CN103801388B

CN103801388B - 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103801388B
Application number: CN201210440268.8A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 张喜文; 尹泽群; 张志智; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103801388A

Abstract

本发明公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。芳构化催化剂载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔的HZSM-5分子筛含量为10%~90%，锌元素为载体重量的0.5%~5%，铂元素为载体重量的0.05%~0.2%，铼元素为载体重量的0.05%~0.5%。本发明芳构化催化剂采用浸渍法制备，可以用于各种轻质烃类的芳构化过程，具有C₅ ⁺液收率高和芳烃产率高等特点。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，特别是关于轻质烃的芳构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻质烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻质烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻质烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广，不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；反应可在低压非临氢条件下进行；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。

芳构化技术主要集中在催化剂的研究方面，如US4175057采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30%~40%。法国IFP公司和澳大利亚的SaluLec公司近年来开发的Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。

CN1070847A公开的芳构化催化剂是以HZSM-5沸石(SiO/A1₂O₃=40~100)为载体，用常规浸渍方法引入Ga、Zn和Pt为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架中的部分铝，其三种金属采用分两次浸渍的方式，存在芳烃收率较低的问题，初期芳烃收率53.15%，平均芳烃收率45.5%。CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分，HZSM-5和γ-氧化铝组分为载体，通过引入稀土元素阻止Zn的流失，并对催化剂进行水蒸汽处理，总芳烃收率达到50%，BTX收率为47%。

CN101209947公开了一种低碳烷烃的芳构化方法，通过用含硅有机物对分子筛进行液相接触改性，优化了分子筛表面的酸中心，在产物中提高了液相芳烃的产量和对二甲苯在二甲苯中的含量。但是专利中并没有提到反应物的转化率。CN101898147A公开了一种芳构化催化剂，其采用处理的纳米ZSM-5分子筛为载体，通过负载金属改性取得了良好的效果，但是由于纳米分子筛本身具有的特点，在反应过程中，虽然提高了转化率，但是选择性方面无法得到显著提高。

芳构化技术中芳烃收率是重要的技术指标，提高芳烃收率是本领域一直追求的目标之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂制备过程简单，C₅ ⁺液收率高和芳烃产率高，同时具有较好稳定性。

本发明芳构化催化剂，载体中含多级孔HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为10%~90%，优选30%~70%；锌元素为载体重量的0.5%~5%，优选1.5%~3%；铂元素为载体重量的0.05%~0.2%，优选0.1%~0.2%；铼元素为载体重量的0.05%~0.5%，优选0.1%~0.3%。

本发明芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10%~90%，优选30%~70%。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。

本发明芳构化催化剂中，多级孔HZSM-5分子筛为合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换-焙烧得到。多级孔HZSM-5分子筛具有如下性质：具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔径在2~5nm之间，介孔孔容为0.1~0.2ml/g，优选为0.1~0.15ml/g；多级孔ZSM-5分子筛的平均孔径为2.4~3.5nm，优选2.5~3nm。

多级孔ZSM-5分子筛的合成方法如下：第一步，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀得到反应混合物凝胶；第二步，将反应混合物凝胶装入反应釜中，于130~180℃下晶化10~24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。

其中ZSM-12分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~300。氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计（不包括加入的ZSM-12分子筛）摩尔比为：0.15~0.6Na₂O:SiO₂:0.05~0.2(TPA)₂O:10~50H₂O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:5~1:50。

本发明芳构化催化剂的制备方法，包括如下过程：将多级孔HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到芳构化催化剂。

浸渍法负载活性金属组分可以采用共浸法，用含有所述三种活性金属组分的盐溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件一般如下：干燥温度为常温~300℃，优选为100~150℃，干燥时间为1~48小时；焙烧温度可以为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间可以为0.5 ~24小时，优选为2 ~8小时。

本发明芳构化催化剂在载体制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。

本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化反应。本发明芳构化催化剂用于芳构化反应，较好的工艺条件为：压力0~1.0MPa，氢油体积比为500:1~1000:1，反应温度480~550℃，液时体积空速0.8~1.2h^-1。该催化剂在使用前需在氢气下，在450~520℃，压力0.5~1.5MPa，还原2 ~12小时。本发明芳构化催化剂可以应用于C3~C6及其混合物等低碳烷烃的芳构化反应中。

本发明具有如下有益效果：由于多级孔HZSM-5分子筛除了具有微孔外，在分子筛晶体内还有大量的介孔存在，介孔将微孔联接起来，使晶体具有更多表面活性中心，可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，使得催化剂具有更高的催化活性。在正己烷芳构化反应中，以该分子筛为载体制备的催化剂表现出了良好的催化性能，芳烃产率达到了56.4wt%。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

本发明催化剂是采用10m1固定床微型反应器进行评价，以正己烷为原料，催化剂装填量为10m1，(40-60目)，进料前对催化剂进行预还原，还原条件为：温度480℃，压力1.0MPa，还原气氛为氢气，时间8小时。评价条件为：液时体积空速1.0h^-1，压力1.0MPa，氢油体积比为600:1，反应温度500℃，反应产物在安捷伦7820气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流重量比200:1，程序升温，FTD检测。

