CN106573231A - 氢化触媒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢化触媒，包含：一纳米镍载体；以及一贵金属纳米微粒，选自于钯、铂、钌、铑或其混合物，连接于该纳米镍载体的表面上。所述氢化触媒的制造方法包括步骤：(1)配制一镍离子水溶液；(2)在该镍离子水溶液中加入第一还原剂，以形成一反应溶液；(3)施加一磁场于该反应溶液，进行第一预设时间的反应，获得一纳米镍载体；(4)配置一贵金属离子水溶液；以及(5)将该纳米镍载体置入该贵金属离子水溶液中，使该纳米镍载体的至少一部分表面上连接一贵金属纳米微粒。

Description

氢化触媒及其制造方法 【技术领域】
本发明关于一种氢化触媒及其制造方法，特别是关于一种具有磁性的氢化触媒及其制造方法。
【背景技术】
一般而言在芳香族化合物氢化系统中常采用金属触媒，相较于其它非金属触媒的催化反应，不仅干净且具有较低的经济与环境冲击，此外贵金属如钯、钌、铑以及白金，都已被证实在氢气的环境下是具有高活性的催化触媒。
举例来说，拜耳公司在2005年发表的美国专利公告第6,841,626B1号中，使用贵金属铂(Pt)及钯(Pd)作为触媒，SiO2与Al2O3作为触媒载体，使用环己烷为溶剂，对聚苯乙烯进行氢化反应，Pt/SiO2在压力875巴(bar)，温度150℃下氢化率为98.4％，而Pd/Al2O3在压力100巴，温度200℃下氢化率为100％。
此外，拜耳公司在2010年发表的中国专利公告第101815575号提到，其触媒应用于气相反应中，可将硝基苯氢化为苯胺。该方法是将106.4毫克的氯化钯(PdCl2)、6毫升的盐酸(HCl)和294毫升的蒸馏水混合，得到300毫升的氯钯酸(H2PdCl4)溶液。将15毫升的H2PdCl4溶液与31.5毫升的水和3.5毫升的甲醇混合，添加33.25毫克的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP-40)，在80℃回流3小时，此为步骤(a)。将0.6毫升的四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane，TEOS)与7毫升的乙醇混合。将步骤(a)的混合溶液剧烈搅拌，然后添加乙醇-氨水(NH3)混合物。然后快速添加乙醇-TEOS混合物，在室温搅拌整晚，经无水乙醇清洗离心后获得Pd-SiO2纳米颗粒，此为步骤(b)。将0.43克的醇-聚乙二醇醚(如Marlipal)溶解在11克的水制备Marlipal水溶液。将步骤(b)得到的Pd-SiO2纳米颗粒分散到40克乙醇中，并加热到30℃，将Marlipal水溶液添加到30℃的Pd-SiO2中，加入0.45毫升正丁醇锆，搅拌4小时后，用水置换该分散体的液相。之后，经900℃锻烧，此为步骤(c)。将步骤(c)得到的Pd-SiO2-ZrO2颗粒在50毫升，1摩尔的氢氧化纳(NaOH)溶液中搅拌3小时，离心分离再以1摩尔的NaOH溶液洗涤。最后室温下干燥，为Pd-ZrO2触媒。
再者，朱月香等人在2011年发表的中国专利编号CN101289365中，将0.12克硝酸四氨合铂(Pt(NH3)4(NO3)2)和7.4克六水硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)溶于200毫升去离子水，加入3.5克的SiO2载体，搅拌2小时后，于95℃水浴中干燥，经550℃高温锻烧4小时后得到触媒。将触媒置入反应器中，反应器中为氢氮混合气氛，流量分别为10毫升/分(mL/min)和40毫升/分(mL/min)，苯进料流速0.5毫升/小时(mL/hr)，反应温度84℃时，苯的转换率为63％。
然而，上述氢化触媒都是将贵金属附载于氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)上，反应后需经过滤程序分离触媒及产物，当颗粒太细则有不易过滤的缺点。此外，由于白金对于普遍的化学反应是一种非常少见且昂贵的金属触媒，为了增进效益以及节省资源，对于贵金属触媒的回收及其回收效率对于制程成本来说是很重要的。
