CN112973660A - 一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分散非贵金属催化剂及其制备方法与应用，通过气氛迁移法，利用部分金属、金属氧化物或金属氯化物在一定的气氛或真空下具有挥发性的特点，使活性组分通过气相迁移至载体表面与表面官能团反应形成高分散的非贵金属催化剂。所制备的高分散的催化剂可以实现分散度和负载量的双高，与传统的负载型催化剂相比，迁移法制备的高分散催化剂具有更好的催化活性，TOF提高约6～100倍。本方法分离后的活性组分可循环重复使用，且涉及到的原料廉价，降低了催化剂制备的成本，有利于大规模生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分散负载型催化剂制备领域，具体涉及一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
多相催化在现代化学工业中占有举足轻重的地位。据估算，约有85％的化工过程涉及到催化反应，其中约有80％的工业催化过程涉及到了固体催化剂，故对固体催化剂的研究一直是化学领域研究的热点内容。近年来，随着人们对催化剂活性中心理解的加深，具有高分散、活性中心明确的单位点催化剂引起了人们的关注。在这类催化剂中，金属原子常以单原子、双原子或极小的原子簇的形式高分散的存在于载体上。其反应性能取决定于金属本身的性质及其所处的配位环境(化学环境)。由于该类催化剂具有较为明确的活性中心结构和高的原子利用率，其已经成为下一代应用型催化剂的备选之一。然而，负载量难以提高、高温热稳定性较差等因素限制了该类催化剂进一步发展。因此，如何能在提高负载量的同时保证该类高分散的金属催化剂的分散性和高温热稳定性是目前丞待解决的核心问题。
2011年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学的李隽教授和美国亚利桑那大学刘景月教授报道了Pt1/FeOx单原子催化剂，首次提出了单原子催化的概念(Qiao et al.,Nat.Chem.3(2011)634-641)。目前，常见的高分散的金属单位点催化剂的活性金属已经拓展至Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属以及Fe、Co、Ni、Mo等非贵金属，而常见的载体包括CeO2、石墨烯、活性炭、TiO2、FeOx、ZnO和分子筛等。近年来，单位点催化剂主要高负载量、高热稳定性的目标发展。制备方法也从最早的共沉淀、浸渍等，进一步发展出了原子层沉积(ALD)法、高温热解法等等。中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士和潘秀莲研究员报道了采用固熔法制备的晶格限域的单原子Fe催化剂用于CH4的无氧芳构化反应制乙烯和芳烃(Guo et al.,Science 344(2014)616-619)。该催化剂具有良好的高温热稳定性，在1293K下的稳定性测试中，没有发现明显的失活现象，主要产品的稳定性几乎维持不变。从活性中心的数目来看，该催化剂的Fe载量较低(0.5wt％)，仍然有很大的提升空间。2016年，中国科学技术大学的吴宇恩教授通过热解Zn/Co双金属的金属有机框架(MOFs)材料的方法制备高金属载量(>4wt％)的单原子Co催化剂。原位的XRD实验证明，该材料可以保证在900℃的高温下仍然不出现Co金属的X射线衍射峰。然而该类方法制备成本昂贵，不利于催化剂的大规模利用。2018年，中国科学技术大学的曾杰教授报道了一种负载量高达7.5％的Pt/MoS2单原子催化剂，该团队将其应用于二氧化碳加氢反应发现了邻近的单原子与孤立单原子反应性能的不同，但是文中并没有涉及到该催化剂的高温热稳定性(Li et al.,Nat.Nanotechnol.13(2018)411-417)。最近，清华大学的李亚栋院士提出了一种将金属单原子限域于Y型分子筛中的普适策略，利用过量的乙二胺与氯铂酸配位可以在原位合成的条件下实现金属将金属M单原子(M＝Pt、Pd、Ru、Rh、Co、Ni、Cu)限域于分子筛孔道中，形成金属单原子分散的Y型分子筛(Liu et al.,J.Am.Chem.Soc.141(2019)9305-9311)。该方法的优点是普适性强，适用的金属种类并不局限于贵金属，但是其金属的最高载量为0.65wt％，仍需要进一步提高。
发明内容