多级孔HZSM-5分子筛的合成。称取氢氧化钠和四丙基溴化铵溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化18小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计（不包括加入的ZSM-12分子筛）摩尔比为：0.25Na₂O: SiO₂:0.10(TPA)₂O:23H₂O。ZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:18。将制得的多级孔ZSM-5分子筛，用质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时，110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得多级孔HZSM-5分子筛。多级孔HZSM-5分子筛的性质：比表面366 m²/g，孔体积0.25 ml/g，介孔孔径2.7nm，介孔孔体积0.15ml/g。

实施例1

本发明催化剂C1的制备方法如下：

（1）载体的制备

取上述多级孔HZSM-5分子筛65g，48.6g拟薄水铝石(德国Sasol公司生产的SB粉，干基按72wt%计)和3g田菁粉混合均匀，然后加入由70g水、4.5mL硝酸(浓度为66.5wt%)和3g柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机下挤出直径为1.5mm的圆柱条，在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时，制得载体Z1。

（2）浸渍液的配制

取锌含量为4wt%的ZnCl₂溶液12g，铂含量为lwt%的氯铂酸溶液4.5g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液2g，加入45g去离子水混合均匀，待用。

（3）催化剂的制备

取载体Z1 30g，加入到上述配制好的浸渍液中，60℃真空旋转浸渍，直到溶液蒸干为止，然后110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C1。其组成见表1，评价结果见表2。

实施例2

本发明催化剂C2的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt%的ZnCl₂溶液12g，铂含量为1wt%的氯铂酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液3g，去离子水45g。其组成见表1，评价结果见表2。

实施例3

本发明催化剂C3的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt%的ZnCl₂溶液15g，铂含量为lwt%的氯铂酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液4g，去离子水45g。其组成见表1，评价结果见表2。

比较例1

催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC1。不同之处在于采用纳米HZSM-5分子筛（晶粒大小为60nm）。其组成见表1，评价结果见表2。

比较例2

催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC2。不同之处在于采用专利CN101723403A中所述的方法制备的多级孔HZSM-5分子筛。其组成见表1，评价结果见表2。

比较例3

催化剂制备方法同比较例2，得对比催化剂BC3。不同之处在于浸渍液的比例为锌含量为4wt%的ZnCl₂溶液15g，铂含量为lwt%的氯铂酸溶液3g，铼含量为1.51wt%的高铼酸溶液3g，去离子水45g。其组成见表1，评价结果见表2。

表1 催化剂组成。

实施例	催化剂编号	活性组分含量（wt%）Zn	活性组分含量（wt%）Pt	活性组分含量（wt%）Re
					实施例1	C1	1.6	0.15	0.10
实施例2	C2	1.6	0.1	0.15
					实施例3	C3	2.0	0.1	0.20
对比例1	BC1	1.6	0.1	0.15
					对比例2	BC2	1.6	0.1	0.15
对比例3	BC3	2.0	0.1	0.15

表2 评价结果。

催化剂编号	C1	C2	C3	BC 1	BC2	BC3
							正己烷转化率%	99.4	99.8	99.5	98.8	99.2	99.8
C₅ ⁺收率wt%	58.2	58.0	58.3	56.5	55.6	54.3
							C₅ ⁺中芳烃含量 wt%	96.2	97.3	95.2	95.4	96.1	95.8
芳烃产率wt%	56.0	56.4	55.5	53.9	53.4	52.0

从上表中数据可以看出，本方法制备的多级孔HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂在转化率基本相同的情况下，C₅ ⁺收率和C₅ ⁺中芳烃含量有了明显提高。

Claims

1.一种芳构化催化剂，其特征在于：芳构化催化剂载体中含有多级孔HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为10％～90％，锌元素为载体重量的0.5％～5％，铂元素为载体重量的0.05％～0.2％，铼元素为载体重量的0.05％～0.5％；其中，多级孔HZSM-5分子筛为合成的多级孔ZSM-5分子筛经铵交换-焙烧得到；所述的多级孔ZSM-5分子筛的合成方法为：第一步，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅溶胶，搅拌均匀得到反应混合物凝胶；第二步，将反应混合物凝胶装入反应釜中，在密闭条件下于130～180℃下晶化10～24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛；其中ZSM-12分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为80～300；氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水以氧化物计(不包括加入的ZSM-12分子筛)摩尔比为：0.15～0.6Na₂O:SiO₂:0.05～0.2(TPA)₂O:10～50H₂O；加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、硅溶胶、四丙基溴化铵和水组成体系的质量比为1:5～1:50。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：芳构化催化剂载体中多级孔HZSM-5分子筛含量为40％～70％，锌元素为载体重量的1.5％～3％，铂元素为载体重量的0.1％～0.2％，铼元素为载体重量的0.1％～0.3％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10％～90％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：多级孔HZSM-5分子筛具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔径在2～5nm之间，介孔孔容为0.1～0.2ml/g；多级孔HZSM-5分子筛的平均孔径为2.4～3.5nm。

5.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：将多级孔HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到芳构化催化剂。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：浸渍法负载活性金属组分采用共浸法，用含有三种活性金属组分的盐溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为常温～300℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间0.5～24小时。

8.权利要求1所述的催化剂在轻质烃类的芳构化中的应用。