CN106824225B - 一种PdCu合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PdCu合金催化剂及其制备方法与应用，本发明的PdCu颗粒的形状为苹果状。本发明的PdCu颗粒的制备方法包括：1)制备Cu2O球形颗粒；2)将Cu2O球形颗粒与氯钯酸H2PdCl4混合，发生置换反应，得到核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒；3)再将Cu2O@Pd球形颗粒与酸混合，发生歧化反应，得到PdCu颗粒。本发明的PdCu颗粒的制备方法简单、合成条件温和且原料廉价易得，以该PdCu颗粒作为催化剂利用印刷‑化学镀两步法进行导电线路的制备，其表现出非常高的催化活性，可替代昂贵的钯基活化剂，得到的图形有较好的导电性和柔韧性，应用前景可观。
Description
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，涉及一种PdCu合金催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种苹果状的PdCu颗粒、其制备方法及作为催化剂在化学镀铜的应用。
背景技术
化学镀铜在装饰材料，硬件技术以及微电子行业中的印刷电路板中已得到了广泛的关注和应用。作为一种节能的电解工艺，化学镀铜具有巨大的研究和实用价值。然而化学镀铜工艺在目前仍存在着一些挑战，比如钯基催化剂的高昂成本以及光刻法的繁琐工艺和资源浪费等。在化学镀铜工艺中，活化是触发化学镀铜反应的关键和必须步骤。Pd/Sn胶体活化工艺是目前最常见的一种工艺，但是Pd昂贵的成本使得开发新型廉价的替代品势在必行。目前已有一些研究表明PdCu纳米颗粒也具有优良的化学镀催化活性。同时铜基催化剂也能通过类似形成Cu/Pd胶体催化剂的方法制备。毫无疑问，铜活化工艺有代替传统的钯活化工艺作为一种普遍的化学镀铜活化工艺的前景。目前已有研究表明金属Cu的加入可明显提升金属Pd的整体电催化活性。
近年来，印刷电子由于其低成本和简单的步骤等优点在在印刷电路板，柔性电路板以及集成电路等方面得到了广泛的应用。然而与传统的光刻法相比，直接使用导电油墨和导电胶印刷得到的线路存在导电性不好的问题。为了得到高导电性的线路，往往采用先印刷再金属化的方式，即首先通过印刷法将活化剂以一定图形附着在基板上，再通过化学镀的方式使图形金属化。到目前为止，围绕这一主题的研究已有大量的报道。
针对现有技术中存在的传统Pd活化工艺高成本、现有的先印刷再金属化方法存在的图形化工艺复杂且得到的催化剂活性相对较差的缺陷，有必要提供一种低成本、高效具有优异催化活性的催化剂，以简便、高效地制备高导电性线路。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型高效的PdCu颗粒、其制备方法及作为催化剂在化学镀铜的应用。采用本发明的PdCu颗粒作为催化剂进行化学镀铜，并利用印刷-化学镀两步法得到了理想的导电线路图形。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种PdCu颗粒，尤其是一种苹果状的PdCu颗粒，所述PdCu颗粒的形状为苹果状，所述PdCu颗粒具有介孔。
本发明所述“PdCu颗粒的形状为苹果状”指：PdCu颗粒的形状为椭球，且在椭球的长轴的一端有一个凹陷。
本发明所述“介孔”指孔径在2nm-50nm，例如为2nm、5nm、10nm、12.5nm、15nm、20nm、23nm、26nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
优选地，所述PdCu颗粒在三个维度上的尺寸均在0.5μm-1μm，例如为0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.62μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm或1μm等。
优选地，所述PdCu颗粒的比表面积在20m2g-1～30m2g-1，例如为20m2g-1、22.5m2g-1、25m2g-1、27m2g-1、28m2g-1、29m2g-1或30m2g-1等。
第二方面，本发明提供了一种采用模板法制备第一方面所述的PdCu颗粒的方法。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备Cu2O球形颗粒；
(2)将步骤(1)的Cu2O球形颗粒与氯钯酸H2PdCl4混合，使Cu2O球形颗粒和氯钯酸发生置换反应，得到由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒；
(3)将步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒与酸混合，使Cu2O@Pd球形颗粒和酸发生歧化反应，得到PdCu颗粒。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的方法为低温液相还原法。
本发明所述“低温液相还原法”中的“低温”指反应温度在60℃-90℃，例如为60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72.5℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃或90℃等。
作为本发明所述制备Cu2O球形颗粒的优选技术方案，所述Cu2O球形颗粒的制备过程为：将铜源溶于溶剂中，加入还原剂和添加剂，分散，反应，得到土黄色的Cu2O球形颗粒。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述铜源为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF或乙二醇中的任意一种或两种的混合物。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述还原剂为葡萄糖、水合肼或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述铜源、还原剂和添加剂的质量比为8:(7-9):6，例如为8:7:6、8:7.2:6、8:7.5:6、8:8:6、8:8.3:6、8:8.5:6或8:9:6等。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述分散的方式为先超声分散，然后搅拌，所述搅拌的时间优选为2h。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应在油浴条件下进行。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应的温度为60℃-90℃，例如为60℃、65℃、70℃、72.5℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应的时间为8min-15min，例如为8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，优选为10min。
采用上述优选技术方案制备得到的Cu2O球形颗粒的尺寸均一，且单一分散性好。
优选地，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程为：将步骤(1)的Cu2O球形颗粒分散于水中，然后加入氯钯酸，反应，得到Cu2O@Pd球形颗粒。
优选地，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述氯钯酸的浓度为5mM-20mM，例如为5mM、7mM、8mM、9mM、10mM、11mM、12mM、14mM、15mM、17mM、18mM或20mM等，优选为10mM。
优选地，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述Cu2O球形颗粒和氯钯酸的摩尔比为10:1～50:1，例如为10:1、12:1、13:1、15:1、17:1、20:1、22:1、25:1、27:1、30:1、32:1、35:1、40:1、42:1、44:1、47:1或50:1等。
