CN102199763B - 一种能网印的化学镀活化剂制备方法及其活化处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能网印的化学镀活化剂制备方法及其活化处理工艺，化学镀活化剂制备方法包括以下步骤：先采用聚氨酯树脂、填料和助剂配制成膜相，然后采用纳米颗粒钯、银、镍、铜、铁、钴等，或者上述金属的化合物，和防氢剂等配成活化相，最后将成膜相、活化相、防氢剂混合均匀成为能网印的活化剂；活化处理工艺包括：采用活化剂在绝缘基材丝印图形，烘干，置入化学镀液中金属化，达到绝缘基材直接选择性活化的目的；采用该活化剂贵金属用量少、低成本，对PET、PVC、BOPP附着力性能优良；稳定、催化性能优良、干燥快；采用毒性相当低醇类、酯类、酮类做溶剂，因而在活化剂的制备和使用过程中大大降低对人体和环境的危害。

Description

一种能网印的化学镀活化剂制备方法及其活化处理工艺

技术领域

本发明属化学镀活化工艺领域，涉及活化剂的制备方法、非金属材料选择性化学镀的活化处理工艺。

背景技术

化学镀利用还原剂使金属离子选择性地沉积在有活性中心的基体表面的一种表面处理方法，可在金属、非金属、半导体等不同基材上镀覆，几何形状不规则的基材也能获得厚度均匀的镀层，不存在电力线分布不均匀导致的厚度差异。过渡族金属元素中，第八副族和第一副族的大部分金属都能充当活性中心，能实现自催化化学沉积过程。

对无活性中心的表面，要实现化学镀，首先要在表面形成活性中心，即活化处理。常见的化学镀活化工艺，分为一步活化法和两步活化法。一步活化法是将SnCl₂和PdCl₂的酸性溶液混合，形成以Sn²⁺和过量Cl^-包围的带负电的金属钯胶体。基材表面被植入胶体钯核后，需露出钯金属才具备催化活性，故一步活化法要进行解胶处理。一步法的缺点是解胶处理易造成SnCl₂的残余，从而抑制金属镀层的生长；另外，胶体钯也存在稳定性的问题。两步法指基材表面先用酸性SnCl₂水溶液进行敏化处理，再用酸性PdCl₂或者银氨溶液活化。敏化令材料表面具有吸附和还原的作用，活化液中的金属离子还原成金属原子，以实现化学镀过程。两步活化法，存在步骤多、处理效果不稳定，且易引入锡杂质等问题。

理论上，能够在基材表面生成活性中心的活化工艺都可实现化学镀。但是，活化效果好坏，除了影响化学沉积速度外，还对镀层外观、质量有明显的影响，如影响镀层金属的粒径、分布均匀性和附着力等。为了克服现有活化工艺的缺点，拓展活化处理工艺，令活化剂即可以浸泡应用，又可以涂覆、网印甚至书写应用，本发明提出一种能够在非金属基材上可以网印的活化剂制备方法及其活化处理工艺。

发明内容

本发明目的首先在于解决非金属活化工艺中存在的活化液不稳定、锡离子干扰、处理效果不确定等问题；其次发展活化剂的选择性活化工艺。本发明的活化剂具有如下特点，① 具有优良的活化性能，② 对PET、PVC、PE、BOPP等高分子材料，或陶瓷、玻璃等材料具有优良的附着力。③ 可以采用丝印方式在绝缘基材上选择性涂覆。

本发明的原理是将第八副族和第一副族的金属，或者上述金属的化合物、配合物、胶体，与树脂、填料、助剂、溶剂配置成活化剂，然后采用丝印方式在绝缘基材如PET、PVC、BOPP或陶瓷、玻璃等表面印制图形；经烘烤干燥后，置入镀液引发化学镀过程，。一旦引发成功，沉积出的金属具有自催化活性，可以持续进行化学镀，实现图形金属化。