故，有必要提供一种氢化触媒及其制造方法，可轻易回收具有贵金属的纳米触媒，解决习用技术所存在的问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种氢化触媒，具有贵金属触媒高比表面积的纳米镍线，藉由贵金属纳米微粒的导入，提高氢化触媒的催化能力。利用此一具有磁性的氢化触媒于石化、高分子或特化品的高值化关键材料的生产制程中，能够轻易利用触媒本身具有的磁性来回收纳米触媒，解决纳米触媒难以重复利用的问题，大幅降低材料成本。
本发明的次要目的在于提供一种氢化触媒的制造方法，先利用化学还原反应，以简单的磁场诱导配合无电镀还原的方式，使奈米镍晶体自组装排列成一维奈米线结构，形成一具有磁性的载体。随后，再透过还原剂添加或镍的自身氧化还原在其表面成长贵金属纳米微粒。以本发明的氢化触媒的制造方法，其制造程序单纯，不需要复杂的前处理步骤，节省制程成本。
为达上述的目的，本发明的一实施例提供一种氢化触媒，其包含：一纳米镍载体；以及一贵金属纳米微粒，选自于钯、铂、钌、铑或其混合物，其中该贵金属纳米微粒连接于该纳米镍载体的表面上。
在本发明的一实施例中，该纳米镍载体具有一维纳米线结构。
在本发明的一实施例中，该纳米镍载体的比表面积大于或等于0.2平方米/克(m2/g)。
在本发明的一实施例中，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的重量百分比为2.5～7％。
在本发明的一实施例中，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的原子百分比为1.5～2.5％。
在本发明的一实施例中，该氢化触媒的比表面积大于或等于3.0平方米/克(m2/g)。
本发明的一实施例另提供一种氢化触媒的制造方法，其包括步骤：(1)配制一镍离子水溶液；(2)在该镍离子水溶液中加入一第一还原剂，以形成一反应溶液；(3)施加一磁场于该反应溶液，进行一第一预设时间的反应，获得一纳米镍载体；(4)配制一贵金属离子水溶液，其包含一贵金属离子选自于钯、铂、钌、铑或其混合离子；以及(5)将该纳米镍载体置入该贵金属离子水溶液中，进行一第二预设时间的反应，使该纳米镍载体的表面上连接一贵金属纳米微粒。
在本发明的一实施例中，该步骤(1)以氯化镍和去离子水配制该镍离子水溶液。
在本发明的一实施例中，该第一还原剂为联胺。
在本发明的一实施例中，该镍离子水溶液另包含一辅助剂，其选自于酸甲基纤维素、柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。
在本发明的一实施例中，该甲基纤维素相对于该镍离子水溶液的重量百分比为4～6％。
在本发明的一实施例中，该步骤(1)另包含一步骤(1a)：加热并搅拌至该辅助剂完全溶解于该镍离子水溶液中。
在本发明的一实施例中，该磁场为500～5000高斯(G)。
在本发明的一实施例中，该第一预设时间为1～3小时。
在本发明的一实施例中，该步骤(4)以该贵金属离子的氯化物和盐酸配制该贵金属离子水溶液。
在本发明的一实施例中，该盐酸的浓度为10N(摩尔/公斤)。
在本发明的一实施例中，该贵金属离子水溶液另包含一添加剂，其选自于柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。
在本发明的一实施例中，该步骤(4)另包含一步骤(4a)：加热并搅拌至该添加剂完全溶解于该贵金属离子水溶液。
在本发明的一实施例中，该步骤(5)另包含添加一第二还原剂，以加速该贵金属纳米微粒的形成。
在本发明的一实施例中，该第二还原剂为联胺。
在本发明的一实施例中，该第二预设时间为1～3小时。
【附图说明】
图1a至1c：本发明一实施例所制备的纳米镍线以扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察的照片(10kV，10,000、50,000、100,000X)。
图2a至2b：本发明一实施例的氢化触媒以扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察的照片(10kV，1,000～100,000X)。其中图2a：纳米镍线成长白金触媒(从右至左，从下到上各为1,000、30000、50000、100,000X)；图2b：纳米镍线成长钯触媒(从右至左，从下到上各为1,000、30000、50000、100,000X)。
