CN107790170A - 甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：取硅源、有机结构导向剂、镍盐以及助剂，加入水混匀，获得混合物；将步骤（1）中获得的混合物加入密闭体系中，120~200℃下加热1~10天，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥、焙烧，焙烧温度为400‑700℃，焙烧时间为1‑10h；将步骤（3）中焙烧后的催化剂前驱体通入还原气体，得到目标产物。本发明制备的催化剂主要用于催化甲烷干重整的反应。本发明所述的方法操作简单，制备的催化剂中Ni的质量百分含量最低可降至0.1%，且催化效率得到提升。

Description

甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途，属于化工领域。
背景技术
我国甲烷资源储量丰富(天然气，页岩气，煤层气等)，通过化学的方法将其高效转化，既能实现碳资源的有效利用，又对我国的能源安全和经济发展起到巨大的促进作用。目前将甲烷转化为合成气，再以合成气为原料制下游化工产品(甲醇、二甲醚、低碳烯烃等)，是甲烷高效利用的一个重要途径。甲烷转化制合成气的方法主要有甲烷水蒸气重整，甲烷部分氧化，甲烷二氧化碳重整。甲烷水蒸气重整存在能耗高、产物中合成气的H2/CO的比值过大等问题。甲烷部分氧化反应太迅速，极易出现催化剂床层飞温现象，反应中CH4容易被完全氧化为CO2和H2O，合成气产率低。
甲烷干重整反应利用甲烷和二氧化碳两种温室气体作为原料来制备合成气，该反应有利于减少温室气体的排放，此外得到的产物合成气中H2/CO比值小于1，可直接用作下游费托合成的原料气。因此，该反应具有重要环保价值和经济价值。目前甲烷干重整催化剂主要分为贵金属催化剂(Rh、Ru、Pd、Pt等)和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有活性高、抗积碳强等优点，但由于价格昂贵，难以大规模应用。非贵金属中以镍为主，然而镍基催化剂活性较贵金属低、因此为保证足够的活性需要在催化剂中引入大量的金属镍，大量金属Ni的引入一方面会引起催化剂生产成本的提高及相应的环境污染；另一方面大量的金属Ni的存在更容易发生烧结、积碳现象，进而引起催化剂的碎化，引发催化剂床层的压降增大，导致停车发生。近年来，研究工作者一直致力于研究低负载量高活性抗积碳甲烷干重整催化剂。
国内外研究者大量报道了提高和改善镍基催化剂的活性和抗积碳性的研究工作，主要涉及载体效应、助剂修饰、制备方法、催化剂失活机制和反应机理等方面。中国专利公开号为CN 106512999 A报道了一种具有合金结构的Ni基催化剂，催化剂稳定运行1000小时,甲烷转化率和二氧化碳转化率均大于90％。中国专利公开号为CN 103949265 A报道了一种负载于Al2O3-CeO2-La2O3复合氧化物上的Ni基催化剂，载体的平均粒径为425-700微米。所得产物中H2/CO可调范围宽广。Lidia Pino等人报道了一种Ni-Ce-La催化剂，利用La的协同作用及CeO2在催化剂表面形成的氧空位提高Ni的分散度，进而提高催化剂的活性(Appl.Catal.B:Environ.,2011,104,64-73)。中国专利公开号为CN 103586030 A报道了介孔限域制备甲烷重整催化剂的方法，所选载体为介孔材料SBA-15、KIT-6、MCM-41等，利用其不同的介孔结构，对活性组分进行限域，催化剂的反应性能保持良好。
Rajib Kumar Singha等人报道了一种MgO改性的抗积碳能力的Ni基催化剂，Ni的负载量为2.3％-9.2％，Ni颗粒平均粒径5-15nm，500℃反应时单位质量Ni上的CH4的转化数<2mol/gNi/min,(Applied Catalysis B:Environmental 191(2016)165–178)。Hale Ay,等人报道了一种Ce修饰的Ni基催化剂，Ni负载量为8％，700℃反应时单位质量Ni上的CH4的转化数<30mol/gNi/min。(Applied Catalysis B:Environmental 179(2015)128–138)。
利用其它助剂对Ni的协同作用及载体的孔道限域效应制备高活性Ni基催化剂得到越来越多的关注。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中甲烷干重整催化剂。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种甲烷干重整催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取硅源、有机结构导向剂、镍盐以及助剂，加入水混匀，获得混合物；