本发明技术解决问题：在高分散催化剂的制备方面，同时保证高活性组分的负载量和高活性中心的分散程度是非常困难的。本发明提供了一种高分散的金属团簇催化剂制备方法，使活性组分通过气相迁移至载体表面与表面官能团反应形成高分散的非贵金属催化剂，采用迁移负载法可以保证在高负载量(活性组分含量>4wt％)的情况下保证活性组分的高分散性。打破了负载量和分散度的平衡，具有良好的催化应用前景。
本发明的技术方案为：一种催化剂，所述催化剂包含活性中心和载体，活性组分通过气氛迁移的方法负载于载体上；所述载体的表面有羟基、羧基、胺基、内酯基和巯基中的至少一种官能团，所述官能团的密度为0.05～5.0mmol·g-1；活性组分被载体表面的官能团限域锚定的原金属原子簇，所述金属原子簇的原子簇尺寸小于
载体为具有高比表面积、及大量表面官能团的介孔氧化物、碳材料或分子筛等；所述活性中心的负载量为1.5～10wt％。
所述金属为Mo、In、Zn、Bi、Sn、Cu、Ga中的一种或二种以上；
基于以上技术方案，优选的，所述分子筛为硅铝分子筛和硅磷铝分子筛；所述碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、所述介孔氧化物为γ-Al2O3、介孔SiO2材料中的一种或二种；
所述载体应具有发达的微、介孔结构，其BET比表面积为100～1800m2/g；优选的比表面积为400～1800m2/g进一步优选为400～1200m2/g；所述载体的微孔孔容为0.01～0.5cm3/g；优选的微孔孔容为0.05～0.5cm3/g；介孔孔容占总孔容的比例为20％～90％。
所述的载体表面应具有表面官能团，如表面羟基、羧基、胺基、内酯基和巯基等中的至少一种。若不具备上述表面官能团，可采用硝酸氧化活化、磷酸活化、水蒸气氧化活化、氨活化和KOH活化等方法进行活化；所述官能团的密度为0.05～5.0mmol·g-1，优选为0.1～5.0mmol·g-1；
所述表面官能团的种类使用FT-IR进行分析，所述官能团的密度可以根据材料的不同分类定量。所述分子筛及介孔氧化物的官能团密度可采用NH3-TPD的脱附峰面积定量获得。所述脱附峰的面积是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，对脱附曲线积分可以获得该类载体表面的官能团密度。所述碳材料的官能团密度可采用TPD-MS的方法确定。在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度、惰气气氛的测试条件下，TCD记录不同脱附物种的热导信号，结合FT-IR结果与MS检测的质量数信号，计算表面官能团的密度。
所述载体应具有一定的热稳定性和化学稳定性；可以预先成型以增强其机械强度，成型方法可以为压片成型、挤条成型、转动成型或喷雾成型等，亦可做成整体式的网状或蜂窝状载体；
本发明还提供一种上述高分散的非贵金属团簇催化剂制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将活性组分前驱物与载体进行成型处理，使活性组分前驱物与载体具有明显的差异，例如，成型处理后的金属前驱体与载体颗粒尺寸不同，
(2)将金属前驱物和载体物理混合装载于石英管中，石英管两端用石墨卡套或O圈密封后装于反应炉中，于100-800℃、10-4Pa-1MPa、在一定的迁移气氛下煅烧5h-50h，随后自然降温；得到混合样品；(3)将步骤(2)所获得的混合样品物理分离，分离后的载体组分即为所述高分散的非贵金属催化剂。
本发明的制备方法首先要进行成型处理，保证活性组分和成型后的载体有明显的物理结构的差异，例如，颗粒尺寸不同。
基于以上技术方案，优选的，所述金属前驱体为金属单质、氧化物或氯化物中的一种或两种以上；
步骤(1)所述颗粒尺寸不同为，成型后的金属前驱物与载体应有不同的颗粒尺寸以方便分离，例如：金属前驱体的的颗粒尺寸为>60目，所述载体的颗粒尺寸为5～40目；步骤(2)所述的物理混合可采用机械搅拌、摇床混合中的一种或二种进行复合；除上述额颗粒尺寸的差异外，除上述以外，步骤(1)所述明显的的差异表现为宏观颗粒尺寸的差异或整体式与非整体式的差异；
步骤(1)所述宏观颗粒尺寸的差异表现为活性组分和载体的宏观颗粒尺寸应有不同的范围，如活性组分的颗粒尺寸为>80目，而载体的颗粒尺寸为20～40目；
步骤(1)所述整体式与非整体式的差异表现为若载体为整体式则活性组分具有一定颗粒尺寸的小颗粒；