图3：Pd/Ni氢化触媒在不同压力下对甲苯的催化效果比较图。(■：70公斤氢气；●：50公斤氢气；▽：70公斤氢气，纯纳米镍线催化的实验对照组)
图4：本发明一实施例的氢化触媒对于对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Terephthalate，DMT)的催化产物以气相层析质谱仪(GC)分析的图谱。
图5：发明一实施例的氢化触媒对于邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，DOP)的催化产物以气相层析仪(GC)分析的图谱。
【具体实施方式】
为了让本发明的上述及其它目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特举本发明较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。再者，本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物；本发明文中提及的「％」若无特定说明皆指「重量百分比(wt％)」；数值范围(如10％～11％的A)若无特定说明皆包含上、下限值(即10％≦A≦11％)；数值范围若未界定下限值(如低于0.2％的B，或0.2％以下的B)，则皆指其下限值可能为0(即0％≦B≦0.2％)；各成份的「重量百分比」的比例关系亦可置换为「重量份」的比例关系。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
本发明的一实施例提供一种氢化触媒，其包含：一纳米镍(Ni)载体；以及一贵金属纳米微粒，选自于钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)或其混合物。其中，该贵金属纳米微粒连接于该纳米镍载体的至少一部分表面上。该贵金属纳米微粒可具有氢化反应的催化能力，因此在氢气环境中，能使不饱和的碳链键结(主要为两碳原子间双键)被转变为饱和的碳-碳单键。该纳米镍载体可例如是具有一维纳米线(nanowire)结构的纳米镍线。该纳米镍载体为纳米镍线时，其比表面积可大于或等于0.29平方米/克(m2/g)，例如0.30、0.32或0.35m2/g，然不限于此。较佳的，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的重量百分比为2.5～7％，可例如是2.9、3.5或6.4％，然不限于此。较佳的，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的原子百分比为1.5～2.5％，可例如是1.6、2.1或2.3，然不限于此。此外，该氢化触媒可具有大于或等于3.0m2/G的比表面积，较佳的具有介于3.5～4.5m2/g的高比表面积，例如3.7或4.3％，然不限于此。
再者，本发明的再一实施例提供一种氢化触媒的制造方法，其主要包括步骤：(S1)配制一镍离子水溶液；(S2)在该镍离子水溶液中加入一第一还原剂，以形成一反应溶液；(S3)施加一磁场于该反应溶液，进行一第一预设时间的反应，获得一纳米镍载体；(S4)配制一贵金属离子水溶液，其包含一贵金属离子选自于钯、铂、钌、铑或其混合离子；以及(S5)将该纳米镍载体置入该贵金属离子水溶液中，进行一第二预设时间的反应，使该纳米镍载体的一部分表面上连接一贵金属纳米微粒。本发明将于下文逐一详细说明该实施例的上述各步骤的实施细节及其原理。
本发明实施例的氢化触媒的制造方法首先为：(S1)配制一镍离子水溶液。在本步骤中，可用镍离子盐类和去离子水调制该镍离子水溶液。该镍离子盐可例如是氯化镍、硝酸镍或氢氧化镍。此外，该镍离子水溶液可另包含一辅助剂，选自于酸甲基纤维素(CMC)、柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。该酸甲基纤维素所添加的比例，以相对于该镍离子水溶液而言，其重 量百分比为4～6％，可例如是4.5、5或6％，然不限于此。该柠檬酸钠所添加的比例，以相对于该镍离子水溶液而言，其重量百分比5～9％。该氢氧化钠所添加的比例，以相对于该镍离子水溶液而言，其重量百分比0.5～2％。若所添加的该辅助剂为固体，则可另包含一步骤(S1a)，加热并搅拌至该辅助剂完全溶解于该镍离子水溶液中。