(2)将步骤(1)中获得的混合物加入密闭体系中，120～200℃下加热1～10天，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体干燥、焙烧，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-10h；
(4)将步骤(3)中焙烧后的催化剂前驱体通入还原气体，得到目标产物。
优选地，所述步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯或硅溶胶的一种或两种的组合物。
优选地，所述步骤(1)中，所述有机结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。
优选地，所述步骤(1)中镍盐选自硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或多种的组合物。
优选地，所述步骤(1)中，所述助剂选自Co，Ca，Zr，K，Ce，Ti的可溶性盐的一种或多种的组合物。
所述Co，Ca，Zr，K，Ce，Ti的可溶性盐是指与Co，Ca，Zr，K，Ce，Ti形成的能够溶于水的盐。
通过实验发现，步骤(2)中获得的催化剂前驱体是具有微孔晶体的前驱体。所述微孔结构是指具有S-1和TS-1中的一种或两种。
S-1是指具有MFI结构的全硅分子筛和TS-1是指具有MFI结构的硅钛分子筛。
优选地，所述硅源、有机结构导向剂、镍盐、助剂以及水重量比20～80:1～20:0.1～1:0.2～5：10～60。
优选地，所述步骤(2)中还包括将催化剂前驱体洗涤。
优选地，所述步骤(2)中将混合物加入密闭体系中采用水热反应釜，更优选地为高压水热反应釜。
优选地，所述步骤(3)中干燥的条件是为真空干燥，温度为30℃至80℃，真空度大于0.07，干燥时间2-15小时。
优选地，所述步骤(4)中的还原气体采用H2和保护气的混合气，还原时间为0.5-5小时；还原温度为450-750℃。
优选地，所述保护气是选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或几种。
更优选地，所述步骤(4)中的原气体流速分别为20-80mL/min，升温速率为3-20℃/min。
本发明的另外一个方面提供了上述制备方法制备的催化剂。
优选地，所述催化剂中镍元素的百分含量0.1％-1％；
优选地，所述助剂占催化剂总质量的0.2％-5％。
优选地，所述催化剂中镍颗粒的粒径小于等于3nm。
本发明的另外一个方面提供了上述催化剂用于催化甲烷干重整的用途。
如上所述，本发明的甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
本发明通过一步水热晶化合成方法得到活性组分Ni嵌构于微孔晶体结构中的一种超低负载量高活性甲烷干重整催化剂，操作简单，易于制备。
制备的催化剂中金属Ni颗粒尺寸可控制在3nm，达到高度分散，大大的提高了催化剂的活性，金属Ni的利用率大大提高，制备的催化剂中Ni的质量百分含量最低可降至0.1％，可显著降低甲烷重整催化剂的生成过程中Ni盐的使用量，减少生产成本。
另外，本发明制备的催化剂中具有纳米尺寸的结构限域作用，很好的抑制甲烷干重整过程中金属Ni颗粒的烧结长大，避免催化剂的积碳现象发生，进而提高了催化剂的稳定性，可适用于450-750℃中的甲烷干重整反应。
附图说明
图1为实施例1中所示的还原后甲烷干重整催化剂的透射电镜图(TEM)；
图2为实施例1中所示的反应后的甲烷干重整催化剂的热重质谱谱图(TG-MS)；
图3为实施例2中所示制备的甲烷干重整催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例3中所示制备的甲烷干重整催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例4中所示制备的甲烷干重整催化剂的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1:
(1)按总量50计算，称取质量分数为20％正硅酸乙酯、10％四乙基溴化铵、10％丙二胺、0.1％醋酸镍，0.1％硝酸钙、0.1％硝酸镁、59.7％水的原料，将其混合均匀，搅拌1小时；
