CN103977814A - 尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂及其制备方法和催化应用 - Google Patents
尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂及其制备方法和催化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂及其制备方法，其在乙炔选择加氢制备乙烯中的催化应用。制备方法是将氧化亚铜纳米晶置于玻璃容器中，逐滴加入Pd/Cu2O质量比为0.001％-10％的钯前驱体溶液，并不断搅拌，加入溶液结束后，再继续搅拌半小时。再将得到的产物进行离心分离，并用无水乙醇及超纯水洗涤多次，最后在真空中干燥即成。该催化剂在乙炔选择加氢制乙烯催化反应选中表现出优秀的活性、选择性和稳定性。本发明方法简单方便，无有害副产物产生，通过控制钯纳米粒子负载在氧化亚铜中的尺寸，可控制乙炔选择加氢反应产物的选择性，提高反应的转化率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法，特别涉及一种具有尺寸依赖效应的钯-氧化亚铜纳米催化剂及其制备方法，确切地说是一种可用于乙炔选择加氢反应的尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
钯是一种新型、对环境友好的贵金属材料，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料，目前应用非常广泛。绝大多数非均相催化剂为载体负载贵金属型，如Pd/A12O3、Pd/C、Pd/CeO2等。钯催化剂由于其高效的催化活性和选择性，在石油、化工、能源等领域中占有极其重要的地位。
钯催化剂被广泛应用到工业中，因为它们在大量重要的化学反应中都有高活性和高选择性。金属粒子的大小，是决定一个催化剂的性能的重要因素。亚纳米簇要比纳米粒子有较好的催化活性和选择性。低配位，不饱和原子往往会作为活性位。因此将粒子或团簇降低来进行催化反应是值得的。
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，同时乙烯也是合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等。
乙炔是工业上制备乙烯的重要原料，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料，同时可用来照明、焊接以及切断金属等。乙炔加氢反应是目前工业上应用非常广泛，是工业制备乙烯以及除去乙烯中的乙炔的主要方法之一。由于乙炔加氢反应会生成乙烷、丁二烯等副产物，因此需要使用合适的催化剂来提高乙烯的选择性。同时，乙烯是一种重要的原料，应用于石油化工、医药、食品、材料合成等广泛领域中。目前，在乙炔加氢应用较广泛的有镍、钯、铂等催化剂，它们都是固定在金属氧化物载体上，但是这些催化剂的制备大多都是由浸渍法制备，实验过程较复杂。找到一种可以简单高效制备的乙炔选择加氢的催化剂，是我们当前面对的一个难题。因此，我们使用氧化亚铜作为载体，利用自身的还原性，通过氧化还原一步法制备了一种高效的用于乙炔选择加氢反应的钯-氧化亚铜纳米催化剂。
发明目的
本发明旨在提供一种利用基本的氧化还原反应，简单的通过一步还原制备的尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂和其制备方法，并且利用乙炔选择加氢这个反应研究钯-氧化亚铜纳米催化剂结构和催化性能的关系。
发明内容
本发明的上述目的是通过下面的技术方案加以实现的：
一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂，是利用氧化亚铜作为载体，通过Pd前驱体与Cu2O发生氧化还原反应得到的Pd-Cu2O催化剂，其通过改变负载量来改变钯的尺寸大小。
如上所述的一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂，由下述方法制得：首先将氧化亚铜纳米晶放入玻璃容器中，然后加入具有氧化性的钯前驱体溶液如氯化钯，同时不断搅拌，再将得到的产物进行离心分离，再用无水乙醇和超纯水洗涤多次，最后在真空中干燥。
所述的钯-氧化亚铜纳米催化剂在乙炔选择加氢生成乙烯中的应用，其催化应用过程包括先将钯-氧化亚铜纳米催化剂置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以20-100mL/min的流速通入反应气体，同时以1-5℃/min的升温速率将温度升温至20-50℃，收集生成气体即为乙烯、乙烷、乙炔的混合气，所述反应气体是乙炔、乙烯、氢气、惰性气体的混合气，其中，乙炔占混合气的体积比为0.01-1％，氢气占混合气的体积比为0.1-10％，乙烯占混合气的体积比为0.2-98％，其余为惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，氢气和乙炔的体积比为10:1，乙烯和乙炔的体积比大于10:1。
如所述的应用，其中所述的应用是通过一步液相氧化还原法制得的钯-氧化亚铜纳米催化剂的应用。
如所述的应用，在反应温度为20-50℃，反应气流速为20-100mL/min的条件下，钯的质量百分含量是：当乙炔的转化率为0％-99％时，乙烯选择性为10％-100％时，钯的质量百分含量为1％以下；当乙炔的转化率为100％时，同时乙烯的选择性为0时，钯的质量百分含量为1％以上。
制备所述的一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂的方法，包括首先将氧化亚铜纳米晶放入玻璃容器中，然后加入具有氧化性的钯前驱体溶液，同时不断搅拌，再将得到的产物进行离心分离，再用无水乙醇和超纯水洗涤多次，最后在真空中干燥。
如所述的制备方法，是利用一定浓度的钯前驱体(如氯化钯)作为氧化剂，在醇水混合相溶液，在10-35摄氏度条件下，将钯前驱体还原为金属钯，同时负载在氧化亚铜纳米晶表面，并通过在水相溶液中改变钯前驱体溶液的浓度，改变钯的负载量，使得负载在氧化亚铜上的纳米钯粒子尺寸可控，所述的一定浓度钯前驱体溶液指的是Pd/Cu2O质量比为0.001％-10％的Pd前驱体溶液。
与现有技术相比，本发明具备如下的有益效果：
1.开拓了Cu2O负载的贵金属的新的制备方法。用不同浓度的金属盐作为反应物种，同时利用了Cu2O自身的还原性，得到了不同分散度的Pd-Cu2O纳米催化剂。
2.制备过程简单方便。本实验方法无需特别的实验仪器，同时实验药品也均为实验室常见的药品。
