CN103752346B

CN103752346B - 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用

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Publication number: CN103752346B
Application number: CN201310655753.1A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 刘岩; 侯博; 陈从标; 孙德魁
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103752346A

Abstract

一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂组成包括负载铂的无机耐熔氧化物与过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛的重量比为0.3－3.0：1；其中负载铂的无机耐熔氧化物中，Pt₂O的含量为0.2－5wt%，其余为无机耐熔氧化物；过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛中，过渡金属氧化物的含量为0.5－10wt%，杂多酸的含量为1.0－15wt%，其余为ZSM-5分子筛。本发明具有可直接应用于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃的芳构化反应，省去了原料的脱氢步骤，具有活性高、选择性好、不易积碳、稳定性好的优点。

Description

用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

轻芳烃苯、甲苯和二甲苯（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长，我国已经是“三苯”的净进口国，今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。目前，BTX主要来源于贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺。由于我国高芳潜的石脑油资源少，用铂重整工艺提供BTX受到很大限制。

我国炼化企业副产大量石油液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油以及凝析油等低碳烷烃资源尚未得到合理利用。另外，费托合成工业示范和商业化装置越来越多，费托尾气中低碳烯烃的利用问题也逐渐凸显出来。低碳烷烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。低碳烷烃资源价格相对便宜，用低碳烷烃制BTX不与铂重整和乙烯装置争石脑油原料，而且能为乙烯装置提供优质裂解料，与石化企业相容性好，将低碳烷烃转化为BTX能够有效地改善我国炼化和煤液化企业的经济效益。

低碳烷烃芳构化的过程较为复杂，一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等才能生成芳烃，而低碳烯烃的转化则没有脱氢的过程。烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C₆-C₈烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体，芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。而烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，其活性较高，因而当用烯烃含量较高的原料时可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应环节。但是目前科研人员并没有开发出这样一种既有脱氢功能又具有芳构化功能的复合催化剂。

发明内容

本发明提供一种既有脱氢功能又具有芳构化功能的复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂脱氢效率高，芳构化产品收率高，稳定性好。

本发明的催化剂由负载铂的无机耐熔氧化物和过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛组成。由于负载铂的氧化物具有脱氢功能，省去了原料的脱氢步骤，简化了步骤，节约了能量；而杂多酸固载的分子筛能给分子筛提供更多更强的L酸和B酸酸性位，降低了反应能垒，加快反应速率，同时杂多酸固载的分子筛省去了离子交换制备HZSM-5的步骤。

本发明的催化剂组成包括负载铂的无机耐熔氧化物与过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛的重量比为0.3－3.0：1；其中负载铂的无机耐熔氧化物中，Pt₂O的含量为0.2－5(wt)%，优选为0.5－2.0(wt)%，其余为无机耐熔氧化物；过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛中，过渡金属氧化物的含量为0.5－10(wt)%，优选为1.0－5(wt)%，杂多酸的含量为1.0－15(wt)%，优选为2.0－5.0(wt)%，其余为ZSM-5分子筛。

所述的无机耐熔氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝等的一种，优选氧化铝或者氧化钛。

所述的过渡金属为Fe、V、Cr、Zn、Ni、Cd的一种，优选为Zn、Ni、Cd。

如上所述的ZSM-5分子筛按专利CN102874843A的方法制备，将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵以及去离子水均匀混合，搅拌、陈化、烘干、研磨，得到干胶晶种；再将去离子水、水玻璃和硝酸铝配制成混合溶液，搅拌均匀，然后向该混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，静态晶化一段时间后得到晶化产物；将晶化产物水洗、烘干、焙烧，制得到纳米级ZSM-5分子筛。所制备ZSM-5分子筛的技术指标见表1。

所述的杂多酸选自Keggin型结构杂多酸的一种，优选为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·或者硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀或者钼钨酸H₃PMo₁₂O₄₀。

本发明催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

（1）采用等体积浸渍法将金属Pt的可溶性盐溶液负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到负载Pt的无机耐熔氧化物；

（2）采用等体积浸渍法将可溶性过渡金属盐、杂多酸前体溶液浸渍于ZSM-5分子筛，经过干燥、焙烧得到固载杂多酸和过渡金属的ZSM-5分子筛；

（3）将负载铂的无机耐熔氧化物、固载杂多酸和过渡金属的ZSM-5分子筛、水、胶溶剂硝酸和助挤剂田菁粉混合均匀，挤条成型，经过干燥，得到催化剂。

步骤（1）所述的Pt的可溶性溶液为Pt(NO₃)₂、Pt(NH₃)₄C1₂、H₂PtCl₆等溶液的一种，所述的焙烧过程，温度为400－700℃，优选450－600℃，时间为2h－12h，优选为4－6h。

