CN108160072A - 一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂制备方法及其应用，该催化剂以氧化镁为载体，以金属钌为活性成分，钌颗粒均匀的分散在氧化镁的表面，其中钌含量占催化剂总重量的0.5～10wt.％。本发明利用沉淀沉积法制备氧化镁载钌催化剂前驱体，得到的产物经洗涤，干燥，再在还原气氛下还原，可制得钌高度分散的氧化镁载钌催化剂。本发明制备方法简单，利用成本较低的氧化镁作为载体，制备的氧化镁载钌催化剂具有金属分散性好、催化活性高、稳定性好等优点，可用于催化氨分解制氢过程。

Description

一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明具体涉及一种用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着环境污染和温室效应日益严重，能源与环境面临的可持续发展已成为各国非常关心的重大国际政治问题。氢能是一种非常清洁的二次能源，具有传统能源所无法比拟的优越性。氢燃料电池和电动汽车正在全世界试验并逐步走向产业化。氢能的规模化利用涉及氢的生产、储存和运输、应用三个相关环节，其中高效安全的储氢技术是影响氢能汽车推广应用的关键技术，也是目前的主要技术障碍。
氨是一种理想的氢载体，具有储氢密度高、易于液化、生产储运技术成熟等优点。与其他制氢技术相比，氨分解制氢技术无COx污染，流程简单，装置易小型化，存储安全可靠，设备简单，具有更大的经济效益。近年来，氨催化分解为燃料电池提供无COx氢技术开始受到广泛的关注，被认为是解决燃料电池氢能来源的有效途径之一。目前氨分解制氢反应所用的催化剂主要包括以Ru为代表的贵金属催化剂(Ir、Pt等)和以Fe、Ni为代表的过渡金属催化剂(Co、Mo等)。Fe和Ni基催化剂价格低廉，但是催化活性较低，需要在700℃以上才能实现较高转化。Ru基催化剂具有较高的低温活性，稳定性好，具有较好的应用前景。和Fe和Ni基催化剂相比，Ru基氨分解催化剂成本相对较高,需要进一步降低钌基催化剂的负载量，提高催化剂的低温活性。
徐柏庆等人发现碳纳米管负载的Ru基催化剂在400-500℃之间表现出非常好的催化活性，性能高于常见的氧化物负载Ru基催化剂(Catalysis Today,93-95(2004),27-38)。然而碳纳米管和价廉易得的氧化物载体相比，目前碳纳米管不仅成本较高，而且在反应条件下容易发生甲烷化，限制了其大规模实际应用的可能。氧化镁负载钌催化剂的制备大多采用浸渍法来制备，得到的氧化镁负载钌催化剂金属粒子尺寸分布较宽，在反应过程中容易烧结团聚，导致钌颗粒粒径变大，催化剂活性降低。催化剂的性质与催化剂的制备方法、制备条件密切相关。催化剂的制备方法不同，得到的催化剂性能会有很大差异。徐恒泳等使用多元醇还原-均相沉淀法制备了Ru/MgO催化剂(Catalysis Communications,7(2005),148-152)，该催化剂Ru负载量低、催化剂粒径分布窄，催化剂活性明显高于传统浸渍法制备的钌基催化剂。到目前为止，低成本制备具有较高低温催化活性钌基氨分解催化剂，仍然是是制约氨分解制氢技术的关键技术瓶颈。
因此，提供一种成本低、工艺简单并且能够大规模制备高活性钌基氨分解催化剂的方法对于促进氨分解制氢工艺作为在燃料电池氢源中的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的制备及应用，本发明制备的氨分解催化剂可以在较低温度和较高空速下将氨气转化分解成氮气和氢气，并且具有良好的稳定性。
本发明提供了一种用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂，该催化剂以氧化镁为载体，以钌为活性组分，钌颗粒均匀分散在氧化镁的表面；其中钌含量占催化剂总重量的0.5～10wt.％。
本发明提供了用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂，所述氧化镁载体的比表面积为20～600m2/g。
本发明提供了一种利用沉淀沉积法制备用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)依据载钌量的要求，配置不同含量的钌前驱体水溶液，将氧化镁载体加入到钌前驱体水溶液中，在搅拌下将尿素溶液加入到含有氧化镁的钌水溶液中，于40～120℃反应1～24小时，然后于室温搅拌反应2～12小时；
(2)步骤(1)反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性；
(3)将步骤(2)得到的产物于在60～130℃干燥2～24小时；
(4)将步骤(3)得到的产物在还原气氛下于200～600℃下还原1～12小时，得到氧化镁载钌催化剂。
本发明提供的用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的制备方法，所述钌前驱体为氯化钌、硝酸氧钌或乙酰丙酮钌。
本发明提供的用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的制备方法，所述碱与钌的摩尔比为10～300：1。
本发明提供的用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂的制备方法，所述还原性气氛为氨气或者氢气。
在还原后的氧化镁载钌催化剂中，可以添加碱金属化合物如氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铯和碳酸铯等作为提高催化活性的促进剂。相对于钌的量，碱金属化合物的添加量与金属钌的摩尔比为0.5-2:1。
根据权利要求1所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于氨分解催化分解过程制备不含COx的氢。
本发明提供的高活性氧化镁载钌催化剂用于氨分解制氢反应，取得了较好的结果。对于纯氨气，气体空速为50000ml g-1h-1的条件下可在500℃将氨气完全转化为氮气和氢气。
本发明提供的用于氨分解制氢的高活性氧化镁载钌催化剂与现有技术相比，具有如下实质性特征：
1.催化剂以常见的商业化氧化镁作为催化剂载体，生产成本较低。
2.催化剂采用沉淀沉积法制备，制备过程简单、操作简单且安全，易于大量制备，更容易实现工业化生产。
