CN103372459B - 一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环烷烃加氢转化催化剂包括载体、活性金属Pt和Zn，其中载体由氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中（以催化剂载体重量计）氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为10wt%～90wt%；氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的比表面积为600m2/g～800m2/g，孔容0.30cm3/g～0.40cm3/g。催化剂中活性金属Pt的含量（以催化剂重量计）为0.02%～0.4％。催化剂中Zn的含量（以催化剂重量计）为0.5％～15％。该催化剂用于环烷烃加氢转化时，具有较高的转化率、环烷烃开环率、异构化率和较低的裂解率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用，特别是关于一种采用复合分子筛制备的环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。越来越严格的环保法规要求对清洁柴油生产工艺提出了更新的要求，生产超低硫含量、低芳烃含量的高十六烷值和低密度的清洁柴油成为提高油品质量的方向。
加氢脱芳是常用于提高柴油十六烷值重要技术，是在贵金属催化剂上对芳烃加氢饱和在反应发生的同时发生开环反应。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的加氢饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应至关重要。许多研究显示,五元环环烷烃分子在贵金属催化剂上有相当高的开环活性，而六员环环烷烃分子反应的活性很低，主要是由于环己烷的椅式构象是最稳定的构象，不易开环。因此，环己烷开环性能成为了柴油脱芳技术发展的主要指标，即催化剂能够具有较高的开环活性、较低的裂解活性，达到环烷烃尽可能多的发生开环反应而不裂解的目的。
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。现有环己烷加氢转化催化剂大多采用Y型分子筛作为催化材料。但同时，以Y型分子筛为材料的环己烷加氢转化催化剂也存在裂解率较高，目的产品选择性降低的不足。
Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
李瑞丰等成功地制备了Y-Beta和Beta-Y复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，CN200410012333.2和CN200410012336.6，但因水热稳定性较差，给后处理工艺带来了一定的困难。
CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。但其合成时间较长，一般需要5－10天，如果能减少合成时间，则将缩短催化剂的生产时间和生产成本，有利于广泛应用。
上述现有的分子筛用于环烷烃加氢转化时，在转化率、环烷烃开环率、异构化率及裂解率的综合性能上需要进一步提高。
发明内容
本发明提供一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂贵金属含量低、催化剂用于环烷烃加氢转化时，具有较高的转化率、环烷烃开环率、异构化率和较低的裂解率。
本发明环烷烃加氢转化催化剂包括载体、活性金属Pt和Zn，其中载体由氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中（以催化剂载体重量计）氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为10wt%～90wt%，优选30wt%~80wt%；氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的比表面积为600m2/g～800m2/g，孔容0.30cm3/g～0.40cm3/g。催化剂中活性金属Pt的含量（以催化剂重量计）为0.02%～0.4％，优选0.05%～0.3%。催化剂中Zn的含量（以催化剂重量计）为0.5％～15％，优选2％～10％。
本发明催化剂中无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量一般为10wt%～90wt%，优选为20wt%～70wt%。
本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：
本发明催化剂可采用常规的方法制备，将氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体。
其中贵金属组分和锌加到催化剂中的方式可采用浸渍法。金属的浸渍可以采用下面三种方法：一是先浸渍锌，再浸渍铂；二是锌和铂同时浸渍；三是先浸渍铂，再浸渍锌。优选采用前两种方法之一。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液。含锌的可溶性化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种。
无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和／或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。
催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。
氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的制备过程为先制备Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在30~90℃下浸渍复合分子筛，优选浸渍2~6次。
Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备过程如下：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠（NaOH）和四乙基溴化铵（TEABr）的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O：8.0-15.0SiO2：0.8-2.0TEABr：0-8.0NH4OH：A12O3：80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。
本发明Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备方法中，利用Y型分子筛作为铝源加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，一种具体过程如下：先称取一定量的NaOH和TEABr，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后将高硅Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均匀后再加入一定量的氨水，搅拌一段时间，然后加入硅源，搅拌均匀得到白色合成反应混合物凝胶体系。然后水热晶化得到复合分子筛产品。
上述Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备方法得到的复合分子筛中同时含有Y、Beta、ZSM-12三种沸石分子筛的晶相。并且Y型分子筛与Beta和ZSM-12的相对比例可以通过调节合成条件来调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。
复合分子筛合成过程中，所述的Y型分子筛硅铝比为4.8-5.2（氧化硅/氧化铝分子摩尔比），可以选自工业合成的钠型Y分子筛。硅源是活性二氧化硅或硅溶胶。
本发明催化剂应用于含环烷烃物料的加氢转化，含环烷烃的物料如柴油馏分、煤油馏分、汽油馏分等，如果含环烷烃物料中含有较多的硫、氮等杂质，则可以先进行加氢脱杂质处理。含环烷烃物料的加氢转化一般采用固定床工艺过程，具体反应条件可以在以下范围内优化确定：氢气/含环烷烃物料体积比（标准条件下）为1000：1~200：1，反应温度为200~500℃，反应压力为1~15MPa，含环烷烃物料液时体积空速为0.5~4h-1。
本发明的优点在于：采用氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，采用常规的催化剂制备方法，分子筛不需特殊的改性操作，催化剂制备方法简单，催化剂成本低廉。实验表明，本发明催化剂用于环己烷加氢转化时，具有较高的环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和较低的裂解率。采用相对合适的Y/Beta/ZSM-12复合分子筛合成原料配比，减少分子筛的合成时间，使得该合成过程得到的Y/Beta/ZSM-12复合分子筛在降低催化剂裂解活性方面具有良好的效果，同时减少了催化剂的生产周期。通过加入Zn来调节催化剂的酸功能和加氢功能，使催化剂的活性得到明显改善，主要表现为提高环烷烃的转化率和开环率，更重要的是通过Zn的加入，可以降低贵金属Pt的含量，降低催化剂的生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的复合分子筛的XRD衍射图。