(2)将上述混合物装入100mL高压水热反应釜中，再将反应釜置于120℃烘箱中，静置晶化10天；再将晶化后产物用去离子水洗涤抽滤5次，得到催化剂前驱体；
(3)将前驱体置于30℃真空烘箱中干燥15小时，真空度0.07，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中400℃焙烧10小时制得甲烷干重整催化剂Ni-Ca-Mg-S-1；
(4)将0.1克上述催化剂Ni-Ca-Mg-S-1置于固定床反应器中，用流速为20mL/min的H2和20mL/min的N2的混合气进行还原处理，升温速率为3℃/min，还原温度为450℃，还原时间为5小时，还原后催化剂如图1所示；
(5)催化剂反应性能测试，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入50mL/min的CH4和50mL/min的CO2，在1bar，650℃下进行反应性能评价，对反应后的催化剂进行热重质谱分析，其表征结果如图2所示，对反应的评价结果如下表所示：
表1催化剂性能评价
从图1可以看出，还原后催化剂中Ni颗粒大小均匀，平均尺寸控制在3nm，金属Ni得到高度分散。
从图2可以看出，反应后的催化剂中未发现失重现象及CO2的质谱信号，充分证明反应后催化剂无积碳现象。
从上表1反应的评价结果可以发现，650℃下反应，催化剂Ni-Ca-Mg-S-1中每克金属Ni上CH4的转化数＞140，CO2的转化数＞170，反应35小时，催化剂的活性基本不变，呈现出高活性，高稳定性。
实施例2：
(1)按总量5050计算，称取质量分数为80％正硅酸乙酯、2％三乙胺、2％丙二胺、1％硝酸镍，5％硝酸钴、10％水的原料，将其混合均匀，搅拌1小时；
(2)将上述混合物装入100mL高压水热反应釜中，再将反应釜置于170℃烘箱中，静置晶化2天；再将晶化后产物用去离子水洗涤抽滤5次，得到催化剂前驱体；
(3)将前驱体置于80℃真空烘箱中干燥2小时，真空度为0.2；最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中500℃焙烧5小时制得甲烷干重整催化剂Ni-Co-Mg-S-1，制备催化剂形貌如图3所示；
(4)将0.1克上述催化剂Ni-Co-Mg-S-1置于固定床反应器中，用流速为80mL/min的H2和80mL/min的N2的混合气进行还原处理，升温速率为20℃/min，还原温度为750℃，还原时间为0.5小时；
(5)催化剂反应性能测试，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入60mL/min的CH4和60mL/min的CO2，在1bar，750℃下进行反应性能评价，对反应的评价结果如下表所示：
表2催化剂性能评价
反应时间/h 1 5 10 20 35
CH4转化数(mol/gNi/min) 438 432 440 425 422
CO2转化率(mol/gNi/min) 560 552 565 548 541
从上表2反应的评价结果可以发现，750℃反应，催化剂Ni-Co-Mg-S-1中每克金属Ni上CH4的转化数＞420，CO2的转化数＞540，反应35小时，催化剂的活性基本不变，呈现出高活性，高稳定性。
扫描电镜观察结果如图3。
实施例3：
(1)称取50克质量分数为70％正硅酸乙酯、2％四乙基氢氧化铵、3％三乙胺、1％氯化镍，1％氯化钾、1％硝酸铈，2％钛酸四乙酯、20％水的原料，将其混合均匀，搅拌1小时；
(2)将上述混合物装入100mL高压水热反应釜中，再将反应釜置于120℃烘箱中，静置晶化10天；再将晶化后产物用去离子水洗涤抽滤5次，得到催化剂前驱体；
(3)将前驱体置于50℃真空烘箱中干燥5小时，真空度0.1，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中,400℃焙烧10小时制得甲烷干重整催化剂Ni-K-Ce-TS-1，制备催化剂形貌如图4所示；
(4)将0.05克上述催化剂Ni-K-Ce-TS-1置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气进行还原处理，升温速率为20℃/min，还原温度为750℃，还原时间为5小时；
(5)催化剂反应性能测试，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入40mL/min的CH4和40mL/min的CO2，在1bar，450℃下进行反应性能评价，反应的评价结果如下表所示：