本发明提供的一种能网印的化学镀活化剂制备方法步骤如下：以总聚氨脂树脂的量作为参比，其质量为1；

(1)先将0.6～0.8的聚氨脂树脂、0.2～0.5的填料、0.5的混合溶剂、0.05～0.1ml/100gOP-10乳化剂混合搅拌30min、再加入0.005～0.008的分散流平剂， 0.005～0.008的消泡剂，转速为2000转/min以上，搅拌15min；最后用三辊机研磨，研磨到1～3h，取样采用刮板细度计测定细度，其细度小于或等于1/3的网孔，成膜相的制备完成；

(2) 活化相的制备：                                                

将含功能物和表面活性剂配成溶液A，加入反应釜中，在搅拌下再加入无机类防氢剂,其加入量为功能物质量的0.1～0.3；

将含还原剂配成溶液B；

在搅拌下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌30min，得到活化相，其中还原剂与功能物摩尔比为0.5：1～0.85：1；

(3) 活化剂配制: 将步骤（1）中制备的成膜相、剩余的0.4～0.2的聚氨酯树脂、辅助树脂和混合溶剂采用转速为2000转/min以上，搅拌15min混合均匀，加入增稠剂，其加入量为聚氨酯树脂总质量的0.003～0.005，再加入附着力增进剂，搅拌10min，其加入量为聚氨酯树脂总质量的0～0.003，加入步骤（2）中配置好的活化相，继续搅拌30min混合均匀，调整合适的粘度让其粘度在20000～30000 mPa·s(根据丝印的网目数和丝印厚度来确定的)；在进行丝印前加入有机类防氢剂胺类搅拌均匀。

上述步骤（1）和（3）中的聚氨脂树脂是醇溶聚氨酯树脂、酯溶聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂中的一种；上述制备步骤（3）中的辅助树脂是环氧树脂或酮树脂，其添加量为总聚氨酯树脂质量的0.1～0.15。

上述步骤（1）中的填料是滑石粉、重质碳酸钙粉、炭黑、导电炭黑或金红石型的钛白粉；优选导电炭黑。。

上述步骤（1）中的分散流平剂BYK161、BYK163或BYK-331。

上述步骤（1）中的消泡剂采用广州市凯聚非硅消泡剂K56或有机硅消泡剂1488，消泡剂为非硅或有机硅消泡剂，非硅消泡剂为有机极性化合物或矿物油，有机硅消泡剂主要为有机硅树脂，其用于减少制作和使用过程中气泡。因为存在的气泡在浆料烘烤过程中的析出造成浆料的表面及内部形成微细通道，该微细通道为化学镀析出的氢提供进入浆料内部的通道，最终导致镀层可能出现起泡现象。

上述步骤（1）中的混合溶剂是醇类溶剂、酯类溶剂或酮类溶剂；醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、二丙酮醇中的一种，酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种，酮类溶剂包括丁酮、环已酮、异佛尔酮中的一种；在使用酯溶聚氨酯树脂时，上述混合溶剂中各成份的混合体积比是乳酸丁酯：乙酸正丁酯：环已酮=1：3：2，或异佛尔酮：环已酮：乙酸正丁酯=2：1：3；在使用醇溶聚氨酯树脂时，上述混合溶剂中各成份的混合体积比是丁醇：乙酸正丁酯：乳酸丁酯=5：3：2。

上述步骤（2）中的功能物是指纳米颗粒钯、银、镍、铜、铁或钴，或者上述金属化合物；上述金属化合物是指阳离子为钯离子、银离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子中的一种，阴离子为硝酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、氯酸根离子或亚硝酸根离子。

上述步骤（2）中的还原剂是指抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼中的一种。

上述步骤（2）中的表面活性剂是指OP-10、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠。

上述步骤（3）中的防氢剂是有机类防氢剂，是二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺或三亚乙基四胺，其主要作用是在丝印后的干燥阶段进一步提高树脂交联度和成膜的致密度，防止氢气的渗透，从而破坏镀层；步骤（2）中无机类防氢剂，是二氧化锰或四氯化锡，其主要作用利用其吸收氢原子的性能，然后利用功能物的离子态如银离子将氢原子氧化成氢离子从而减少析氢对镀层的影响。 

