CN103787368A - 介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用，所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法包括：（1）将二烯丙基胺和浓盐酸混合均匀后，加入二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含有模板剂DMMC；（2）由硫酸铝、浓硫酸和水配制酸化硫酸铝溶液；（3）在水玻璃中加入水，搅拌均匀后加入NaOH，待降到室温后加入模板剂DMMC，继续搅拌2-5h，然后在搅拌下加入酸化硫酸铝溶液，继续搅拌2-8h，得到终态凝胶；（4）将步骤（3）所得终态凝胶晶化，过滤，干燥，煅烧得到介孔ZSM-5沸石。以所述介孔ZSM-5沸石为载体制得介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，应用在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫和正葵烷的加氢裂化反应中，可大大提高原料转化率。

Description

介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用

（一）技术领域

本发明涉及一种介孔ZSM-5沸石、利用该介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂以及该催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应、正葵烷的加氢裂化反应中的应用。

（二）背景技术

ZSM-5沸石是由美国Mobil公司于1972年首次开发的沸石分子筛，具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性，属于中孔沸石（孔道尺寸为0.54nm×0.56nm）。该沸石的热稳定性和水热稳定性高，并且独特的孔结构为择形催化提供了有利条件，被广泛应用于石油化学工业中。

但是，ZSM-5的孔道尺寸仍然较小（0.54×0.56nm），很难实现大分子的催化反应，特别是当反应物或者产物分子的动力学尺寸超过了ZSM-5沸石分子筛的孔口直径时这种缺陷则更加严重。

近些年已经有人尝试以硅酸乙酯或者硅溶胶为原料，用不同的模板技术在微孔ZSM-5沸石中引入了介孔。例如，采用纳米碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔炭为硬模板剂，或者使用氨基硅烷或阳离子聚合物等作为软模板剂，成功地将介孔引入到ZSM-5沸石的晶体中，克服了大分子反应物的扩散限制。但是，以碳材料为模板，由于碳材料与无机物种相互作用较弱，合成方法复杂，很难实现工业化生产。以氨基硅烷作为软模板剂虽然克服了以上弱点，但是该模板剂价格昂贵，使得产品的成本过高工业上难以接受。同时，以上合成方法都要用到小分子模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），而且以有机硅（硅酸乙酯）为硅源，这些都进一步提高了产品的成本。

本发明提供了一种低成本合成介孔ZSM-5（M-ZSM-5）的方法。以廉价的无机硅即工业水玻璃为硅源，以价格低廉的含有季氨基的高分子聚合物为造孔剂，低成本地合成了介孔ZSM-5沸石。

（三）发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供了一种介孔ZSM-5沸石，该介孔ZSM-5沸石具有传统ZSM-5沸石微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构；且合成原料廉价易得，合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，由于载体中含有大量的介孔结构使得催化性能大大提高。

本发明要解决的第三个技术问题是提供介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用，可大大提高原料转化率。

本发明要解决的第四个技术问题是提供介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在正葵烷的加氢裂化反应中的应用，可大大提高原料转化率。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种介孔ZSM-5沸石，所述介孔ZSM-5沸石是以水玻璃为硅源，以硫酸铝为铝源，以含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）为模板剂，用水热合成方法制备得到。

所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法具体包括如下步骤：

（1）将二烯丙基胺和浓盐酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）；

（2）由硫酸铝、浓硫酸和水配制酸化硫酸铝溶液，其中硫酸铝浓度为1.0-5wt.%，H₂SO₄浓度为1.0-10wt.%；

（3）在水玻璃中加入水（I），搅拌均匀后加入适量NaOH，待降到室温后加入模板剂DMMC，继续搅拌2-5h，然后在搅拌下加入酸化硫酸铝溶液，继续搅拌2-8h，得到终态凝胶；各原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比计为1：(50-150)：(10-60)：(2000-3500)；所述的模板剂与水玻璃的投料体积比为0.1-1：1；

（4）将步骤（3）所得终态凝胶置于高压反应釜中于170-180℃晶化24-96h，过滤，得到的沉淀物经过干燥后在450-550℃煅烧4-6小时，得到介孔ZSM-5沸石。

所述步骤（1）中，二烯丙基胺和浓盐酸的质量比优选为1：0.5～1；二烯丙基胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比优选为1：5～10；反应温度优选为60～90℃，反应时间优选4～6小时。