3.催化剂性能好。通过控制钯前驱体的配比，能得到高乙烯选择性的乙炔选择加氢的催化剂。
4.催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。
附图说明
图1担载Pd质量分数为0.01％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图2担载Pd质量分数为0.05％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图3担载Pd质量分数为0.07％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图4担载Pd质量分数为0.1％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图5担载Pd质量分数为0.5％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图6担载Pd质量分数为1％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图7担载Pd质量分数为3％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图8担载Pd质量分数为5％的Pd-Cu2O纳米催化剂的透射电镜图；
图9担载Pd质量分数为0.1％的Pd-Cu2O纳米催化剂的乙炔加氢活性寿命曲线图。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例进一步描述本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
实施例1
氧化亚铜纳米晶的制备
取0.085g二水合氯化铜，溶解于50mL超纯水中，在55℃恒温水浴下保持半小时，并不停搅拌，随后缓慢滴入5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，恒温半小时，继续缓慢滴入5mL浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反应5小时。反应后将得到的产物进行离心分离，用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到红棕色氧化亚铜固体粉末，并在真空中常温干燥12小时，可氧化亚铜纳米晶粉末。
上述制备氧化亚铜的方法参照了张东凤等人(Delicate control of crystallographicfacet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability.J.Mater.Chem.2009,19(29),5220-5225)提供的方法。制备过程中所用的二水合氯化铜、氢氧化钠、抗坏血酸、无水乙醇和超纯水等材料均由市场购得。
实施例2
以质量分数为0.01％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.01％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。由于所担载的钯百分含量较低，在透射电镜中(图1)并没有明显的关于钯物种颗粒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为0。
实施例3
以质量分数为0.05％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.05％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。由于所担载的钯百分含量较低，在透射电镜中(图2)并没有明显的关于钯物种颗粒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为8.49％，乙烯的选择性为100％。
实施例4
以质量分数为0.07％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.07％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。由于所担载的钯百分含量较低，在透射电镜中(图3)并没有明显的关于钯物种颗粒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为17.11％，乙烯的选择性为82.89％。
实施例5
以质量分数为0.1％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.1％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。由于所担载的钯百分含量较低，在透射电镜中(图4)并没有明显的关于钯物种颗粒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为24.73％，乙烯的选择性为84.28％。
实施例6
以质量分数为0.5％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.5％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。在透射电镜中(图5)可看到Pd的小颗粒附着在Cu2O立方体纳米晶表面。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为98.68％，乙烯的选择性为34.14％。
实施例7
以质量分数为1％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为1％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。在透射电镜中(图6)，可以看到有大量的精细的Pd颗粒负载在Cu2O纳米晶表面。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为98.15％，乙烯的选择性为0％。
实施例8
以质量分数为3％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为3％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。在透射电镜中(图7)，可看到大量的Pd颗粒将Cu2O包围住，形成了一种类似的核壳结构。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为100％，乙烯的选择性为0％。
