CN111167515B - 单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括多孔炭载体、杂多酸和纳米金属活性组分；杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上，纳米金属活性组分均匀分散于多孔炭载体上；该多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。该特殊形貌的催化剂，杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上，使得其活性位点可以被充分利用；显著提高了金属与杂多酸的协同催化作用，使得该催化剂获得了优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年里，由于在催化、能源、吸附等方面的广泛应用，炭材料的制备与应用受到了广泛的研究。一方面，炭材料具有丰富的形态结构、良好的化学和热力学稳定性、高比表面积、低密度等独特的优势；另一方面，其原料可以是来源广泛、可再生、价格便宜的生物质(如椰壳、秸秆、木屑、纤维素、木质素、葡萄糖等)，符合绿色化学和可持续发展的要求，因而以生物质为原料制备炭材料受到广大科学工作者的重视。
近年来，生物质水热法由于能够对炭材料产物的形貌进行有效的调控而得到越来越多的关注。如文献(ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,4473-4479和Chem.Mater.,2014,26,6872-6877)分别报道了利用软模板和质子酸结合调控生物质水热制备有序介孔炭材料的方法；(文献Chem.Commun.,2014,50,12633--12636和Green Chem.,2018,20,4596-4601)分别报道了利用聚电解质调控生物质水热制备均匀分散的炭球材料；文献(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,2657-2663)报道了一种采用双模板法调控生物质水热制备炭瓶的方法；文献(ChemSusChem,2018,11,2540-2546)报道了一种利用溶剂处理生物质水热炭得到炭材料的方法。
以上文献方法尽管在很大程度上实现了对生物质水热炭材料的有效调控，但是从生物质出发，利用水热法制备有序介孔二维炭材料依然是一个巨大挑战，目前未见公开文献报道。文献(ACS.Catal.,2016,5816-5822和Catal.Sci.Technol.,2016,6,4503-4510)分别报道了一种从生物质原料出发，通过和金属盐的混合然后在高温下煅烧制备得到片状炭包覆的纳米金属材料的方法。该直接热解成炭的方法虽然可以制备得到片状的炭材料，但是其孔道结构主要是热裂解过程中形成的微孔。
杂多酸(Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。它可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。但是直接用杂多酸作为催化剂时，由于杂多酸本身比表面积小，暴露的活性位点少，导致催化剂活性差。
为进一步提高杂多酸的催化活性，往往将杂多酸负载在多孔载体上。如文献(J.Mater.Chem.,2009,19,1142-1150)报道了一种利用多孔二氧化硅负载杂多酸的方法；文献(J.Mater.Chem.C,2015,3,177)报道了一种利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物复合杂多酸制备一种柔性且透明的膜；文献(J.Mater.Chem.A,2013,1,6238)报道了一种利用模板法制备介孔杂多酸的方法；文献(Chem.Mater.,2010,22,5739-5746)报道了一种制备多孔Co3O4-杂多酸的方法。尽管这些多孔杂多酸及负载型杂多酸催化剂的制备在一定程度上可以提高其催化活性，但是其活性位点并没有被充分的利用。
金属-杂多酸酸复合双功能催化剂即是在酸性催化剂体系中引入金属活性物种，实现酸性活性中心与金属活性中心协同催化，而这类协同催化作用往往发生在金属与杂多酸的界面。这一类催化剂在氧化反应、脱氢反应等方面具有广泛的运用，如文献(Appl.Catal.,B:Environ.2019,242,410-421)报道了一种杂多酸和金属负载型的催化剂用于脱氢反应；文献(J.Am.Chem.Soc.2018,140,13514-13520)报道了一种在分子筛上负载金属铂的方法；文献(New J.Chem.,2018,42,4419)报道了一种在酸性氧化物上负载金属的方法；文献(Chem.Commun.,2019,55,1-3)报道了氧化物上引入贵金属和酸位点的方法。尽管这些文献制备出了金属-酸复合双功能，但通过其中产物XRD与形貌的表征可知，产物中的酸位点存在团聚，导致金属与酸的协同效果并不显著，并未获得预期的高催化活性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上，使得其活性位点可以被充分利用；显著提高了金属与杂多酸的协同催化作用，制备得到的催化剂获得了优异的催化活性。
具体技术方案如下：
一种单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，包括多孔炭载体、杂多酸和纳米金属活性组分；
所述杂多酸呈单分子状态分散在所述多孔炭载体上，所述纳米金属活性组分均匀分散于所述多孔炭载体上；
所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备方法，包括：
(1)将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；
(2)将杂多酸、碳水化合物与步骤(1)制备的溶液A混合，经水热反应后得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