步骤（2）所述的可溶性过渡金属盐为金属Fe、V、Cr、Zn、Ni、Cd对应的可溶性盐的一种，优选为硝酸盐；所述的焙烧过程，温度为300－600，优选350－500，时间为1h－10h，优选为2－4h。

步骤（2）所述的杂多酸前体为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O，硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或者钼钨酸H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O。

本发明催化剂于固定床反应器中应用，反应之前需要活化，活化条件：N₂气氛，体积空速500－1000h^-1，450－550℃，0.1－0.5MPa；反应条件：550－650℃，0.5－3.0MPa，体积空速500－1500h^-1。原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分及组成范围见表2。

本发明制备催化剂具有以下优点：

1）可直接应用于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃的芳构化反应，省去了原料的脱氢步骤；

2）杂多酸固载分子筛提供更多了更多的反应活性位；

3）用于芳构化反应具有活性高、选择性好、不易积碳、稳定性好的优点。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面给出几个举例性的但不是限制性的实施例。

实施例1：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、20g正硅酸乙酯、25g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和120g水均匀混合，然后搅拌陈化12h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、1200g水玻璃（27.5wt%）和600g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在120℃下静态晶化72h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、600℃焙烧2h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为90.7%，单晶粒尺寸为1.5μm，静态正己烷吸附为10.5%，孔径为0.7nm，孔容为0.18ml/g，比表面积为400m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：ZrO₂=2.0(wt)%，采用等体积浸渍法将H₂PtCl₄溶液负载到ZrO₂上，干燥，500℃焙烧4h，得到Pt₂O/ZrO₂；按最终催化剂中ZnO：ZSM-5=5.0(wt)%，H₃PW₁₂O₄₀：ZSM-5=5.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Zn(NO₃)₂·6H₂O、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、350℃焙烧6h，得到ZnO/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/ZrO₂和ZnO/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、2.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/ZrO₂：ZnO/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5=1.0。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，500h^-1，450℃，0.1MPa；反应条件：550℃，0.5MPa，500h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表3，催化剂性能见表6。

实施例2：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、22g正硅酸乙酯、27g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和125g水均匀混合，然后搅拌陈化4h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、1100g水玻璃（27.5wt%）和570g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在130℃下静态晶化60h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、580℃焙烧4h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为92.3%，单晶粒尺寸为1.8μm，静态正己烷吸附为13.5%，孔径为0.65nm，孔容为0.2ml/g，比表面积为380m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：TiO₂=0.2(wt)%，采用等体积浸渍法将Pt(NO₃)₂溶液负载到TiO₂上，干燥，700℃焙烧2h，得到Pt₂O/TiO₂；按最终催化剂中Fe₂O₃：ZSM-5=10.0(wt)%，H₃SiW₁₂O₄：ZSM-5=1.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Fe(NO₃)₂·9H₂O、H₃SiW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、400℃焙烧4h，得到Fe₂O₃/H₃SiW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/TiO₂和Fe₂O₃/H₃SiW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、5.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/TiO₂：Fe₂O₃/H₃SiW₁₂O₄₀/ZSM-5=0.3。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，600h^-1，470℃，0.2MPa；反应条件：570℃，1.0MPa，700h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表3，催化剂性能见表6。

实施例3：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、24g正硅酸乙酯、30g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和135g水均匀混合，然后搅拌陈化8h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将28g硝酸铝、1050g水玻璃（27.5wt%）和450g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在150℃下静态晶化48h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、570℃焙烧6h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为95.5%，单晶粒尺寸为1.2μm，静态正己烷吸附为12.2%，孔径为0.62nm，孔容为0.19ml/g，比表面积为370m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：SiO₂=5.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Pt(NH₃)₄C1₂溶液负载到SiO₂上，干燥，400℃焙烧12h，得到Pt₂O/SiO₂；按最终催化剂中Cr₂O₃：ZSM-5=0.5(wt)%，H₃MoW₁₂O₄₀：ZSM-5=15.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Cr(NO₃)₃·9H₂O、H₃MoW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、300℃焙烧10h，得到Cr₂O₃/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/SiO₂和Cr₂O₃/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、4.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/SiO₂：Cr₂O₃/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5=1.5。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，700h^-1，480℃，0.3MPa；反应条件：580℃，1.5MPa，800h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表3，催化剂性能见表6。

