CN104998649A - 核壳结构镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂外包覆了一层无定型的介孔二氧化硅,形成SiO2NiCe的核壳结构。该甲烷干重整催化剂的制备方法是在低温下搅拌反应,再通过真空干燥、高温煅烧、H2-TPR还原,制得抗积碳和抗烧结性能良好的高活性高稳定性的甲烷干重整催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。
背景技术
近年来,由于不可再生能源的消耗和环境的日益恶化,天然气的开发和利用受到了越来越多的关注。对于天然气的开发和利用主要有两种途径,分别为直接法和间接法。直接法是将天然气高温裂解或部分氧化来制备甲醇、甲醛等有机物。但是这种方法在尾气处理和纯氧使用等方面存在一定的复杂性,所以限制了其在工业上的应用。间接法是指将天然气先转化为合成气(H2和CO),再以合成气为原料合成一些化工产品或液体燃料,如甲醇、乙醇、二甲醚或者由甲醇制烯烃、汽油和乙酸等。由于间接法的易于实现,因此它受到了普遍关注,其主要包括以下三种途径:甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整和甲烷干重整。这三种途径中,前两种反应由于反应生成的H2/CO大于1,不利于后续的费托合成制烃类、甲醇等有机产物。甲烷干重整所得的H2/CO为1,可直接供给费托合成和羰基化反应,因此备受关注。目前,甲烷干重整中催化剂的积碳和失活问题极大的限制了其工业应用的价值。如何有效得抑制催化剂积碳和活性组分烧结是目前甲烷干重整催化剂研究的重中之重。
甲烷干重整的催化剂主要分为贵金属催化剂(Ru、Pd、Pt等)和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等),贵金属催化剂具有良好的抗积碳性,但因为其价格昂贵、资源稀少,并且在高温条件下贵金属活性组分会烧结流失,所以加大对非贵金属催化剂进行研究是非常有必要的。非贵金属中镍基催化剂相对于其他的非贵金属催化剂有较高的活性,因此我们主要研究镍基催化剂来进行甲烷重整反应。然而,镍基催化剂存在着致命的缺点,长时间的高温反应下,镍基催化剂容易积碳和金属镍烧结,从而使催化剂失活。理论研究证明:只有镍尺寸小到一定程度,才可能抑制碳纤维的成核和生长,从而达到抗积碳的目的。同时,助剂的加入也有利于镍基催化剂消除积炭,从而达到保持催化剂的长时间的稳定性的目的。
众多研究者在制作完小颗粒的镍催化剂在其周围包覆上一层有空隙的金属氧化物,用来防止催化剂长时间在高温下活性组分团聚。甲烷干重整需要在高温下进行,因此所选包覆金属氧化物要有良好的热稳定性,目前研究者用的最多的是SiO2。相比较传统的浸渍负载法,包覆的镍基催化剂能有效的抑制镍颗粒团聚。传统的浸渍法所制备的镍基催化剂中,金属镍的纳米颗粒在金属氧化物的表面,在长时间的高温反应下,金属镍会脱离载体然后团聚,不利于催化剂抗烧结和抗积碳。研究者还对助剂对于催化剂的影响做了研究,一般都会在制作催化剂的过程中加入有储氧能力或者可以提供碱位的金属元素,比如Ce ,Ca,Mg等其中Ce由于其出色的储氧能力受到了研究者的广泛关注。助剂的添加可以加强金属镍纳米颗粒与载体的结合强度,以及加强积碳的消除,但是无法避免金属镍纳米颗粒的团聚和烧结。
发明内容
本发明涉及一种核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该催化剂中的镍纳米颗粒包覆于SiO2中,在高温反应下也能有效的抑制金属镍纳米颗粒的团聚,同时还在催化剂中添加了Ce增加了该催化剂的储氧能力,从而大大降低了积炭程度,是甲烷重整催化剂中一种催化性能良好的催化剂,并且相对于其他的包硅方法简单易行。
本发明的催化剂制备方法,其特征在于包含以下步骤:
称取镍前驱体盐和添加助剂的前驱体摩尔比1:1~5:1,将其用蒸馏水配置成溶液,该溶液的镍盐和助剂的摩尔比1:1~5:1,然后环己烷和正丁醇溶解十六烷基三甲基溴化铵,镍盐与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1:20~1:80,将4ml已配好的镍盐溶液添加至溶液中,搅拌至澄清,然后再配置体积比1:2水合肼和0.5mol/L氢氧化钠溶液,氢氧化钠浓度为0.5mol/L,70℃的水浴锅中,把水合肼和氢氧化钠混合溶液与澄清溶液混合并在该温度下搅拌40分钟,降至室温,加入适量的氨水,随后加入一定量的正硅酸四乙酯,镍盐与正硅酸四乙酯的摩尔比8:3~1:3;搅拌均匀,静置3天,离心收集,120℃下干燥,空气下1~2℃/min,500~600℃空气氛围下煅烧1~2h;利用H2-TPR,先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2体积比1:9混合气流速为30mL/min,在750~800℃下还原1h得到介孔限域的高分散镍基甲烷干重整催化剂。
本发明其特征在于,所述的镍的前驱体盐与添加的助剂前驱体在不同的摩尔比的情况下所制得的催化剂中镍金属颗粒的尺寸不一样。本发明用镍前驱体盐和助剂前体的4比1的摩尔比制备得到15-20nm镍纳米颗粒。
本发明其特征在于,所制备的核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的外包覆物为SiO2。
本发明其特征在于,所述的助剂元素可以为Ce、Ca、Mg、Zr中的一种,这些元素在甲烷干重整催化剂中提供碱位或者有良好的储氧能力,有效的提高催化剂的稳定性和抗积碳能力。
本发明其特征在于,利用水合肼与镍的前驱体和助剂前驱体反应形成一种配体,使其团聚成较小的纳米颗粒。
本发明中镍的含量量为10wt%~13wt%,含量太少催化剂活性不高而含量太多容易导致较大镍颗粒的形成不利于甲烷干重整。