本发明实施例的氢化触媒的制造方法接着为：(S2)在该镍离子水溶液中加入一第一还原剂，以形成一反应溶液。该第一还原剂可例如为联胺或双氧水。此外，所添加的比例相对于该镍离子水溶液的重量百分比为3～9％，可例如是3、6或9％，然不限于此。
本发明实施例的氢化触媒的制造方法接着为：(S3)施加一磁场于该反应溶液，进行一第一预设时间的反应，获得一纳米镍载体。在本步骤中，该磁场为500～5000高斯(G)。该第一预设时间为1～3小时，可例如是1、1.5、2或2.5小时，然不限于此。
本发明实施例的氢化触媒的制造方法接着为：(S4)配制一贵金属离子水溶液，其包含一贵金属离子选自于钯、铂、钌、铑或其混合离子。在本步骤中，可用该贵金属离子盐类和盐酸配制该贵金属离子水溶液。该贵金属离子盐可例如是氯化钯、溴化钯、硝酸钯或六氯铂酸。该盐酸的浓度可例如是10N(重量摩尔浓度，摩尔/公斤)，然不限于此。该贵金属离子水溶液可另包含一添加剂，选自于柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。所添加的该柠檬酸钠相对于该贵金属离子水溶液的重量百分比为5～9％，所添加的该氢氧化钠相对于该贵金属离子水溶液的重量百分比为0.5～2％。若所添加的该辅助剂为固体，则可另包含一步骤(S4a)：加热并搅拌至该添加剂完全溶解于该贵金属离子水溶液。
本发明实施例的氢化触媒的制造方法接着为：(S5)将该纳米镍载体置入该贵金属离子水溶液中，进行一第二预设时间的反应，使该纳米镍载体的一部分表面上连接一贵金属纳米微粒。在本步骤中，该贵金属纳米微粒藉由该纳米镍载体还原该贵金属离子而形成(即利用两金属氧化电位差自身氧化还原，而不用额外添加还原剂，但速度较慢)，或可在该贵金属离子水溶液中添加一第二还原剂，以加速该贵金属纳米微粒的形成。该第二还原剂可例如为联胺或双氧水。此外，该第二还原剂所添加的比例相对于该贵金属离子溶液，具有重量百分比为3～9％，可例如是3、6或9％，然不限于此。该第二预设时间为1～3小时，可例如是1、1.5、2或2.5小时，然不限于此。
为使本发明的氢化触媒及其制造方法更明确，请参考下文所述的实际制造流程。然所述氢化触媒的配制方式仅为范例，并非用于限制该氢化触媒的组成及其制造方法。
在本发明一较佳实施例中，首先进行该纳米镍载体的制备：以1.2克的氯化镍与50毫升的去离子水配制成水溶液，加入2.5克的酸甲基纤维素(CMC)，其占总量约为5％。接着在水溶液中依序加入3.5克的柠檬酸钠和0.4克的氢氧化钠，于80℃搅拌至固体部分完全溶解。 接着加入2毫升的联胺，形成混合液(a)。将该混合液(a)置入一固定磁场中，进行还原反应2小时。待反应完成后，以70℃去离子水移除CMC，获得的纳米镍线则保存于乙醇中备用。所制造的纳米镍线以扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察，如图1a至1c所示。该纳米镍线以BET法(Stephen Brunauer、Paul Hugh Emmett、Edward Teller所提出的吸附理论，简称BET)计算后，具有比表面积约为0.298m2/g。
接着，在该纳米镍在线成长纳米铂金属微粒，完成Pt/Ni氢化触媒的制造，其流程步骤为：配置六氯铂酸水溶液，铂含量为0.4g/100ml。取7.5毫升的六氯铂酸水溶液和20毫升的去离子水混合，加入0.5克的柠檬酸钠和0.4克的氢氧化钠，于60℃搅拌至溶解，形成混合液(b)。将1克的纳米镍线加入混合液(b)中，并加入12毫升的联胺，进行还原2小时。待反应完成后，以去离子水反复清洗后，将纳米镍线成长铂触媒保存于丙酮中。所制造的Pt/Ni氢化触媒以SEM观察其生长结构，如图2a所示。此外，经由BET法计算该Pt/Ni氢化触媒的比表面积为4.36m2/g。铂纳米微粒占该Pt/Ni氢化触媒的重量百分比约为6.4％，原子百分比约为2.02％。
