CN115715982B - 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温和条件下选择性氢化香草醛以制备香草醛醇和4‑甲基愈创木酚的方法。主要以Ni盐、Co盐、柠檬酸、三聚氰胺为催化剂制备材料，在溶剂条件下加热搅拌，经原位老化、干燥、焙烧和还原得到氮掺杂的Ni‑Co@N/C催化剂。这种催化剂在1MPa、低流速0.2 mL/min和较低的温度条件100°C下，能高效率高选择性的加氢香草醛分子中的C=O键得到香草醛醇，同时在0.3 MPa、低流速0.2 mL/min和120°C温度条件下，能高效率高选择性的加氢脱氧香草醛分子中的C=O键得到4‑甲基愈创木酚。本方法具有产物多样性可控，选择性好，转化效率高，条件温和等优点，且催化剂易于回收利用，生产成本低，是将香草醛等生物质平台化合物加氢高值化的成功实例。
Description
技术领域
本发明属于加氢香草醛制备领域，尤其涉及一种温和条件下选择性氢化香草醛以制备香草醛醇和4-甲基愈创木酚的方法技术。
背景技术
香草醛是目前工业规模上从木质素中生产的最丰富的芳香分子，是极少数能够轻易催化得到烷烃的可再生资源之一。香草醛的氢化作为木质素模型一直是催化界的研究热点。
香草醛具有通过催化氢化升级为增值化合物的潜力，其有价值的氢化产物通常为香草醛醇(VA)和4-甲基愈创木酚(MMP)。香草醛醇的生产成本和价格比香草醛更高，可以直接用作调味品。
MMP可以用作燃料添加剂或食品增香剂，也广泛用作香料或药物和香料的中间体。此反应的难点在于氢化产物的选择性控制。
通常用于还原香兰素的催化剂分为两大类，贵金属和过渡金属。
常用的贵金属催化剂Au、Ru、Pd由于其优良的加氢脱氧能力，很难停留在将羰基转化为羟基的步骤上，在反应过程中会进一步脱除O，反应主要生成MMP，即无法实现选择性生成VA产物。
除了贵金属的高成本外，研究人员还一直致力于开发新的廉价过渡金属催化剂。但常见的过渡金属催化剂面临反应条件苛刻、金属容易浸出和载体环境耐受性差等问题。
基于此，本发明通过使用一种新型的氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂，一方面通过氮掺杂碳作为镍纳米颗粒的载体，将电荷从镍转移到载体，改变镍的电子特性，另一方面通过高水热稳定性碳材料的包裹，增强镍和钴双金属的协同作用，显著提高了催化剂的香草醛选择性加氢反应活性，首次在同一系统中实现了两种产品96.06％ VA和99.99％MMP的选择性和调节转化。我们的催化剂价格低廉、制备简单、稳定、易于分离且活性高，同时具有可调节到目标产品的优点。
发明内容
本发明解决的技术问题：本发明的目的是针对上述背景技术中传统香草醛加氢过程中，催化剂生产成本，反应路径难控制，产物单一，转化效率低等技术问题，提出一种催化剂循环中稳定性强、不易失活的问题的廉价过渡金属催化剂以及金属催化剂制备方法。
本发明的目的还在于提出公开一种高效稳定、反应条件温和的适用于制备VA和MMP的催化方法。
技术方案：本发明公开了一种适用于制备VA和MMP的催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属Ni盐、Co盐、碳源、胺源按一定比例混合在溶剂中，之后在50～80℃加热搅拌形成均匀胶状物，将胶状物在50℃～120℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体Ni-Co；
步骤二：将步骤一得到的催化剂前驱体Ni-Co于惰性气流中升温焙烧后得到催化剂，然后将催化剂在50～80℃环境中加热酸洗并在室温洗涤至至中性，冷冻干燥，研磨，过筛，得到氮掺杂的石墨烯包裹金属催化剂Ni-Co@N/C。
进一步的，所述金属Ni盐、Co盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任一种；
所述碳源为葡萄糖、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸等有机酸中的任一种。
进一步的，所述金属Ni盐、Co盐、碳源、胺源比例为3:1:3:3。
进一步的，所述步骤一中，所述溶剂是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环中的一种或几种的混合物。
进一步的，在所述步骤二中，所述Ni-Co催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至400～800℃，保持最高温度1～6h，在N2气流中自然冷却至室温。
本发明还公开一种适用于制备VA和MMP的催化剂，由上述适用于制备VA和MMP的催化剂制备方法制备而成。
本发明还公开了一种适用于制备VA和MMP的催化方法，使用上述适用于制备VA和MMP的催化剂，将所述催化剂置于固定床反应釜内，加入香草醛的有机溶液，设定反应压力、流速、温度，直接在线取样得到相应的香草醛醇和4-甲基愈创木酚。
进一步的，将所述催化剂Ni-Co@N/C置于固定床反应釜内密封，设定反应温度27～120℃，氢气反应压力0.1～1MPa，氢气流速40mL/min、设定香草醛溶液流速0.2-1.0mL/min，开始催化反应，得到混合反应液，得到反应产物香草醛醇和4-甲基愈创木酚。
进一步的，所述催化反应后的催化剂Ni-Co@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，可进行循环使用。
进一步的，所述香草醛溶液，溶剂可选择离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环中的一种；所述香草醛溶液浓度为0.083mol/L。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
相较于现有技术，本发明的优点在于以氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C为催化剂，将电荷从镍转移到载体，改变镍的电子特性，增强镍和钴双金属的协同作用，显著提高了催化剂的香草醛选择性加氢反应活性，首次在同一系统中实现了两种产品96.06％ VA和99.99％MMP的选择性和调节转化。
本方法具有催化剂价格低廉、制备简单、稳定、易于分离且活性高，香草醛加氢反应产物多样性可调，产物选择性高，达到了香草醛在温和、连续条件下高选择性加氢制备香草醛醇和4-甲基愈创木酚的目标。