步骤(3)所述的物理分离的方法可以为筛分法，筛分法依赖于活性组分于载体颗粒尺寸的差异，若样品具有特定的物理性质(如有明显的磁性或密度差异)，亦可选用磁选或浮选等方法。所获得的分离后的金属前驱体可循环重复使用，分离后的载体即为负载后的高分散的金属团簇催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分前驱物与载体之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-8；所述金属前驱物为所述活性中心金属所对应的的金属单质(如Zn、Bi、Sn、Cu、Ga)、金属氧化物(如ZnO、In2O3、Bi2O3、SnO2、CuO、Ga2O3和MoO3)、金属氯化物(如ZnCl2、GaCl3)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述活性组分前驱物可分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种；步骤(1)所述活性组分前驱物中，分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为活性金属或相应金属的氧化物或氯化物；
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述活性组分前驱物可以预先成型以增强其机械强度，成型方法可以为压片成型、挤条成型、转动成型或喷雾成型等；步骤(1)所述的物理混合可采用机械搅拌、摇床混合中的一种或二种进行复合。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述煅烧的升温速率为0.1～20℃/min，优选的升温速率为1～10℃/min；
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的迁移气氛可用惰性气氛(如Ar、He、N2等)或还原性气氛(H2、CO、NH3)；
所述还原性气氛可以用纯气，亦可用惰性气氛稀释，其中惰气占比可以为0％～99％，优选的惰气占比为0％～50％；
所述迁移气氛的使用与活性组分前驱物的选择有关，对于ZnO、In2O3、Bi2O3、SnO2、CuO、Ga2O3等金属氧化物前驱体，迁移气氛应选择还原性气氛(MoO3除外，其应选择惰性气氛条件下进行迁移)；对于ZnCl2、GaCl3等金属氯化物前驱体，需在惰性气氛下进行。金属单质需要在惰性气氛下进行迁移。
气氛处理的目的是利用部分金属、金属氧化物或金属氯化物在一定的气氛或真空下具有挥发性的特点，使活性组分脱离原始的前驱体进入气相中，通过气氛的带动和载体表面活性基团的锚定作用使活性组分以原子团簇的形式负载于载体上。
步骤(2)所述的迁移温度为50～800℃，优选的迁移温度为300～650℃；
步骤(2)所述的操作压力为10-3Pa～1MPa，优选的操作压力为0.1Pa～1MPa；
步骤(2)所述的迁移时间为5～100h，优选的迁移时间为5～50h。
本发明化提供一种权上述非贵金属催化剂的应用，所述催化剂应用于汽油加氢反应，合成气转化反应或烷烃的芳构化反应。
基于以上技术方案，优选的，所述汽油加氢反应为汽油的加氢脱硫反应或高碳烯烃(C5～C11)烯烃加氢饱和反应；
所述合成气转化反应为合成气一步法制低碳烃；
所述烷烃的芳构化反应为丙烷、丁烷或丙烷与丁烷混合物的无氧芳构化反应；
所述汽油加氢反应的反应压力为0.1～10MPa，优选为1～8MPa；的反应温度为320～450℃，空速为0.1～5h-1，优选为0.5～3h-1，更优选为1～3h-1；氢油比为100～1000，优选为300～800。
所述合成气转化反应的合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1～8MPa；反应温度为300～600℃，优选为300～450℃；空速为300～10000h-1，优选为500～9000h-1，更优选为500～6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2～3.5，优选为0.3～2.5。所述烷烃的芳构化反应的反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa；反应温度为400～850℃，优选为450～700℃；空速为300～8000h-1，优选为500～6000h-1，更优选为500～4000h-1；所述烷烃包含惰性稀释气，所述稀释气为N2，稀释气占比为5％～95％，优选为20～90％。
有益效果