上述步骤（3）中的增稠剂为气相SiO₂或有机澎润土。

上述步骤（3）中的附着力增进剂杜邦的DA-036、FULL-800T和FULL-900，可以根据对附着力要求高低添加，其加入量为聚氨酯树脂的0～0.003。

本发明还提供一种使用所述制备方法制备的化学镀活化剂的活化处理工艺，其步骤如下：

(1) 按照上述制备方法制备活化剂；

(2) 对绝缘基材PET、PVC或BOPP采用电晕处理；

（3）采用活化剂在绝缘基材上用丝印方式印制出需要的线路图形； 

(4) 对印制的线路图形进行干燥处理；

(5) 配制化学镀液并调好工作温度和pH值；

(6) 将处理好的线路图形置入化学镀液中进行化学镀过程；

(7) 进行化学镀的后处理。

上述步骤（4）中干燥处理控制温度在70～90⁰C，时间为15～25min，同时在干燥环境中避免硫化物的存在。干燥处理关键是控制干燥温度和干燥时间，防止金属原子转变成金属氧化物失去催化活性，故控制温度在70～90⁰C，时间为15～25min。

上述步骤（5）中工作温度40～50 ℃，pH值12～12.5。

本发明的有益效果：

采用该活化剂能直接在绝缘基材上选择性活化，直接实现选择性金属化过程； 

贵金属用量少、低成本；

 活化剂对PET、PVC、BOPP附着力性能优良；(3) 活化剂稳定、催化性能优良、干燥快；采用毒性相当低醇类、酯类、酮类做溶剂，因而在活化剂的制备和使用过程中大大降低对人体和环境的危害。(4) 能以加成法开发出金属化电路图形的新工艺，具有简单、高效，易于实现PCB中“卷对卷”生产模式。

具体实施方式

实施例1

催化剂油墨的配置过程，采用酯溶聚氨酯树脂100g

成膜相的制备：

(1) 称取50g的导电炭黑，加入50g的混合溶剂（异佛尔酮：环己酮：乙酸丁酯=1：3：2），加入0.05ml的OP-10乳化剂，混合搅拌30min；

(2) 将上述的混合物加入80g聚氨脂树脂中，再加入分散流平剂0.6g，消泡剂0.5g，采用转速为2000转/min，进行搅拌15min；

(3) 混合均匀后，采用三辊机研磨，研磨到一定的时间，取样采用刮板细度计测定细度，其细度25um，成膜相的制备完成。

活化相的制备：

(1) 称取10g的硝酸银用最少量的水充分溶解，再加入等量二丙酮醇、醇类溶剂或酯类溶剂，在搅拌加入0.5mlOP-10溶液(1mlOP-10溶解在100ml乙酸丁酯中配成溶液)得到A液，加入反应斧中; 

(2) 向反应斧中加入质量为2g的二氧化锰粉体，充分搅拌20min得到;

(3) 将抗坏血酸配成B液，在搅拌下滴入反应斧中，将一部分的银离子还原成银单质。

活化浆料的配制:

(1) 向制备好的成膜相中加入20g酯溶聚氨酯树脂，15g的环氧树脂，加入混合溶剂15ml；

(2) 加入0.3g增稠剂气相SiO₂ ，搅拌10min，再加入0.2g附着力增进剂FULL-900搅拌10min；

(3) 在搅拌下加入活化相，继续搅拌30min；

(4) 取样采用刮板细度计测定细度，其细度30um，若不满足，继续搅拌分散；

(5) 采用旋转粘度计测定产品的粘度，并采用混合溶剂让其粘度在25000 mPa·s；

(6) 在使用浆料进行进行网印前加入质量为活化浆料的0.3%三亚乙基四胺，继续搅拌10min；

活化浆料活化工艺，包括以下步聚：

(1) 按照活化浆料的配置方法制备好浆料；

(2) 对绝缘基材PET采用电晕处理；

(3) 采用450目的尼龙丝网印制出需要的线路图形；

(4) 对印制的线路图形进行90⁰C烘烤处理20min；

(5) 配制化学镀铜液并调工作温度和pH值；

(6) 将处理好的线路图置入化学镀铜液中进行化学镀过程；

(7) 化学镀铜25min；

(8) 金属化的图形沉积铜后，取出水洗，OSP处理，烘干，得到镀层均匀，导电性良好的铜线路。

洗网水：其配置方法为V（环已酮）：V（乙酸丁酯）=2：1，混合均匀

 