实施例4：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、25g正硅酸乙酯、30g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和140g水均匀混合，然后搅拌陈化12h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、1000g水玻璃（27.5wt%）和400g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在170℃下静态晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、550℃焙烧6h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为93.2%，单晶粒尺寸为2.5μm，静态正己烷吸附为12.4%，孔径为0.6nm，孔容为0.17ml/g，比表面积为350m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：Al₂O₃=3.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Pt(NO₃)₂溶液负载到Al₂O₃上，干燥，450℃焙烧8h，得到Pt₂O/Al₂O₃；按最终催化剂中V₂O₃：ZSM-5=2.0(wt)%，H₃PW₁₂O₄₀：ZSM-5=10.0(wt)%，采用等体积浸渍法将VCl₃、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、600℃焙烧1h，得到V₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/Al₂O₃和V₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、2.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/Al₂O₃：V₂O₃/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5=0.5。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，800h^-1，500℃，0.5MPa；反应条件：600℃，1.5MPa，500h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表4，催化剂性能见表6。

实施例5：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、25g正硅酸乙酯、32g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和145g水均匀混合，然后搅拌陈化16h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、950g水玻璃（27.5wt%）和600g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在180℃下静态晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、530℃焙烧7h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为92.6%，单晶粒尺寸为2.8μm，静态正己烷吸附为9.3%，孔径为0.58nm，孔容为0.18ml/g，比表面积为330m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：ZrO₂=1.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Pt(NH₃)₄C1₂溶液负载到ZrO₂上，干燥，550℃焙烧6h，得到Pt₂O/ZrO₂；按最终催化剂中CdO₂：ZSM-5=3.0(wt)%，H₃PW₁₂O₄₀：ZSM-5=6.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Cd(NO₃)₂·4H₂O、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、450℃焙烧2h，得到CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/ZrO₂和CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、3.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/ZrO₂：CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5=2.0。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，750h^-1，520℃，0.7MPa；反应条件：610℃，2.0MPa，1200h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表4，催化剂性能见表6。

实施例6：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、27g正硅酸乙酯、33g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和150g水均匀混合，然后搅拌陈化20h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、900g水玻璃（27.5wt%）和500g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在190℃下静态晶化24h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、520℃焙烧9h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为98.6%，单晶粒尺寸为2.0μm，静态正己烷吸附为11.7%，孔径为0.55nm，孔容为0.16ml/g，比表面积为320m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：Al₂O₃=1.5(wt)%，采用等体积浸渍法将H₂PtCl₄溶液负载到Al₂O₃上，干燥，500℃焙烧4h，得到Pt₂O/Al₂O₃；按最终催化剂中NiO：ZSM-5=7.0(wt)%，H₃MoW₁₂O₄₀：ZSM-5=2.0(wt)%，采用等体积浸渍法将Ni(NO₃)₂·2H₂O、H₃MoW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、350℃焙烧24h，得到NiO/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/Al₂O₃和NiO/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、1.0%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/Al₂O₃：NiO/H₃MoW₁₂O₄₀/ZSM-5=3.0。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，900h^-1，530℃，0.8MPa；反应条件：620℃，2.5MPa，1300h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表4，催化剂性能见表6。

实施例7：

按专利CN102874843A的所述的方法制备ZSM-5分子筛：将8g异丙醇铝、30g正硅酸乙酯、35g四丙基氢氧化铵（25%wt）、和160g水均匀混合，然后搅拌陈化12h，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；将30g硝酸铝、800g水玻璃（27.5wt%）和450g水配成混合溶液，搅拌均匀，然后向混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，在200℃下静态晶化12h，得到晶化产物；将晶化产物取出水洗、烘干、500℃焙烧10h，制得到纳米级ZSM-5分子筛，其相对结晶度为96.8%，单晶粒尺寸为2.2μm，静态正己烷吸附为13.9%，孔径为0.5nm，孔容为0.15ml/g，比表面积为300m²/g。

按最终催化剂中Pt₂O：SiO₂=0.5(wt)%，采用等体积浸渍法将H₂PtCl₄溶液负载到SiO₂上，干燥，500℃焙烧3h，得到Pt₂O/SiO₂；按最终催化剂中CdO₂：ZSM-5=1.0(wt)%，H₃PW₁₂O₄₀：ZSM-5=2.5(wt)%，采用等体积浸渍法将Cd(NO₃)₂·4H₂O、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶液负载到上述ZSM-5分子筛上，干燥、550℃焙烧2h，得到CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5；将上述Pt₂O/SiO₂和CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5与水、田菁粉、0.5%HNO₃混合均匀，挤条成型，干燥，得到本发明催化剂，其重量组成为Pt₂O/SiO₂：CdO₂/H₃PW₁₂O₄₀/ZSM-5=0.7。