优选地，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述分散为超声分散。
优选地，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述反应的时间为15min-20min，例如为15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程为：将步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒分散于水中，然后加入酸，反应，得到PdCu颗粒。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述酸的浓度为10mM-30mM，例如为10mM、12mM、15mM、17mM、18mM、19mM、20mM、21mM、22mM、23mM、24mM、26mM、27mM或30mM等，优选为20mM。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述Cu2O@Pd球形颗粒和酸的摩尔比为5:10～5:8，例如为5:10、5:9.5、5:9.2、5:9、5:8.5或5:8等。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述分散的方式为超声分散。
优选地，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述反应的时间为5min-8min，例如为5min、5.5min、6min、7min或8min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述PdCu的制备方法包括以下步骤：
(1)将CuCl2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，超声分散，然后搅拌2h，转入油浴中，于60℃-90℃反应10min，得到Cu2O球形颗粒；
(2)将10mg步骤(1)的Cu2O球形颗粒超声分散于水中，然后加入500μl浓度为10mM的氯钯酸，反应15min，得到Cu2O@Pd球形颗粒；
(3)将10mg步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒分散于水中，然后加入10μl-15μl浓度为20mM的硫酸，反应5min-8min，得到苹果状的PdCu颗粒。
本优选技术方案制备得到的产物为苹果状的PdCu颗粒，具体指：该PdCu颗粒的形状为椭球，且在椭球的长轴的一端有一个凹陷。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的PdCu颗粒的用途，所述PdCu颗粒作为催化剂用于镀铜。
本发明中，并不限于将PdCu颗粒作为催化剂应用于镀铜领域，还可以作为催化剂应用于镀铝和镀锌等领域。
本发明所述镀铜可以是化学镀铜，也可以是电镀铜。
优选地，所述PdCu颗粒作为催化剂用于化学镀铜。
本发明提供了一种以本发明的PdCu颗粒作为催化剂用于化学镀铜的优选方案，包括以下步骤：
(A)配制包含PdCu颗粒和树脂的催化剂浆料；
(B)将步骤(A)得到的催化剂浆料通过丝网印刷法在基板上形成图形化的催化剂线路，固化，得到带有催化胶图案的基板；
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板放入铜镀液中，进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
优选地，步骤(A)配制包含PdCu颗粒和树脂的催化剂浆料的过程为：将PdCu颗粒、树脂单体和固化剂混合，研磨，得到催化剂浆料。
优选地，所述树脂单体为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的任意一种或两种的混合物。
优选地，所述固化剂为甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐中的任意一种或两种的混合物。
优选地，PdCu颗粒、树脂单体和固化剂的质量比为4:(0.7-1.2):(0.7-1.2)，例如为4:0.7:0.75、4:0.75:0.75、4:0.8:0.75、4:0.85:0.85、4:1:0.85、4:1.2:0.85、4:1.2:1.2和4:0.85:0.75等。
优选地，步骤(B)所述基板包括环氧板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycol terephthalate,PET)板或聚酰亚胺(Polyimide,PI)板中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的基板，其他本领域常用的基板也可用于本发明。
优选地，步骤(B)所述固化的温度为100℃-140℃，例如为100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(C)所述化学镀铜的时间为10min-20min，例如为10min、12min、15min、17min或20min。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的PdCu颗粒，尤其是一种苹果状的PdCu颗粒，本发明的PdCu颗粒的制备方法简单、合成条件温和且原料廉价易得。以该PdCu颗粒作为催化剂用于化学镀铜，其表现出非常高的催化活性，可代替昂贵的钯基活化剂应用于化学镀铜。
(2)本发明利用简单的印刷-化学镀两步法可得到理想的图形化的导电线路，代替传统的刻蚀法实现线路图形化，节约原料，更为环保节约，位于基板上的图形化的铜线路经过1000次弯折后，铜线路未被折断，且电阻较初始电阻未发生明显变化，说明得到的铜线路具有良好的导电性和柔韧性，应用前景可观。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的苹果状的PdCu的XRD图；
图2为实施例1得到的位于基板上的图形化的铜线路的展示图；
图3为实施例1制备得到的苹果状PdCu的SEM图；
图4为实施例1得到的位于基板上的图形化的铜线路在弯折1000次电阻变化图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.5232g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.6g葡萄糖和0.66g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于75℃反应10min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl浓度为10mM的H2PdCl4，反应15min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl浓度为20mM的H2SO4，反应5min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，研磨得到PdCu催化剂浆料，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:1:1，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，于120℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
图1为本实施例制备得到的苹果状PdCu的XRD图，由图可以看出，经过负载Pd之后，得到的Cu2O@Pd中，Pd的XRD峰并没有明显的显示出来，这是由于Pd的负载量较少的原因；在将Cu2O@Pd歧化之后，得到的PdCu出现了明显的Pd的XRD峰。
图2为本实施例制备得到的位于基板上的图形化的铜线路，由图可以看出，铜线路呈现出金属光泽而且表面致密，且柔韧性非常好。