注：附着力评价以电镀3M胶带拉扯评价；硬度测试采用铅笔硬度法。

实施例2

在实施例1的基础上，只改变填料的种类，其他保持不变，实验结果以下表

由上表可知为了化学镀后获得良好的导电性，优选导电炭黑。

实施例3

在实施例1的基础上，改变导电炭黑的用量，其他保持不变

注：铜层起皮导致线路断路，故电阻无穷大。

由上表可知为了化学镀后获得良好的导电性，导电炭黑的优选比例0.2～0.5。

实施例4

在实施例1的基础上，只改变胺类防氢剂的种类而添加量保持不变，其他保持不变

表明四种物质均能提高树脂成膜的致密度解决铜层起泡问题，随含胺基的增多其效果越佳。

实施例5

采用PdCl₂作为功能物，进行化学镀镍研究

催化剂油墨的配置过程，采用酯溶聚氨酯树脂100g

成膜相的制备：

(1) 称取50g的导电炭黑，加入50g的混合溶剂（异佛尔酮：环己酮：乙酸丁酯=1：3：2），加入0.05ml的OP-10乳化剂，混合搅拌30min；

(2) 将上述的混合物加入80g聚氨脂树脂中，再加入分散流平剂0.6g，消泡剂0.5g，采用转速为2000转/min，进行搅拌15min；

(3) 混合均匀后，采用三辊机研磨，研磨到一定的时间，取样采用刮板细度计测定细度，其细度25um，成膜相的制备完成。

活化相的制备：

(1) 称取4.3g的PdCl₂最少量的浓盐酸充分溶解，再加入等量二丙酮醇、醇类溶剂或酯类溶剂，在搅拌加入0.5mlOP-10溶液(1mlOP-10溶解在100ml乙酸丁酯中配成溶液)得到A液，加入反应斧中; 

(2) 向反应斧中加入质量为0.43g的二氧化锰粉体，充分搅拌20min得到;

(3) 将抗坏血酸配成B液，在搅拌下滴入反应斧中，将一部分的钯离子还原成钯单质。

活化浆料的配制:

(1) 向制备好的成膜相中加入20g酯溶聚氨酯树脂，15g的环氧树脂，加入混合溶剂15ml；

(2) 加入0.3g增稠剂气相SiO₂ ，搅拌10min，再加入0.2g附着力增进剂FULL-900搅拌10min；

(3) 在搅拌下加入活化相，继续搅拌30min；

(4) 取样采用刮板细度计测定细度，其细度30um，若不满足，继续搅拌分散；

(5) 采用旋转粘度计测定产品的粘度，并采用混合溶剂让其粘度在25000 mPa·s；

(6) 在使用浆料进行进行网印前加入质量为活化浆料的0.3%三亚乙基四胺，继续搅拌10min；

活化浆料活化工艺，包括以下步聚：

(1) 按照活化浆料的配置方法制备好浆料；

(2) 对绝缘基材PET采用电晕处理；

(3) 采用450目的尼龙丝网印制出需要的线路图形；

(4) 对印制的线路图形进行90⁰C烘烤处理20min；

(5) 配制化学镀镍液并调工作温度和pH值；

(6) 将处理好的线路图置入化学镀镍液中进行化学镀过程；

(7) 化学镀镍25min；

(8) 金属化的图形沉积铜后，取出水洗，OSP处理，烘干，得到镀层均匀，导电性良好的铜线路。

洗网水：其配置方法为V（环已酮）：V（乙酸丁酯）=2：1，混合均匀

 性能测试结果如下：

注:因为镀上的镍磷合金，故电阻较大。 

Claims (3)