3.制备的催化剂中活性组分钌分散均匀，用于氨分解反应时催化活性与目前性能较好的碳纳米管负载钌催化剂相当。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的5wt.％Ru/MgO催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥6小时，然后用氨气在500℃还原2小时，得到5wt.％Ru/MgO催化剂。
实施例2
称取将0.0308克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为50m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下分别于120℃回流处理2小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在60℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的3wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为0.5:1。
实施例3
称取将0.0205克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为100m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.2克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理12小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在130℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在200℃还原12小时，得到还原好的2wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，碳酸钾的添加量与钌的摩尔比为1:1。
实施例4
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为200m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.5克尿素，然后在搅拌下分别于120℃回流处理6小时和室温处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在60℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在600℃还原1小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以硝酸钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，硝酸钾的添加量与钌的摩尔比为2:1。
实施例5
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为1:1。
实施例6
称取将0.1026克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为600m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入6.0克尿素，然后在搅拌下分别于60℃回流处理12小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的10wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以硝酸铯作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，硝酸铯的添加量与钌的摩尔比为1:1。
实施例7
称取将0.0103克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.3克尿素，然后在搅拌下分别于40℃回流处理24小时和室温处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在400℃还原6小时，得到还原好的1wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以硝酸铯作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，硝酸铯的添加量与钌的摩尔比为0.5:1。
实施例8
称取将0.00513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.3克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的0.5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以硝酸铯作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，硝酸铯的添加量与钌的摩尔比为2:1。
实施例9
称取将0.06156克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于40℃回流处理24小时和室温处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的6wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以碳酸铯作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，碳酸铯的添加量与钌的摩尔比为2:1。
实施例10
称取将0.0821克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入6.0克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时和室温处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的8wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，碳酸钾的添加量与钌的摩尔比为0.5:1。
实施例11