可选择的，在该纳米镍在线成长纳米钯金属微粒，完成Pd/Ni氢化触媒的制造，其流程步骤为：配置10N盐酸水溶液100毫升，取1.77克的氯化钯加入该盐酸水溶液中，于70℃下搅拌至溶解，制备氯化钯水溶液。接着取180毫升的氯化钯水溶液，加入3克的柠檬酸钠及2.4克的氢氧化钠，于60℃下搅拌至溶解，形成混合液(c)。将1克的纳米镍线加入混合液(c)中，并加入12毫升的联胺，进行还原2小时。待反应完成后，以去离子水反复清洗后，将纳米镍线成长钯触媒保存于丙酮中。所制造的Pd/Ni氢化触媒以SEM观察其生长结构，如图2b所示。此外，经由BET法计算该Pd/Ni氢化触媒的比表面积为3.77m2/g。钯纳米微粒占该Pd/Ni氢化触媒的重量百分比约为2.93％，原子百分比约为1.64％。
为验证本发明所提供的氢化触媒进行氢化反应的催化效果，进行了下述实验及氢化产物分析。
请参考图3，其为Pd/Ni氢化触媒在不同压力下对甲苯的催化效果比较图。其氢化反应式如下：
首先，取50克的甲苯至于反应容器中，加入Pd/Ni氢化触媒或纯纳米镍线(对照组)，含量为甲苯的5％。以每分钟1000转的转速搅拌，通入氮气曝气(压力30～40psi)10～15分钟去除反 应容器中的氧气。氮气曝气后，通入氢气曝气(压力30～40psi)10～15分钟去除反应容器中的氮气。氢气压力分别设定为70Kg/cm2、50Kg/cm2，反应温度为180℃，在反应进行不同时间时进行取样，以气相层析仪(GC)分析氢化度。反应完成后降温，泄除氢气，通入氮气曝气(压力30～40psi)10～15分钟去除反应容器中的氢气。随后，以强力磁铁分离触媒与产物，回收率可达96％以上。
从图3可见，Pd/Ni氢化触媒催化甲苯生成甲基环己烷反应，反应温度在180℃时，当氢气压力在70Kg/cm2时，甲苯在100分钟后可完全反应成甲基环己烷，而当氢气压力在50Kg/cm2时，亦可在反应150分钟后达到完全氢化。而使用纯纳米镍线作为氢化触媒时，反应几乎没有进行。
请继续参考图4，其为Pd/Ni氢化触媒催化对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Terephthalate，DMT)的催化产物以气相层析仪(GC)分析的图谱。其氢化反应式如下：
除了反应物为7.5克的DMT与42.5克的乙酸乙酯，氢气压力设定为60Kg/cm2，反应温度为200℃，其余步骤及反应条件与上述甲苯氢化反应相同。在反应180分钟后，氢化率90％，产物纯度为97.36％。触媒回收率可达96％以上。
请继续参考图5，其为Pd/Ni氢化触媒催化邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，DOP)的催化产物以气相层析仪(GC)分析的图谱。其氢化反应式如下：
除了反应物为50克的DOP，氢气压力设定为60Kg/cm2，反应温度为200℃，其余步骤及反应条件与上述甲苯氢化反应相同。在反应完全后，氢化率亦可达到90％以上。触媒回收率可达96％以上。
此外，利用Pd/Ni氢化触媒催化聚苯乙烯(polystyrene)，除了反应物为5克的聚苯乙烯和45克的环己烷，氢气压力设定为200psi，反应温度为80℃，其余步骤及反应条件与上述甲苯氢化反应相同。在反应30分钟后，确认其氢化率为80％以上。
相较于习知技术，依照本发明所提供的氢化触媒及其制造方法，由于藉由贵金属纳米微粒的导入，提高氢化触媒的催化能力，且能轻易利用触媒本身具有的磁性来回收纳米触媒，解 决纳米触媒难以重复利用的问题，大幅降低材料成本。此外，氢化触媒的制造步骤单纯，不需要复杂的前处理，节省制程成本。
虽然本发明已以较佳实施例揭露，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺的人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (21)

  1. 一种氢化触媒，其特征在于，其包含：
    一纳米镍载体；以及
    一贵金属纳米微粒，选自于钯、铂、钌、铑或其混合物，其中该贵金属纳米微粒连接于该纳米镍载体的表面上。
  2. 如权利要求1所述的氢化触媒，其特征在于，该纳米镍载体具有一维纳米线结构。
  3. 如权利要求1所述的氢化触媒，其特征在于，该纳米镍载体的比表面积大于或等于0.2平方米/克。