(1)本发明采用气氛迁移得到原子团簇作为活性组分，气氛下迁移煅烧于常规催化剂的高温煅烧不同，常规催化剂的煅烧是为了使催化剂组分趋于稳定，使催化剂表面的重整，烧掉与表面额外的官能团及吸附物质，增加催化剂的高温稳定性。而本发明的迁移煅烧是为了使金属前驱物中的金属活性组分脱出，并锚定于载体上形成一种新的催化剂。
(2)与传统的高分散催化剂制备方法不同，本发明利用部分金属、金属氧化物或金属氯化物在一定的气氛或真空下具有挥发性的特点，使活性组分通过气相迁移至载体表面与表面官能团反应形成高分散的金属簇催化剂。本发明方法相较于传统的非贵金属单原子制备方案适用的金属更加广泛，特别是其还可以适用于Mo、In、Bi、Sn等易团聚不易分散的金属元素。
(3)本发明通过气相迁移法制备的催化剂表面的活性位点为金属双原子或金属原子团簇，所获得的催化剂的分散性好，且受金属种类的限制小，使气相迁移法制备的催化剂的应用更加广泛。
(4)传统的高分散催化剂很难实现分散度和负载量的双高，本发明利用表面官能团的锚定作用使活性组分在载体表面是高分散的且聚集状态为金属簇，具有较好的稳定性，负载量可以高达10wt％。
(5)本发明中载体具有较高的比表面积和发达的微、介孔结构，有利于反应物的扩散和催化反应的进行。
(6)与其他利用有机金属源迁移制备催化剂的方法相比，本方法涉及的原料廉价，成本低，易于实现，更有利于大规模生成，本发明中分离后的活性组分前驱物可循环重复使用，将活性组分的损失量降低至最小，降低了催化剂制备的成本，具有很好的应用前景。
(7)与传统的负载型催化剂相比，迁移法制备的高分散的金属原子簇催化剂具有更好的催化活性，TOF提高约6～100倍。
附图说明
图1为催化剂M的高分辨透射电镜图(HRTEM-HAADF)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明所述的活性组分前驱物，即活性金属、金属氧化物和金属氯化物可以通过购买商品化的活性金属、金属氧化物或金属氯化物获得，也可以通过下述几种方法获得，这里以属氧化物的合成为例：
一、活性组分前驱物的制备
(一)、沉淀法合成ZnO材料：
(1)分别称取0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于1个容器中，再称取0.480g(12mmol)加入上述容器中，再量取30ml去离子水加入到上述容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h；比表面积为71m2/g。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
(二)沉淀法合成Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积为55m2/g。
(三)沉淀法合成Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积为87m2/g。
(四)沉淀法合成In2O3材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积为52m2/g。
(五)沉淀法合成MoO3材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mo的对应的前驱体，可为硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的一种，在此为硝酸钼，对应产物定义为MoO3；比表面积为61m2/g。
(六)沉淀法合成SnO2材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Sn的对应的前驱体，可为硝酸锡、氯化锡、硫酸锡中的一种，在此为硝酸锡，对应产物定义为SnO2；比表面积为59m2/g。
(七)沉淀法合成CuO材料：
制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Cu的对应的前驱体，可为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种，在此为硝酸铜，对应产物定义为CuO；比表面积为63m2/g。
