CN114700089B - 一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域。本发明所述制备方法包括，将铂族金属的醋酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的pH为2‑9；将二维薄层MoS2载体分散于水或醇溶剂中得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述二维薄层MoS2载体均匀分散于所述载体溶液中；然后将金属前驱体溶液加入到载体溶液中，使所述金属前驱体均匀分散于所述二维薄层MoS2载体的表面；经过滤、干燥，得到所述MoS2负载的双原子催化剂。本发明所述的催化剂反应循环次数可达20次，10h之内其选择性仍然维持在99％左右，具有出色的稳定性。

Description

一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
CO2加氢制高值品不仅有利于缓解CO2排放引起的温室效应，且为CO2资源化利用提供了一种途径。但是由于CO2稳定的热力学性质，通常需要高温(> 200℃)、高压等苛刻的反应条件才能有效活化CO2分子；同时由于受到热力学限制，CO2加氢反应优先生成CO或CH4，这导致CO2加氢制醇类等高值品往往具有较低的活性和选择性，特别是对于生成乙醇等多碳醇而言，还涉及到加氢条件下C-C键的耦联，使其活性和选择性更加低。但乙醇作为可再生燃料添加剂和具有较高能量密度，是良好的发动机燃料，与CO2加氢制C1产品(如 CO、CH4等)相比，CO2加氢制乙醇具有更广阔的应用前景。然而，现有的催化剂体系，难以有效实现CO2直接合成乙醇等高值品，亟需开发CO2直接制乙醇的催化剂和催化技术。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中CO2直接制乙醇反应体系的低活性、低选择性和低稳定性的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法与应用。
本发明第一个目的是提供了一种MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、将铂族金属的醋酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的pH为2-9；
S2、将二维薄层MoS2载体分散于水或醇溶剂中得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述二维薄层MoS2载体均匀分散于所述载体溶液中；
S3、将S1步骤所述的金属前驱体溶液加入到S2步骤所述载体溶液中，使所述金属前驱体均匀分散于所述二维薄层MoS2载体的表面；经过滤、干燥，得到所述MoS2负载的双原子催化剂。
在本发明的一个实施例中，调变溶液pH，一方面调变载体表面H+/OH-锚定基团的状态，另一方面调变金属前驱体溶液与载体溶液混合后的pH为3-6，可以调控金属二聚体前驱物在弱酸性溶液中与羟基基团的自组装聚合，形成金属二聚体羟基配合物分散在水中。
在本发明的一个实施例中，改变合成介质温度以及pH等微环境，调控金属前驱物在弱酸性溶液中与羟基基团的自组装聚合以及载体表面H+/OH-锚定基团的状态，同样可以合成出上述MoS2负载的双原子催化剂。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述铂族金属为铱、铑、钌、铂和钯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述金属前驱体溶液的浓度为 0.05-5mmol/L。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述二维薄层MoS2载体的合成方法为：
将钼酸铵与硫脲进于水中进行混合，在200-240℃下反应12-24h，反应结束后收集产物，经多次洗涤后于30-50℃干燥10-14h，得所述二维薄层MoS2载体。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述超声振动的时间为4-6min，以提高二维薄层MoS2载体在溶液中的分散度。
在本发明的一个实施例中，在S1和S2步骤中，所述醇溶剂为乙醇和/或乙二醇。
在本发明的一个实施例中，在S3步骤中，所述金属前驱体溶液以0.1-5 mL/min的加样速率液加入到所述载体溶液中。
本发明第二个目的是提供了所述的方法制备得到的MoS2负载的双原子催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂中双原子的质量百分比为0.05-10％。
本发明第三个目的是提供了所述的MoS2负载的双原子催化剂在催化CO2加氢生成乙醇中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述应用中反应温度为180-240℃，反应时间为3-5h。
在本发明的一个实施例中，所述应用中CO2和H2的气压比为1：3-4。
在本发明的一个实施例中，所述应用包括以下步骤，向装有溶剂的反应容器内加入MoS2负载的双原子催化剂，然后向反应容器中多次通入H2排尽反应容器内空气，后冲入CO2和H2，再进行加热搅拌反应，得到乙醇。
在本发明的一个实施例中，所述应用中所述MoS2负载的双原子催化剂催化 CO2选择性加氢时，选择性达到99％。
本发明的原理是：针对C-C键耦联转化的难题，本发明利用二维MoS2丰富、可调的边缘缺陷结构，构建具有高度均一性的铂族(Ir，Rh，Ru，Pt，Pd)双原子位点，消除双反应分子间的竞争活化，在调变金属中心电子态、提升CO2和 H2活化的同时，并为*CO与*CHx间C-C键偶联提供精确的双原子反应位点，从而提高催化剂对H2和CO2的活化能力及C-C键耦联转化制乙醇的催化性能。
