CN117181240B

CN117181240B - 一种用于产氨的纳米复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117181240B
Application number: CN202311164276.9A
Authority: CN
Inventors: 李华; 方雅涵; 杨军; 汪宝堆; 郝天致; 彭勇; 关超帅; 涂牧东
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2023-09-08
Filing date: 2023-09-08
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2043-09-08
Also published as: CN117181240A

Abstract

本申请提供一种用于产氨的纳米复合材料及其制备方法和应用。本申请的纳米复合材料包括纳米铜、纳米铜钯合金和纳米氧化亚铜。本申请的制备方法包括将纳米铜与含有钯前驱体的溶液混合并反应，得到含有所述纳米复合材料的反应液。本申请的纳米复合材料具有优异的NO₃ ^‑还原性能，产氨率高，且制备方法简单高效，成本低。

Description

一种用于产氨的纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种用于产氨的纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硝酸盐(NO₃ ^-)是水体中的主要污染物，其主要污染来源是人类活动。其中，集约化农业是造成地下水中NO₃ ^-污染的最主要原因。由于人口的不断增多造成了人们对食物需求的不断增加，大量含氮化肥被用于促进农作物的生长。然而，当进入土壤的氮含量高于植物所需的氮量，多余的氮就会渗入地下水，造成污染。据估计，农业中使用的化肥只有40-60％的总量被植物体吸收利用，多余的都会成为水中NO₃ ^-污染的来源。此外NO₃ ^-污染会严重威胁人类健康，增加罹患特定癌症和先天性残疾的风险，如高铁血红蛋白症。在中国，政府卫生部制定的饮用水标准NO₃ ^-(以N计)的限值为20mg/L，氨(以N计)的限值为0.5mg/L。世界卫生组织(WHO 2011)对饮用水中的NO₃ ^-浓度限制为50mg/L。

电催化NO₃ ^-还原的方法在温和的条件下进行，用电子作为还原剂，不产生污泥，且操作条件和产物种类具有可控性(可以通过选择合适的催化剂及实验参数，控制形成无害的氮气或者增值产品氨)。然而电催化过程中析氢反应的竞争和有毒副产物亚硝酸盐(NO₂ ^-)的形成仍然是一个重大挑战，理想的电催化剂应当妥善地解决以上问题。

Pd基纳米材料因其在催化方面卓越的性能被广泛应用在各类催化反应中。Pd作为可以吸附H原子的活性中心。这种原位形成的吸附氢(H(ads))有助于氢化物质在催化剂表面上的更高积累，并促进NH₃反应途径的进行。在催化还原NO₃ ^-的反应中，Pd基纳米结构材料引起了广大研究者的重点关注。但是，贵金属Pd储量低、价格昂贵，限制了它在实际生活和大规模工业生产中的应用。因此，很有必要探索合成更多催化活性高且价格低廉的Pd复合材料并将其应用在催化还原水中NO₃ ^-的反应中。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种用于产氨的纳米复合材料及其制备方法。本发明的纳米复合材料能有效催化水体中的污染物NO₃ ^-转化为无毒的氨。

第一方面，本发明提供了一种用于产氨的纳米复合材料，其包括纳米铜、纳米铜钯合金和纳米氧化亚铜。

在一些实施方式中，所述纳米复合材料还包括纳米钯。

本申请的纳米复合材料中，钯元素可以纳米铜钯合金的形式存在，也可以纳米铜钯合金和纳米钯两种形式共同存在。

本发明将Pd元素与纳米Cu及纳米Cu₂O复合，利用过渡金属Cu和贵金属Pd之间的协同作用，改变Cu表面的电荷排布，不但可以减少Pd的用量，还能够同时提高纳米材料的催化活性。

本发明的纳米复合材料中，Pd在铜基材料中的掺入使电子从Pd转移到Cu，调节了Cu的表面电子结构，优化了Cu的D-center，使其有利于吸附NO₃ ^-并将其还原为NO₂ ^-，随后掺杂在Cu中的Pd由于其自身的作用产生大量活性氢(H^*)，使得NO₂ ^-发生氢化，进一步转换为NH₃。

在一些实施方式中，所述钯元素占所述纳米复合材料总质量的1-15％，例如1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述钯元素占所述纳米复合材料总质量的1-10％。

在一些实施方式中，所述铜元素占所述纳米复合材料总质量的75-95％，例如75％、78％、80％、85％、88％、90％、92％、95％或它们之间的任意值，优选80-95％，更优选85-95％。

在一些实施方式中，所述氧元素占所述纳米复合材料总质量的1-15％，例如1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或它们之间的任意值，优选1-10％，更优选3-8％。