本发明涉及的煅烧过程,升温速度为1~2℃/min,煅烧温度为500~600℃,空气氛围煅烧时间为1~2h,升温速度太快及煅烧时间过长都会引起催化剂结构倒塌,煅烧时间过短可能前驱体盐分解不完全,煅烧温度太高,催化剂的结构会不规则。
与现有技术相比,本发明制备的催化剂具有如下优点:
(1)本发明制备过程简单,易于操作,对实验设备要求低,成本低,对环境也不会造成二次污染。
(2)本发明方法在传统包覆催化剂中加入了助剂,使其不仅仅有较强的抗金属团聚的能力同时也有了良好的抗积碳能力,提高了催化剂的活性。
(3)本发明中镍颗粒外包覆SiO2有效的阻止镍颗粒的相互接触,防止了金属镍颗粒在高温下的烧结和团聚。
附图说明
图1 为本发明实施例1 所得甲烷干重整催化剂SiO2NiCe的透射电镜(TEM)图像。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取6g十六烷基三甲基溴化铵,使其溶解于80ml环己烷和15ml正丁醇的混合溶液中,搅拌,0.2mol/L硝酸镍和0.05mol/L硝酸铈水溶液4ml加入上述溶液中,使其澄清,在70℃的水浴下加入0.5ml水合肼和1.5ml氢氧化钠(0.5mol/L),搅拌40分钟。随后降至室温,剧烈搅拌过程中滴加1ml氨水,随后缓慢滴加1ml正硅酸四乙酯,搅拌3小时,静置3天。离心收集,醇洗5次,去除多余的十六烷基三甲基溴化铵,120℃干燥,500℃下煅烧2小时(2℃/min)。然后再对其进行还原,利用H2-TPR,先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2体积比 1:9 混合气(30mL/min)800℃下还原1小时得到SiO2NiCe纳米催化剂,其中镍的质量分数为13%。
测试上述催化剂的催化活性:称取0.15g(40-60 目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试,CH4 和 CO2进样量为 1:1(流量均为15mL/min),活性测试从450℃到800℃,在450℃下催化剂就有一定的活性,800℃下活性最高,CH4和CO2的转化率分别可约达到96%和100%。催化剂稳定性测试在750℃下进行,经过40h的反应后CH4 和 CO2转化率分别保持在86%和96%左右,催化剂仍保持良好的活性,没有发生失活的现象。
实施例2
称取6g十六烷基三甲基溴化铵,使其溶解于80ml环己烷和15ml正丁醇的混合溶液中,搅拌,0.25mol/L硝酸镍和0.05mol/L硝酸铈水溶液4ml加入上述溶液中,使其澄清,在70℃的水浴下加入0.5ml水合肼和1.5ml氢氧化钠(0.5mol/L),搅拌40分钟。随后降至室温,剧烈搅拌过程中滴加1ml氨水,随后缓慢滴加1.25ml正硅酸四乙酯,搅拌3小时,静置3天。离心收集,醇洗5次,去除多余的十六烷基三甲基溴化铵,120℃干燥,500℃下煅烧2小时(2℃/min)。然后再对其进行还原,利用H2-TPR,先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2体积比1:9混合气(30mL/min)800℃下还原1小时得到SiO2NiCe纳米催化剂,其中镍的质量分数为13%。
测试上述催化剂的催化活性:称取0.15g(40-60 目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试,CH4 和 CO2进样量为 1:1(流量均为15mL/min),活性测试从450℃到800℃,在450℃下催化剂就有一定的活性,800℃下活性最高,CH4和CO2的转化率分别可约达到95%和99%。催化剂稳定性测试在750℃下进行,经过20h的反应后CH4 和 CO2转化率分别保持在85%和94%左右,催化剂仍保持良好的活性,没有发生失活的现象。
Claims (4)
1.一种核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,其特征在于具有以下的工艺步骤:
A.催化剂的制备:称取镍前驱体盐和添加助剂的前驱体摩尔比1:1~5:1,将其用蒸馏水配置成溶液,该溶液的镍盐和助剂的摩尔比1:1~5:1,然后环己烷和正丁醇溶解十六烷基三甲基溴化铵,镍盐与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1:20~1:80,将4ml已配好的镍盐溶液添加至溶液中,搅拌至澄清,然后再配置体积比1:2水合肼和0.5mol/L氢氧化钠溶液,氢氧化钠浓度为0.5mol/L,70℃的水浴锅中,把水合肼和氢氧化钠混合溶液与澄清溶液混合并在该温度下搅拌40分钟,降至室温,加入适量的氨水,随后加入一定量的正硅酸四乙酯,镍盐与正硅酸四乙酯的摩尔比8:3~1:3;搅拌均匀,静置3天,离心收集,120℃下干燥,空气下1~2℃/min,500~600℃空气氛围下煅烧1~2h;
B.催化剂的还原:利用H2-TPR,先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2体积比1:9混合气流速为30mL/min,在750~800℃下还原1h得到介孔限域的高分散镍基甲烷干重整催化剂。
2.根据权利要求书1中所述的核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,其特征在于所述助剂为Mg、Ce、Ca、Zr中的一种。
3.根据权利要求书1中所述的核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,其特征在于所述外包覆物为SiO2。
4.根据权利要求书1中所述的核壳结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,其特征在于所述的镍金属颗粒的尺寸在15-20nm。
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