针对金属原子位点在在高温、还原条件下易团聚的难题，本发明利用二维 MoS2边缘缺陷结构，构建金属-硫配位结构，在高温、还原条件下，其稳定性显著高于氧化物上的金属-氧键(M-Ox)，从而有效抑制金属原子的团聚，更利于双原子金属物种的稳定，实现了CO2加氢制乙醇反应的高稳定性。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的催化剂利用二维MoS2丰富、可调的缺陷结构，构建铂族双原子金属活性中心，在调变金属中心电子态、提升CO2和H2活化的同时，利用二维MoS2中金属-硫配位结构，增强了金属中心在高温、还原气氛下的热稳定性，实现CO2加氢制乙醇反应的高活性、高选择性(>99％)和高稳定性。
(2)本发明所述的催化剂利用二维MoS2丰富、可调的边缘缺陷结构，构筑一系列Ir，Rh，Ru，Pt，Pd双原子催化剂(M2/MoS2)，实现了CO2加氢制乙醇的高活性和高选择性(>99％)。其中，以Rh2/MoS2催化剂为例，在220℃和6MPa(H2/CO2＝3：1)的反应条件下，乙醇选择性为99.5％，催化剂的时空收率为36.2mmol/gcat·h(rm＝1.67g乙醇/g催化剂·h)，且在间歇式反应器中反应循环次数可达20次；在连续式固定床反应器中，10个小时之内其选择性仍然维持在 99％左右。
(3)本发明所述的催化剂通过提供精准的双原子反应位点，能够实现C-C 键耦联一步加氢制乙醇，无需额外的反应流程或者反应环节，显示出极其出色的经济价值和应用前景。
(4)本发明所述的催化剂能在间歇式反应器中反应循环次数可达20次；在连续式固定床反应器中，10h之内其选择性仍然维持在99％左右，显示MoS2基材料负载的双原子催化剂，具有出色的稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的Rh2/MoS2双原子催化剂的示意图；其中，a 为球差电镜图，b为配位结构模拟图。
图2为本发明实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例1的Rh1/MoS2单原子催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)。
图3为本发明实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例1的Rh1/MoS2单原子催化剂的CO的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTs)图。
图4为本发明实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例2的Rh2/CeO2催化剂的反应稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成二维薄层MoS2载体
以水作为溶剂，钼酸铵作为前驱体，硫脲为还原剂，通过剧烈搅拌使其混合均匀，在温度220℃下反应18h，室温冷却后用水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到高纯度1T相二维薄层MoS2(2D MoS2)载体，其厚度为2-3 个单层。
(2)合成2D MoS2负载的Rh2双原子催化剂
将高纯度1T相2D MoS2载体分散于水中，通过超声振动5min，提高2D MoS2载体在溶液中的分散度。在25℃下，调变上述溶液pH值为4.6，一方面调变载体表面H+/OH-锚定基团的状态，另一方面调控醋酸铑(金属二聚体)前驱物在弱酸性溶液中(其pH与载体溶液体系保持一致)与羟基基团的自组装聚合，形成浓度为0.15mmol/L的铑二聚体羟基配合物分散在水中。然后通过蠕动泵微量进样的方法(进样速率0.5mL/min)将上述醋酸铑溶液加入到上述载体的混合溶液中，使之均匀分散在2D MoS2的表面上，将产物过滤后，于40℃下真空干燥12h，得到Rh2/MoS2双原子催化剂。
上述合成的Rh2/MoS2双原子催化剂，Rh双原子的质量百分比0.48wt.％，简写为0.48wt.％Rh2/MoS2。
实施例2
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，分散溶液改为乙醇，得到的催化剂为0.41wt.％Rh2/MoS2。
实施例3
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，分散溶液改为乙二醇，得到的催化剂为0.32wt.％ Rh2/MoS2。
实施例4
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，调pH为3，得到的催化剂为0.67wt.％Rh2/MoS2。
实施例5
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，改用浓度为0.3mmol/L的铑二聚体羟基配合物水溶液，得到的催化剂为0.82wt.％Rh2/MoS2。
实施例6
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1蠕动泵微量进样速率改为1mL/min，得到的催化剂为0.48 wt.％Rh2/MoS2。
实施例7
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，前驱体改为醋酸钯，得到的催化剂为0.40wt.％Pd2/MoS2。
实施例8
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，前驱体改为醋酸铂，得到的催化剂为0.50wt.％Pt2/MoS2。
实施例9
一种MoS2负载的双原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，前驱体改为醋酸钌，得到的催化剂为0.42wt.％Ru2/MoS2。