(3)将步骤(2)制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在水中，得到分散液；将纳米金属前驱体与水混合，得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液与所述分散液混合，经还原处理后，得到所述的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂。
本制备方法中，杂多酸的加入可以强化表面活性剂和碳水化合物(一类廉价、可再生的生物质衍生物)之间的自组装过程，从而制备得到以二维片状的炭材料为一级结构，再以其组装得到具有多孔蜂窝状结构的多孔炭载体；同时，原位地将杂多酸这一活性物质嵌入到炭骨架中；反过来，该特殊形貌结构的多孔炭载体又保证了该原位负载的杂多酸以单分子的状态均匀嵌入到炭骨架中，从而制备得到具有新颖的微观形貌的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；然后将金属组分负载在该炭材料上，由于杂多酸高分散的原因，杂多酸与金属的接触界面也增多了，所以金属-杂多酸的协同催化作用得到充分的显现。
以所述多孔炭载体的质量计：
所述杂多酸的含量为0.5wt％～30wt％；
所述纳米金属活性组分的含量为0.01wt％～10wt％。
优选地，所述纳米金属活性组分选自金属钯、铂、铑、钌、钴、镍、铜、铁等等。
优选地：
步骤(1)中：
所述表面活性剂选自嵌段共聚物类非离子型表面活性剂，具体可选自F108、F127或P123。
优选地，所述表面活性剂与去离子水的质量体积比为1：5～20g/mL。优选比例下，表面活性剂在水溶液中可以较好地分散。
步骤(2)中：
所述杂多酸选自工业催化领域较为常用的种类，如钼酸铵、磷钨酸、硅钨酸、偏钨酸铵等等，结构式分别如下式(a)～(d)所示；
所述碳水化合物选自五碳糖或六碳糖，两者均具有较好的合成效果。
优选地，所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1：0.01～0.5：0.5～5。所述优选的比例范围下，可以保证产品为形貌规整的片状炭材料，杂多酸呈单分子分散。
步骤(2)中：
所述水热反应的温度对于产物的形貌有着关键的影响，温度过高杂多酸不能呈现单分子分散，温度过低不能得到片状的多孔炭材料。
优选地，所述水热反应的温度为120～150℃，时间为1～72h。
优选地，所述负载杂多酸的蜂窝状炭材料的制备中，采用下述步骤：
(a)将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；
(b)将杂多酸与步骤(a)制备的溶液A混合，分散均匀得到溶液B；
(c)将碳水化合物与步骤(b)制备的溶液B混合，分散均匀得到溶液C，经水热反应后得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
经试验发现，采用先配置表面活性剂溶剂，再依次加入杂多酸与碳水化合物的工艺步骤，可以使碳水化合物与杂多酸在含表面活性剂的水溶液体系下先形成聚合单元，然后再逐步聚合形成片状2D结构。
步骤(3)中：
所述分散液的浓度为0.01～2g/mL，该浓度范围下，炭材料能够较好地分散。
所述纳米金属前驱体选自纳米金属的氯化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐；如氯铂酸、氯钯酸、氯化钌、氯化铑、硝酸钴、氯化镍、硫酸铁、硫化铁等等。
以金属计，所述前驱体溶液的浓度为3～12mg/mL，在该浓度范围下，金属能够较好地分散。
所述前驱体溶液与所述分散液的体积比为1：0.1～10。
步骤(3)中，先将作为载体的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散于水中得到分散液，再与前驱体溶液混合，可以进一步促进纳米金属前驱体在载体表面的均匀分散。
所述还原处理可以采用两种方式：
一种是待负载完全后，向所述前驱体溶液与所述分散液的混合液中加入还原剂，在20～80℃下进行还原反应，将纳米金属前驱体还原为纳米金属；
优选地，所述还原剂选自柠檬酸钠、乙二醇、硼氢化钠、水合肼、四丁基硼氢化物、甲酸钠中的至少一种。
所述还原剂与纳米金属前驱体的摩尔比为10～100。
另一种是待负载完全后，将所述前驱体溶液与所述分散液的混合液蒸干，在还原性气氛下，进行气相还原，将纳米金属前驱体还原为纳米金属；
优选地，所述还原性气氛选自H2、H2/Ar、H2/He或H2/N2，气相还原的温度为50～800℃。
所述还原性气体的空速为50～400mL/(min·g)。
通过改变水热反应的时间、水热反应温度和原料之间的比例，可对制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料的纳米金属催化剂中的载体尺寸进行调控。
所述二维片状的炭材料，孔道直径为5～15nm，厚度为80～120nm；
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为10～200μm。
再优选：
所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1：0.2～0.3：2～3；
所述水热反应的温度为130～140℃；
制备得到的二维片状的炭材料，孔道直径为9～13nm，厚度为90～110nm；
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为150～190μm。
再进一步优选：
所述分散液的浓度为0.05～0.2g/mL；
以金属计，所述前驱体溶液的浓度为4～5mg/mL；所述前驱体溶液与所述分散液的体积比为1：0.2～5。
通过上述进一步优选的工艺制备的催化剂，形貌规整有序、结构稳定，杂多酸的活性位点得以充分的暴露，使得金属-杂多酸的协同催化作用变得更加明显，以提高催化活性。尤其在有机化合物脱氢反应、脱氨反应、烯烃氢甲酰化反应、甲酯化反应、烯烃转位反应、胺化反应、醇或酮的临氢胺化反应、酮的选择性加氢反应以及烷基酚类的选择性加氢反应中均表现出优异的催化性能。
优选地：