实施例9
以质量分数为5％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为5％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。在透射电镜中(图8)，可看到大量的Pd颗粒将Cu2O包围住，形成了一种类似的核壳结构。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，反应1小时，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性为100％，乙烯的选择性为0％。
实施例10
以质量分数为0.1％Pd作为载体，所得产物大小以及乙炔选择加氢活性的寿命
将10-200mg液相还原合成出的氧化亚铜置于玻璃容器中，加入无水乙醇及超纯水，在搅拌的条件下加入Pd/Cu2O质量比为0.1％的PdCl2溶液，加入溶液结束之后，再继续搅拌半小时，之后将得到的溶液进行高速离心处理，并在真空干燥箱中(不设定温度)干燥。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
乙炔选择加氢反应是在石英反应管中进行,20-200mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为乙炔、氢气、乙烯、氩气的混合气，气体流速为20-100ml/min。在乙炔选择加氢反应过程中反应温度维持在20-50℃，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(福立9750气相色谱仪，Hayesep N色谱柱，高纯氮做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂乙炔加氢反应的活性逐渐上升，最后稳定在37％，乙烯的选择性从反应开始之后一直稳定在85％，如图9。
本发明所述反应如下：
Cu2O+Pd2++2H+→Pd+2Cu2++H2O
C2H2+H2→C2H4
C2H2+2H2→C2H6
在实例2-10中使用到的气体(乙炔、乙烯、氢气和氩气)均从市场购得。
表1显示了本发明不同Pd质量分数的Pd-Cu2O纳米催化剂的乙炔选择加氢活性。
表1不同Pd质量分数的Pd-Cu2O纳米催化剂的乙炔选择加氢活性
| 样品 | 实际Pd含量(％) | 乙炔转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 0.01％Pd-Cu2O | 0.016 | 0 | - |
| 0.05％Pd-Cu2O | 0.060 | 8.49 | 100 |
| 0.07％Pd-Cu2O | 0.067 | 17.11 | 82.89 |
| 0.1％Pd-Cu2O | 0.12 | 24.73 | 84.28 |
| 0.5％Pd-Cu2O | 0.57 | 98.68 | 34.14 |
| 1％Pd-Cu2O | 1.23 | 98.15 | 0 |
| 3％Pd-Cu2O | 2.98 | 100 | 0 |
| 5％Pd-Cu2O | 5.28 | 100 | 0 |
Claims (8)
1.一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂，其特征在于所述的钯-氧化亚铜纳米催化剂是利用氧化亚铜作为载体，通过Pd前驱体与Cu2O发生氧化还原反应得到的Pd-Cu2O催化剂，其通过改变负载量来改变钯的尺寸大小。
2.如权利要求1所述的一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂，其特征在于所述的Pd前驱体为氯化钯。
3.如权利要求1所述的一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂，其特征在于所述的钯-氧化亚铜纳米催化剂由下述方法制得：首先将氧化亚铜纳米晶放入容器中，然后加入具有氧化性的钯前驱体溶液，同时不断搅拌，再将得到的产物进行离心分离，再用无水乙醇和超纯水洗涤多次，最后在真空中干燥。
4.权利要求1或2或3所述的钯-氧化亚铜纳米催化剂在乙炔选择加氢生成乙烯中的应用，其特征在于，其催化应用过程包括先将钯-氧化亚铜纳米催化剂置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以20-100mL/min的流速通入反应气体，同时以1-5℃/min的升温速率将温度升温至20-50℃，收集生成气体即为乙烯、乙烷、乙炔的混合气，所述反应气体是乙炔、乙烯、氢气、惰性气体的混合气，其中，乙炔占混合气的体积比为0.01-1％，氢气占混合气的体积比为0.1-10％，乙烯占混合气的体积比为0.2-98％，其余为惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，氢气和乙炔的体积比为10:1，乙烯和乙炔的体积比大于10:1。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的应用是通过一步液相氧化还原法制得的钯-氧化亚铜纳米催化剂的应用。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，在反应温度为20-50℃，反应气流速为20-100mL/min的条件下，钯的质量百分含量是：当乙炔的转化率为0％-99％时，同时乙烯选择性为10％-100％时，钯的质量百分含量为1％以下；当乙炔的转化率为100％时，同时乙烯的选择性为0时，钯的质量百分含量为1％以上。
7.制备权利要求1或2或3所述的一种尺寸可控的钯-氧化亚铜纳米催化剂的方法，包括首先将氧化亚铜纳米晶放入玻璃容器中，然后加入具有氧化性的钯前驱体溶液，同时不断搅拌，再将得到的产物进行离心分离，再用无水乙醇和超纯水洗涤多次，最后在真空中干燥。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于利用一定浓度的钯前驱体如氯化钯作为氧化剂，在醇水混合相溶液，在10-35摄氏度条件下，将钯前驱体还原为金属钯，同时负载在氧化亚铜纳米晶表面，并通过在水相溶液中改变钯前驱体溶液的浓度，改变钯的负载量，使得负载在氧化亚铜上的纳米钯粒子尺寸可控，所述的一定浓度钯前驱体溶液指的是Pd/Cu2O质量比为0.001％-10％的Pd前驱体溶液。
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