在一些实施方式中，所述纳米复合材料为纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米复合材料为球状纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米复合材料的平均粒径为10-80纳米。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将纳米铜与含有钯前驱体的溶液混合并反应，得到含有所述纳米复合材料的反应液。

在一些实施方式中，所述钯的前驱体包括氯钯酸或其盐，例如Na₂PdCl₄。

在一些实施方式中，所述纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：(0.01-0.5)，例如1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.08、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5或它们之间的任意值，优选1：(0.01-0.3)，更优选1：(0.01-0.1)。

本申请中，当钯前驱体的用量较少时，例如纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：(0.01～0.1)时，Pd可以原子级掺杂进入Cu的晶相，形成CuPd合金；当钯前驱体的用量提高时，例如纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：(0.1～0.5)优选1：(0.2～0.4)时，一部分Pd以原子级掺杂进入Cu的晶相，形成CuPd合金，一部分Pd则单独形成结晶相，CuPd合金相与Pd结晶相同时存在。因此，可以通过调节纳米铜与钯前驱体的摩尔比控制Pd在铜基纳米材料中的存在形式和含量，得到更多含铜和钯的复合纳米材料。

在一些实施方式中，所述反应的温度为15℃-40℃。

在一些实施方式中，所述反应的时间为20-30小时。

在一些实施方式中，所述反应在搅拌的条件下进行。

在一些实施方式中，所述反应中还通入保护性气体，例如N₂或氩气。优选地，所述保护性气体的流速为15-25mL min^-1。由于纳米铜很容易被氧化，反应过程中通入一些保护性气体，可以避免铜被过度氧化，使一部分铜被氧化成氧化亚铜，避免将铜氧化成氧化铜，以保证材料更好的催化性能。

在一些实施方式中，所述纳米铜通过如下方法制备得到：使铜盐与还原剂反应得到铜纳米颗粒。

在一些实施方式中，所述铜盐与所述还原剂的摩尔比为1：(2-5)，例如1：2、1：3、1：4、1：5或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述铜盐选自硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述还原剂选自氢硼酸盐和还原性酸。本申请所述还原剂包括但不限于：LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、草酸、抗坏血酸等。

在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述反应液固液分离，固相干燥后得到所述纳米复合材料。

在一些实施方式中，所述方法包括：

(1)将铜盐与还原剂在水中混合反应，得到含有纳米铜的反应液；

(2)将钯前驱体溶液与所述含有纳米铜的反应液混合，在保护性气氛中搅拌反应，得到含有所述纳米复合材料的反应液；

(3)将含有所述纳米复合材料的反应液进行固液分离，固体干燥后得到所述纳米复合材料。

第三方面，本发明提供第一方面所述的纳米复合材料或者第二方面所述的制备方法得到的纳米复合材料在催化硝酸根还原反应中的应用。

本申请所述纳米复合材料可以将硝酸根还原为无毒的氨气，硝酸根转化率高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的纳米复合材料，利用金属Cu与贵金属Pd之间的协同催化作用，可以在较少的贵金属Pd用量下，有效转化水体中的污染物NO₃ ^-，在短短3h时间里，NO₃ ^-转化率超过95％，氨产率高。

2.本发明的纳米复合材料制备方法简单，可以通过调节钯前驱体的用量，实现钯元素在铜基纳米材料中以不同的形式和掺量存在，实验周期短，产物产率高，制备效率高，原料廉价易得，贵金属用量少，成本低。

附图说明

图1为实施例1至4制备的纳米复合材料的扫描电子显微镜图像，其中(a)对应实施例1制备的纳米复合材料，(b)对应实施例2制备的纳米复合材料，(c)对应实施例3制备的纳米复合材料，(d)对应实施例4制备的纳米复合材料。

图2为实施例1至4制备的纳米复合材料的XRD谱图，其中(a)对应实施例1制备的纳米复合材料，(b)对应实施例2制备的纳米复合材料，(c)对应实施例3制备的纳米复合材料，(d)对应实施例4制备的纳米复合材料。

图3为实施例2至4制备的纳米复合材料的XPS全谱图，其中(a)对应实施例2制备的纳米复合材料，(b)对应实施例3制备的纳米复合材料，(c)对应实施例4制备的纳米复合材料。

图4为实施例1至4制备的纳米复合材料的EDX谱图，其中(a)对应实施例1制备的纳米复合材料，(b)对应实施例2制备的纳米复合材料，(c)对应实施例3制备的纳米复合材料，(d)对应实施例4制备的纳米复合材料。