对比例1
基本同实施例1，前驱体改为硝酸铑，得到的催化剂为0.49wt.％Rh1/MoS2。
对比例2
基本同实施例1，催化剂载体更换为CeO2，得到的催化剂为0.49wt.％ Rh2/CeO2。
测试例1
对实施例1制备的Rh2/MoS2双原子催化剂进行HAADF-STEM表征，结果如图1所示。
图1所示为Rh2/MoS2双原子催化剂的示意图，从图中可以看出，Rh以双原子Rh2的形式主要锚定在二维MoS2材料的边缘，并形成稳定的Rh2-S6的配位结构。
测试例2
对实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例1的Rh1/MoS2单原子催化剂进行X射线光电子能谱测试，结果如图2所示。
通过X射线光电子能谱图(XPS，图2)研究了Rh2/MoS2 DAC、Rh1/MoS2 SAC中Rh物种的氧化状态。Rh2/MoS2 DAC和Rh1/MoS2 SAC中Rh 3d5/2的结合能被确定为308.9eV和310.4eV，这表明Rh物种在Rh2/MoS2 DAC和Rh1/MoS2 SAC中分布以Rh2+和Rh3+的状态存在。Rh2/MoS2 DAC中的Rh物种的氧化状态低于Rh1/MoS2 SAC，这说MoS2边缘结合的Rh2原子具有更高的电子密度。
测试例3
对实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例1的Rh1/MoS2单原子催化剂进行CO的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTs)测试，结果如图3 所示。
从图3可以看出，对于CO在Rh2/MoS2 DAC和Rh1/MoS2 SAC上的吸附，几乎检测不到吸附的CO分子的桥接构型，表明不存在Rh团簇或颗粒。同时，在Rh2/MoS2 DAC和Rh1/MoS2SAC上可以分别观察到2095cm-1和2102cm-1的单峰，这是由于Rh原子上线性吸附的CO的伸缩振动。与Rh2/MoS2 DAC样品相比，CO线性吸收峰的蓝移表明Rh2/MoS2 DAC中的Rh2双原子具有更高电子密度(更低的氧化态)的特性。
测试例4
对实施例1的Rh2/MoS2双原子催化剂和对比例2的Rh2/CeO2催化剂进行反应稳定性测试，结果如图4所示。
反应时间前10h内Rh2/MoS2双原子催化剂表现出良好的稳定性(对甲醇选择性为99.5％)。相比于Rh2/MoS2催化剂，Rh2/CeO2催化剂的稳定性较差(1h 后生成甲醇的选择性急剧下降)，并且甲醇选择性只能维持在较低的水平(60％左右)。因此在相同的测试条件下，Rh2/MoS2比Rh2/CeO2催化剂显示出更好的催化剂稳定性。
应用例1
催化应用是在50mL高温高压反应釜中进行的。以超纯水(10mL)作为溶剂，加入0.1g催化剂。反应釜中充满3MPa H2洗涤3次，以排尽釜内空气，然后充入2.25MPa H2和0.75MPa CO2为反应底物，之后，将反应温度逐渐升高至设定的240℃以开始反应，温度达到240℃后开始计时4h，反应过程不断搅拌。反应完后产物用带有TCD的气相色谱仪(GC3900II)进行分析，配备SE-54 毛细管柱的氢火焰离子化检测器(FID)用于CO2、H2、CO、CH4以及醇类的分析。
采用实施例1制备的0.48wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，在 240℃和6MPa(H2/CO2＝3：1)的反应条件下，乙醇选择性为99.5％，催化剂的时空收率为0.31g乙醇/g催化剂·h，且在间歇式反应器中反应循环次数可达20次；在连续式固定床反应器中，10h之内其选择性仍然维持在99％左右。
应用例2
基本同应用例1，采用实施例2制备的0.41wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Rh2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 240℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.26g乙醇/g催化剂·h的活性和99％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环18次)。
应用例3
基本同应用例1，采用实施例3制备的0.32wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Rh2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 240℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.28g乙醇/g催化剂·h的活性和99.1％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环21次)。
应用例4
基本同应用例1，采用实施例4制备的0.67wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Rh2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 240℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.20g乙醇/g催化剂·h的活性和93％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环16次)。
应用例5