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以Cr2O3、SiO2、Al2O3或ZrO2为分散剂，沉淀沉积法制备Cr2O3、SiO2、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、SiO2(比表面积约为5m2/g)、Al2O3(比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在60℃下陈化4小时，获得Cr2O3、SiO2、Al2O3或ZrO2为分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量50wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-4，其比表面积依次为：148m2/g，108m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，Al2O3为分散剂，制备不同分散剂含量的分散ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、80wt％)，产物依次定义为分散氧化物5-7。其比表面积依次为：121m2/g，85m2/g，77m2/g。
表1活性组分前驱物材料的性能参数
二、具有高比表面积的载体制备：
所述载体为分子筛、活性炭、石墨烯、碳纳米管、γ-Al2O3、介孔SiO2材料中的一种或二种。其应具有发达的微、介孔结构，其BET比表面积为100～1800m2/g；优选的比表面积为200～1200m2/g；
本发明中具有高比表面积的载体可以是购买的商业化产品(选择其中符合BET比表面积的范围为100～1200m2/g)，例如南开大学催化剂厂的商品分子筛或麦克林试剂公司的纳米r-Al2O3等。
所述表面官能团的种类使用FT-IR进行分析，所述官能团的密度可以根据材料的不同分类定量。所述分子筛及介孔氧化物的官能团密度可采用NH3-TPD的脱附峰面积定量确定，所述碳材料的官能团密度可采用TPD-MS的方法确定。
亦可以是自行制备的载体，这里以SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、γ-Al2O3和SBA-15的合成为例。
(一)、水热法制备SAPO-34分子筛
具体制备过程为：
以三乙胺(TEA)为模板剂，按照SiO2：Al2O3：TEA：P2O5：H2O＝0.5：1：3：1.1：50的投料摩尔比，依次将磷酸、去离子水、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺加入烧杯中混合搅拌2h得到均一的初始凝胶，随后将混合物转移到高压反应釜中，180～200℃静态晶化24～48h后骤冷、洗涤、干燥、焙烧即可得到SAPO-34分子筛样品，标记为SAPO-34-1，其比表面积为724m2/g。
按上述的制备流程，同时还制备了具有不同SiO2：Al2O3摩尔比，相同CHA结构的SAPO-34分子筛。SiO2：Al2O3摩尔比分别0.3、0.1的SAPO-34样品分别标记为SAPO-34-2、SAPO-34-3，其比表面积分别为684，712m2/g。
(二)、水热法制备ZSM-5分子筛
具体制备过程为：
以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，按照SiO2：Al2O3：TPABr：Na2O：H2O＝30：1：4：4：800的投料摩尔比，依次将去离子水、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶和四丙基溴化铵加入烧杯中并搅拌4h得到均一的初始凝胶，随后将混合物转移至高压反应釜中，在170～190℃下晶化28～96h后骤冷、洗涤、干燥、焙烧后即得到ZSM-5分子筛样品，标记为Na-ZSM-5。
取Na-ZSM-5分子筛，将其与1mol/L的硝酸铵溶液混合，在80℃下搅拌3h，洗涤，烘干，连续进行2次，400～600℃焙烧2～8h，得到HZSM-5分子筛，标记为HZSM-5-1，其比表面积为568m2/g。
按上述的制备流程，同时还制备了具有不同SiO2：Al2O3摩尔比，相同MFI结构的ZSM-5分子筛。SiO2：Al2O3摩尔比分别60、120的SAPO-34样品分别标记为HZSM-5-2、HZSM-5-3，其比表面积分别为512，559m2/g。
(三)、沉淀法合成具有高比表面的γ-Al2O3材料：