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属钯催化剂在含碳碳双键的不饱和化合物的临氢转位反应，尤其是二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的临氢转位反应；有机化合物的脱氢反应，尤其是3-甲基哌啶脱氢反应；甲酯化反应，尤其是烯烃的氢甲酯化反应中均具有优异的催化活性与循环稳定性。
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应，尤其是辛烯、异丁烯的甲酰化反应中具有优异的催化活性与循环稳定性。
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属钌催化剂在烯烃转位反应，尤其是3-异戊烯醇转位到2-异戊烯醇反应中具有优异的催化活性与循环稳定性。
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属钴催化剂与负载的纳米金属镍催化剂均在醇或酮的临氢胺化反应，尤其是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇以及丙酮、丁酮的临氢胺化反应中具有优异的催化活性与循环稳定性。
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属镍催化剂在胺化反应，尤其是异丁烯和氨反应生成叔丁胺-6的胺化反应；以及烷基酚类物质的选择性加氢反应、尤其是对叔丁基苯酚加氢制备对叔丁基环己醇-6和邻叔丁基苯酚加氢制备邻叔丁基环己醇-6的反应中具有优异的催化活性与循环稳定性。
本发明制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属铜催化剂在酮类化合物的选择性加氢反应，尤其是丙酮加氢制备异丙醇反应中具有优异的催化活性与循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料的纳米金属催化剂的制备方法，杂多酸的原位负载与多孔炭载体的生成同时进行，杂多酸与表面活性剂的加入促进了特殊形貌的多孔炭载体的制备，反过来该特殊形貌的多孔炭载体又促进了杂多酸以单分子的状态嵌入到炭骨架中；再通过浸渍法，将纳米金属均匀负载于上述制备的特殊形貌的载体表面。
本发明制备得到的催化剂中，杂多酸呈单分子分散状态，活性位点得以充分地暴露，杂多酸与金属的接触界面增多，所以金属—杂多酸的协同催化作用得到显著提高，催化活性也相应提高。尤其在有机化合物脱氢反应、脱氨反应、烯烃氢甲酰化反应、甲酯化反应、烯烃转位反应、胺化反应、醇或酮的临氢胺化反应或酮及烷基酚类的选择性加氢反应中均表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的透射电镜图；
图4为对比例1制备的催化剂的透射电镜图；
图5为实施例2制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但应理解，以下具体实施例仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用氯化钯，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中得到分散液，配制5mg/mL的氯化钯前驱体溶液0.2mL，将两者混合后，采用浸渍法将氯化钯负载在单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料上，然后将混合液蒸干；最后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度为200℃。
图1为本实施制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的XRD图，观察发现，XRD上没有出现杂多酸分子或金属的特征峰，说明杂多酸和金属都在多孔炭上均匀分散。
图2为本实施制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的SEM图，观察发现，其多孔蜂窝状结构的尺寸约为180μm，厚度约为90nm，孔道直径约为9nm。
图3为本实施例制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的TEM图，观察发现，2D的炭纳米片结构厚度均一，杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm，为单分子分散；金属粒子高度分散。
对比例1：以核糖为碳源，杂多酸使用钼酸铵，不加入表面活性剂，金属前驱体使用氯化钯，使用氢气还原
在10mL的去离子水中加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，再加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。
取100mg的上述产物分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的氯化钯溶液0.2mL，采用浸渍法负载；然后在空速400ml/(min·g)的氢气下还原，还原温度200℃。
本对比例制备的产物的TEM图如图4所示，观察发现，没有出现层状结构炭和杂多酸对应的斑点。这说明，没有表面活性剂的加入，不能得到层状结构和单分子分散的杂多酸。
实施例2：以木糖为碳源，F108作为表面活性剂，杂多酸使用磷钨酸，金属前驱体使用氯化钯，硼氢化钠作还原剂还原
将1g表面活性剂F108溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.2g的磷钨酸搅拌均匀，最后加入3g木糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度130℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的氯化钯溶液0.2mL，将两者混合后，采用浸渍法将氯化钯负载在单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料上；然后向混合液中加入0.5mmol硼氢化钠进行还原反应，还原温度为60℃。