图3为本实施例制备得到的苹果状PdCu的SEM图，由图可以看出，经过歧化之后得到的PdCu呈现出类似苹果状的形貌。
图4为实施例1得到的位于基板上的图形化的铜线路弯折1000次电阻变化图，由图可以看出在经过1000次弯折后，铜线路未被折断，且电阻较初始电阻未发生明显变化，说明得到的铜线路具有良好的导电性和柔韧性。
实施例2
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.5232g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.6g葡萄糖和0.66g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于80℃反应10min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入15μl浓度为10mM的H2PdCl4，反应15min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl浓度为20mM的H2SO4，反应5min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:1:1，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，于100℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
实施例3
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.5232g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.6g葡萄糖和0.66g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于65℃反应10min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl浓度为10mM的H2PdCl4，反应15min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入20μl浓度为20mM的H2SO4，反应5min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:0.85:0.85，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，于110℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
实施例4
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.5232g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.6g葡萄糖和0.66g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于85℃反应10min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl浓度为10mM的H2PdCl4，反应15min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入10μl的20mM的H2SO4，反应5min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:0.75:0.75，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，135℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中，进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
实施例5
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.4g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.5g葡萄糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于73℃反应12min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入400μl浓度为15mM的H2PdCl4，反应18min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入5μl浓度为25mM的H2SO4，反应6min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，研磨得到PdCu催化剂浆料，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:1:1，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，于115℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
实施例6
本实施例提供一种PdCu颗粒，其为苹果状的PdCu颗粒(即所述PdCu颗粒的形状为椭球形状，其在椭球的长轴一端具有一个凹陷)，且所述PdCu颗粒具有介孔。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1.6g CuCl2溶于120mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入1.2g葡萄糖和0.7g聚乙烯吡咯烷酮-K30，超声分散，常温搅拌2h，然后转入油浴于85℃反应13min得到Cu2O。
(2)取上述10mg的Cu2O粉末超声分散于水中，紧接着快速加入600μl浓度为15mM的H2PdCl4，反应16min得到墨绿色的Cu2O@Pd，所述Cu2O@Pd为由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的球形颗粒。
(3)取上述10mg的Cu2O@Pd粉末超声分散于水中，紧接着快速加入30μl浓度为25mM的H2SO4，反应7min得到苹果状的PdCu颗粒。
本实施例的苹果状的PdCu颗粒作为催化剂在镀铜的应用：
(A)将本实施例得到的PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚(即环氧树脂单体)和固化剂混合，研磨得到PdCu催化剂浆料，其中，PdCu颗粒、双酚A二缩水甘油醚和固化剂的质量比为4:1:1，制得的催化剂浆料不能出现拔丝现象。
(B)将所得的催化剂浆料通过丝网印刷在环氧板和PET板上形成一定图案的催化剂线路，于130℃固化，得到带有催化胶图案的基板。
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板置于化学镀铜镀液中进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (35)
1.一种PdCu颗粒，其特征在于，所述PdCu颗粒的形状为苹果状，所述PdCu颗粒具有介孔；所述苹果状的形状为椭球，且在椭球的长轴的一端有一个凹陷；
所述PdCu颗粒在三个维度上的尺寸均在0.5μm-1μm。
2.根据权利要求1所述的PdCu颗粒，所述PdCu颗粒的比表面积在20m2g-1～30m2 g-1。
3.如权利要求1所述的PdCu颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法为模板法，且所述方法包括以下步骤：
(1)制备Cu2O球形颗粒；
(2)将步骤(1)的Cu2O球形颗粒与氯钯酸H2PdCl4混合，使Cu2O球形颗粒和氯钯酸发生置换反应，得到由Cu2O内核以及Pd外壳构成的核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒；