(1)分别称取7.503g(20mmol)Al(NO3)3·9H2O溶解于200ml去离子水中，再分别称取12.65g(160mmol)NH4HCO3于搅拌条件下缓慢滴加入上述容器中，80℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得Al2O3金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的γ-Al2O3材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。所得γ-Al2O3的比表面积为235m2/g。
(四)、SBA-15介孔二氧化硅材料的合成
具体制备过程为：
以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123为模板剂，按照TEOS：P123：HCl：H2O＝1：0.02：6：150的投料摩尔比，依次将去离子水、P123、盐酸和正硅酸四乙酯依次加入烧杯中并持续剧烈地搅拌24h得到均一的初始凝胶，随后将混合物转移至高压反应釜中，在100℃下晶化28h后骤冷、洗涤、干燥、焙烧后即得到SBA-15介孔二氧化硅样品，标记为SBA-15，其比表面积为833m2/g。
(五)硝酸氧化法活化碳材料
具体活化过程为：
将20g碳材料(活性炭、碳纳米管或石墨烯)置于1个三颈烧瓶中，加入20％的硝酸溶液于60℃恒温水浴条件下回流处理5～10h，样品经去离子水洗涤后，于100℃烘箱中干燥12h，即可得到硝酸氧化法活化的碳材料。利用硝酸氧化法活化的活性炭、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和石墨烯分别标记为AC、CNT-1、CNT-2、石墨烯，其比表面积分别为1031m2/g、324m2/g、386m2/g、118m2/g。
表2载体材料的性能参数
三、高分散催化剂的制备
将预先成型后的活性组分与载体按所需比例以物理混合或分床层的方式装载于石英管中(当以物理混合的方式复合时，活性组分和成型后的载体需要有明显的物理结构的差异)
所述明显的物理结构的差异表现为宏观颗粒尺寸的差异或整体式与非整体式的差异；
所述宏观颗粒尺寸的差异表现为活性组分和载体的宏观颗粒尺寸应有不同的范围，如活性组分的颗粒尺寸为>80目，而载体的颗粒尺寸为20～40目；
所述整体式与非整体式的差异表现为若载体为整体式则活性组分具有一定颗粒尺寸的小颗粒；
所述的物理混合可采用机械搅拌、摇床混合中的一种或二种进行复合；
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
具体的催化剂制备及其参数特征如表3所示。
表3实施例催化剂的制备及其参数特征
表4对比例催化剂的制备及其参数特征
图1为催化剂M的高分辨透射电镜图(HRTEM-HAADF)。该催化剂是活性炭负载的原子簇催化剂。根据亮点的分布可以看出，载体上以Zn金属原子簇的的形成存在。
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
以合成气直接转化和乙烯加氢反应作为模型反应实验来测评部分通过气氛迁移法制备的高分散的金属簇催化剂。(合成气直接转化反应的主要产物为低碳烷烃。)
将上述部分催化剂重新成型、造粒后取2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后在N2气氛中升温至300℃，切换原料气(H2/CO摩尔比为2.5/1的合成气或30％C2H4-H2混合气)，原料气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-10000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。改变温度、压力和空速，可以改变反应性能。原料转化率1～15％，通过反应空速催化剂质量和反应转化率来计算催化剂的TOF。
表5部分催化剂的合成气转化反应性能
表6部分催化剂的乙烯加氢模型反应性能
| 反应编号 | 催化剂 | GHSV(h<sup>-1</sup>) | 温度(℃) | 压力(MPa) | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>的转换频率(h<sup>-1</sup>) |
| 1 | A | 6500 | 400 | 3.5 | 14.2 |
| 2 | B | 8000 | 430 | 1.5 | 18.4 |
| 3 | E | 5000 | 400 | 4 | 16.7 |