图5为本实施制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的SEM图，观察发现，其多孔蜂窝状结构的尺寸约为190μm，厚度约为110nm，孔道直径约为13nm。
图6为本实施例制备得到的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的TEM图，观察发现，2D的炭纳米片结构厚度均一，杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm，为单分子分散；金属粒子高度分散。
实施例3：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用氯化铑，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/ml的氯化铑溶液0.5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度220℃。
本实施例制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料与实施例1相同，但负载的金属种类不同。
实施例4：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用氯化钌，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的氯化钌溶液0.2mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度250℃。
本实施例制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料与实施例1相同，但负载的金属种类不同。
实施例5：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用硝酸钴，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸钴溶液4mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
本实施例制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料与实施例1相同，但负载的金属种类不同。
实施例6：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用硝酸镍，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸镍溶液5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
本实施例制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料与实施例1相同，但负载的金属种类不同。
实施例7：以核糖为碳源，F127作为表面活性剂，杂多酸使用钼酸铵，金属前驱体使用硝酸酮，在氢气下还原
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃。将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次。制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料。
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸酮溶液5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度310℃。
本实施例制备的单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料与实施例1相同，但负载的金属种类不同。
应用例1：将实施例1制备的催化剂用于二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的临氢转位反应
反应在5L间歇反应釜中进行，环戊酮与正戊醛在酸性或者碱性条件下进行羟醛缩和反应，得到β-羟基羰基化合物，再经过脱水后，得到2-亚戊基环戊酮，2-亚戊基环戊酮经过临氢异构后生成关键中间体2-戊基环戊烯酮。反应用乙醇作为溶剂，在反应釜中投入实施例1所制备的Pd纳米催化剂(用量为2-亚戊基环戊酮量0.01％)，依次向反应釜中加入乙醇，2-亚戊基环戊酮。用氮气置换反应釜中的空气3次后向反应釜中通入氢气，保持压力为0.2MPa，升温到40℃后开始反应，反应2h后2-亚戊基环戊酮转化率91％，2-戊基环戊烯酮选择性99.5％。催化剂可以循环套用100次以上。
反应方程式如下式(1)所示：
应用对比例1：将对比例1制备的催化剂用于二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的临氢转位反应
反应条件与应用例2中完全相同，经测试，2-亚戊基环戊酮转化率为30.5％，2-戊基环戊烯酮选择性仅为68.7％。
应用例2：将实施例2制备的催化剂用于3-甲基哌啶脱氢反应
催化反应在固定床反应器中进行，反应温度280℃，3-甲基哌啶质量空速为2.5h-1，氢气流速30mL/min，催化剂装填量30g，催化剂稳定运行5000h，3-甲基哌啶长时间稳定转化率99.9％，3-甲基吡啶长时间稳定收率99.8％。
反应方程式如下式(2)所示：
应用例3：将实施例3制备的催化剂用于异丁烯甲酰化反应
反应在5L间歇反应釜中进行，用甲苯作为溶剂，在反应釜中投入实施例3所制备的Rh纳米催化剂(用量为异丁烯量0.01％)，依次向反应釜中充入异丁烯、CO和H2，反应温度30℃，反应总压力2Mpa，反应2h后异戊醛收率99.5％。催化剂体系可以循环套用50次以上，异戊醛总收率99.3％。
反应方程式如下式(3)所示：
应用例4：将实施例3制备的催化剂用于辛烯甲酰化反应