所述步骤（3）中，在计算投料比时，Al₂O₃的来源是酸化硫酸铝溶液；SiO₂的来源是水玻璃；Na₂O的来源是水玻璃和固体NaOH；H₂O的来源是水玻璃中本身含有的水+水玻璃中加入的水（I）+模板剂中含有的水+酸化硫酸铝溶液中含有的水。

进一步地，所述步骤（3）中还可以加入结构导向剂四丙基氢氧化铵，同样可以合成含有介孔的ZSM-5沸石。即在加入氢氧化钠降至室温后，先加入结构导向剂四丙基氢氧化铵，搅拌0.5～1小时后再加入模板剂，其中Al₂O₃与四丙基氢氧化铵的投料摩尔比为1：2～4。

进一步，步骤（3）中合成原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比计优选为1：(60-120)：(30-55)：(2100-3000)，所述模板剂DMMC与水玻璃的投料体积比优选为0.2-0.5：1。

本发明所述的硅源（工业水玻璃）、铝源（硫酸铝）、TPAOH（四丙基氢氧化铵）、NaOH和浓硫酸市场上均有销售。

本发明获得的介孔ZSM-5沸石比表面积在310-450m²/g，介孔孔容在0.2-0.6cm³/g。

本发明还提供了一种利用所述的介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，所述的ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂按如下方法制备：将介孔ZSM-5沸石进行煅烧，通过浸渍法使镍源和钼源负载到煅烧后的介孔ZSM-5沸石上；浸渍样品经过干燥后，在H₂S和H₂混合气中于350～400℃预硫化3～8小时，得到介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂。

进一步，介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂中，镍元素负载量为1～5%，钼元素的负载量为5～15%。

进一步，介孔ZSM-5沸石的煅烧程序为：从室温开始以4～5℃/min升至100～120℃，再以2～4℃/min升至450～550℃，在该温度保持4～6h。

进一步，H₂S和H₂混合气中H₂S的体积分数为5～15%。

进一步，所述的浸渍法采用等体积浸渍法，所述的镍源按照使得介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂中镍的负载量为1～5%投料，所述的钼源按照使得介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂中钼的负载量为5～15%投料。

本发明中，所述的镍源为硝酸镍或者乙酸镍或者柠檬酸镍，所述的钼源为钼酸铵或者乙酸钼。

本发明进一步提供了所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用。

本发明还进一步提供了所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在正葵烷的加氢裂化反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的的有益效果在于：

a）本发明使用的模板剂DMMC合成成本低，利用廉价的工业水玻璃为硅源，通过传统的水热合成方法合成了有介孔ZSM-5沸石；合成的介孔ZSM-5沸石具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构，因此，在石油炼制等行业中有着更为广泛的应用前景。

b）本发明介孔ZSM-5沸石的合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。

c）本发明提供的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂由于载体中存在大量的介孔结构，使得催化性能大为提高，例如使得4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应以及正葵烷的加氢裂化反应的原料转化率大大提高。

（四）附图说明

图1为实施例7的M-ZSM-5沸石的介孔分布曲线。

图2为实施例7的M-ZSM-5沸石的扫描电镜照片。

图3为实施例7的M-ZSM-5沸石的透射电镜照片。

（五）具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于此。

水玻璃组成：SiO₂：5.6788mol/L，Na₂O：1.5466mol/L，H₂O：48.5209mol/L；

溶液①：称量20.3_g Al₂(SO₄)₂·18H₂O溶解在31.6ml H₂O中；

溶液②：量取8.9ml浓硫酸，向其中加入46.8ml H₂O；

溶液③：取11.5ml溶液①，加入22.4ml溶液②，再加入70ml H₂O。

DMMC按照如下制备：30g二烯丙基胺和20g36%HCl混合均匀后，加入300g二甲基二烯丙基氯化铵，进一步搅拌均匀放入70℃恒温水浴中加热反应6h，冷却后得到的聚合物记为DMMC。

实验例1

取10ml水玻璃，加入7.5ml H₂O，搅拌均匀后加入2.6942g NaOH，待降到室温加入2.7ml TPAOH和8ml DMMC的混合液，搅拌1.5h，最后加入13.4ml溶液③，继续搅拌6h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：TPAOH：H₂O的摩尔比记为1：52：45：3：2050。将混合物转移到反应釜中，在175℃晶化84h。