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理12小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为0.8:1。
实施例12
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为1.5:1。
实施例13
称取将0.0513克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于40℃回流处理24小时和室温处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥24小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以硝酸钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，硝酸钾的添加量与钌的摩尔比为0.8:1。
实施例14
称取将0.0784克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为1:1。
实施例15
称取将0.0985克乙酰丙酮钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.5克商业氧化镁(比表面为20m2/g)加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时和室温处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，制成颗粒催化剂。将上述固体颗粒填充到反应器中，然后用氨气在500℃还原4小时，得到还原好的5wt.％Ru/MgO催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性。相对于钌的量，氢氧化钾的添加量与钌的摩尔比为1:1。
实施例16
氨分解催化反应活性评价在固定床微型反应器上进行，将本发明上述实施例中制备的催化剂装填于微型固定床催化反应器中，催化剂的装填量为0.1克，气体空速为50000ml g-1h-1。通入纯氨气，在反应温度300-550度的范围内测试本发明制备的氧化镁负载钌催化剂的氨分解催化活性。反应产物由配备Poropak-Q色谱柱的气相色谱仪进行在线分析。催化剂活性通过氨气转化率表示，结果见表1。可以发现，本发明实施例1和实施例5制备的氧化镁负载钌催化剂用于氨分解催化分解制氢时，具有优良的催化活性和稳定性，活性远高于浸渍法制备的氧化镁负载钌催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，添加碱金属化合物作为助剂可以非常明显的提高催化剂的活性，氢氧化钾改性后的氧化镁负载钌催化剂产氢性能和文献中目前性能最好的碳纳米管负载钌催化剂活性相当(CatalysisToday,93-95(2004),27-38)。本发明制备的催化剂工艺简单，成本较低，具有潜在的实用价值。
表1催化剂催化性能总结
本发明制备方法简单，利用成本较低的氧化镁作为载体，制备的氧化镁载钌催化剂具有金属分散性好、催化活性高、稳定性好等优点，可用于催化氨分解制氢过程。

Claims (9)

1.一种用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性组分和载体；载体为MgO，活性组分为钌，其中钌含量占催化剂总重量的0.5～10wt.％。
2.根据权利要求1所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂，其特征在于：所述钌含量占催化剂总重量的0.5～10wt.％，优选值为1～5wt.％；氧化镁载钌催化剂可以添加碱金属化合物如氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铯和碳酸铯等中的一种或二种以上作为提高催化活性的促进剂；相对于钌的量，碱金属化合物的添加量与钌的摩尔比为0.5-2：1。
3.根据权利要求1所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂，其特征在于：氧化镁的比表面积为20～600m2/g。
4.一种权利要求1－3任一所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)配置钌前驱体水溶液，将氧化镁载体加入到钌前驱体水溶液中，在搅拌下将尿素加入到含有氧化镁的钌水溶液中，于40～120℃反应1～24小时，然后于室温搅拌反应1-12小时；
(2)步骤(1)反应完毕后，过滤，固体产物用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性；
(3)将步骤(2)得到的产物于在60～130℃干燥2-24小时；
(4)将步骤(3)得到的产物在还原气氛下于200～600℃下还原1～12小时，得到氧化镁载钌催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的制备方法，其特征在于：钌前驱体为氯化钌、硝酸氧钌或乙酰丙酮钌中的一种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的制备方法，其特征在于：尿素与钌的摩尔比为10～300:1。
7.根据权利要求4所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的制备方法，其特征在于：还原性气氛为氨气或者氢气中的一种或二种。
8.根据权利要求4所述的用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的制备方法，其特征在于：在还原后的氧化镁载钌催化剂中，可以添加碱金属化合物如氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铯和碳酸铯等中的一种或二种以上作为提高催化活性的促进剂-；相对于钌的量，碱金属化合物的添加量与钌的摩尔比为0.5-2：1。
9.一种权利要求1－3任一所述用于氨分解制氢的氧化镁载钌催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于氨分解过程制备不含COx的氢气(X＝1或2)。
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