反应在5L间歇反应釜中进行，用甲苯作为溶剂，在反应釜中投入实施例3所制备的Rh纳米催化剂(用量为辛烯量0.01％)，依次向反应釜中加入辛烯、CO和H2，反应温度30℃，反应总压力2Mpa，反应2h后壬醛收率99.5％。催化剂体系可以循环套用50次以上，壬醛总收率99.2％。
反应方程式如下式(4)所示：
应用例5：将实施例2制备的催化剂用于烯烃的氢甲酯化反应
反应在5L半连续反应釜中进行，在反应釜中投入实施例2所制备的Pd纳米催化剂，依次向反应釜中加入甲醇、CO和乙烯，反应温度50℃，反应总压力2Mpa。反应3h后丙烯酸甲酯收率99.9％，TON值达到789,000。
反应方程式如下式(5)所示：
应用例6：将实施例4制备的催化剂用于3-异戊烯醇转位到2-异戊烯醇反应
反应条件如下：无溶剂临氢反应，催化剂用量为底物的0.01％，反应2h后3-异戊烯醇转化率为87.6％，2-异戊烯醇选择性为99.7％。催化剂套用100次，3-异戊烯醇平均转化率稳定在79.5％，2-异戊烯醇平均选择性稳定在99.4％。
反应方程式如下式(6)所示：
应用例7：将实施例5制备的催化剂用于乙醇的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在200℃条件下对催化剂进行还原，以乙醇为原料，乙醇质量空速为1.5h-1，乙醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.25，反应压力0.6Mpa，反应温度165℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行1500h，乙醇平均转化率99.8％，一乙胺收率16.2％，二乙胺收率50.3％，三乙胺收率33.5％。特别的，反应选择性可以通过氨气的用量进行调控，增大氨气的用量能够抑制二乙胺和三乙胺的生成，如乙醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：2.75时，一乙胺收率60.2％，二乙胺收率36.1％，三乙胺收率3.7％。
反应方程式如下式(7)所示：
应用例8：将实施例6制备的催化剂用于丙酮的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在200℃条件下对催化剂进行预还原，以丙酮为原料，丙酮质量空速为1.5h-1，丙酮：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：3.85，反应压力0.4Mpa，反应温度120℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行3000h，丙酮平均转化率100％，一异丙醇收率为99.8％，二异丙胺收率为0.2％，用该催化剂催化的丙酮临氢胺化丙酮转化率高，一异丙醇收率高。。
反应方程式如下式(8)所示：
实施例9：将实施例6制备的催化剂用于异丙醇的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以异丙醇为原料，异丙醇质量空速为1.5h-1，异丙醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.85，反应压力1Mpa，反应温度170℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行2500h，异丙醇平均转化率99.7％，一异丙胺收率为96.2％，二异丙胺收率3.8％，一异丙胺和二异丙胺的选择性可以通过液氨的用量进行调控。
反应方程式如下式(9)所示：
应用例10：将实施例5制备的催化剂用于正丙醇的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以正丙醇为原料，正丙醇质量空速为1.5h-1，正丙醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.85，反应压力1Mpa，反应温度170℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行2500h，正丙醇平均转化率99.9％，一正丙胺收率为29.0％，二正丙胺收率40.3％，三正丙胺收率30.7％，一异丙胺、二正丙胺和三异丙胺的选择性可以通过液氨的用量进行调控。
反应方程式如下式(10)所示：
应用例11：将实施例6制备的催化剂用于异丁醇的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以异丁醇为原料，异丁醇质量空速为1.5h-1，异丁醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.35，反应压力1Mpa，反应温度180℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行1500h，异丁醇平均转化率99.6％，一异丁胺收率90.8％，二异丁胺收率9.2％，一异丁胺和二异丁胺的选择性可以通过液氨的用量进行调控。
反应方程式如下式(11)所示：
应用例12：将实施例6制备的催化剂用于正丁醇的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以正丁醇为原料，正丁醇质量空速为1.2h-1，正丁醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.45，反应压力1Mpa，反应温度180℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行1500h，正丁醇平均转化率99.9％，一正丁胺收率82.7％，二正丁胺收率10.0％，三正丁胺收率7.3％，一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的选择性可以通过液氨的用量进行调控。
反应方程式如下式(12)所示：