附图说明
图1为本发明中氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
实施例1
氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C的制备，包括如下步骤：
(1)将0.03mol六水硝酸镍、0.01mol乙酸钴、0.03mol柠檬酸、0.03mol三聚氰胺、80mL无水乙醇在70℃加热搅拌8h形成均匀胶状物，将胶状物在100℃的干燥箱中放置24h烘干，得到催化剂前驱体Ni-Co。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体Ni-Co置于气体流速为40mL/min的N2气流中，以2℃/min的升温速率升温至600℃并在保持600℃焙烧3h，在N2气流中冷却后得到催化剂，将催化剂置于1mol/L硫酸水溶液中以70℃加热洗涤至无气泡产生且酸液澄清后，在室温下以去离子水洗涤至至中性，冷冻干燥，充分研磨，在1000目不锈钢筛中过筛，即得到氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C。
从图1中可以看出，制备的双金属催化剂石墨烯层数较少，双金属Ni-Co被石墨烯层包裹。
实施例2-6
使用实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C催化香草醛加氢还原，包括如下步骤：将5mg Ni-Co@N/C，0.5mmol香草醛和6mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入1MPa H2，在室温升温至50-100℃并在50-100℃保持4h，搅拌速率为400rpm，反应釜自然冷却后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Ni-Co@N/C。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到香草醛的转化率和产物香草醛醇和4-甲基愈创木酚的选择性。
本实施例2-6的目的是为了研究Ni-Co@N/C催化剂在不同有机溶剂中选择性氢化香草醛的反应性能。
通过实施例2-6，可以发现，Ni-Co@N/C催化剂在不同有机溶剂中，对香草醛的加氢性能差别很大，在乙醇溶剂中，获得较好的转化率70.65％和最优的香草醛醇选择性95.11％。
实施例7-28
使用实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯包裹性廉价过渡双金属催化剂Ni-Co@N/C催化香草醛加氢还原，包括如下步骤：将500mg Ni-Co@N/C置于固定床反应釜内密封，设定反应温度27～120℃，氢气流速40mL/min，氢气反应压力0.1～1MPa，香草醛乙醇溶液浓度0.083mol/L，香草醛溶液流速0.2-1.0mL/min，温度达到设定值时，开始泵入香草醛乙醇反应溶液开始反应，在固定床溶液出口处得到反应后混合液，采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到香草醛的转化率和产物香草醛醇和4-甲基愈创木酚的选择性。反应后Ni-Co@N/C催化剂经过分离，并在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后该催化剂可进行循环使用。
本实施例7-28的目的是为了探索研究Ni-Co@N/C催化剂在连续固定床反应器中选择性氢化香草醛的最优工艺条件，包括反应压力、流速、温度。
通过实施例7-28，可以发现，Ni-Co@N/C催化香草醛加氢还原的最优工艺条件温和，可以在同一系统中，通过调控反应条件，实现两种产品96.06％ VA和99.99％MMP的选择性和调节转化。
以上所示仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种适用于制备 VA 和MMP的催化方法，其特征在于：使用适用于制备 VA 和MMP的催化剂，将催化剂Ni-Co@N/C置于固定床反应釜内密封，设定反应温度60~120 ºC，氢气反应压力0.1~1MPa，氢气流速40 mL/min、设定香草醛溶液流速0.2-1.0 mL/min，开始催化反应，得到混合反应液，得到反应产物香草醛醇和4-甲基愈创木酚；
所述香草醛溶液，溶剂为乙醇一种；所述香草醛溶液浓度为0.083 mol/L；
所述适用于制备 VA 和MMP的催化剂的制备，包括如下步骤：
步骤一：将金属Ni盐、Co盐、碳源、胺源按一定比例混合在溶剂中，之后在50~80ºC加热搅拌形成均匀胶状物，将胶状物在50ºC～120ºC的温度下烘干，得到催化剂前驱体Ni-Co；所述溶剂是乙醇；所述金属Ni盐、Co盐、碳源、胺源的摩尔比例为3:1:3:3 ；
步骤二：将步骤一得到的催化剂前驱体Ni-Co于惰性气流中升温焙烧后得到催化剂，然后将催化剂在50~80ºC环境中加热酸洗并在室温洗涤至中性，冷冻干燥，研磨，过筛，得到氮掺杂的石墨烯包裹金属催化剂Ni-Co@N/C；在所述步骤二中，所述Ni-Co催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1~5ºC/min升至400~800ºC，保持最高温度1~6h，在N2气流中自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的适用于制备 VA 和MMP的催化方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述金属Ni盐、Co盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任一种；
所述碳源为葡萄糖、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的任一种。
3. 根据权利要求1所述的适用于制备 VA 和MMP的催化方法，其特征在于：所述催化反应后的催化剂Ni-Co@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，可进行循环使用。
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