| 4 | G | 4000 | 410 | 3 | 20.3 |
| 5 | I | 8300 | 390 | 3 | 12.7 |
| 6 | L | 7000 | 350 | 5 | 12.1 |
| 7 | R | 7000 | 400 | 6 | 14.8 |
| 8 | 对比例6 | 6500 | 400 | 3.5 | 11.9 |
| 9 | 对比例7 | 6500 | 400 | 3.5 | 4.1 |
| 10 | 对比例8 | 6500 | 400 | 3.5 | 2.9 |
对比例1～2对应于制备实施例1～2的催化剂A和B。
对比例1的结果表明在高于本发明迁移要求的温度范围时，载体分子筛的骨架结构遭到破坏，且活性组分前驱体大量的流失，导致实际获得的催化剂无法达到预期负载量0.5～10wt％；
对比例2的结果表明在低于专利要求的温度范围时，活性组分前驱体无法发生迁移现象，导致所获得的催化剂无法达到预期负载量0.5～10wt％；
对比例3分别对应于制备实施例5的催化剂E，考察了迁移气氛对活性组分负载量的影响。结果表明，只有在合适的迁移气氛下，气氛迁移法才能顺利实施。这是由于在惰性气氛下，In2O3表面无法部分被还原，故金属活性组分无法溢出到气相主体中实现向分子筛表面的迁移，因此气氛迁移法无法顺利的实施。
对比例4使用的活性组分前驱物、载体和装填方式与制备实施例7的催化剂G基本一致，不同之处在于，未使用硝酸铵进行交换，故分子筛表面没有足够多酸性的Si(OH)Al基官能团，仅有少量表面Si-OH基用于锚定迁移到分子筛表面的活性组分，故所制备的催化剂的活性组分含量极低。
对比例5使用的活性组分前驱物、载体和装填方式与制备实施例8的催化剂O基本一致，不同之处在于，碳纳米管未用硝酸氧化法活化，并使用Ar，在800℃下进行焙烧2h，这使得原始碳纳米管表面的官能团数目和碳纳米管的缺陷数目骤减(<0.05mmol·g-1)，故用于锚定活性组分的位点更少，是的所制备的催化剂的活性组分含量较低。
对比例4～5表明，载体表面的官能团数量是实现气氛迁移法制备高分散的金属簇催化剂的关键因素，若没有足够的表面官能团来锚定活性组分，气氛迁移法就难以有效的进行。
对比例6～8分别采用离子交换法、浸渍法和机械混合法制备了与实施例1的催化剂A相类似的的Zn/SAPO-34催化剂。
对比例6采用离子交换法获得的Zn/SAPO-34催化剂的活性组分Zn呈现高分散单原子状态，但是活性组分的负载量较低仅为2.01wt％。从反应实施例结果可以看出，两种高分散催化剂的转化频率相差约20％，但由于催化剂负载量相差一倍，故总的时空收率仅为实施例1的一半。这是由于我们制备的催化剂的活性中心为金属原子簇，原子簇包含的原子数为1～5，具有更强的活化反应物分子的能力，故具有更好的催化活性。
对比例7～8分别采用浸渍法和机械混合法获得的Zn/SAPO-34催化剂的活性组分大部分仍以ZnO的形式存在，分布不均匀。且ZnO的颗粒处于10～nm级不符合权利要求的高分散状态。对比催化剂在反应中反应实施例的性能可以得出高分散的Zn/SAPO-34具有更高的转换频率，Zn的分散态对催化反应性能有明显得影响。采用气氛迁移法制备得Zn/SAPO-34催化剂具有最好的催化活性。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为包括载体和活性中心，所述载体为介孔氧化物、碳材料或分子筛；所述载体的表面有羟基、羧基、胺基、内酯基和巯基中的至少一种官能团，所述官能团的密度为0.05～5.0mmol·g-1；所述活性中心为被载体表面的官能团限域锚定的金属原子簇，所述金属原子簇的原子簇尺寸小于
所述金属为Mo、In、Zn、Bi、Sn、Cu、Ga中的至少一种；所述活性中心的负载量为1.5～10wt％。
2.根据权利要求1所述非贵金属催化剂，其特征在于，所述官能团的密度为0.1～5.0mmol·g-1；所述载体的微孔孔容为0.01～0.5cm3/g；优选的微孔孔容为0.05～0.5cm3/g；介孔孔容占总孔容的比例为20％～90％，比表面积为100～1800m2/g；优选的比表面积为400～1200m2/g。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述碳材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管；所述介孔氧化物为γ-Al2O3或SiO2；所述分子筛为硅铝分子筛和硅磷铝分子筛。