取该催化剂10ml于固定床反应器中应用，反应之前需要进行活化，活化条件：N₂气氛，1000h^-1，550℃，1.0MPa；反应条件：650℃，3.0MPa，1500h^-1。反应所用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃，其主要成分见表5，催化剂性能见表6。

表1制备ZSM-5分子筛技术指标

表2原料气主要成分及组成范围

组分

C₂ ⁰

C₂ ⁼

C₃ ⁰

C₃ ⁼

C₄ ⁰

C₄ ⁼

体积分数/%

12～18

24～36

12～18

25～30

2～5

8～12

表3实施例1、2、3反应使用原料气组成

组分	C₂ ⁰	C₂ ⁼	C₃ ⁰	C₃ ⁼	C₄ ⁰	C₄ ⁼
							体积分数/%	14.2	30.5	12.9	28.2	4.3	9.9

表4实施例4、5、6反应使用原料气组成

组分	C₂ ⁰	C₂ ⁼	C₃ ⁰	C₃ ⁼	C₄ ⁰	C₄ ⁼
							体积分数/%	12.5	31.4	12.1	29.4	3.1	11.5

表5实施例7反应使用原料气组成

组分	C₂ ⁰	C₂ ⁼	C₃ ⁰	C₃ ⁼	C₄ ⁰	C₄ ⁼
							体积分数/%	17.8	25.3	17.5	26.6	4.8	8.0

表6催化剂性能

Claims

1.一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于催化剂组成包括负载铂的无机耐熔氧化物与过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛的重量比为0.3－3.0：1；其中负载铂的无机耐熔氧化物中，Pt₂O的含量为0.2－5wt%，其余为无机耐熔氧化物；过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛中，过渡金属氧化物的含量为0.5－10wt%，杂多酸的含量为1.0－15wt%，其余为ZSM-5分子筛；

并由如下方法制备：

2.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于负载铂的无机耐熔氧化物中，Pt₂O的含量为0.5－2.0wt%。

3.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于在过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛中，过渡金属氧化物的含量为1.0－5wt%，杂多酸的含量为2.0－5.0wt%。

4.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝中的一种。

5.如权利要求4所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝或者氧化钛。

6.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Fe、V、Cr、Zn、Ni、Cd中的一种。

7.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为Zn、Ni或Cd。

8.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的技术指标如下：相对结晶度≥90wt%，单晶粒尺寸1-3μm，标准孔径0.5-0.7nm，静态正己烷吸附≥9.5wt%，比表面积300-400m²/g，孔容积0.15-0.20ml/g。

9.如权利要求8所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛按如下方法制备：将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵以及去离子水均匀混合，搅拌、陈化、烘干、研磨，得到干胶晶种；再将去离子水、水玻璃和硝酸铝配制成混合溶液，搅拌均匀，然后向该混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，静态晶化一段时间后得到晶化产物；将晶化产物水洗、烘干、焙烧，制得到纳米级ZSM-5分子筛。

10.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的杂多酸选自Keggin型结构杂多酸的一种。

11.如权利要求10所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于所述的Keggin型结构杂多酸为磷钨酸H₃PW₁₂O_40、硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀或者钼钨酸H₃PMo₁₂O₄₀。

12.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于步骤（1）所述的Pt的可溶性溶液为Pt(NO₃)₂、Pt(NH₃)₄C1₂、H₂PtCl₆中溶液的一种，所述的焙烧过程中焙烧温度为400－700℃，焙烧时间为2h－12h。

13.如权利要求12所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于步骤（1）所述的焙烧过程中焙烧温度为450－600℃，焙烧时间为4－6h。

14.如权利要求1所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于步骤（2）所述的可溶性过渡金属盐为金属Fe、V、Cr、Zn、Ni、Cd对应的硝酸盐；所述的杂多酸前体为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O，硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或者钼钨酸H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O；所述的焙烧过程，焙烧温度为300－600℃，焙烧时间为1h－10h。

15.如权利要求14所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂，其特征在于步骤（2）所述的焙烧过程中，焙烧温度为350－500℃，焙烧时间为2－4h。

16.如权利要求1－15任一项所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂的应用，其特征在于催化剂于固定床反应器中反应，反应之前活化，活化条件：N₂气氛，体积空速500－1000h^-1，450－550℃，0.1－0.5MPa；反应条件：550－650℃，0.5－3.0MPa，体积空速500－1500h^-1，原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃。

17.如权利要求16所述的一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂的应用，其特征在于来源于费托尾气分离出来的混合低碳烷烃和混合低碳烯烃的主要成分及组成体积分数范围如下：乙烷为12-18%，乙烯为24-36%，丙烷为12-18%，丙烯为25-30%，丁烷为2-5%，丁烯为8-12%。