实验例2

取10ml水玻璃，加入19.7ml H₂O，搅拌均匀后加入2.0077g NaOH，待降到室温后加入1.3ml TPAOH和7ml DMMC的混合液，搅拌1.5h，最后加入10.0ml溶液③，继续搅拌5h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：TPAOH：H₂O的摩尔比记为1：70：50：2：3200。将混合物转移到反应釜中，在180℃晶化72h。

实验例3

取10ml水玻璃，加入8.6ml H₂O，搅拌均匀后加入0.7097g NaOH，待降到室温后加入1.3ml TPAOH和2ml DMMC的混合液，最后加入10.0ml溶液③，继续搅拌7h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：TPAOH：H₂O的摩尔比记为1：70：30：2：2100。将混合物转移到反应釜中，在170℃晶化48h。

实验例4

取10ml水玻璃，加入0.6212g NaOH，待降到室温后加入1.7ml TPAOH和4ml DMMC的混合液，最后加入6.4ml溶液③，继续搅拌6h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：TPAOH：H₂O的摩尔比记为1：110：45：4：2250。将混合物转移到反应釜中，在170℃晶化60h。

实验例5

取10ml水玻璃，加入7.0ml H₂O，搅拌均匀后加入0.8595g NaOH，待降到室温后加入6ml DMMC模板剂，搅拌1.5h，最后加入5.4ml溶液③，继续搅拌3h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比记为1：130：60：

3450。将混合物转移到反应釜中，在180℃晶化60h。

实验例6

取10ml水玻璃，加入3.1ml H₂O，搅拌均匀后加入0.4859g NaOH，待降到室温后加入1ml DMMC模板剂，搅拌1.5h，最后加入4.8ml溶液③，继续搅拌6h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比记为1：130：60：

3450。将混合物转移到反应釜中，在170℃晶化48h。

实验例7

取10ml水玻璃，加入21.0ml H₂O，搅拌均匀后加入2.5486g NaOH，待降到室温后加入3ml DMMC模板剂，搅拌1.5h，最后加入11.6ml溶液③，继续搅拌7.5h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比记为1：60：50：2600。将混合物转移到反应釜中，在175℃晶化60h。

实验例8

取10ml水玻璃，加入7.9ml H₂O，搅拌均匀后加入1.2614g NaOH，待降到室温后加入5ml DMMC模板剂，搅拌1.5h，最后加入7.0ml溶液③，继续搅拌4h。体系的摩尔比Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比记为1：100：55：2800。将混合物转移到反应釜中，在175℃晶化72h。

上述各实施例制得的ZSM-5沸石的性质如表1所示：

表1不同实施例获得样品的织构性质

对比实施例：传统ZSM-5沸石的制备

传统ZSM-5沸石合成也是水热合成法，但是所用硅源是硅酸乙酯。具体合成实例如下：

称取0.16g NaAlO₂溶于18ml H₂O中，加入12ml TPAOH(25%)。强烈搅拌下加入15ml硅酸乙酯，搅拌5h。在75℃水浴中搅拌5h。最后装反应釜，在180℃晶化3天。

传统方法合成的ZSM-5沸石的介孔是颗粒之间的堆积孔，而且很小，一般小于0.10cm³/g，而M-ZSM-5沸石的介孔孔容都在0.2cm³/g以上。

实施例9：催化剂制备方法

含有介孔的ZSM-5沸石合成后经过滤，在550℃煅烧，煅烧程序是：从室温开始以5℃/min升至100℃，再以3℃/min升至550℃，在550℃保持4h制成催化剂载体。

以钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo源，以硝酸镍Ni(NO₃)₂为Ni源，通过等体积共浸渍法制备了负载金属催化剂，活性金属的质量分数：Mo为10.7%、Ni为3.3%(以催化剂为基准)。浸渍样品经过干燥后，在H₂S和H₂混合气中于400℃预硫化4小时，其中H₂S的体积分数为10%。