1.一种能网印的化学镀活化剂制备方法，其特征在于制备方法步骤如下：以总聚氨脂树脂的量作为参比，其质量为1；

(1)先将0.6～0.8的聚氨脂树脂、0.2～0.5的填料、0.5的混合溶剂、0.05～0.1ml/100gOP-10乳化剂混合搅拌、再加入0.005～0.008的分散流平剂， 0.005～0.008的消泡剂混合搅拌，最后研磨得到成膜相；

(2) 活化相的制备：                                               

 将含功能物和表面活性剂配成溶液A，加入反应釜中，在搅拌下再加入无机类防氢剂，其加入量为功能物质量的0.1～0.3；

将含还原剂配成溶液B；

在搅拌下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌30min得到活化相，其中还原剂与功能物摩尔比为0.5：1～0.85：1；

(3) 活化剂配制: 将步骤（1）中制备的成膜相、剩余的0.4～0.2的聚氨酯树脂、辅助树脂和混合溶剂混合均匀，加入增稠剂，再加入附着力增进剂，加入步骤（2）中配置好的活化相，混合均匀，调整合适的粘度；在进行丝印前加入有机类防氢剂搅拌均匀；

上述步骤（1）和（3）中的聚氨脂树脂是醇溶聚氨酯树脂、酯溶聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂中的一种；上述制备步骤（3）中的辅助树脂是环氧树脂或酮树脂，其添加量为总聚氨酯树脂质量的0.1～0.15；

上述步骤（1）中的填料是滑石粉、重质碳酸钙粉、炭黑、导电炭黑或金红石型的钛白粉；

上述步骤（1）中的分散流平剂是BYK161、BYK163 或BYK-331；

上述步骤（1）中的消泡剂采用非硅消泡剂K56或有机硅消泡剂1488；

上述步骤（1）和（3）中的混合溶剂是醇类溶剂、酯类溶剂或酮类溶剂；醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、二丙酮醇中的一种，酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种，酮类溶剂包括丁酮、环已酮、异佛尔酮中的一种；在使用酯溶聚氨酯树脂时，上述混合溶剂中各成份的混合体积比是乳酸丁酯：乙酸正丁酯：环已酮=1：3：2，或异佛尔酮：环已酮：乙酸正丁酯=2：1：3；在使用醇溶聚氨酯树脂时，上述混合溶剂中各成份的混合体积比是丁醇：乙酸正丁酯：乳酸丁酯=5：3：2；

上述步骤（2）中的功能物是指纳米颗粒钯、银、镍、铜、铁或钴，或者上述金属化合物；上述金属化合物是指阳离子为钯离子、银离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子中的一种，阴离子为硝酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、氯酸根离子或亚硝酸根离子；

上述步骤（2）中的还原剂是指抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼中的一种；

上述步骤（2）中的表面活性剂是指OP-10、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠；

上述步骤（3）中有机类防氢剂是二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺或三亚乙基四胺；上述步骤（2）中无机类防氢剂是二氧化锰或四氯化锡；

上述步骤（3）中的增稠剂为气相SiO₂或有机澎润土，其加入量为聚氨酯树脂总质量的0.003～0.005；附着力增进剂是DA-036、FULL-800T或FULL-900，其加入量为聚氨酯树脂质量的的0～0.003。

2.一种使用权利要求1所述制备方法制备的化学镀活化剂的活化处理工艺，其特征在于步骤如下：

(1) 按照上述制备方法制备活化剂；

(2) 对绝缘基材PET、PVC或BOPP采用电晕处理；

（3）采用活化剂在绝缘基材上用丝印方式印制出需要的线路图形； 

(4) 对印制的线路图形进行干燥处理；

(5) 配制化学镀液并调好工作温度和pH值；

(6) 将处理好的线路图形置入化学镀液中进行化学镀过程；

(7) 进行化学镀的后处理；

上述步骤（5）中工作温度40～50 ℃，pH值12～12.5。

3.根据权利要求2所述的活化处理工艺，其特征在于：上述步骤（4）中干燥处理控制温度在70～90⁰C，时间为15～25min，同时在干燥环境中避免硫化物的存在。