4.一种权利要求1所述的非贵金属的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属前驱物和载体分别进行成型处理，成型处理后的金属前驱体与载体颗粒尺寸不同；
(2)将金属前驱物和载体物理混合，于100-800℃、10-4Pa-1MPa、在一定的迁移气氛下煅烧5h-100h，随后自然降温；得到混合样品；
(3)将步骤(2)所获得的混合样品物理分离，分离后的载体组分即为所述高分散的非贵金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为金属单质、氧化物或氯化物中的一种或两种以上；
步骤(1)所述颗粒尺寸不同为，成型后的金属前驱物的颗粒尺寸为>60目，所述载体的颗粒尺寸为5～40目；
步骤(2)所述的物理混合可采用机械搅拌、摇床混合中的一种或二种进行复合；步骤(3)所述的物理分离的方法包括筛分法、磁选或浮选。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：使用的金属前驱物与载体之间的重量比为0.1-20:1；所述金属单质为Zn、Bi、Sn、Cu、Ga；所述金属氧化物为ZnO、In2O3、Bi2O3、SnO2、CuO、Ga2O3或MoO3；所述金属氯化物为ZnCl2、GaCl3。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体可分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种；所述活性组分前驱物中，分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为金属前驱体。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述煅烧的升温速率为0.1～20℃/min，优选的升温速率为1～10℃/min；
所述的迁移气氛为还原性气氛或惰性气氛；所述还原性气氛为还原性气体，或还原性气氛为还原性气体与惰性气体的混合气；所述惰性气氛为惰性气体；所述还原性气体为H2、CO或NH3；所述还原性气体和惰性气体的混合气中，惰性气体所占体积比可以为5％～99％，优选的惰气占比为5％～50％；所述惰性气体为Ar、He、N2；
所述金属前驱体为ZnO、In2O3、Bi2O3、SnO2、CuO、Ga2O3时，迁移气氛为还原性气氛；所述金属前驱体为MoO3、ZnCl2、GaCl3、金属单质时，迁移气氛为惰性气氛；
所述的迁移温度为300～650℃；
所述操作压力为0.1Pa～1MPa；
所述煅烧时间为5～50h。
9.一种权利要求1～3任意一项所述非贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于汽油加氢反应，合成气转化反应或烷烃的芳构化反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述汽油加氢反应为汽油的加氢脱硫反应或高碳(C5～C11)烯烃加氢饱和反应；
所述合成气转化反应为合成气一步法制低碳烃；
所述烷烃的芳构化反应为丙烷、丁烷或丙烷与丁烷混合物的无氧芳构化反应；
所述汽油加氢反应的反应压力为0.1～10MPa，优选为1～8MPa；的反应温度为320～450℃，空速为0.1～5h-1，优选为0.5～3h-1，更优选为1～3h-1；氢油比为100～1000，优选为300～800。
所述合成气转化反应的合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1～8MPa；反应温度为300～600℃，优选为300～450℃；空速为300～10000h-1，优选为500～9000h-1，更优选为500～6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2～3.5，优选为0.3～2.5。所述烷烃的芳构化反应的反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa；反应温度为400～850℃，优选为450～700℃；空速为300～8000h-1，优选为500～6000h-1，更优选为500～4000h-1；所述烷烃包含惰性稀释气，所述稀释气为N2，稀释气占比为5％～95％，优选为20～90％。
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