  4. 如权利要求1所述的氢化触媒，其特征在于，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的重量百分比为2.5～7％。
  5. 如权利要求1所述的氢化触媒，其特征在于，该贵金属纳米微粒占该氢化触媒的原子百分比为1.5～2.5％。
  6. 如权利要求1所述的氢化触媒，其特征在于，该氢化触媒的比表面积大于或等于3.0平方米/克。
  7. 一种氢化触媒的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
    (1)配制一镍离子水溶液；
    (2)在该镍离子水溶液中加入一第一还原剂，以形成一反应溶液；
    (3)施加一磁场于该反应溶液，进行一第一预设时间的反应，获得一纳米镍载体；
    (4)配制一贵金属离子水溶液，其包含一贵金属离子选自于钯、铂、钌、铑或其混合离子；以及
    (5)将该纳米镍载体置入该贵金属离子水溶液中，进行一第二预设时间的反应，使该纳米镍载体的表面上连接一贵金属纳米微粒。
  8. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该步骤(1)以氯化镍和去离子水配制该镍离子水溶液。
  9. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该镍离子水溶液另包含一辅助剂，其选自于酸甲基纤维素、柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。
  10. 如权利要求9所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该酸甲基纤维素相对于该镍离子水溶液的重量百分比为4～6％。
  11. 如权利要求9所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该步骤(1)另包含一步骤(1a)：加热并搅拌至该辅助剂完全溶解于该镍离子水溶液中。
  12. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该第一还原剂为联胺。
  13. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该磁场为500～5000高斯。
  14. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该第一预设时间为1～3小时。
  15. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该步骤(4)以该贵金属离子的氯化物和盐酸配制该贵金属离子水溶液。
  16. 如权利要求15所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该盐酸的浓度为10摩尔/公斤。
  17. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该贵金属离子水溶液另包含一添加剂，其选自于柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。
  18. 如权利要求17所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该步骤(4)另包含一步骤(4a)：加热并搅拌至该添加剂完全溶解于该贵金属离子水溶液。
  19. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该步骤(5)另包含添加一第二还原剂，以加速该贵金属纳米微粒的形成。
  20. 如权利要求19所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该第二还原剂为联胺。
  21. 如权利要求7所述的氢化触媒的制造方法，其特征在于，该第二预设时间为1～3小时。
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