图5为实施例2制备的纳米复合材料的透射电子显微镜图像、高分辨透射电子显微镜图像、高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及元素分布图。

图6为实施例2制备的纳米复合材料的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及平均强度分布。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。

如无特殊说明，以下实施例所用试剂均为商业途径获得。

实施例1

(1)制备Cu纳米颗粒

首先，将无水氯化铜(CuCl₂，13.4mg，0.1mmol)溶解于25mL去离子水中，于三颈瓶中磁力搅拌1h。随后，通过针管将新制备的硼氢化钠水溶液(NaBH₄，10mg，30mL)滴入三颈瓶中，直到混合物变成深紫色，形成铜纳米球。搅拌混合物12h，以确保所有残留的NaBH₄都被分解。

(2)制备纳米球状复合材料

室温下，使步骤(1)的铜纳米球在通N₂的条件下连续搅拌24h(N₂纯度≥99.999％，流速为20mLmin^-1)，得到纳米复合材料Cu/Cu₂O，由于纳米铜很容易被氧化，通入氮气可以使纳米铜的氧化程度得以控制，使其被部分氧化为Cu₂O，防止纳米铜被氧化成CuO。

将所得纳米复合材料用去离子水洗涤、离心三次，随后冷冻干燥备用。

实施例2

(1)制备Cu纳米颗粒

(2)制备纳米球状复合材料

通过针管将新配制的Na₂PdCl₄水溶液(1.5mL中含Na₂PdCl₄1.6 mg，0.005mmol)放入步骤(1)含有铜纳米球的三颈瓶中。室温下，在通N₂的条件下连续搅拌24h(N₂纯度≥99.999％，流速为20mLmin^-1)，得到纳米复合材料，再将所得纳米复合材料用去离子水洗涤、离心三次，随后冷冻干燥备用。

实施例3

与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中加入的Na₂PdCl₄水溶液浓度为1.5mL中含Na₂PdCl₄9.7mg(0.03mmol)。

实施例4

与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中加入的Na₂PdCl₄水溶液浓度为1.5mL中含Na₂PdCl₄29.4mg(0.1mmol)。

结构表征

实施例1至4制备的纳米复合材料的扫描电子显微镜图像如图1所示。从图1可以看出，实施例1至4制备的纳米复合材料均呈颗粒状，相互聚集成微米球大小。

实施例1至4制备的纳米复合材料的XRD谱图如图2所示。从图2(a)可以看出实施例1的XRD谱图上出现Cu以及Cu₂O的衍射峰，表明纳米复合材料由结晶的Cu和Cu₂O组成。从图2(b)可以看出实施例2的XRD谱图上衍射峰位置相对于PDF标准卡片向低角度方向略微偏移，原因在于Pd的掺入使晶格有所扩大，这也证明了Pd在纳米复合材料中进行原子级掺杂而非形成独立晶格。从图2(c)可以看出实施例3的XRD谱图上出现了Pd的衍射峰，表明随着Pd掺杂量的增加使得纳米复合材料中已形成了Pd的独立晶格。从图2(d)可以看出实施例4的XRD谱图中仅出现CuPd的衍射峰，表明Pd掺杂量增加使得纳米复合材料合金化。

实施例2至4制备的纳米复合材料的XPS全谱图如图3所示。XPS全谱图显示，三种纳米复合材料中均有Pd元素的存在，表明Pd成功掺入，同时Pd含量逐渐升高。

实施例1至4制备的纳米复合材料的EDX谱图如图4所示。EDX结果与XPS全谱图的结果一致，在实施例2至4的纳米复合材料中均有Pd的掺杂，且Pd含量逐渐升高，实施例4中制备的纳米复合材料中检测到O元素的存在，由于XRD中没有显示氧化亚铜的存在，因此推测可能是材料表面吸附的氧或未形成结晶的氧化物。

实施例2制备的纳米复合材料的透射电子显微镜图像、高分辨透射电子显微镜图像、高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及元素分布情况见图5。从透射电子显微镜图像上可以看到明确的微观形貌，复合材料保持了前驱体的纳米球状结构，纳米颗粒的直径小于50nm；且部分表面的颗粒被纵向拉长，这可能是氧化造成的。高分辨透射图像中可以看到Cu及Cu₂O的晶格条纹，其中0.209nm和0.181nm晶格间距的条纹对应Cu(111)和(200)晶面，0.246nm对应Cu₂O(111)晶面。高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及相应的元素分布图显示，Cu元素在纳米复合材料中分布较广且主要聚集在纳米球的中心，而Pd与O元素分布较Cu元素少，主要在纳米复合材料表面。