应用例13：将实施例6制备的催化剂用于丁酮的临氢胺化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以丁酮为原料，丁酮质量空速为1.2h-1，丁酮：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.45，反应压力1Mpa，反应温度180℃，在该反应条件下，催化剂稳定运行1500h，丁酮平均转化率99.9％，仲胺收率99.7％。
反应方程式如下式(13)所示：
应用例14：将实施例6制备的催化剂用于正辛醇的临氢胺化反应
催化剂采用搅拌反应釜评价。催化剂用量20g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原，以正辛醇为原料，正辛醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.45，反应压力1Mpa，反应温度180℃，在该反应条件下，正辛醇转化率99.9％，正辛胺收率99.7％。催化剂可以稳定套用50次以上。
反应方程式如下式(14)所示：
应用例15：将实施例6制备的催化剂用于异丁烯和氨反应生成叔丁胺
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在250℃条件下对催化剂进行预还原。往固定床反应器中通入异丁烯和NH3，异丁烯重量空速为0.8h-1，氨气和异丁烯摩尔比为4：1，在270℃和压力为7MPa可得到叔丁胺，在该反应条件下催化剂稳定反应1500h，异丁烯平均转化率29％，叔丁胺平均选择性99.8％，叔丁胺平均收率28.9％。
反应方程式如下式(15)所示：
应用例16：将实施例7制备的催化剂用于催化丙酮加氢制备异丙醇反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在210℃条件下对催化剂进行预还原。催化剂预还原后，往固定床反应器中通入丙酮和H2，丙酮空速为2.5h-1，氢气和丙酮的摩尔比为3：1，在130℃和压力为0.6MPa可得到异丙醇，在该反应条件下催化剂稳定反应4500h，丙酮平均转化率99.8％，异丙醇平均选择性99.9％。
反应方程式如下式(16)所示：
应用例17：将实施例6制备的催化剂用于催化对叔丁基苯酚加氢制备对叔丁基环己醇
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在210℃条件下对催化剂进行预还原。催化剂预还原后，往固定床反应器中通入对叔丁基苯酚和H2，对叔丁基苯酚空速为1.2h-1，氢气和对叔丁基苯酚的摩尔比为3：1，在160℃和压力为3MPa可得到对叔丁基环己醇，在该反应条件下催化剂稳定反应5000h，对叔丁基苯酚平均转化率99.7％，对叔丁基环己醇平均选择性99.5％。该反应也可以采用实施例4所制备的钌催化剂，采用钌催化剂时，反应温度可以适当下降到130℃，压力下降为2MPa，对叔丁基苯酚转化率为99.9％，对叔丁基环己醇选择性为99.8％。
反应方程式如下式(17)所示：
应用例18：将实施例6制备的催化剂用于催化邻叔丁基苯酚加氢制备邻叔丁基环己醇
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在210℃条件下对催化剂进行预还原。催化剂预还原后，往固定床反应器中通入邻叔丁基苯酚和H2，邻叔丁基苯酚空速为1.2h-1，氢气和邻叔丁基苯酚的摩尔比为3：1，在160℃和压力为3MPa可得到邻叔丁基环己醇，在该反应条件下催化剂稳定反应5000h，邻叔丁基苯酚平均转化率99.8％，邻叔丁基环己醇平均选择性99.6％。该反应也可以采用实施例4所制备的钌催化剂，采用钌催化剂时，反应温度可以适当下降到130℃，压力下降为2MPa，邻叔丁基苯酚转化率为99.8％，邻叔丁基环己醇选择性为99.8％。
反应方程式如下式(18)所示：
Claims (6)
1.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于二氢茉莉酮酸甲酯合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的临氢转位反应的方法，其特征在于，反应在5L间歇反应釜中进行，环戊酮与正戊醛在酸性或者碱性条件下进行羟醛缩合 反应，得到β-羟基羰基化合物，再经过脱水后，得到2-亚戊基环戊酮，2-亚戊基环戊酮经过临氢异构后生成关键中间体2-戊基环戊烯酮；反应用乙醇作为溶剂，在反应釜中投入单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，用量为2-亚戊基环戊酮量0.01％，依次向反应釜中加入乙醇，2-亚戊基环戊酮；用氮气置换反应釜中的空气3次后向反应釜中通入氢气，保持压力为0.2MPa，升温到40℃后开始反应2h；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备，包括：
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中得到分散液，配制5mg/mL的氯化钯前驱体溶液0.2mL，将两者混合后，采用浸渍法将氯化钯负载在单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料上，然后将混合液蒸干；最后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度为200℃；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，杂多酸和金属都在多孔炭上均匀分散，2D的炭纳米片结构厚度均一，多孔蜂窝状结构的尺寸为180μm，厚度为90nm，孔道直径为9nm，杂多酸分子的斑点图案直径为1.2nm，为单分子分散。
2.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于烯烃的氢甲酯化反应的方法，其特征在于，反应在5L半连续反应釜中进行，在反应釜中投入单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，依次向反应釜中加入甲醇、CO和乙烯，反应温度50℃，反应总压力2MPa ，反应3h；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备，包括：