基本同应用例1，采用实施例5制备的0.82wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Rh2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 240℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.29g乙醇/g催化剂·h的活性和99.2％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环18次)。
应用例6
基本同应用例1，采用实施例6制备的0.48wt.％Rh2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Rh2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 200℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.21g乙醇/g催化剂·h的活性和99％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环20次)。
应用例7
基本同应用例1，采用实施例7制备的0.40wt.％Pd2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Pd2/MoS2催化剂，2.25MPa H2和0.75MPa CO2，反应温度为 180℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.16g乙醇/g催化剂·h的活性和99.4％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环20次)。
应用例8
基本同应用例1，采用实施例8制备的0.50wt.％Pt2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Pt2/MoS2催化剂，1.8MPa H2和0.6MPa CO2，反应温度为180℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.12g乙醇/g催化剂·h的活性和99％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环20次)。
应用例9
基本同应用例1，采用实施例9制备的0.42wt.％Ru2/MoS2催化剂催化CO2加氢反应，0.1g Ru2/MoS2催化剂，1.5MPa H2和0.5MPa CO2，反应温度为180℃的条件下反应4h，CO2以rm＝0.08g乙醇/g催化剂·h的活性和100％的选择性生成乙醇，具有良好的反应稳定性(循环20次)。
应用对比例1
基本同应用例1，采用对比例1制备的0.49wt.％Rh1/MoS2，在240℃和6 MPa(H2/CO2＝3：1)的反应条件下，乙醇选择性为46％，催化剂的时空收率为 0.24g乙醇/g催化剂·h，且在间歇式反应器中反应循环次数只有10次；在连续式固定床反应器中，4h之内其选择性能够维持在50％左右。
应用对比例2
基本同应用例1，采用对比例2制备的0.49wt.％Rh2/CeO2，在240℃和6 MPa(H2/CO2＝3：1)的反应条件下，乙醇选择性为61％，催化剂的时空收率为 0.21g乙醇/g催化剂·h，且在间歇式反应器中反应循环次数只有10次；在连续式固定床反应器中，10h之内其选择性能够维持在60％左右。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将铂族金属的醋酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的pH为3-6；
S2、将二维薄层MoS2载体分散于水或醇溶剂中得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述二维薄层MoS2载体均匀分散于所述载体溶液中；
S3、将S1步骤所述的金属前驱体溶液加入到S2步骤所述载体溶液中，使所述金属前驱体均匀分散于所述二维薄层MoS2载体的表面；经过滤、干燥，得到所述MoS2负载的双原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述铂族金属为铱、铑、钌、铂和钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.05-5 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述二维薄层MoS2载体的合成方法为：
将钼酸铵与硫脲浸 于水中进行混合，在200-240 ℃下反应12-24 h，反应结束后收集产物，经多次洗涤后于30-50 ℃干燥10-14 h，得所述二维薄层MoS2载体。
5.根据权利要求1所述的MoS2负载的双原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S3步骤中，所述金属前驱体溶液以0.1-5 mL/min的加样速率加入到所述载体溶液中。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的MoS2负载的双原子催化剂。
7.根据权利要求6所述的MoS2负载的双原子催化剂，其特征在于，所述催化剂中双原子的质量百分比为0.05-10 %。
8.权利要求6或7所述的MoS2负载的双原子催化剂在催化CO2加氢生成乙醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用中反应温度为180-240 ℃，反应时间为3-5 h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用中CO2和H2的气压比为1：3-4。
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