CN106944065B - 石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用，属于化学领域。制备方法为，在一定的有机胺插层剂存在的条件下超声剥离氧化石墨获得石墨烯，并通过蒸氨法负载镍。该产物催化剂具备以下优点：(1)本发明结合石墨烯提供的高选择性和镍对加氢反应的高催化活性，首次将石墨烯负载镍用在草酸二甲酯选择性加氢上。(2)制备方法简单，催化剂负载量高，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。

Description

石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用。
背景技术
草酸二甲酯选择性加氢催化剂活性和成本限制了现在乙醇酸制备工业的发展。常用商业催化剂为钯基催化剂、金基催化剂等贵金属材料，它们拥有良好的草酸二甲酯催化加氢活性和选择性，但是过高的成本限制了他们的扩大化应用以及在工业生产中的普及。而低成本的铜基催化剂，其催化剂寿命尚达不到工业化生产的需求。为了满足工业上生产乙醇酸对低成本、长寿命加氢催化剂的需求，开发高效的加氢催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法，该石墨烯负载镍催化剂对草酸二甲酯加氢具有高催化活性和选择性，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)通过hummer’s法制备氧化石墨，过滤分离后重新分散在一定量的有机胺水溶液中，超声一段时间后抽滤收集待用；
(2)称取一定量的醋酸镍加入浓氨水直至沉淀完全溶解，将步骤(1)所得氧化石墨重新分散在水溶液中，并加入上述醋酸镍的氨水溶液，超声一段时间；
(3)将步骤(2)所得混合溶液加热蒸氨，直至中性后抽滤分离，得到催化剂前驱体。所得催化剂前驱体置于管式炉中升温陈化一段时间，并得到最终成品催化剂。
步骤(1)中氧化石墨为3g，有机胺溶液为70℃，包含10～30g十六烷基三甲基溴化铵和10～30g三聚氰胺的400mL热水溶液，超声频率为70kHz，功率2000W，时间为3小时。
步骤(2)中醋酸镍为1.3～3.3g，醋酸镍水溶液为20mL，氨水浓度为25％～28％，氧化石墨分散用水溶液为750～1500mL，超声频率为70kHz，功率2000W，时间为1小时。
步骤(3)中加热蒸氨速度为85～95℃。管式炉中升温速率为0.5℃/min，陈化温度为500℃，陈化时间为3h。
以上制备方法获得的石墨烯负载镍催化剂应用于草酸二甲酯选择性加氢生产乙醇酸甲酯。
与现有技术相比，本发明所述制得的石墨烯负载镍催化剂具有以下优点：(1)制备方法简单，催化剂负载量高，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。
(2)该催化剂具有高草酸二甲酯催化加氢活性和选择性。
附图说明
图1是实施例1所制得的石墨烯负载镍加氢催化剂的透射电镜图。
图2是实施例1所制得的石墨烯负载镍加氢催化剂的能谱。
图3是实施例1所制得的石墨烯负载镍加氢催化剂的固定床催化草酸二甲酯加氢评价产物的气相色谱谱图。
具体实施方式
本发明提供了石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用，属于化学领域。制备方法为，在一定的有机胺插层剂存在的条件下超声剥离氧化石墨获得石墨烯，并通过蒸氨法负载镍。该产物催化剂具备以下优点：(1)本发明结合石墨烯提供的高选择性和镍对加氢反应的高催化活性，首次将石墨烯负载镍用在草酸二甲酯选择性加氢上。(2)制备方法简单，催化剂负载量高，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)通过hummer’s法制备氧化石墨，过滤分离后称取3g氧化石墨重新分散在400mL含有15g十六烷基三甲基溴化铵和10g三聚氰胺的70℃水溶液中，使用70kHz，2000W超声装置超声3小时后抽滤收集待用。
(2)称取3.3g醋酸镍溶于20mL水中，滴加28％浓氨水直至沉淀完全溶解，将步骤(1)所得石墨烯重新分散在750mL水溶液中，并加入上述醋酸镍的氨水溶液，使用70kHz2000W超声装置超声1小时。
(3)将步骤(2)所得混合溶液加热至95℃蒸氨，直至溶液中性后抽滤分离，得到催化剂前驱体。所得催化剂前驱体置于管式炉中0.5℃/min升温至500℃陈化3h，并得到最终成品催化剂。
本实施例的石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法所制得的石墨烯负载镍加氢催化剂为一种粉体材料，其微观结构如图1所示。
本发明使用的催化剂性能的评测方法如下：
称取3g本实施例制备的催化剂，和21g二氧化硅粉末充分混合挤条，将其装载到固定床反应器中，在一定的氢气空速下进行活化。然后使用甲醇为草酸二甲酯载气，在一定的氢酯比和空速下反应，出料口收集产品并进行相关测试。
图1为石墨烯负载镍加氢催化剂的透射电镜照片，从中可以看出，石墨烯片层很薄，其上高比率地负载了镍纳米颗粒。
图2为石墨烯负载镍加氢催化剂的能谱数据，展示了石墨烯负载镍加氢催化剂其中的C，Ni，O所占的比例，其中镍达到了20％的比率。
图3为石墨烯负载镍加氢催化剂对固定床草酸二甲酯选择性加氢评价产物的气相色谱测试结果，可以看出，该催化剂对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)具有很高的转化率和选择性，其中DMO大比例地转化成了MG，少量生成了EG(乙二醇)，其转化率达到了98％，选择性90％。
发明人在探索新型高性能草酸二甲酯选择性加氢催化剂的过程中，本发明对其它金属型加氢催化剂进行了相关的合成和评测，发现高比表面的镍纳米颗粒具备很高的加氢活性，同时石墨烯的存在可以起到分散镍颗粒并阻止其融合团聚的作用，因此本发明石墨烯负载镍催化剂是理想的加氢催化剂类型。另外本发明石墨烯的离域面对于两个双键的草酸二甲酯具有单个双键吸附的特性，因而造成两个原本化学环境相同的双键产生差异，石墨烯产生的位阻可以保护被吸附双键，镍颗粒的加氢活性可以催化另一个双键的加氢反应，从而实现选择性加氢制备乙醇酸甲酯的目的。

Claims (4)

1.草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯的石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)通过hummer’s法制备氧化石墨，过滤分离后重新分散在溶液中，超声一段时间后抽滤收集待用；
(2)称取醋酸镍加入浓氨水直至沉淀完全溶解，将步骤(1)所得氧化石墨重新分散在水溶液中，并加入上述醋酸镍的氨水溶液，超声一段时间；
(3)将步骤(2)所得混合溶液加热蒸氨，直至中性后抽滤分离，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体置于管式炉中升温陈化一段时间，并得到草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯的石墨烯负载镍加氢催化剂；
步骤(1)的溶液的条件控制为：10-30g十六烷基三甲基溴化铵和10-30g三聚氰胺的400mL热水溶液，超声频率为70kHz，功率2000W，时间为3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作及条件控制为：醋酸镍为1.3-3.3g，醋酸镍水溶液为20mL，氨水浓度为25-28％，氧化石墨分散用水溶液为750-1500mL，超声频率为70kHz，功率2000W，时间为1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作及条件控制为：加热蒸氨温度为85-95℃，管式炉中升温速率为0.5℃/min，陈化温度为500℃，陈化时间为3h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法获得草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯的石墨烯负载镍加氢催化剂。
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