表3催化剂性能评价
反应时间/h 1 5 10 20 35
CH4转化数(mol/gNi/min) 5.2 5.2 5.4 5.3 5.1
CO2转化率(mol/gNi/min) 5.4 5.3 5.6 5.4 5.2
从上表3反应的评价结果可以发现，450℃下反应，催化剂Ni-K-Ce-TS-1中每克金属Ni上CH4的转化数＞5.1，CO2的转化数＞5.2，反应35小时，催化剂的活性基本不变，呈现出高活性，高稳定性。
实施例4：
(1)称取50克质量分数为20％硅溶胶溶、10％四乙基氢氧化铵、5％三乙胺、0.1％硝酸镍，4.9％硝酸镁、60％水的原料，将其混合均匀，搅拌1小时；
(2)将上述混合物装入100mL高压水热反应釜中，再将反应釜置于120℃烘箱中，静置晶化10天；
(3)再将晶化后产物用去离子水洗涤抽滤5次，得到催化剂前驱体；将前驱体置于80℃真空烘箱中干燥2小时，真空度0.1，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中700℃焙烧1小时制得甲烷干重整催化剂Ni-Mg-S-1，制备催化剂形貌如图5所示；
(4)将0.1克上述催化剂Ni-Mg-S-1置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气进行还原处理，升温速率为3℃/min，还原温度为450℃，还原时间为5小时；
(5)催化剂反应性能测试，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入30mL/min的CH4和30mL/min的CO2，在1bar，450℃下进行反应性能评价，对反应的评价结果如下表所示：
表4催化剂性能评价
反应时间/h 1 5 10 20 35
CH4转化数(mol/gNi/min) 5.1 5.0 5.2 5.1 5.0
CO2转化率(mol/gNi/min) 5.3 5.1 5.4 5.2 5.1
从上表4反应的评价结果可以发现，450℃反应，催化剂Ni-Mg-S-1中每克金属Ni上CH4的转化数＞5.0，CO2的转化数＞5.1，反应35小时，催化剂的活性基本不变，呈现出高活性，高稳定性。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)取硅源、有机结构导向剂、镍盐以及助剂，加入水混匀，获得混合物；
(2)将步骤(1)中获得的混合物加入密闭体系中，120～200℃下加热1～10天，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体干燥、焙烧，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-10h；
(4)将步骤(3)中焙烧后的催化剂前驱体通入还原气体，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯或硅溶胶的一种或两种的组合物。
3.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中镍盐选自硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中助剂选自Co，Ca，Zr，K，Ce，Ti的可溶性盐的一种或多种的组合物。
6.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源、有机结构导向剂、镍盐、助剂以及水重量比20～80:1～20:0.1～1:0.2～5：10～60。
7.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还包括将催化剂前驱体洗涤。
8.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥的条件是为真空干燥，温度为30℃至80℃，真空度大于0.07，干燥时间2-15小时。
9.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的还原气体采用H2和保护气的混合气，还原时间为0.5-5小时；还原温度为450-750℃。
10.如权利要求1～9任意项所述的甲烷干重整催化剂的制备方法所制备的催化剂。
11.如权利要求10所述的催化剂用于催化甲烷干重整的用途。
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