗粒；所述还原剂和银源的摩尔比为(1～3)∶1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯-18-冠-6和二氮-18-冠-6、二环己基-18-冠-6中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述加热的温度为60℃～90℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中所述搅拌的时间为15min～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、抗坏血酸、油酸和月桂酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中搅拌的时间为5min～15min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中搅拌的时间为15min～40min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银源为硝酸银。

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