利用球差校正透射电镜进一步研究实施例2制备的纳米复合材料中Pd原子的存在形式，结果如图6所示。原子级高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像中红色的圆圈标示了Pd原子的位置，对其中蓝色和绿色空心箭头区域进行原子强度分析，结果可以看到Pd原子掺杂进入铜的晶格中。

以上结果表明，实施例2的纳米复合材料的组成为Cu、CuPd和Cu₂O，钯只是原子级的掺杂到铜的晶格中，没有对铜的晶体结构产生较大影响，因此在XRD和高分辨透射结果中显示的是铜的晶体结构信息，并且由于钯前驱体的投入量很少，产物中并没有形成钯的结晶相。随着钯掺量的增加，实施例3中，一部分钯掺杂到铜的晶格中形成了CuPd合金，一部分钯形成了结晶相，得到了组成为Cu、CuPd、Pd和Cu₂O的复合材料。

实施例1至4得到的纳米复合材料中铜、钯、氧三种元素的质量百分比如表1所示。

表1

纳米复合材料	Cu(wt％)	O(wt％)	Pd(wt％)
				实施例1	65	35	0
实施例2	90	5	5
				实施例3	81	9	10
实施例4	30	22	48

电化学催化效果测试：

对实施例1-4中制备的纳米球复合材料进行了电化学催化硝酸根还原性质测试，测试方法如下。

工作电极的制备：将1mg样品、0.5mL去离子水以及0.5mL异丙醇加入玻璃瓶中，再加入10μLNafion(5wt％)溶液，超声30min，形成均匀的分散液。然后将分散液滴到碳纸上(2cm×2cm)，用A 300W氙气灯(PLS-SXE300D，北京完美拾光科技有限责任公司)烘干备用。

电解液的配制：制备阴极液时，称取NaOH和NaSO₄各0.1M，再称取NaNO₃0.3036 g溶解于去离子水中，超声使完全溶解，在1L容量瓶中定容；阳极液与阴极液配制过程一致，只是不加入NaNO₃。

测试过程：电化学催化硝酸根还原性能测试时，每次量取阴极液、阳极液各50mL，使用制备的电极、汞/氧化汞电极分别作为工作电极和参比电极，置于阴极室，铂片电极作为对电极，置于阳极室，在电化学工作站(CHI 660E)上进行测试。

实施例1至4制备的纳米复合材料测试结果如表2所示。

表2

结果表明，3h催化时间里，实施例1至4制备的纳米复合材料，均有超过90％的NO₃ ^-被转化，转化的主要产物是增值产品NH₄ ⁺，而有毒副产物NO₂ ^-只占少数，其余皆为无害的N₂。其中，实施例2和实施例3中制备的纳米复合材料具有更高的氨产率，尤其实施例2的纳米复合材料的硝酸根转化率、氨根选择性、氨产率最高，且有毒副产物亚硝酸根的选择性更低。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米复合材料在催化硝酸根还原反应产氨中的应用，其特征在于，所述纳米复合材料包括纳米铜、纳米铜钯合金和纳米氧化亚铜；所述纳米复合材料中，钯元素的质量百分含量为1-15％，铜元素的质量百分含量为75-95％；

所述纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：

将纳米铜与含有钯前驱体的溶液混合并反应，得到含有所述纳米复合材料的反应液；

所述钯的前驱体包括氯钯酸或其盐，所述纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：(0.01-0.5)。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括纳米钯。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料中，钯元素的质量百分含量为1-10％。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料中，铜元素的质量百分含量为80-95％；和/或，所述纳米复合材料中，氧元素的质量百分含量为1-15％。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料中，铜元素的质量百分含量为85-95％；和/或，所述纳米复合材料中，氧元素的质量百分含量为1-10％。

6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述钯的前驱体包括Na₂PdCl₄。

7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：(0.01-0.3)。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述纳米铜与钯前驱体的摩尔比为1：

(0.01-0.1)。

9.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为15℃-40℃，所述反应的时间为20-30小时；和/或，所述反应中还通入保护性气体；和/或，所述反应在搅拌的条件下进行。

10.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米铜通过如下方法制备得到：使铜盐与还原剂反应得到铜纳米颗粒。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述铜盐与所述还原剂的摩尔比为1：(2-5)。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述铜盐选自硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；和/或，所述还原剂选自氢硼酸盐和还原性酸。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原剂选自LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、草酸和抗坏血酸中的一种或多种。

14.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料的制备方法还包括：将所述反应液进行固液分离，固体干燥，得到所述纳米复合材料。