将1g表面活性剂F108溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.2g的磷钨酸搅拌均匀，最后加入3g木糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度130℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的氯化钯溶液0.2mL，将两者混合后，采用浸渍法将氯化钯负载在单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料上；然后向混合液中加入0.5mmol硼氢化钠进行还原反应，还原温度为60℃；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂，多孔蜂窝状结构的尺寸为190μm，厚度为110nm，孔道直径为13nm；2D的炭纳米片结构厚度均一，杂多酸分子的斑点图案直径为1.2nm，为单分子分散；金属粒子高度分散。
3.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于乙醇的临氢胺化反应的方法，其特征在于，催化剂采用固定床反应器评价，催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在200℃条件下对单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂进行还原，以乙醇为原料，乙醇质量空速为1.5h-1，乙醇：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：1.25，反应压力0.6MPa ，反应温度165℃；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备，包括：
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸钴溶液4mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
4.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于丙酮的临氢胺化反应的方法，其特征在于，催化剂采用固定床反应器评价，催化剂用量40g，反应开始前先用氢气在200℃条件下对单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂进行预还原，以丙酮为原料，丙酮质量空速为1.5h-1，丙酮：氢气：氨的摩尔比为1：2.5：3.85，反应压力0.4MPa ，反应温度120℃；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备方法，包括：
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸镍溶液5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
5.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于催化对叔丁基苯酚加氢制备对叔丁基环己醇的方法，其特征在于，催化剂采用固定床反应器评价，催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在210℃条件下对单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂进行预还原；催化剂预还原后，往固定床反应器中通入对叔丁基苯酚和H2，对叔丁基苯酚空速为1.2h-1，氢气和对叔丁基苯酚的摩尔比为3：1，在160℃和压力为3MPa可得到对叔丁基环己醇；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备方法，包括：
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸镍溶液5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
6.一种将单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂用于催化邻叔丁基苯酚加氢制备邻叔丁基环己醇的方法，其特征在于，催化剂采用固定床反应器评价，催化剂用量50g，反应开始前先用氢气在210℃条件下对单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂进行预还原；催化剂预还原后，往固定床反应器中通入邻叔丁基苯酚和H2，邻叔丁基苯酚空速为1.2h-1，氢气和邻叔丁基苯酚的摩尔比为3：1，在160℃和压力为3MPa可得到邻叔丁基环己醇；
所述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂的制备方法，包括：
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀，然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀，最后加入2g核糖，搅拌至分散均匀；将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h，反应温度140℃；将反应产物离心，水洗，重复三次；再用乙醇洗一次；制备得到单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料；
取100mg的上述单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料分散在1mL去离子水中，配制5mg/mL的硝酸镍溶液5mL，采用浸渍法负载；然后在空速400mL/(min·g)的氢气下还原，还原温度450℃。
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