(3)将步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒与酸混合，使Cu2O@Pd球形颗粒和酸发生歧化反应，得到PdCu颗粒；
其中，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程为：将铜源溶于溶剂中，加入还原剂和添加剂，分散，反应，得到Cu2O球形颗粒；步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述铜源、还原剂和添加剂的摩尔比为8:(7-9):6；
步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述氯钯酸的浓度为5mM-20mM；步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述Cu2O球形颗粒和氯钯酸的摩尔比为10:1-50:1；
步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述酸的浓度为10mM-30mM；步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述Cu2O@Pd球形颗粒和酸的质量比为5:10-5:8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的方法为低温液相还原法。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述铜源为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或乙二醇中的任意一种或两种的混合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述还原剂为葡萄糖、水合肼或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述分散的方式为先超声分散，然后搅拌，所述搅拌的时间为2h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应在油浴条件下进行。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应的温度为60℃-90℃。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应的时间为8min-15min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备Cu2O球形颗粒的过程中，所述反应的时间为10min。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程为：将步骤(1)的Cu2O球形颗粒分散于水中，然后加入氯钯酸，反应，得到Cu2O@Pd球形颗粒。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述氯钯酸的浓度为10mM。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述分散为超声分散。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)制备核壳结构的Cu2O@Pd球形颗粒的过程中，所述反应的时间为15min-20min。
18.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程为：将步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒分散于水中，然后加入酸，反应，得到PdCu颗粒。
19.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的混合物。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述酸的浓度为20mM。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述分散的方式为超声分散。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)制备PdCu颗粒的过程中，所述反应的时间为5min-8min。
23.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将CuCl2溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，超声分散，然后搅拌2h，转入油浴中，于60℃-90℃反应10min，得到Cu2O球形颗粒；
(2)将10mg步骤(1)的Cu2O球形颗粒超声分散于水中，然后加入500μl浓度为10mM的氯钯酸，反应15min-20min，得到Cu2O@Pd球形颗粒；
(3)将10mg步骤(2)的Cu2O@Pd球形颗粒分散于水中，然后加入10μl-15μl浓度为20mM的硫酸，反应5min-8min，得到苹果状的PdCu颗粒。
24.如权利要求1或2所述的PdCu颗粒的用途，其特征在于，所述PdCu颗粒作为催化剂用于镀铜。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述PdCu颗粒作为催化剂用于化学镀铜。
26.如权利要求24所述的用途，其特征在于，使用PdCu颗粒作为催化剂进行化学镀铜的过程为：
(A)配制包含PdCu颗粒和树脂的催化剂浆料；
(B)将步骤(A)得到的催化剂浆料通过丝网印刷法在基板上形成图形化的催化剂线路，固化，得到带有催化胶图案的基板；
(C)将步骤(B)固化得到的带有催化胶图案的基板放入铜镀液中，进行化学镀铜，实现催化胶图案的表面金属化，得到位于基板上的图形化的铜线路。
27.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，步骤(A)配制包含PdCu颗粒和树脂的催化剂浆料的过程为：将PdCu颗粒、树脂单体和固化剂混合，研磨，得到催化剂浆料。
28.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，所述树脂单体为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的任意一种或两种的混合物。
29.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，所述固化剂为甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐中的任意一种或两种的混合物。
30.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，PdCu颗粒、树脂单体和固化剂的质量比为4:(0.7-1.2):(0.7-1.2)。
31.根据权利要求30所述的用途，其特征在于，PdCu颗粒、树脂单体和固化剂的质量比为4:1:1。
32.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，步骤(B)所述基板包括环氧板、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET板或聚酰亚胺PI板中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，步骤(B)所述固化的温度为100℃-140℃。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，步骤(B)所述固化的温度为120℃。
35.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，步骤(C)所述化学镀铜的时间为10min-20min。
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