图中：标有 是Beta沸石特征衍射峰；
标有 是ZSM-12分子筛特征衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。
本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以环己烷为原料，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度450℃，压力4.0MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为：压力4.0MPa，温度300℃，氢烃体积比为500：1，环己烷体积空速为1.0h－1。
实施例1
（1）Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的合成
原料摩尔配比：1.07Na2O:8.7SiO2:1.5TEABr:0.8NH4OH :A12O3:100H2O。合成过程为按上述原料配比称取氢氧化钠和TEABr溶于去离子水中，然后边搅拌边加入Y型分子筛，等混合均匀后再加入浓氨水，搅拌半小时，再加入硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛产物。
（2）Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的处理
分别取步骤（1）制得的Y/Beta/ZSM-12复合分子筛200克，用400克质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的比表面积为653m2/g，孔容为0.34cm3/g。
（3）催化剂的制备
取步骤（2）制得的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛70克，SB粉42克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入50ml去离子水和2.50ml浓硝酸（66.5wt%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D1；取适量载体D1，先用ZnCl2溶液浸渍，在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时；再用氯铂酸溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C1。催化剂组成及评价结果见表1。
实施例2
催化剂C2的制备方法同实施例1，不同之处在于金属Zn和Pt采用共浸渍的方式，Pt、Zn的含量不同。催化剂组成及评价结果见表1。
实施例3
取实施例1制备的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛50克，SB粉69克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入60ml去离子水和2.50ml浓硝酸（66.5wt%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D2；取适量载体D2，用含有Zn和Pt的溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表1。
实施例4
取实施例1制备的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛30克，SB粉97克，田菁粉2.50克，混合均匀，然后加入80ml去离子水和2.50ml浓硝酸（66.5w%）在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体D3；取适量载体D3，用含有Zn和Pt的溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表1。比较例1
使用普通H型Y沸石代替催化剂C1中的复合分子筛，其它与C1相同，催化剂为CB1。
比较例2
按CN200610048273.9实施方式1合成的复合分子筛，按本发明实施例1的方法制备催化剂，其它与C1相同，催化剂为CB2。
比较例3
取实施例1制备的载体D1，用氯铂酸容易浸渍然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时得到催化剂CB3。催化剂组成及评价结果见表1。
表1 催化剂组成及评价结果见表1
从评价结果可以看出，本发明催化剂具有环己烷转化率、环己烷开环率和环己烷异构化率较高，裂解率及催化剂中贵金属含量低的综合使用性能好的技术效果。
实施例4
实施例1制备的催化剂C1和比较例CB2采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转200小时后，C1环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率和裂解率没有明显变化，而CB2催化剂的环己烷转化率、环己烷开环率、环己烷异构化率均有明显的下降，如环己烷转化率下降10个百分点，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种环烷烃加氢转化催化剂，其特征在于：包括载体、活性金属Pt和Zn，载体由氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，以催化剂载体重量计载体中的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为10wt%～90wt%，以催化剂重量计活性金属Pt的含量为0.02%～0.4％，Zn的含量为0.5％～15％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂载体重量计载体中的氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛含量为30wt%~80wt%，以催化剂重量计活性金属Pt的含量为0.05%～0.3%，Zn的含量为2％～10％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的比表面积为600m2/g～800m2/g，孔容0.30cm3/g～0.40cm3/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。
5.一种权利要求1至4任一权利要求所述环烷烃加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；采用浸渍法负载活性金属组分。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛的制备过程为先制备Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，然后采用铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y/Beta/ZSM-12复合分子筛。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于Y/Beta/ZSM-12复合分子筛制备过程为：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O：8.0-15.0SiO2：0.8-2.0TEABr：0-8.0NH4OH：A12O3：80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12复合分子筛，其中TEABr为四乙基溴化铵。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温～300℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为0.5～24小时。
9.一种权利要求1至4任一权利要求所述环烷烃加氢转化催化剂应用于含环烷烃物料的加氢转化。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：含环烷烃物料为柴油馏分、煤油馏分或汽油馏分，含环烷烃物料的加氢转化采用固定床工艺过程，具体反应条件在以下范围内确定：氢气/含环烷烃物料体积比为1000：1~200：1，反应温度为200~500℃，反应压力为1~15MPa，含环烷烃物料液时体积空速为0.5~4h-1。
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