实施例10：4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DM-DBT）的加氢脱硫反应

称取0.3g硫化过的催化剂，反应在不锈钢固定床反应器上进行，反应器的内径为6.5nm。长度为50cm。反应液是0.6wt.%的4,6-DM-DBT/十氢萘溶液。用计量泵将反应混合物输送到反应器，流量为4.8ml/h。反应温度为290℃，氢气流量为60ml/min。通过Agilent7890A GC上的FID检测器检测反应产物。

用以上实例制得的催化剂做4,6-DM-DBT的加氢脱硫反应。不同载体负载的催化剂上4,6-DM-DBT的转化率如表2所示。

表24,6-DM-DBT在不同载体负载的催化剂上4,6-DM-DBT的转化率

由表2可以明显看出，相比较于传统ZSM-5沸石，以介孔ZSM-5沸石为载体的催化剂大大提高了4,6-DM-DBT的转化率。

实施例11：正葵烷的加氢裂化反应

取0.8g硫化后的催化剂，通入氢气，用微量泵打入正癸烷，加氢裂化反应条件为压力8.0Mpa，反应温度350oC，H₂/oil体积比为800，空速2.0h^-1。

通过Agilent7890A GC上的FID检测器检测反应产物。用实施例8制得的沸石按照实施例9的方法制备的催化剂（A）以及传统ZSM-5沸石制得的催化剂（B）做正葵烷的加氢裂化反应，主要裂化产物分布如表3。

表3正葵烷在介孔ZSM-5和传统ZSM-5负载催化剂上的加氢裂化产物分布

Claims (10)

1.一种介孔ZSM-5沸石，其特征在于所述介孔ZSM-5的合成方法具体包括如下步骤：

（1）将二烯丙基胺和浓盐酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得模板剂；

（2）由硫酸铝、浓硫酸和水配制酸化硫酸铝溶液，其中硫酸铝浓度为1.0-5wt.%，H₂SO₄浓度为1.0-10wt.%；

（3）在水玻璃中加入水，搅拌均匀后加入适量NaOH，待降到室温后加入模板剂，继续搅拌2-5h，然后在搅拌下加入酸化硫酸铝溶液，继续搅拌2-8h，得到终态凝胶；各原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比计为1：(50-150)：(10-60)：(2000-3500)，其中Al₂O₃的来源是酸化硫酸铝溶液，SiO₂的来源是水玻璃，Na₂O的来源是水玻璃和NaOH，H₂O的来源是水玻璃中本身含有的水、水玻璃中加入的水、模板剂中含有的水以及酸化硫酸铝溶液中含有的水；所述的模板剂与水玻璃的投料体积比为0.1-1：1；

（4）将步骤（2）所得终态凝胶置于高压反应釜中于170-180℃晶化24-96h，经过滤后的沉淀物再经过干燥、在450℃-550℃煅烧4-6小时后得到介孔ZSM-5沸石。

2.如权利要求1所述的介孔ZSM-5沸石，其特征在于：所述步骤（2）中，加入氢氧化钠降至室温后，先加入结构导向剂四丙基氢氧化铵，搅拌0.5～1小时后再加入模板剂，Al₂O₃与四丙基氢氧化铵的投料摩尔比为1：2～4。

3.如权利要求1或2所述的介孔ZSM-5沸石，其特征在于合成原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比计为1：(60-120)：(30-55)：(2100-3000)，所述模板剂与水玻璃的投料体积比为0.2-0.5：1。

4.一种利用权利要求1所述的介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂按如下方法制备：将介孔ZSM-5沸石进行煅烧，通过浸渍法使镍源和钼源负载到煅烧后的介孔ZSM-5沸石上；浸渍样品经过干燥后，在H₂S和H₂混合气中于350～400℃预硫化3～8小时，得到介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂。

5.如权利要求4所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，其特征在于：介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂中，镍元素负载量为1～5%，钼元素的负载量为5～15%。

6.如权利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，其特征在于：H₂S和H₂混合气中H₂S的体积分数为5～15%。

7.如权利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，其特征在于：介孔ZSM-5沸石的煅烧程序为：从室温开始以4～5℃/min升至100～120℃再以2～4℃/min升至450～550℃，在该温度保持4～6h。

8.如权利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍或者乙酸镍或者柠檬酸镍，所述的钼源为钼酸铵或者乙酸钼。

9.如权利要求4所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用。

10.如权利要求4所述的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在正葵烷的加氢裂化反应中的应用。

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